UA44755C2

UA44755C2 - ORHANOSYLANPOLISULFANIV MIXTURE, METHOD FOR PRODUCING vulcanized sulfur and / or donor sulfur and rubber accelerator accelerator OR COMPOSITION AND COMPOSITION FOR treadmill tire tread

Info

Publication number: UA44755C2
Application number: UA97073824A
Authority: UA
Inventors: Удо Гьорль; Хорст ЛАМБЕРТЦ
Original assignee: Дегусса Аг
Priority date: 1996-07-18
Filing date: 1997-07-17
Publication date: 2002-03-15
Also published as: DE59708357D1; AR007733A1; ZA976349B; KR980009354A; KR100527607B1; YU49160B; DE19702046A1; YU30797A; MY141462A

Abstract

The invention relates to the organic silanpolysulphane mixture of the general formula (RO)3 Si (CH2)xS-Sz-S(CH2)xSi (ОR)3 (I) where R – linear or branched C1-8 alkyl, in particular C1-3 alkyl X – the whole number 1-8 z – the whole number 0-6; the total organic silanpolysulphane with z=0 or z=1 representing at least 80 mass % in the mixture providing that the fraction with z=0 is below 80% while the fraction with z equal 2 through 6 does not exceed 20%. The invention relates also to the rubber compositions on the basis of these mixtures in particular for the tracks of the tire protectors.

Description

Опис винаходуDescription of the invention

Цій винахід відноситься до сумішів органосиланполісульфанів з високою часткою дисульфанів і до способу 2 отримання каучукових композицій, що містять ці сполучення. Економія споживання палива і зниження викидів шкідливих речовин набувають в нинішній час в зв'язку з зростанням екологічної свідомості першорядну важливість |1, 21. Для виробника автомобільних шин це означає необхідність розробки шин, що відрізняються дуже низьким опором при рулюванні при відмінній стійкість до пробуксовки на мокрій дорозі і гарному опорі до абразії. 70 В численних публікаціях і патентах робляться пропозиції по зниженню опору при рулюванні і завдяки цьому споживання пального. При цьому називається зменшення вмісту сажі в композиції, а також застосування спеціальних видів сажі (патенти США 4866131, 4894420). Однак жодна з цих пропозицій не призвела до задовільного балансу між низьким опором при рулюванні, що є метою даних патентів, Її таким ж важливими властивостями шин, як каучукореакціоноспроміжність до пробуксовки на мокрій дорозі і опір до абразії. 12 Лише застосування високоактивних кремнекіслотних наповнювачів в комбінації з органосиланом біс(тріетоксисилілпропіл) тетрасульфан (ТЕСПТ) при практично повній заміні сажі кремнівою кислотою в каучуковій композиції вказує шлях, що забезпечує отримання шини з помітно зменшеним в порівнянні зі стандартними шинами опором при рулюванні при одночасному збереженні або навіть покращенні обох інших названих вище властивостей шин |З, 4, 5, 61. 20 8. УМО (7) на зібранні Американського хімічного суспільства в 1986 році у Нью-Йорку уявив повідомлення, що шляхом застосування кремневої кислоти в комбінації з ТЗСПТ як в біговій доріжці протектора шини для легкових автомобілів на базі емульсійного стірол-бутадиенового каучуку (3З-СБК), так і в біговій доріжці протектора шин вантажних автомобілів на базі натурального каучуку вдається помітно знизити опір при рулюванні в порівнянні з сажонаповненою стандартною композицією при практичних повному збереженні с 25 стійкість до пробуксовки на мокрій дорозі. Го)This invention relates to mixtures of organosilanepolysulfanes with a high proportion of disulfans and to method 2 of obtaining rubber compositions containing these compounds. Economy of fuel consumption and reduction of emissions of harmful substances are nowadays of paramount importance in connection with the growth of environmental awareness |1, 21. For the manufacturer of automobile tires, this means the need to develop tires that differ in very low steering resistance with excellent resistance to skidding on wet road and good resistance to abrasion. 70 In numerous publications and patents proposals are made to reduce steering resistance and thus fuel consumption. This is called reducing the content of soot in the composition, as well as the use of special types of soot (US patents 4866131, 4894420). However, none of these proposals have resulted in a satisfactory balance between low rolling resistance, which is the goal of these patents, and its equally important tire properties, such as rubber responsiveness to skidding on wet roads and abrasion resistance. 12 Only the use of highly active silicic acid fillers in combination with organosilane bis(triethoxysilylpropyl) tetrasulfane (TESPT) with almost complete replacement of carbon black with silicic acid in the rubber composition indicates a path that provides a tire with significantly reduced rolling resistance compared to standard tires while simultaneously preserving or even improving both of the other properties of tires mentioned above |Z, 4, 5, 61. 20 8. UMO (7) at the meeting of the American Chemical Society in 1986 in New York presented a report that by using silicic acid in combination with TZSPT as in running track of the tire protector for passenger cars based on emulsion styrene-butadiene rubber (3Z-SBK), as well as in the running track of the tread of truck tires based on natural rubber, it is possible to significantly reduce the resistance during steering in comparison with the soot-filled standard composition while fully preserving practical 25 resistance to skidding on a wet road . Go)

Ще одна оптимізація цієї системи в відношенні всіх трьох властивостей вдалася шляхом застосування спеціальних стірол-бутаденових полімерів, отриманих по способу полімеризації в розчині (ЕР 0447066 АЇ, частково в суміші з іншими полімерами, в частковості полібутадієном, і додаткового застосування нових типів кремневої кислоти (патент США 5227425), а також спеціально для цієї мети розробленої полімерної суміші (ЕР о 30 0620250 АЇ| з почасти трьома або чотирма різноманітними вхідними полімерами |8, 91. юAnother optimization of this system in relation to all three properties was achieved by using special styrene-butadene polymers obtained by the method of polymerization in solution (ЕР 0447066 AI, partly mixed with other polymers, partly with polybutadiene, and additionally using new types of silicic acid (patent USA 5227425), as well as a polymer mixture specially developed for this purpose (EP about 30 0620250 AI| with partly three or four different input polymers |8, 91. ю

