UA46481A

UA46481A - METHOD OF MODIFICATION OF POLYMER SURFACES

Info

Publication number: UA46481A
Application number: UA2001075279A
Authority: UA
Inventors: Станіслав Андрійович Воронов; Станислав Андреевич Воронов; Володимир Ярославович Самарик; Владимир Ярославович Самарик; Сергій Миколайович Варваренко; Сергей Николаевич Варваренко; Наталія Геріанівна Носова; Наталия Гериановна Носова; Юрій Володимирович Ройтер
Original assignee: Національний Університет "Львівська Політехніка"; Национальный Университет "Львовская Политехника"
Priority date: 2001-07-24
Filing date: 2001-07-24
Publication date: 2002-05-15

Abstract

Method of modification of polymeric surfaces, in which to the surface of polymeric support a layer of the first modifier is covalently linked to which a layer of another modifier is covalently linked . As first modifier peroxide-containing copolymer is used from the surface of which, thanks to peroxide groups, a layer of second modifier is formed by linked free-radical polymerization of unsaturated monomers, for example, acrylic acid. As polymeric support for covalent linking of the first modifier - peroxide-containing copolymer - polyolefin, for example, polypropylene support is used. As peroxide-containing copolymer statistical copolymers of higher (meth)acrylates, for example, octylmethacrylate, and peroxide monomer, for example, tret-butylperoxy-2-methyl-5-hexene-3 are used.

Description

Опис винаходуDescription of the invention

Винахід належить до галузі полімерної хімії та може бути використаний в хімічній промисловості, медицині, 2 мікроелектроніці та інших галузях для хімічної функціоналізації та/або покриття поверхонь полімерних матеріалів та виробів з них з метою надання їм нових поверхневих властивостей при збереженні їх цілісності в об'ємі.The invention belongs to the field of polymer chemistry and can be used in the chemical industry, medicine, 2 microelectronics and other fields for chemical functionalization and/or surface coating of polymer materials and products from them in order to give them new surface properties while preserving their integrity in volume .

Відомий спосіб модифікації полімерних поверхонь |Патенти США 4,978,481, 1991 та 4,968,532, 1990) в якому полімерні поверхні пероксидують та гідропероксидують озонуванням та проводять прищеплену полімеризацію 70 ненасичених мономерів з отриманої модифікованої поверхні. Відомий спосіб модифікації полімерних поверхонь (Патент США 5,280,084, 1994), в якому поверхню полімерів на першій стадії модифікують з метою збільшення гідрофільності продукуванням карбоксильних груп, карбонільних груп та гідроксильних груп обробкою кислотними розчинами неорганічних окислювачів та реагуванням на наступній стадії цих груп з гетероциклічними сполуками, що мають три або чотири атоми в кільці, з ізоціанатами або з карбодіімідами. 12 Відомий спосіб модифікації полімерних поверхонь |Патент США 5,972,176, 2000), в якому фторполімери, полікарбонати та поліїміди піддаються коронним розрядам в атмосфері азоту з певним вмістом водню, аміаку або їх сумішей для надання поверхням полімерів гідрофільності.A known method of modification of polymer surfaces (US Patents 4,978,481, 1991 and 4,968,532, 1990) in which polymer surfaces are oxidized and hydroperoxidized by ozonation and graft polymerization of 70 unsaturated monomers from the obtained modified surface is carried out. There is a known method of modification of polymer surfaces (US Patent 5,280,084, 1994), in which the surface of polymers is modified at the first stage in order to increase hydrophilicity by producing carboxyl groups, carbonyl groups and hydroxyl groups by treating with acidic solutions of inorganic oxidants and reacting these groups with heterocyclic compounds at the next stage. having three or four ring atoms, with isocyanates or with carbodiimides. 12 A known method of modification of polymer surfaces (US Patent 5,972,176, 2000), in which fluoropolymers, polycarbonates and polyimides are subjected to corona discharges in a nitrogen atmosphere with a certain content of hydrogen, ammonia or their mixtures to render the polymer surfaces hydrophilic.

Відомий спосіб модифікації полімерних поверхонь (Патент США 6,022,597, 2000), в якому поверхні обробляють реагентом, що містить молекули, кожна з яких несе азотовмісну групу і, в присутності високоенергетичних заряджених частинок типу електронів, іонів, фотонів або тепла, перетворюється на нітреновий проміжний продукт. Нітрен ковалентне реагує з групами, наявними на поверхні полімерів, таким чином, привносячи на них нітренові функціональні групи. Функціоналізовані групи потім використовують для приєднання функціональних молекул, включаючи біологічні.There is a known method of modifying polymer surfaces (US Patent 6,022,597, 2000), in which the surfaces are treated with a reagent containing molecules, each of which carries a nitrogen-containing group and, in the presence of high-energy charged particles such as electrons, ions, photons, or heat, is transformed into a nitrene intermediate . Nitrene covalently reacts with groups present on the surface of polymers, thus introducing nitrene functional groups onto them. Functionalized groups are then used to attach functional molecules, including biological ones.

