UA44457C2

UA44457C2 - Alloy for producing clips of positive electrodes of lead-acid accumulators

Info

Publication number: UA44457C2
Application number: UA2001032033A
Authority: UA
Inventors: Віктор Олександрович Дзензерський; Виктор Александрович Дзензерский; Сергій Володимирович Васильєв; Сергей Владимирович Васильев; Сергій Григорович Касян; Василь Іванович Піддубний; Володимир Миколайович Привалов; Владимир Николаевич Привалов
Original assignee: Інститут Транспортних Систем І Технологій Нану "Трансмаг"; Институт Транспортных Систем И Технологий Нану "Трансмаг"; Українсько-Угорське Закрите Акціонерне Товариство З Іноземними Інвестиціями "Веста-Дніпро"; Украинско-венгерское закрытое акционерное общество с иностранными инвестициями "Веста-Днепр"
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2003-12-15

Abstract

The proposed alloy for producing clips of positive electrodes of lead-acid accumulators contains, in percent by weight, the following components: 0.0004 ... 0.0005 % of antimony, 0.6 ... 0.9 % of stannum, 0.0004 ... 0.0005 % of arsenic, 0.0008 ... 0.001 % of copper, 0.025 ... 0.032 % of silver, 0.028 ... 0.03 % of bismuth, 0.0001 ... 0.0002 % of selenium, 0.004 ... 0.005 % of sulfur, 0.0001 ... 0.0002 % of nickel, 0.035 ... 0.05 % of calcium, 0.02 ... 0.026 % of aluminium, 0.0008 ... 0001 % of zinc, 0,0007 ... 0,001 % of iron, 0.0008 ... 0.001 % of sodium, 0.0001 ... 0.0002 % of tellurium, 0.0007 ... 0.0001 % of gadolinium, and the rest of lead. The advantages of the proposed alloy: eutectic low-dispersion structure that does non change in molding or deforming accumulator clips, enhanced corrosion resistance of the clips during long-term storage or operation of accumulators, lowered gas emission in accumulator operation, improved electric characteristics of accumulators, the possibility to optimize the process for producing accumulator clips.

Description

Винахід відноситься до електротехніки, зокрема до виробництва свинцево-кислотних акумуляторних батарей, і може бути використане при їхній розробці і виготовленні.The invention relates to electrical engineering, in particular to the production of lead-acid batteries, and can be used in their development and manufacture.

Відомий свинцево-сурм'янистий сплав, що містить, масо » сурму 5-6; мідь 0,05-0,06; миш'як 0,08-0,2; олово 0,01-0,015; вісмут 0,03-0,04; цинк 0,001-0.0012; залізо 0,005-0,006; свинець - інше (ДСТ 1292-81 Сплави свинцево-сурм'янисті).A known lead-antimony alloy containing 5-6% antimony by weight; copper 0.05-0.06; arsenic 0.08-0.2; tin 0.01-0.015; bismuth 0.03-0.04; zinc 0.001-0.0012; iron 0.005-0.006; lead - other (DST 1292-81 Lead-antimony alloys).

Ливарні властивості зазначеного сплаву дозволяють виготовляти струмовідводи методом гравітаційного лиття, однак через тенденцію, що намітилася, в акумуляторобудівництві до зменшення товщини струмовідводів, розмаїтості форм і розмірів, недостатньо висока міцність на розтягання цього сплаву не дозволяє реалізувати зазначену тенденцію. Крім того, нестабільність складу сплаву в процесі лиття, обумовлена лікваціею, утрудняє можливість одержання струмовідводів з відтворювальними характеристиками.Casting properties of the specified alloy make it possible to manufacture current collectors by the method of gravity casting, however, due to the emerging tendency in battery construction to reduce the thickness of current collectors, the variety of shapes and sizes, the insufficiently high tensile strength of this alloy does not allow the implementation of the specified trend. In addition, the instability of the composition of the alloy in the casting process, due to curing, makes it difficult to obtain current collectors with reproducible characteristics.

Найбільш близькою по технічній сутності і по результаті, що досягається, до сплаву, що заявляється, (прототипом) є композиція складу., мас. 9о: сурма 2,3-2,3; олово 0,11-0,15; миш'як 0,14-0,20; мідь 0,05-0,07; срібло 0,005-0,007; вісмут 0,015-0,017; нікель 0,0015-0,0017; залізо 0,003-0,005; свинець - інше (ТУ 48-6-98-86.The closest in terms of technical essence and the result achieved to the claimed alloy (prototype) is the composition. 9o: antimony 2.3-2.3; tin 0.11-0.15; arsenic 0.14-0.20; copper 0.05-0.07; silver 0.005-0.007; bismuth 0.015-0.017; nickel 0.0015-0.0017; iron 0.003-0.005; lead - other (TU 48-6-98-86.

Сплав свинцово-сурьмянистьій марки УС-1 для стартерньїх аккумуляторньїх батарей. М., Минцветмет, СССР, 1386).US-1 lead-antimony alloy for starter batteries. M., Myntsvetmet, USSR, 1386).