В усіх публікаціях і патентах описується, що для досягнення більш низького опору при рулюванні, при збереженні, відповідно покращенні стійкість до пробуксовки на мокрій дорозі і опору до абразії, звичайно - сажовий наповнювач, що застосовується повинен бути замінений в своїй більшій частині або повністю «І високоактивною кремневою кислотою |7, 9). Однак ця заміна призводить лише в тому випадку до поставленоїIn all publications and patents it is described that in order to achieve a lower resistance during steering, while maintaining, accordingly, improving resistance to skidding on a wet road and resistance to abrasion, of course - the soot filler used must be replaced in its greater part or completely "And highly active silicic acid |7, 9). However, this substitution leads only in that case to the supplied one

Зо мети, якщо в якості агента поєднання між кремневою кислотою і полімером застосовують органосилан т біс(тріетоксисилілпропіл) тетрасульфан (ТЕСПТ).For this purpose, if organosilane and bis(triethoxysilylpropyl) tetrasulfane (TESPT) are used as a coupling agent between silicic acid and a polymer.

Відомо |10, 11), що картина властивостей, що може бути отримана при застосуванні органосиланів в каучукових композиціях, грунтується на двох реакціях, що протікають незалежно одна від одної. По-перше, під « час приготування композиції, більш прийняти на першій стадії змішування, при високих температурах З7З відбувається реакція між силанольними групами кремневої кислоти і тріалкоксисилільними групами силана з с відщепленням спирту (реакція гідрофобіровання або модифіцировання). Повне завершення цієї реакції має "з вирішальне значення для наступної картини властивостей. Вона відбувається, як і всі хімічні реакції, швидше при високих температурах |121, так що укладач рецептур гумок, з метою скорочення часу приготування суміш, прагне встановлювати по можливості більш високі температури змішування. Однак в цьому своєму прагненні він 75 обмежений тим фактом, що друга, так звана каучукореакціонноспроможня група ТЗСПТ, складається т середньостатистичні з тетрасульфанової групи зі значними частками вищих сульфанових ланцюгів (Зв-Зв) (111. їх Ця каучукореакційноспроміжня група, по загальній думці, призводить до утворення так званого зв'язку наповнювач/каучук, що визначає гумокотехничну картину властивостей готового виробу (наприклад, шини). На - цю реакцію, бажану під час вулканізації, виявляє вплив термолабільність тетрасульфанової групи і вищих 1 50 сульфанових ланок. Ця реакція, однак, створює більші проблеми -- як показує практика -, якщо вона відбувається вже під час приготування сирої композиції, коли нормально повинна відбуватися лише тільки реакція між сл наповнювачем і силаном.It is known (10, 11) that the pattern of properties that can be obtained when using organosilanes in rubber compositions is based on two reactions that proceed independently of each other. Firstly, during the preparation of the composition, more likely at the first stage of mixing, at high temperatures З7З a reaction occurs between the silanol groups of silicic acid and the trialkoxysilyl groups of the silane with cleavage of the alcohol (reaction of hydrophobing or modification). The complete completion of this reaction is of decisive importance for the following picture of properties. It occurs, like all chemical reactions, more quickly at high temperatures |121, so that the compiler of gum formulations, in order to reduce the time of preparation of the mixture, tends to set temperatures as high as possible However, in this desire, he is limited by the fact that the second, the so-called rubber-reactive group of TZSPT, consists on average of the tetrasulfane group with significant proportions of higher sulfane chains (Zv-Zv) (111. them This rubber-reactive intermediate group, according to general opinion , leads to the formation of the so-called filler/rubber bond, which determines the rubber-technical picture of the properties of the finished product (for example, tires). This reaction, desired during vulcanization, is influenced by the thermolability of the tetrasulfane group and higher 1 50 sulfane units. This reaction , however, creates bigger problems -- as practice shows -- if it happens already under the time of preparation of the raw composition, when normally only the reaction between the filler and the silane should occur.

Якщо відбувається відщеплення сірки з довголанцюгових сульфанових ланок, те вона встроюється в полімерний ланцюг. Тоді це викликає так звану подвулканизацію, в результаті якої стрічка гумової суміші стає 99 жорсткою, що може призвести до неспроможності переробки сирої композиції. Подвулканизація може бутиIf sulfur is split off from long-chain sulfane units, it is incorporated into the polymer chain. This then causes so-called under-vulcanization, as a result of which the strip of rubber compound becomes 99 rigid, which can lead to the inability to process the raw composition. Undervulcanization can be

ГФ) зміряна шляхом визначення в'язкості композиції. В неопублікованому ЕР-А1-0732362 описується застосування т органосиланди сульфідів в каучукових композиціях. Ці сполучення повинні бути, однак, дуже чистими, відповідно мати вміст дисульфід а не менше 8095.GF) measured by determining the viscosity of the composition. The unpublished EP-A1-0732362 describes the use of organosilane sulfides in rubber compositions. These compounds must, however, be very pure, and accordingly have a disulfide content of not less than 8095.

Задачею винаходу є створення суміш органосиланполісульфанів, що не призводять до подвулканизації при 60 підвищених температурах, що застосовуються при приготуванні сирих каучукових композицій, тобто здатних вулканізуватися каучукових композицій, в яких необхідна для вулканізації сірка і прискорювач (прискорювачи) ще будуть відсутні.The task of the invention is to create a mixture of organosilanepolysulfanes that do not lead to sub-vulcanization at 60 elevated temperatures, which are used in the preparation of raw rubber compositions, that is, vulcanizable rubber compositions, in which the sulfur and accelerator (accelerators) necessary for vulcanization will still be absent.