Відомий спосіб модифікації полімерних поверхонь (Патенти США 6,203,850, 2001 та 6,200,626, 2001), в якому 29 пористі полімерні матеріали поверхнево обробляють газовою плазмою, сформованою тліючим електронним « розрядом в газі, що містить насичений алкан або ацетилен для отримання полімерів зі зниженою адсорбцією білків. Або, плазменну обробку проводять в газовій суміші, що містить, наприклад акрилову кислоту, з одночасним осадженням і полімеризацією для отримання гідрофільних поверхонь.There is a known method of modifying polymer surfaces (US Patents 6,203,850, 2001 and 6,200,626, 2001), in which 29 porous polymer materials are surface-treated with a gas plasma formed by a glowing electronic "discharge" in a gas containing a saturated alkane or acetylene to obtain polymers with reduced protein adsorption. Or, plasma treatment is carried out in a gas mixture containing, for example, acrylic acid, with simultaneous deposition and polymerization to obtain hydrophilic surfaces.

Відомий спосіб модифікації полімерних поверхонь |Патент США 6,210,516, 2001), в якому модифікації -- поліпропілену досягають хімічним зв'язуванням індукованою електронно-променевою радіацією. При рівнях с енергії 5 - 125КеВ на поліпропілені відбувається формування вільних радикалів, по яких ведуть модифікацію мономерами в дві послідовних стадії зі змиванням неприщеплених полімерів. ЗThere is a known method of modifying polymer surfaces (US Patent 6,210,516, 2001), in which modifications of polypropylene are achieved by chemical bonding induced by electron beam radiation. At energy levels of 5 - 125 KeV, free radicals are formed on polypropylene, which are modified by monomers in two successive stages with washing away of ungrafted polymers. WITH

Однак, всі вищенаведені способи вимагають наявності спеціалізованого дорогого обладнання та вкладення Ге) суттєвих коштів на забезпечення захисту працюючого персоналу та захист оточуючого середовища від кислих водних стоків, радіоактивного опромінення або небезпечних газових викидів типу аміаку та нітрозних газів. ЗHowever, all of the above methods require the availability of specialized expensive equipment and the investment of substantial funds to ensure the protection of working personnel and the protection of the surrounding environment from acidic water effluents, radioactive radiation or dangerous gas emissions such as ammonia and nitrous gases. WITH

Вони є енергомісткими або вимагають використання сполук лише з певним набором функціональних груп, що обмежує можливості в їх застосуванні. Крім того, обмеженість способів з застосуванням коронарної та плазменної обробки полягає в складності обробки профільних поверхонь та об'ємних виробів (наприклад, « внутрішніх поверхонь трубок). З 50 Відомий спосіб модифікації полімерних поверхонь (Патент США 5,051,312, 19911) в якому фторовані полімери, с поліїміди, поліефіри покривають органічним модифікуючим агентом (перфторполімерами) та опромінюютьThey are energy-intensive or require the use of compounds with only a certain set of functional groups, which limits the possibilities in their application. In addition, the limitation of methods using coronal and plasma processing is the complexity of processing profile surfaces and volumetric products (for example, "inner surfaces of tubes). C 50 A known method of modifying polymer surfaces (US Patent 5,051,312, 19911) in which fluorinated polymers, polyimides, polyesters are coated with an organic modifying agent (perfluoropolymers) and irradiated

Із» поверхні ультрафіолетовим або видимим світлом, яке адсорбується модифікатором, який, в результаті, прищеплюється до поверхні.From" the surface by ultraviolet or visible light, which is adsorbed by the modifier, which, as a result, is grafted to the surface.

Однак, цей спосіб вимагає наявності спеціалізованого дорогого обладнання, в тому числі для захисту працюючого персоналу, придатний до використання лише на певних полімерних поверхнях (фторованих шк полімерах, поліїмідах, поліефірах) вимагає використання небезпечних в приготуванні фторовміснихHowever, this method requires the availability of specialized expensive equipment, including for the protection of working personnel, suitable for use only on certain polymer surfaces (fluorinated shk polymers, polyimides, polyesters) requires the use of dangerous in preparation fluorine-containing

Ге»! модифікаторів та дозволяє забезпечувати лише обмежений спектр поверхневих властивостей.Gee! modifiers and allows to provide only a limited range of surface properties.