Предметом винаходу є суміші полісульфанов, що виконають цю задачу. При цьому йдеться про суміші органосиланполісульфанів згідно загальній формули 65 (ВО)з8і(СНОВ-5, 8 (СНо)х ЗКОЮ» (1)The subject of the invention are mixtures of polysulfanes that fulfill this task. At the same time, we are talking about mixtures of organosilanepolysulfanes according to the general formula 65 (ВО)з8и(СНОВ-5, 8 (СНо)х ZKOYU" (1)

в якійIn which

К значити лінійний або розгалужений .алкіл з 1-8 С-атомами, в частковості 1-3 С-атомами, х значити ціле число 1-8, 7 значити число від 0 до 6, причому сума часткою органосиланполісульфанів, в яких 7 рівно 0 і 72 рівно 1, складає не менше 8Омас.9бо, за умови, що частка сполучень, в яких 7 рівно 0, залишається нижче 8095, а частка органосиланполісульфанів, в яких 7 значити ціле число від 2 до 6, не перевищує в сумішах 20905.K denotes a linear or branched alkyl with 1-8 C atoms, in partiality 1-3 C atoms, x denotes an integer 1-8, 7 denotes a number from 0 to 6, and the sum is the fraction of organosilane polysulfanes in which 7 is equal to 0 and 72 is equal to 1, is at least 8Omas.9bo, provided that the share of combinations in which 7 is equal to 0 remains below 8095, and the share of organosilanepolysulfanes in which 7 is an integer from 2 to 6 does not exceed 20905 in the mixtures.

Остання умова можна висловити також вмістом не більш 2095 (мас.). Воно є вирішальним 7/0 Відокремлювальним признаком. Полісульфанові частки з 2 - 7 або 8 в сумішах згідно винаходу, як правило, не зустрічаються. В виняткових випадках йдеться про вміст менш 195, наприклад в виді домішок, що не виявляють жодного впливу на застосування суміш згідно винаходу.The last condition can also be expressed by the content of no more than 2095 (mass). It is a crucial 7/0 Separation. Polysulfane particles from 2 to 7 or 8 in the mixtures according to the invention, as a rule, do not occur. In exceptional cases, the content is less than 195, for example in the form of impurities that do not have any effect on the use of the mixture according to the invention.

Сума компонентів, природно, завжди повинна бути рівна 10095, можливо також з урахуванням сполучень з 7, рівним 7 і 8.The sum of the components, of course, should always be equal to 10095, possibly also taking into account combinations with 7, equal to 7 and 8.

Особливо придатними є такі сполучення, в які частки органосиланполісульфанів приймають наступні значення: 7 0 від приблизно 58 до менш 8095, 7 - 1 від більш 0 до приблизно 3295, причому сума цих обох сполучень складає не менше 8095, і 7 від 2 до 6 не більш 2095, в частковості менш приблизно 1195.Especially suitable are such combinations in which the proportions of organosilanepolysulfanes take the following values: 7 0 from about 58 to less than 8095, 7 - 1 from more than 0 to about 3295, and the sum of these two combinations is not less than 8095, and 7 from 2 to 6 not more than 2095, in part less than approximately 1195.

Суміші згідно винаходу знаходять застосування при приготуванні вулканізуючих каучукових композицій, в частковості для шин, що застосовуються в цих випадках полімерами є природні і синтетичні еластомери, маслонаповнення або немає, в виді окремих полімерів або в суміші з іншими каучуками, наприклад натуральними каучуками, бутадієновими каучуками, ізопреновими каучуками, бутадіен-стірольними каучуками, але особливо СБК, отриманим засобом полімеризації в розчині або емульсійним засобом. сMixtures according to the invention are used in the preparation of vulcanizing rubber compositions, in particular for tires, the polymers used in these cases are natural and synthetic elastomers, oil-filled or not, in the form of individual polymers or in a mixture with other rubbers, for example, natural rubbers, butadiene rubbers, isoprene rubbers, butadiene-styrene rubbers, but especially SBK, obtained solution polymerization agent or emulsion agent. with

Поняття "суміш" треба розшифровувати таким чином, що, з одного боку, можуть бути отримані композиції з чистого полісульфана згідно формули (1) с х - О і інших полісульфанів, в яких х не рівний 0, але і) задовольняється п. 1 формули винаходу.The concept of "mixture" must be deciphered in such a way that, on the one hand, compositions can be obtained from pure polysulfane according to formula (1) c x - O and other polysulfanes, in which x is not equal to 0, but i) clause 1 of the formula is satisfied .

З іншого боку, однак, з допомогою відповідного способу отримання також можливо одержувати суміші згідно винаходу безпосередньо або додаючи інші полісульфани. ю зо Суміші згідно винаходу знаходять застосування передусім в композиціях для бігової доріжки протекторів шин з високою часткою кремневої кислоти, як це описується, наприклад, в ЕР-А1-0447066 і ЕР-А-0620250. що)On the other hand, however, with the help of a suitable production method, it is also possible to obtain mixtures according to the invention directly or by adding other polysulfanes. Mixtures according to the invention are used primarily in compositions for the treadmill of tire protectors with a high proportion of silicic acid, as described, for example, in EP-A1-0447066 and EP-A-0620250. what)

Каучукові композиції, отримані при застосуванні суміш згідно винаходу, вулканізують, як правило, сірою М мМабо донорами сірки і прискорювачами (допоміжні компоненти вулканізації), причому кількість сірки, як правило, складає від 0,1 до 4 частин на 100 частин каучуку. «Rubber compositions obtained by applying the mixture according to the invention are vulcanized, as a rule, with gray M mAbo with sulfur donors and accelerators (auxiliary components of vulcanization), and the amount of sulfur, as a rule, is from 0.1 to 4 parts per 100 parts of rubber. "

Вони містять поряд з полімерами і звичайними в практиці добавками, такими як активатори, «г противостарювачі, технологічні добавки, при необхідності сажу і також природні, світлі наповнювачі, але в всякому випадку високоактивні кремнекислотні наповнювачі в кількості від 10 до 200 частин, в частості від 25 до 80 частин в перерахунку на 100 частин полімеру. Ці наповнювачі характеризуються тим, що вони мають питомі поверхні частинок, визначені по способу БОТ, від 1 до 700м2/г, в частковості від 100 до 250м2/г, і, крім « того, число ОВР від 150 до ЗО0Омл / 100г. В якості форми застосування придатні в цьому випадку порошки, а - с також і малопильні форми, такі як гранулят і мікробісер. ц Кількість суміші згідно винаходу складає при цьому від 0,5 до ЗО частин, в перерахунку на 100 частин и"? наповнювача. В більш прийнятних випадках застосування, наприклад в композиціях для бігової доріжки протекторів шин з високими кремнекислотними частками, в яких, як правило, кремневі кислоти застосовуються з питомими поверхнями від 100 до 250м г, кількість суміш, що застосовуються згідно винаходу складають від 4 т» до 10 частин, в перерахунку на 100 частин наповнювача. 1» Суміші згідно винаходу можуть при цьому вводитися в композицію іп зйи або, для досягнення кращої форми застосування, після попереднього зміщування з сажею. Можлива також і попередня модифікація в якості -і наповнювача кремневої кислоти, що застосовується, як це описується, наприклад, в ОЕ 19609619.7. сл 50 Способу отримання композицій високонаповнених кремневою кислотою в комбінації з органосиланами потрібно приділити особливій увазі. Відповідний засіб описується в заявці ЕР 0447066 А1, причому, однак, сл внаслідок застосування ТЕСПТ цей засіб вимагає не припускати підвищення температури при отриманні композиції до значень вище 1607С, щоб не викликати описану вище подвулканизацію. При застосуванні же сполучень згідно винаходу допустимі, однак, температури від 160 до 200", в частковості від 175 до 190"С, без появи цього ефекту, що заважає. Виготівник суміш може тому вибрати більш високі температури і завдяки цьому прискорити реакцію між кремневою кислотою і силаном, тобто скоротити час змішування і/або кількість стадій о змішування. Він завдяки цьому практично вільний в виборі умов змішування. іме) Суміші згідно винаходу можуть застосовуватися в майже будь-яких гумових виробах. Вони особливо придатні для застосування в високонаповнених кремневою кислотою композиціях (вміст більш 40 частин БІО 5), в 60 перерахунку на 100 частин каучука, в частковості в композиціях для бігових доріжок протекторів шин, в яких, як правив, повинні застосовуватися більші кількість силана для отримання необхідної картини властивостей.They contain, along with polymers and additives common in practice, such as activators, anti-aging agents, technological additives, if necessary, carbon black and also natural, light fillers, but in any case, highly active silicic acid fillers in the amount of 10 to 200 parts, often from 25 to 80 parts per 100 parts of polymer. These fillers are characterized by the fact that they have specific particle surfaces, determined by the BOT method, from 1 to 700m2/g, in particle size from 100 to 250m2/g, and, in addition, the OBR number from 150 to 300Oml / 100g. As a form of application, powders are suitable in this case, as well as low-dust forms, such as granules and microbeads. The amount of the mixture according to the invention is from 0.5 to 30 parts per 100 parts of the filler. In more acceptable cases of use, for example, in compositions for the treadmill of tire protectors with high silicic acid particles, in which, as a rule, , silicic acids are used with specific surfaces from 100 to 250 m g, the amount of the mixture used according to the invention is from 4 t" to 10 parts, calculated per 100 parts of the filler. 1" The mixtures according to the invention can be introduced into the composition of ip ziya or , to achieve a better form of application, after preliminary displacement with carbon black. Preliminary modification is also possible as a filler of silicic acid, which is used, as described, for example, in OE 19609619.7. sl 50 Method of obtaining compositions highly filled with silicic acid in combination with special attention should be paid to organosilanes. to the use of TESPT, this tool requires not to allow the temperature to rise when obtaining the composition to values above 1607С, so as not to cause the above-described subvulcanization. When using the combinations according to the invention, however, temperatures from 160 to 200", in part from 175 to 190"C, are permissible, without the appearance of this interfering effect. The manufacturer of the mixture can therefore choose higher temperatures and thereby accelerate the reaction between silicic acid and silane, that is, reduce the mixing time and/or the number of mixing stages. Thanks to this, he is practically free to choose mixing conditions. i.e.) Mixtures according to the invention can be used in almost any rubber products. They are particularly suitable for use in highly silicic acid compositions (content of more than 40 parts of BIO 5), in 60 per 100 parts of rubber, in part in compositions for running tracks of tire treads, in which, as a rule, larger amounts of silane should be used to obtain necessary picture of properties.

Описані каучукові композиції також, як і засіб отримання, складають предмет винаходу.The described rubber compositions, as well as the means of production, are the subject of the invention.

Засіб отримання вулканізованих сірою і/або донорами сірки і прискорювачем (прискорювачами) каучукових композицій, що містять один або декілька натуральних або штучних каучуків, світли оксидні (силікатні) 65 наповнювачі, а також при необхідності сажу і інші звичайні компоненти, характеризується тим, що каучуковий компонент (компоненти), суміші згідно п.п. 1, 2 або 3 формули винаходу, силікатний наповнювач і, при необхідності, сажу, а також, при необхідності, пластифікатор, противостарювачи і активатори змішують в гумкозмішувачі, при необхідності в гумкозмішувачі з овальними роторами типу "Бзнбери", при температурі від 160 до 200"С, в частковості від 175 до 190"С, від З до 15 хвилин в одну або декілька стадій, після цього при 80 -1207С, більш прийняти при 80 - 1107С додають вулканізуючий агент або в гумкозмішувачі Бзнбери, або на змішуючем вальці, змішують ще від 2 до 10 хвилин в названому температурному інтервали і після цього відбирають готову каучуковую композицію в виді каучуковой шкіри або в виді стрічок.The means of obtaining rubber compositions vulcanized by gray and/or sulfur donors and an accelerator (accelerators), containing one or more natural or artificial rubbers, light oxide (silicate) 65 fillers, as well as, if necessary, carbon black and other conventional components, is characterized by the fact that the rubber component (components), mixtures according to paragraph 1, 2 or 3 of the claims, silicate filler and, if necessary, carbon black, as well as, if necessary, plasticizer, antiaging agents and activators are mixed in a rubber mixer, if necessary in a rubber mixer with oval rotors of the "Bznbery" type, at a temperature of 160 to 200 "C, in part from 175 to 190"C, from 3 to 15 minutes in one or more stages, after that at 80-1207C, more to be taken at 80-1107C, vulcanizing agent is added either in the Bznbery rubber mixer or on the mixing roller, mix another 2 to 10 minutes in the specified temperature interval and after that the finished rubber composition is selected in the form of rubber skin or in the form of tapes.