Відомий спосіб модифікації полімерних поверхонь |Патент США 6,179,132, 2001), в якому модифікацію е проводять простим висадженням полімера-модифікатора на полімерну поверхню з можливою термообробкою о 20 для забезпечення достатнього зв'язування.There is a known method of modification of polymer surfaces (US Patent 6,179,132, 2001), in which the modification is carried out by simply planting a polymer-modifier on the polymer surface with possible heat treatment at 20° to ensure sufficient binding.

Однак, відсутність хімічного зв'язування в цьому способі робить можливим його застосування лише для та сумісних між собою полімерів модифікаторів і підкладинок, що дуже обмежує рамки його використання.However, the lack of chemical bonding in this method makes it possible to use it only for compatible polymers of modifiers and substrates, which greatly limits the scope of its use.

Відомий спосіб модифікації полімерних поверхонь |Патент США 5,135,297, 1992) в якому модифікація включає занурення полімерного виробу в водну дисперсію полімеризаційноздатної поверхнево-активної 29 речовини, агенту перехресної зшивки, вільно-радикального ініціатору та освітлення об'єкту ультрафіолетовим в. світлом для формування незворотнього перехресно-зшитого поверхневого покриття.A known method of modifying polymer surfaces (US Patent 5,135,297, 1992) in which the modification includes immersing the polymer product in an aqueous dispersion of a polymerizable surface-active substance, a cross-linking agent, a free-radical initiator, and illuminating the object with ultraviolet light. light to form an irreversible cross-linked surface coating.

Однак, цей спосіб є малоефективним через переважне проходження процесів полімеризації поза поверхнею полімерних виробів, що приводить до масового формування гомополімерів, які повинні бути усунені та знищенні після модифікації полімерних поверхонь та вимагає захисту працюючого персоналу від опромінення 60 ультрафіолетовим світлом.However, this method is inefficient due to the predominant passage of polymerization processes outside the surface of polymer products, which leads to the mass formation of homopolymers, which must be eliminated and destroyed after modification of polymer surfaces and requires the protection of working personnel from exposure to 60 ultraviolet light.

Відомий спосіб модифікації полімерних поверхонь (Патент США 5,914,182, 1999), в якому перший шар полімерних поверхнево-активних сполук наносять на поверхню і зшивають. Перший шар не є ковалентне зв'язаним з підкладинкою. Прищепленням другого шару забезпечують гідрофільність підкладинки та можливість приєднання до неї біосумісних сполук. бо Однак, відсутність ковалентного прив'язування першого шару до полімерних підкладинок робить цей спосіб малоефективним, не забезпечує достатньої адгезії між модифікаторами і полімерними поверхнями, що приводить до поступової втрати модифікуючого шару в ході експлуатації виробу.There is a known method of modifying polymer surfaces (US Patent 5,914,182, 1999), in which the first layer of polymer surface-active compounds is applied to the surface and stitched. The first layer is not covalently bound to the substrate. The grafting of the second layer ensures the hydrophilicity of the substrate and the possibility of attaching biocompatible compounds to it. However, the lack of covalent binding of the first layer to the polymer substrates makes this method inefficient, it does not provide sufficient adhesion between the modifiers and the polymer surfaces, which leads to the gradual loss of the modifying layer during the operation of the product.

Відомий спосіб модифікації полімерних поверхонь (Патент США 6,056,860, 2000), в якому на поверхню привносять два мономера, один з яких має здатність проникати в поверхневі шари підкладинки, а другий при проведенні кополімеризації з першим забезпечує необхідну властивість поверхні. Однак, часто досить важко знайти мономер, який з одного боку, приводив би до набрякання полімеру взагалі, а з другого - щоб він не розчинявся в полімері занадто активно і не руйнував цілісності об'єму матеріалу. Крім того, необхідно забезпечити цьому першому мономеру пару такого другого мономеру, який був би здатний кополімеризуватись /о та суміщатися з ним, оскільки другий мономер повинен суттєво відрізнятися від першого для надання полімерним поверхням нових властивостей. Ще одним недоліком даного способу є те, що в приповерхневих шарах полімеру буде залишатися велика кількість непрореагованого мономеру, який при експлуатації виробу буде поступово дифундувати в оточуюче середовище.There is a known method of modifying polymer surfaces (US Patent 6,056,860, 2000), in which two monomers are introduced to the surface, one of which has the ability to penetrate the surface layers of the substrate, and the second provides the necessary surface property when copolymerized with the first. However, it is often quite difficult to find a monomer that, on the one hand, would lead to swelling of the polymer in general, and on the other hand, so that it does not dissolve in the polymer too actively and does not destroy the integrity of the volume of the material. In addition, it is necessary to provide this first monomer with a pair of such a second monomer, which would be able to copolymerize /o and combine with it, since the second monomer must be significantly different from the first to give polymer surfaces new properties. Another disadvantage of this method is that a large amount of unreacted monomer will remain in the surface layers of the polymer, which will gradually diffuse into the environment during product operation.