Нинішній винахід відноситься, таким чином, також до застосування органосиланполісульфанівих сумішей, у яких розподіл сульфанових ланцюгів вибирався так, що навіть при температурах від 160 до 200"С, в частковості /0 Від 175 до 1907С, не був помітно жодних признаків подвулканизації сирої композиції. На практиці про цю подвулканизацію судять на основі властивостей шкурки сирої композиції, у якої якщо починається подвулканизаця збільшується шорсткість і сипкість і що часто вже не придатна для переробки на вальце. В лабораторії цю подвулканизацію виявляють шляхом вимірювання в'язкості композиції, а також шляхом визначення мінімального значення моменту сирої композиції при випробуванні на реометрі. При цьому можна в /5 якості орієнтовної величини прийняти за міру подвулканизації композиції підвищення в'язкості більш ніж на 5, в частковості більш ніж на 10 одиниць Муни у порівнянні з рецептурою, що замішена при низькій температурі ( - надійна перерабативаемость).The present invention thus also relates to the use of organosilanepolysulfane mixtures, in which the distribution of sulfane chains was chosen so that even at temperatures from 160 to 200"C, in the fraction /0 From 175 to 1907C, no signs of undervulcanization of the raw composition were noticeable. In practice, this under-vulcanization is judged on the basis of the properties of the skin of the raw composition, which, if under-vulcanization begins, increases in roughness and flow and is often no longer suitable for processing on a roller. In the laboratory, this under-vulcanization is detected by measuring the viscosity of the composition, as well as by determining the minimum the value of the moment of the raw composition when tested on a rheometer. At the same time, /5 as an approximate value can be taken as a measure of sub-vulcanization of the composition, an increase in viscosity by more than 5, in part by more than 10 Muna units compared to the recipe mixed at low temperature ( - reliable recyclability).

Література 1. Ацюо 91/92, Меграпа аег Аціоторбіїїпацйзігіеє е. М., Егапктигі. 2. АРАС-Моюгмеїї 11791, 50 (1991).References 1. Atsuo 91/92, Megrapa aeg Atsiotorbiiipacyzigiee e. M., Ehapktigi. 2. ARAS-Moyugmeii 11791, 50 (1991).

З. ЕР 0501227, 5 5227425. 4. б. Адозіїпі, У. Вего, Ти. Ма(егпе: Мем Сотроцпа Тесппоіоду, Осі. 1994, Асгоп, Опіо/О5А. 5. 5. Мой, ШО. бог, Му. МУапо, МУ. Муой: 5ійса разедй оп Ттеай Сотроипаз-Васкдгоипа апа Репогтапсе,Z. ER 0501227, 5 5227425. 4. b. Adosiyipi, U. Vego, Ty. Ma(egpe: Mem Sotrotspa Tesppoiodu, Osi. 1994, Asgop, Opio/O5A. 5. 5. Moi, SHO. bog, Mu. MUapo, MU. Muoi: 5iisa razedy op Tteai Sotroypaz-Vaskdgoipa apa Repogtapse,

Доповідь, зроблена по випадку ТУКЕ ТЕСН "93, Жовтень, 1993 року, Базель/Швейцария. сч б. РИ. Соспеї, |. В. Ваїтідцапа: Ркгесіріаїейа Бййса іп Тіге Тгеад, Доповідь, зроблена на засіданніReport made on the occasion of TUKE TESN "93, October, 1993, Basel/Switzerland. sch b. RI. Sospei, |. V. Waitidtsapa: Rkgesiriaiea Bjsa ip Tighe Tgead, Report made at the meeting

Відділення каучука Американського хімічного суспільства, жовтень 1995 року, Кливленд, Огайо/США. (8) 7. БЗЛМОНЕ: Те Іпбйцепсе ої Біеге оп о КоПпу Кезізіапсе Доповідь, зроблена на 129 засіданніAmerican Chemical Society Rubber Division, October 1995, Cleveland, OH/USA. (8) 7. BZLMONE: Te Ipbytsepse oi Biege op o KoPpu Keziziapse Report made at the 129th meeting

Відділення каучука Американського хімічного суспільства, 8-11 квітня, 1986 року, Нью-Йорк. 8. б. МУ. Мапгмеде, 0. с. Еівеіє, А. 7). М. Зутпег: Доповідь, зроблена на засіданні Відділення каучука ю зо Американського хімічного суспільства, жовтень 1995 року, Кливленд, Огайо/США. 9. ОО. Ї емайге: Те Тіге Коїїпу Кезізвіарпсе, АЕЄСЕР/ОКО-Мееїіпо, 1993, МиІпоизе/Егапсе. що) 10. 5. Мой: Те Коїе ої Кибрбрег-0о-5іїйса Вопаз іп Кеїіпіогсетепі, Доповідь, наведена на Першому МAmerican Chemical Society Rubber Division, April 8-11, 1986, New York. 8. b. MU. Mapgmede, 0. p. Eiveiye, A. 7). M. Zutpeg: Paper presented at the meeting of the Rubber Division of the American Chemical Society, October 1995, Cleveland, Ohio/USA. 9. OO. Emaige: Te Tige Koiipu Keziziwiarpse, AEESER/OKO-Meeiipo, 1993, MyIpoise/Egapse. that) 10. 5. Moi: Te Koie oi Kybrbreg-0o-5iiisa Vopaz ip Keiipiogsetepi, Report given at the First M

Франко-германському симпозіумі з каучуку, 14-16 листопада 1985 року, Обернє/Франція. 11. 5. Мой: ЗПйапевз іп Тіге Сотроипаїпуд апйег Теп Меаге - Кеміемж, Третя щорічна зустріч і конференція « зв по науковим і технологічним проблемам производтва шин, Шини суспільство, 28-29 березня 1984 року, Ейкрон, «ЕFranco-German Rubber Symposium, November 14-16, 1985, Auburn/France. 11. 5. Moi: ZPyapevz ip Tige Sotroipaipud apyeg Tep Meage - Kemiemzh, Third Annual Meeting and Conference « zv on Scientific and Technological Problems of Tire Production, Tire Society, March 28-29, 1984, Akron, «E