Відомий спосіб модифікації полімерних поверхонь, згідно якого до поверхні полімерної підкладинки /5 Ковалентне прищеплюють шар першого модифікатора, до якого ковалентно прищеплюють шар другого модифікатора, що надає поверхні необхідних властивостей (Патент США 5,30,539, 1998). Першим модифікатором при цьому виступає зв'язуючий агент, який ковалентно прищеплюють до поверхні за допомогою гідроксильних та аміно груп, які реагують в умовах подачі енергії у вигляді фотонів, електронів або тепла. До нього ковалентно прищеплюють за допомогою полімер-аналогічних перетворень шар другого модифікатора.There is a known method of modifying polymer surfaces, according to which a layer of the first modifier is covalently grafted to the surface of the polymer substrate, to which a layer of the second modifier is covalently grafted, which gives the surface the necessary properties (US Patent 5,30,539, 1998). The first modifier is a binding agent, which is covalently grafted to the surface with the help of hydroxyl and amino groups, which react under conditions of energy supply in the form of photons, electrons or heat. A layer of the second modifier is covalently grafted to it with the help of polymer-analog transformations.

Однак, цей спосіб передбачає наявність на полімерній поверхні функціональних груп, які здатні до ковалентного зв'язування з першим модифікатором, а також, наявності відповідних функціональних груп в другому модифікаторі для можливості його зв'язування з шаром першого модифікатора, що значно обмежує як набір властивостей, які можуть бути контрольовано надані поверхням модифікованих полімерів, так і набір полімерів, які можуть бути модифіковані цим способом. Крім того, такий спосіб вимагає забезпечення захисту працюючого персоналу від опромінення. «However, this method requires the presence of functional groups on the polymer surface that are capable of covalent binding with the first modifier, as well as the presence of corresponding functional groups in the second modifier for the possibility of binding it to the layer of the first modifier, which significantly limits the set of properties , which can be controllably imparted to the surfaces of modified polymers, and a set of polymers that can be modified in this way. In addition, this method requires protection of working personnel from radiation. "

В основу винаходу поставлено завдання створення способу модифікації полімерних поверхонь, у якому використання нових матеріалів забезпечило б безпечне, та екологічно чисте створення надійного покриття полімерів без опромінення високоенергетичними частинками та суттєвих енергетичних затрат і, за рахунок «- зр цього, надання полімерам нових контрольованих поверхневих властивостей при збереженні їх цілісності та властивостей в об'ємі що б дозволило значно розширити спектр використання промислових полімерів. соThe invention is based on the task of creating a method of modifying polymer surfaces, in which the use of new materials would ensure a safe and environmentally friendly creation of a reliable coating of polymers without irradiation with high-energy particles and significant energy costs and, due to this, providing polymers with new controlled surface properties while preserving their integrity and properties in volume, which would allow to significantly expand the range of use of industrial polymers. co

Особливо, це відноситься, хоча в жодній мірі і не обмежується, до забезпечення підвищеної гідрофільності «г поверхні полімерів.In particular, this applies, although it is by no means limited, to ensuring increased hydrophilicity of the surface of polymers.

Поставлене завдання вирішується тим, що в способі модифікації полімерних поверхонь, в якому до поверхні ісе) з5 полімерної підкладинки ковалентне прищеплюють шар першого модифікатора, до якого ковалентне «г прищеплюють шар другого модифікатора, згідно винаходу, в якості першого модифікатору використовують пероксидовмісний кополімер, з поверхні якого, за рахунок його пероксидних груп, створюють шар другого модифікатора прищепленою вільно-радикальною полімеризацією ненасичених мономерів, наприклад, акрилової кислоти. «The task is solved by the fact that in the method of modification of polymer surfaces, in which a layer of the first modifier is covalently grafted to the surface of the polymer substrate, to which a layer of the second modifier is covalently grafted, according to the invention, a peroxide-containing copolymer is used as the first modifier, from the surface which, at the expense of its peroxide groups, create a layer of the second modifier by grafted free-radical polymerization of unsaturated monomers, for example, acrylic acid. "

Пероксидовмісні кополімери відрізняються тим, що здатні ковалентне прищеплюватися до більшості існуючих па) с карболанцюгових полімерних поверхонь за рахунок розпаду пероксидних груп при підвищеній температурі або при створенні КедОх систем та ініціювання вільно-радикальних процесів передачі ланцюга і рекомбінації. ;» Кополімери є високомолекулярними, а значить не летючими і такими, що не забруднюють оточуюче середовище. Крім того, пероксидні групи, що залишаються після ковалентного прищеплення до полімерної поверхні, ініціюють подальше прищеплення шару другого модифікатору. Проведення прищепленої їх вільно-радикальної полімеризації ненасичених мономерів з поверхні дозволяє ефективно використовувати сировину без утворення значної кількості неприщеплених гомополімерів та з можливістю повторногоPeroxide-containing copolymers are distinguished by the fact that they are able to be covalently grafted to most existing pa)s carbochain polymer surfaces due to the decomposition of peroxide groups at elevated temperatures or when creating KedOx systems and initiating free-radical processes of chain transfer and recombination. ;" Copolymers are high molecular weight, which means they are non-volatile and do not pollute the environment. In addition, peroxide groups remaining after covalent grafting to the polymer surface initiate further grafting of the second modifier layer. Carrying out grafted free-radical polymerization of unsaturated monomers from the surface allows efficient use of raw materials without the formation of a significant amount of ungrafted homopolymers and with the possibility of repeated

Ме, використання розчинів або сумішей мономерів. Крім того, наявність в промисловості мономерів з надзвичайно їх широким спектром функціональних груп, та можливість проведення прищепленої ко-полімеризації, дозволяють 5ор надавати, згідно способу винаходу, більшості полімерних матеріалів самі різноманітні поверхневі властивості. со Акрилова кислота, використана як приклад в даному способі, призначена для надання полімерним поверхням як гідрофільності.Me, the use of solutions or mixtures of monomers. In addition, the availability of monomers with an extremely wide range of functional groups in the industry, and the possibility of graft co-polymerization, allow 5or to provide, according to the method of the invention, the most diverse surface properties to most polymeric materials. Co. Acrylic acid, used as an example in this method, is intended to provide hydrophilicity to polymer surfaces.

Поставлене завдання вирішується також тим, що в способі модифікації полімерних поверхонь, як полімерну підкладинку для ковалентного прищеплення першого модифікатору - пероксидного кополімера - беруть в Пполіолефінову, наприклад, поліпропіленову підкладинку.The task is also solved by the fact that in the method of modification of polymer surfaces, as a polymer substrate for covalent grafting of the first modifier - a peroxide copolymer - a polyolefin, for example, polypropylene substrate is taken.

Використання таких низькоенергетичних поверхонь, як поліолефінові, дозволяє показати ефективністьThe use of such low-energy surfaces as polyolefin allows to show efficiency

Р використання пероксидовмісних кополімерів в прищепленні до поверхні більшості карболанцюгових полімерних матеріалів. Поверхня поліпропілену використана як одна з найінертніших для модифікації при вирішенні поставленого завдання без застосування високоенергетичних опромінень або середовищ сильних кислотних 60 або газоподібних окисників.P use of peroxide-containing copolymers in grafting to the surface of most carbochain polymer materials. The polypropylene surface is used as one of the most inert for modification when solving the task without the use of high-energy radiation or environments of strong acid 60 or gaseous oxidants.

Поставлене завдання вирішується також тим, що в способі модифікації полімерних поверхонь, як пероксидовмісні кополімери використовують статистичні кополімери вищих |(мет)акрилатів, наприклад, октилметакрилату, та пероксидного мономеру, наприклад, трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-З-іну.The task is also solved by the fact that in the method of modifying polymer surfaces, as peroxide-containing copolymers, statistical copolymers of higher |(meth)acrylates, for example, octyl methacrylate, and a peroxide monomer, for example, tert-butylperoxy-2-methyl-5-hexene-3- inu

Пероксидний мономер трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-З-ін в складі кополімерів забезпечує функцію 65 генерації вільних радикалів та ініціює радикальні процеси прищеплення, передачі та росту ланцюга. Він має тривалий час піврозпаду навіть при 15072 (13Охв), що робить його безпечним в роботі. Використання вищихThe peroxide monomer tert-butylperoxy-2-methyl-5-hexen-3-yne in the copolymers provides the function of 65 generation of free radicals and initiates the radical processes of grafting, transmission and chain growth. It has a long half-life even at 15072 (13 Ohv), which makes it safe to use. The use of higher

(мет)акрилатів, одним з представником яких є октилметакрилат, дозволяє отримати частково сумісні з великою кількістю полімерних поверхонь полімери, які в більшості випадків є в'язкотекучими і липкими за нормальних умов, здатними вкривати більшість полімерних поверхонь, затікати в важкодоступні місця виробів і не "збігатися" в краплі залишаючи невкриті області поверхні.(meth)acrylates, one of which is octyl methacrylate, allows to obtain polymers partially compatible with a large number of polymer surfaces, which in most cases are viscous and sticky under normal conditions, able to cover most polymer surfaces, flow into hard-to-reach places of products and not "coincide" in the drop leaving uncovered areas of the surface.