Огайо/США. 12. М. бо, А. Нипзспе: Аймапсей іпмезіїдайопе іпіо (Ше б5Бійса/5йіапе Кеасіоп Зувіет, Доповідь на засіданні Відділення каучука Американського хімічного суспільства, жовтень 1996 року, Луисвилл, Кентуки/Сс ША. 13. Ношреп-МУеу!: НеггіеІїшпд моп Оізинідеп, Ме(подеп адег огдапізспеп Спетіе 1955. «Ohio/USA. 12. M. Bo, A. Nipspe: Aimapsei ipmesiidaiope ipio (She b5Biisa/5iiape Keasiop Zuviet, Report at the meeting of the Rubber Division of the American Chemical Society, October 1996, Louisville, KY/SS SHA. 13. Noshrep-MUeu!: NeggieIishpd mop Oizinidep, Me(podep adeg ogdapizspep Spetie 1955. "

В прикладах використані наступні стандарти на засоби іспиту матеріалив: з с Модуль при 30095 МПа ІМ 53 504 ; » Твердість по Шору - ІМ 53 505In the examples, the following standards are used for testing materials: with Modulus at 30095 MPa IM 53 504; » Shore hardness - IM 53 505

Абразія по СІМ мм З ІМ 53 516Abrasion on SYM mm Z IM 53 516

Мт ІМ 53 513 ьч В'язкість по Муні ІМ 53 523/53 524 щ» -І с 50 слMt IM 53 513 ч Viscosity according to Muni IM 53 523/53 524 sh» -I s 50 sl

Ф) іме) 60 б5F) name) 60 b5

В прикладах на застосування використовуються наступні хімікалії: 5і 69 Біс (трістоксисилілпропіл) тетрасульфан (фірмаIn the application examples, the following chemicals are used: 5i 69 Bis (tristhoxysilylpropyl) tetrasulfane (firm

Регивза ДСRegivza DS

Буна УБІ, 5025 ІНМ Стірол-бутадиеновий каучук, отриманий засобом полімеризації в розчині (фірма Ваует АС;Buna UBI, 5025 INM Styrene-butadiene rubber obtained by means of polymerization in solution (Vauet AS firm;

Буна СВ 115 Полибутадиеновий каучук (фірма Вауег ЛО) то Ароматический пластифікатор (фірма Спетега!)Buna SV 115 Polybutadiene rubber (Vaueg LO) and Aromatic plasticizer (Spethega!)

Вулканос 4020 Змінить свій колир, противостарювач на базі фенілендіаміна (фірма Ваует АС) (6РРОVulcanos 4020 Change your color, anti-aging agent based on phenylenediamine (Vauet AS) (6ПРО

Віск для захисту від озонного старіння (фірма ЕиПет)Wax for protection against ozone aging (EiPet company)

Вулкацит І) Дифенилгуанидин (фірма Вауег АС)Vulkasite I) Diphenylguanidine (Vaueg AS company)

Вулкацит С Бензотиазил-2-циклогексилсульфенамид (фірмаVulkacite C Benzothiazil-2-cyclohexylsulfenamide (firm

Вауег АС ЙVaueg AS Y

Ультрасил УМ З СК Осаджена кремневая кислота з удельной поверхнею, визначеною засобом БЗОТ, 175 м/г (фірма ЮериззаUltrasil UM Z SK Precipitated silicic acid with a specific surface area determined by BZOT, 175 m/g (Yuerizza company

АСAC

5і 266 Біс(тріетоксисилілпропіл) дисульфан щі 266 той В прикладі 3: Розподіл сульфанових ланцюгів: 57,70 5»; 31,40 53; 8,300 За; 2,30 55; 0,20 в. с (8)5 and 266 Bis(triethoxysilylpropyl) disulfan 266 in Example 3: Distribution of sulfanic chains: 57.70 5"; 31,40 53; 8,300 For; 2.30 55; 0.20 in. with (8)

Приклад 1: Визначення розподілу сульфанових ланцюгів різноманітної органосиланополісульфанової сумішExample 1: Determination of the distribution of sulfane chains of various organosilanopolysulfane mixtures

За допомогою жидкостної хроматографії високого тиску були визначені наступні склади: зо Суміш Розподіл сульфанових ланцюгів по масі Точка на графіці ююUsing high-pressure liquid chromatography, the following compositions were determined: zo Mixture Distribution of sulfa chains by mass Point on the graph yuyu

ІС) бот олфоз|оо| во оо|оо|оміою|ю| 1 т з Гб 555310 00109100 00195, 2 | т вок оо і|оє|оо1оо 00 0910913 тою лфма|ю ззіо2|ою|0оо1о0159| 31 ч ню вв 557р»2лрюз сю зіііз|ох|ся|м| 075 з 50 ро пезіва|мервоітз|з|мію| 7 зIS) bot olfoz|oo| in oo|oo|omioyu|yu| 1 t with GB 555310 00109100 00195, 2 | t vok oo i|oye|oo1oo 00 0910913 tou lfma|yu zzio2|oyu|0oo1o0159| 31 h nyu vv 557r»2lryuz syu ziiiz|oh|sya|m| 075 of 50 peziva|mervoitz|z|miyu| 7 of

Приклад 2; Визначення подвулканизації з допомогою реометрическої кривої при 1807СExample 2; Determination of subvulcanization using a rheometric curve at 1807C

Всі суміші з прикладу 1 вводили в каучукову композицію в відповідності з прикладом З при приблизно 1407 ї» з застосуванням рецептури змішування для стадій 1 і 2, тобто без вулканизующей системи. Після цього на реометре визначали мінімальний крутящий момент цих сирих композицій при 1807. Зростання значень моменту т- слід розглядати як признак, що характеризує підгоряння суміші. -І Приклад 3: Порівняння характеристик сирих композицій і реометричних даних між 5169 і дисульфановой 5р сумішшю в композиції для бігової доріжки протектора шини легкового автомобіля іні Вплив температури вивантаження -- слAll mixtures from example 1 were introduced into the rubber composition in accordance with example C at approximately 1407 th" using the mixing recipe for stages 1 and 2, that is, without a vulcanizing system. After that, the minimum torque of these crude compositions was determined on the rheometer at 1807. The increase in the values of the moment t- should be considered as a sign characterizing the burning of the mixture. -I Example 3: Comparison of characteristics of raw compositions and rheometric data between 5169 and disulfan 5p mixture in a composition for a running track of a tire tread of a passenger car ini Effect of discharge temperature -- sl