Спосіб модифікації полімерних поверхонь реалізують так. До поверхні полімерної підкладинки ковалентне прищеплюють шар першого модифікатора, який є пероксидовмісним кополімером, здатним прищеплюватися до поверхонь карболанцюгових полімерів за рахунок термічного ініціювання вільно-радикальних процесів передачі ланцюга та рекомбінації, з поверхні шару першого модифікатора, за рахунок його пероксидних груп, 7/0 прищепленою вільно-радикальною полімеризацією ненасичених мономерів, наприклад, акрилової кислоти, створюють шар другого модифікатора, який надає поверхні необхідні властивості, наприклад, гідрофільність, антифрикційність, біосумісність.The method of modification of polymer surfaces is implemented as follows. A layer of the first modifier is covalently grafted to the surface of the polymer substrate, which is a peroxide-containing copolymer capable of being grafted to the surfaces of carbochain polymers due to the thermal initiation of free-radical processes of chain transfer and recombination, from the surface of the first modifier layer, due to its peroxide groups, 7/0 grafted by free-radical polymerization of unsaturated monomers, for example, acrylic acid, a second modifier layer is created, which gives the surface the necessary properties, for example, hydrophilicity, antifriction, biocompatibility.

Як полімерну підкладинку для ковалентного прищеплення першого модифікатору - пероксидного кополімера - беруть поліолефінову, наприклад, поліпропіленову підкладинку.A polyolefin, for example, polypropylene substrate is used as a polymer substrate for covalent grafting of the first modifier - a peroxide copolymer.

Як пероксидовмісний кополімер використовують статистичні кополімери вищих (мет)акрилатів, наприклад, октилметакрилату, та пероксидного мономеру, наприклад, трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-З-іну.As a peroxide-containing copolymer, statistical copolymers of higher (meth)acrylates, for example, octyl methacrylate, and a peroxide monomer, for example, tert-butylperoxy-2-methyl-5-hexen-Z-ine, are used.

Використання різних за активністю пероксидів в складі пероксидовмісного полімеру, застосування різних температурних режимів і Кедох систем, а також середовищ при створенні шару другого модифікатору, дозволяє контролювати часові рамки та точність регулювання поверхневих властивостей модифікованих згідно способуThe use of peroxides of different activity in the composition of the peroxide-containing polymer, the use of different temperature regimes and Kedoh systems, as well as environments when creating a layer of the second modifier, allows you to control the time frame and the accuracy of adjusting the surface properties of the modified according to the method

Модифікації полімерних поверхонь виробів. Крім того, спосіб не ускладнюється при обробці як профільних, так і внутрішніх поверхонь виробів.Modifications of polymer surfaces of products. In addition, the method is not complicated when processing both profile and internal surfaces of products.

При створенні зразків прикладів за способом модифікації полімерних поверхонь використовувались: 1) статистичний кополімер октилметакрилату та трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-З-іну (ВЕП-ОМА), загальної формули:When creating samples of examples by the method of modification of polymer surfaces, the following were used: 1) statistical copolymer of octyl methacrylate and tert-butylperoxy-2-methyl-5-hexen-Z-ine (VEP-OMA), of the general formula:

СНУSNU

« -Дсно-сн --А-А-Існ--с --- п й т (в - зо І ої Х ї Т М, 6 500 їй п 5 чІ« -Dsno-sn --A-A-Isn--s --- p y t (v - zo I oi H i T M, 6 500 her p 5 hI

НІС тен» Нє «СН» п:т хх 7:43 (мольн.) о о Нас тн « нс--СН» нІс-С--СНуNIS ten" Not "SN" p:t xx 7:43 (mol.) o o Us tn " ns--SN" nIs-S--SNu

НІС-СН» «NIS-SN" "

СН, - 70 синтез якого представлено в літературі (ІВарваренко С. М., Ройтер Ю.В., Носова Н.Г., Особливості с кополімеризації 2-трет.бутилперокси-2-метил-5-гексен-З3-іну з вищими ефірами акрилового ряду/ Вісник-І ДУ :з» "Львівська політехніка", 1999, Мо. 361, СС. 69 - 721), як пероксидовмісний кополімер. 4) гексан ТУ 6-09-3375-78; 2) підкладинки поліпропіленові (ПП) МопіеїЇ Ргоїах (США), попередньо промиті гексаном в апараті Сокслета їз 15 протягом б годин та послідовно висушені під вакуумом водоструминного протягом З годин, під вакуумом масляного насосу (0.2мм.рт.ст.) протягом З годин, та зі збереженням вакууму в ексикаторі над парафіномCH, - 70, the synthesis of which is presented in the literature (IVarvarenko S.M., Reuter Y.V., Nosova N.G., Peculiarities of the copolymerization of 2-tert.butylperoxy-2-methyl-5-hexen-Z3-ine with higher ethers of the acrylic series/ Visnyk-I DU:z» "Lviv Polytechnic", 1999, Mo. 361, SS. 69 - 721), as a peroxide-containing copolymer. 4) hexane TU 6-09-3375-78; 2) polypropylene (PP) substrates from Mopiely Rgoiach (USA), pre-washed with hexane in a Soxhlet apparatus at 15 for b hours and successively dried under a water jet vacuum for 3 hours, under an oil pump vacuum (0.2 mm Hg) for 3 hours , and maintaining a vacuum in a desiccator over paraffin

Ге) протягом 12 годин; 1» З) акрилова кислота (АК), номер за каталогом Аїагісп: 14,723-0, очищена від стабілізаторів перегонкою під вакуумом; со 7 4) метанол, ГОСТ 6995-77; ще 5) вода, бідистилят; 6) метилен йодистий, номер за каталогом Аїагіси: 15,842-9.Ge) within 12 hours; 1» C) acrylic acid (AK), Aiagisp catalog number: 14,723-0, purified from stabilizers by distillation under vacuum; so 7 4) methanol, GOST 6995-77; another 5) water, bidistillate; 6) methylene iodide, number according to the Ayagisa catalog: 15,842-9.

Тестування поверхневих властивостей проводили визначенням енергії поверхні за методом двох рідин за замірами кутів змочування поверхонь водою та метиленом йодистим та розрахунком вказаних складових за 59 допомогою системи з двох рівнянь для двох різних рідин. Рівняння має вигляд: в. (дгут(де у! (Ат (дкуTesting of surface properties was carried out by determining the surface energy using the two-liquid method by measuring the wetting angles of surfaces with water and methylene iodide and calculating the specified components using a system of two equations for two different liquids. The equation has the form: c. (dgut (de u! (At (dku

Інсобб 2-8 р 2 С о СInsobb 2-8 r 2 C o C

А А, 60 де: у, - поверхневий натяг, дін/см; нижні індекси з та | відносять поверхневий натяг до твердих тіл та рідин, відповідно; верхні індекси 4 та п означають дисперсійну (лондонівську) та водневу (що є оцінкою гідрофільності) складові поверхневої енергії, відповідно; та З Н Значення усереднювали за 12А А, 60 where: y, - surface tension, dynes/cm; subscripts with and | attribute surface tension to solids and liquids, respectively; superscripts 4 and n mean dispersive (London) and hydrogen (which is an estimate of hydrophilicity) components of the surface energy, respectively; and Z H Values were averaged over 12

КАВА. 1 1 1 замірами. бо Приклад 1. Згідно способу модифікації полімерних поверхонь, ВЕП-ОМА наносять на поверхню ПП з тонких плівок (п. - 30 - 40ум) та прищеплюють до ПП протягом 215 год при 1107"С в атмосфері повітря з наступним змиванням неприщепленого ВЕП-ОМА гексаном в апараті Сокслета та сушкою, відповідно до обробки вихіднихCOFFEE. 1 1 1 measurements. for Example 1. According to the method of modification of polymer surfaces, VEP-OMA is applied to the surface of PP from thin films (p. - 30 - 40um) and grafted to PP for 215 hours at 1107"C in an air atmosphere, followed by washing off the ungrafted VEP-OMA with hexane in a Soxhlet apparatus and drying, according to weekend processing

ПП. Після цього, зразки поміщають в 2М розчин АК в метанолі та термостатують протягом 41 год при 11076. Акрилову кислоту та неприщеплений гомополімер акрилової кислоти змивають з поверхні зразків метанолом в апараті Сокслета протягом год. Зразки послідовно висушують від метанолу під вакуумом водоструминного насосу протягом З год, під вакуумом масляного насосу (0.2мм.рт.ст.) протягом З год, та залишають в закритому ексикаторі під вакуумом над МаоН на 12 год. Значення водневої складової поверхневої енергії отриманих зразків наведені в таблиці 70 Приклад 2. Зразки готують аналогічно прикладу 1 при заміні метанолу на воду. Значення водневої складової поверхневої енергії отриманих зразків наведені в таблиці.PP. After that, the samples are placed in a 2M solution of AK in methanol and thermostated for 41 h at 11076. Acrylic acid and ungrafted homopolymer of acrylic acid are washed off the surface of the samples with methanol in a Soxhlet apparatus for 1 h. The samples are sequentially dried from methanol under a vacuum of a water jet pump for 3 h, under a vacuum of an oil pump (0.2 mm Hg) for 3 h, and left in a closed desiccator under a vacuum above MaN for 12 h. The values of the hydrogen component of the surface energy of the obtained samples are given in Table 70. Example 2. The samples are prepared similarly to Example 1 when methanol is replaced with water. The values of the hydrogen component of the surface energy of the obtained samples are shown in the table.