Ф) іме) 60 б5 тет0001010000001710 1F) name) 60 b5 tet0001010000001710 1

Буна УБ5І, 50251ІНМ 96 96Buna UB5I, 50251ИНМ 96 96

БунаСВ15 30 30BunaSV15 30 30

Ультрасил УМ 3 От. 50 80 70 М330 6,5 6,5 5і 69 6,5 - зі 266 - 6,5 з» | 7пОо К5 3 3Ultrasil UM 3 Ot. 50 80 70 M330 6.5 6.5 5i 69 6.5 - from 266 - 6.5 from" | 7pOo K5 3 3

Стеаринова кислота 2 2Stearic acid 2 2

Нафтолен 70) Іо 10Naphtolene 70) Io 10

Вулканокс 4020 1,5 1,5Vulcanox 4020 1.5 1.5

Протектор 0 35 |! |! сProtector 0 35 |! |! with

Вулкацит СА 1,7 7 оVulkacite SA 1.7 7 o

Вулкапит Ю 2 2Vulkapit Yu 2 2

Сірка 1,4 2,1 ою (5і 266 тод: 57,79 5», 31,49 55, 8,300 54, 2,359 55, 0,200 56 юSulfur 1.4 2.1 oyu (5i 266 tod: 57.79 5", 31.49 55, 8.300 54, 2.359 55, 0.200 56

Режим змішування: МMixing mode: M

Стадія 1Stage 1

Швидкість обертання ротора змішувача: 7Опро/хвл «Mixer rotor rotation speed: 7 rpm

Проток: 807С «Е сниStream: 807C "E dreams

Буна МУБІ, 5025 ІНМ, Буна СВ 115 « - - 1-7 1/2 кремнева кислота, 1/2 Бі 69, відповідно 5і 266 той, я М 330, 7пО, стеаринова кислота, масло 1/2 кремнева кислота, 1/2 5і 69, відповідно зі 266 тод, шк М 330, 6РРІ, віск » -І сл Температура вивантаження: 135-145Buna MUBI, 5025 INM, Buna SV 115 « - - 1-7 1/2 silicic acid, 1/2 Bi 69, respectively 5 and 266 toy, I M 330, 7pO, stearic acid, oil 1/2 silicic acid, 1/ 2 5 and 69, according to 266 tod, shk M 330, 6RRI, wax » -I sl Discharge temperature: 135-145

Проміжне зберігання: 24 години при КТIntermediate storage: 24 hours at CT

Стадія 2Stage 2

Ф) Швидкість обертання ротора змішувача: бОпро/хвл ка Проток: 807"С 60 65Ф) Speed of rotation of the mixer rotor: bOpro/min Flow rate: 807"C 60 65

Температура вивантаження: 135-1507С 70 |Проміжне зберігання: 24 години при КТUnloading temperature: 135-1507С 70 |Interim storage: 24 hours at CT

Стадия ЗStage Z

Швидкість обертання ротора змішувача: ЗОпро/хвлRotational speed of the mixer rotor: 3 rpm/min

Проток: 50"С 7Flow: 50"C 7

Замес зі стадії 2, прискорювач, сіркаMix from stage 2, accelerator, sulfur

Температура вивантаження: нижче 107СDischarge temperature: below 107C

Режим змішування: сMixing mode: p

Стадія 1 оStage 1 o

Швидкість обертання ротора змішувача: 95про/хвлMixer rotor rotation speed: 95 rpm

Проток: 807С юChannel: 807С yu

БУуня ч-BUunya h-

Г-Х І/2 кремнева кислота, 1/2 5і 69, відповідно 5і 266 той, «Г-Х 1/2 silicic acid, 1/2 5i 69, respectively 5i 266 that, "

М 330, 7пО, стеаринова кислота, масло « х-У 1/2 кремнева кислота, 1/2 5і 69, відповідно зі 266 тод, М 330, 6РРІ, віскM 330, 7pO, stearic acid, oil « x-U 1/2 silicic acid, 1/2 5i 69, according to 266 tod, M 330, 6PPI, wax

У Пп їх очистити шахт и 100113 ДПрочититишамуї 777111 с Змішати і вивантажити . » " Температура вивантаження: 155-1652СIn Pp they are cleaned of mines and 100113 DProchititshamui 777111 s Mix and unload. » " Discharge temperature: 155-1652С

Проміжне зберігання: 24 години при КТ щ» ї Стадія 2Intermediate storage: 24 hours at Stage 2 CT scan

Швидкість обертання ротора змішувача: бОпро/хвл - де о Проток: 80"С 1Mixer rotor rotation speed: bOpro/min - de o Flow: 80"C 1

Ф) 9) Температура вивантаження: 135-1457СF) 9) Discharge temperature: 135-1457C

Проміжне зберігання: 24 години при КТ 60Intermediate storage: 24 hours at CT 60

Стадія ЗStage Z

Проток: 50"С б5 чна 0000000Flow: 50"С b5 chna 0000000

Замес зі стадії. 2, прискорювач, сіркаKneading from the stage. 2, accelerator, sulfur

Температура вивантаження: нижче 1107СDischarge temperature: below 1107C

Режим змішування:Mixing mode:

Стадія 1Stage 1

Швидкість обертання ротора змішувача: 115про/хвлMixer rotor rotation speed: 115 rpm

Проток: 9570 семан! 00000000Stream: 9570 semans! 00000000

Буна У5І.5025ІНМ, /- СВ115 р. І-2 1/2 кремнева кислота, 1/2 5і 69, відповідно 5і 266 тод,Buna U5I.5025INM, /- SV115 r. I-2 1/2 silicic acid, 1/2 5i 69, respectively 5i 266 tod,

М 330, 27п0, стеаринова кислота, маслоM 330, 27p0, stearic acid, oil

Х-У 122. кремнева кислота, 1/2 5і 69, відповідно 5і 266 той, М 330, РРО), віск счX-U 122. silicic acid, 1/2 5i 69, respectively 5i 266 toy, M 330, PPO), wax

Змішати і вивантажитиMix and unload

ІС в) зо | Температура вивантаження: 175-18570 юIS c) from | Discharge temperature: 175-18570 yu

Проміжне зберігання: 24 години при КТ ї-Intermediate storage: 24 hours at CT

Стадія 2 «Stage 2 «

Швидкість обертання ротора змішувача: бОпро/хвл «ЕThe speed of rotation of the mixer rotor: bOpro/min "E

Проток: 807С пезмуння « ; - -- . » пDuct: 807С pezmunya « ; - -- . » p

Температура вивантаження: 135-145 їх що Проміжне зберігання: 24 години при КТ їх Стадія ЗUnloading temperature: 135-145 degrees Intermediate storage: 24 hours at CT stage C

Ш- Проток: 50"С с 50 7Sh- Duct: 50"C with 50 7

Засзмішувння сл 0-1, У Замес зі стадії 2, прискорювач, сірка о Температура вивантаження: нижче 1102 во Дані по вулканизату: 16570 / ов»; б5Mixing sl 0-1, U Mixing from stage 2, accelerator, sulfur o Discharge temperature: below 1102 °C Data on vulcanizate: 16570 / oV"; b5

5і 69 5і 266 тод (температура (температура вивантаження вивантаження 1402 18020) 10,4 11,85i 69 5i 266 tod (temperature (temperature discharge discharge 1402 18020) 10.4 11.8

Модулетизтемлая | 001 64 61 мнваєрйюню 11 люк 00010001 їапб С 0,155 0,160 їап 5 60 73 70 лемсеьешеуModuletiztemlaya | 001 64 61 mnvayeryunyu 11 hatch 00010001 iapb C 0.155 0.160 iap 5 60 73 70 lemseyesheu

Завдяки тому, що 5і 266 той припускає високі температури вивантаження 1807"С без небезпеки подвулканизації, отримані при цьому дані по вулканизату можуть бути порівняні з даними зі 69 при температурі вивантаження 14076.Due to the fact that 5i 266 assumes high discharge temperatures of 1807"С without the danger of undervulcanization, the data on the vulcanizate obtained in this case can be compared with the data from 69 at a discharge temperature of 14076.

Зі 266 той виділяється. При цьому своїми особливо високими значеннями їап 5 при 0"С, що можуть виявитися в покращених властивостях шин відносно пробуксовки на мокрій дорозі.Out of 266, that one stands out. At the same time, with its particularly high values of IAP 5 at 0"C, which can be manifested in improved properties of tires relative to skidding on a wet road.

Claims

The formula of the invention with o

1. Mixtures of organosilanepolysulfanes of the general formula (КО)зви (СН )хЗ-5,-8(СНоХЗИи (OK), in which K means linear or branched alkyl with 1-8 C atoms, in particular with 1-3 C atoms p U. , p , x means an integer from 1 to 8, IS o) 7 means a number from O to 6, and the proportion of polysulfanes in which 72 denotes an integer from 2 to b does not exceed the proportion of c - 2Omas.9o in the mixture, and the share of polysulfanes with 2-:0 does not reach the value of 8Omas.9o. "AND

2. Mixtures according to claim 1, which differ in that the sum of the fractions of organosilanepolysulfanes in which 2-0 and 2-1 is not less than 8O0wt.Uo, provided that the proportion of compounds in which 2-0 remains below 8095, and the share of C organosilane polysulfanes, in which 72 represents an integer from 2 to 6, does not exceed 2095 in the mixtures.

Z. Mixtures according to claim 2, which differ in that the proportions of organosilanepolysulfanes in the mixtures take the following values: "2-0 from about 58 to less than 8095, - sha vd: and 2-1 from more than 0 to about 3295, and the sum of these compounds is not less than 8095, and c 7 from 2 to 6 is not more than 2095. (silicate) fillers, as well as, if necessary, carbon black and other conventional components, which differs in that the rubber 1" 15 () component (s), mixtures according to claims 1 or 3, silicate filler and, if necessary, carbon black, and also, if necessary, a plasticizer , antioxidants and activators are mixed in a rubber mixer, if necessary in a Banbury rubber mixer, at a temperature from 160 to 2007C for 3-15 minutes in one or more stages, after that at a temperature from 60 to 1207C, a vulcanizing agent is added or in the rubber Banbury shoemakers, or on a mixing roller, additionally mix for 2-10 minutes in the specified temperature range, after which the finished rubber composition is selected in the form of rubber in the form of sheets or in the form of ribbons. sp 5. The method according to claim 4, which differs in that as light oxide fillers, natural fillers (clay, chalk) and/or precipitated silicic acid, or silicates are used in an amount from 10 to 200 parts, more acceptable from 25 to 80 parts, counting on 100 parts of polymer.

b. The method according to claim 4 or 5, which differs in that fillers are used with a specific surface area determined by the BET method (according to IZO 5794/IO) from 1 to 700 m2 g, and precipitated silicic acids and (F; silicates, in addition, have a number of dibutyl phthalate (according to ABTMO 2414) from 150 to ZOOml/100g.

d 7. The method according to claims 4 or 5, or b, which differs in that an oxide filler mixed with organosilanepolysulfane mixtures according to claim 1 and/or pretreated with them is used, and the amount of mixtures according to claim 1 used is from 0, 5 to 30 parts per 100 parts filler.

8. Treadmill tire tread compositions with a high proportion of silicic acid, characterized in that they contain from 4 to 10 parts of the mixture according to claims 1 or 2 or 3, calculated per 100 parts of filler. Official bulletin "Industrial Property". Book 1 "Inventions, useful models, topographies of integrated 65 microcircuits", 2002, M Z, 15.03.2002. State Department of Intellectual Property of the Ministry of Education and Science of Ukraine.