Приклад 3. Зразки готують аналогічно прикладу 1 при витримці зразків в розчині АК в метанолі протягом 215год. Значення водневої складової поверхневої енергії отриманих зразків наведені в таблиці.Example 3. Samples are prepared similarly to example 1 by soaking the samples in a solution of AK in methanol for 215 hours. The values of the hydrogen component of the surface energy of the obtained samples are shown in the table.

Приклад 4. Зразки готують аналогічно прикладу 2 при витримці зразків в розчині АК в воді протягом 215год. 7/5 Значення водневої складової поверхневої енергії отриманих зразків наведені в таблиці.Example 4. Samples are prepared similarly to example 2 by soaking the samples in a solution of AK in water for 215 hours. 7/5 The values of the hydrogen component of the surface energy of the obtained samples are given in the table.

Приклад 5. 1111 прогрівають протягом 215 год в атмосфері повітря при НОС. Значення водневої складової (гідрофільності) поверхневої енергії отриманих зразків наведені в таблиці.Example 5. 1111 is heated for 215 hours in an air atmosphere at NOS. The values of the hydrogen component (hydrophilicity) of the surface energy of the obtained samples are shown in the table.

Приклад 6. ПП прогрівають протягом 215год в атмосфері повітря при 110"С. Отримані зразки поміщають в 2М розчин АК в метанолі та прогрівають протягом 215год при 1107"С. Акрилову кислоту змивають з поверхні Зразків метанолом в апараті Сокслета протягом год. Зразки сушать від метанолу аналогічно прикладу 1.Example 6. PP is heated for 215 hours in an air atmosphere at 110"C. The obtained samples are placed in a 2M solution of AK in methanol and heated for 215 hours at 1107"C. Acrylic acid is washed off the surface of the Samples with methanol in a Soxhlet apparatus for an hour. Samples are dried from methanol similarly to example 1.

Значення водневої складової поверхневої енергії отриманих зразків наведені в таблиці.The values of the hydrogen component of the surface energy of the obtained samples are shown in the table.

Приклад 7. Зразки готують аналогічно прикладу 6 при заміні метанолу на воду. Значення водневої складової поверхневої енергії отриманих зразків наведені в таблиці.Example 7. Samples are prepared similarly to example 6, replacing methanol with water. The values of the hydrogen component of the surface energy of the obtained samples are shown in the table.

З наведених результатів видно, що використання способу модифікації полімерних поверхонь, представленого в даному винаході дозволяє безпечно, без опромінення високоенергетичними частинками та суттєвих енергетичних затрат, з мінімальною кількістю відходів створити надійне поверхневе покриття полімерів « і, за рахунок цього, надати полімерам нових контрольованих поверхневих властивостей при збереженні їх цілісності та властивостей в об'ємі, що дозволяє значно розширити спектр використання промислових полімерів.From the above results, it can be seen that the use of the method of modification of polymer surfaces presented in this invention allows to create a reliable surface coating of polymers "safely, without irradiation with high-energy particles and significant energy costs, with a minimum amount of waste" and, due to this, to give polymers new controlled surface properties while preserving their integrity and properties in volume, which allows to significantly expand the range of use of industrial polymers.

Особливо, це відноситься, хоча цим і не обмежується, до забезпечення підвищеної гідрофільності поверхні «--In particular, this applies, although it is not limited to this, to ensuring increased hydrophilicity of the surface "--

Зо полімерів. соFrom polymers. co

Claims

Formula of the invention C (Se)

1. The method of modification of polymer surfaces, in which a layer of the first modifier is covalently grafted to the surface of the polymer substrate, to which a layer of the second modifier is covalently grafted, which differs in that a peroxide-containing copolymer is used as the first modifier, from the surface of which, due to its peroxide groups , create a layer of the second modifier by free-radical graft polymerization of unsaturated monomers, for example, acrylic acid. "

2. The method according to claim 1, which differs in that a polyolefin, for example, polypropylene substrate is used as a polymer substrate for the covalent grafting of the first -o c modifier - a peroxide-containing copolymer.

C. The method according to claim 1, which differs in that as a peroxide-containing copolymer statistical copolymers of higher (meth)acrylates, for example, octyl methacrylate, and a peroxide monomer, for example, tert-butylperoxy-2-methyl-5-hexen-3-ine are used . sh» (22) sh» o 50 - R 60 b5