Механічні властивості (мікротвердість, межа міцності на розтягання) і ливарні характеристики зазначеного сплаву задовільні і в даний час цей сплав широко використовується в серійному виробництві свинцево- кислотних акумуляторних батарей, у яких струмовідводи як позитивних, так і негативних електродів виготовляються з зазначеного сплаву.The mechanical properties (microhardness, tensile strength) and casting characteristics of the specified alloy are satisfactory, and currently this alloy is widely used in the mass production of lead-acid storage batteries, in which the current leads of both the positive and negative electrodes are made of the specified alloy.

Однак зрослі в останні роки вимоги до акумуляторних батарей у частині збільшення термінів експлуатації, зниження інтенсивності газовиділення і витрати води, зменшення токсичності при експлуатації акумуляторних батарей, підвищення їхньої питомої енергоємності змушують диференціювати вимоги до сплавів для виготовлення струмовідводів позитивних і негативних електродів з урахуванням особливостей їхнього функціонування в складі свинцево-кислотного акумулятора.However, the increased requirements for storage batteries in recent years in terms of increasing the service life, reducing the intensity of gas evolution and water consumption, reducing toxicity during the operation of storage batteries, and increasing their specific energy capacity make it necessary to differentiate the requirements for alloys for the production of current outlets of positive and negative electrodes, taking into account the peculiarities of their functioning as part of a lead-acid battery.

В основу пропонованого винаходу поставлена задача створення сплаву, застосування якого для виготовлення струмовідводів позитивних електродів свинцево-кислотних акумуляторів знижує швидкість корозії електродів і величину саморозряду; зменшує газовиділення, дозволяє підвищити питомі енергетичні характеристики акумуляторних батарей, різноманітити й оптимізувати технологію виготовлення струмовідводів.The basis of the proposed invention is the task of creating an alloy, the use of which for the production of current collectors of the positive electrodes of lead-acid batteries reduces the rate of corrosion of the electrodes and the amount of self-discharge; reduces gas emissions, allows you to increase the specific energy characteristics of storage batteries, to diversify and optimize the technology of the production of current collectors.

Поставлена задача вирішується тим, що для виготовлення струмовідводів позитивних електродів свинцево-кислотних акумуляторів використовується сплав наступного складу, мас. 90: сурма 0,0004-0,0005; олово 0,6-0,9; миш'як 0,0004 -0,0005; мідь 0,0008-0,001; срібло 0,025-0,032; вісмут 0,028-0,03; селен 0,0001- 0,0002; сірка 0,004-0,005; нікель 0,0001-0,0002; кальцій 0,035-0,05; алюміній 0,02-0,026; цинк 0,0008-0,001; залізо 0,0007-0,001; натрій 0,0008-0,001; телур 0,0001-0,0002; гадоліній 0,0007-0,001, інше свинець, що відрізняється від сплаву по прототипі тим, що в ньому майже вищість тисяч разів зменшений вміст сурми, у чотириста разів менше вміст миш'яку, у сім-десять разів знижений вміст міді і нікелю, у п'ять разів менше заліза, удвічі збільшено вміст вісмуту й у п'ять разів олова і срібла, а також у сплав додатково введені кальцій, питомий вміст якого в сплаві взаємозалежно з питомим вмістом олова, алюміній, селен, натрій, телур, сірка, гадоліній - у мікродозах.The task is solved by the fact that for the production of current collectors of the positive electrodes of lead-acid batteries, an alloy of the following composition, mass 90: antimony 0.0004-0.0005; tin 0.6-0.9; arsenic 0.0004 -0.0005; copper 0.0008-0.001; silver 0.025-0.032; bismuth 0.028-0.03; selenium 0.0001-0.0002; sulfur 0.004-0.005; nickel 0.0001-0.0002; calcium 0.035-0.05; aluminum 0.02-0.026; zinc 0.0008-0.001; iron 0.0007-0.001; sodium 0.0008-0.001; tellurium 0.0001-0.0002; gadolinium 0.0007-0.001, other lead, which differs from the alloy based on the prototype in that it contains almost a thousand times less antimony content, four hundred times less arsenic content, seven to ten times less copper and nickel content, five times less iron, twice the content of bismuth and five times the amount of tin and silver, as well as additional calcium added to the alloy, the specific content of which in the alloy is interdependent with the specific content of tin, aluminum, selenium, sodium, tellurium, sulfur, gadolinium - in microdoses.

Значний вміст у сплаві що заявляється, олова і кальцію забезпечує його (на 70-9095 обсягу) евтектичну структуру, а істотне зменшення частки сурми приводить до зниження темпів корозії електрода. Наявність олова в зазначених межах істотно знижує пасивацію струмовідводів, при цьому зменшення товщини шару РО одночасно супроводжується збільшенням у 3-5 разів електронної провідності пасиваційного шару, причому провідність зростає зі збільшенням частки олова у сплаві і досягає максимального значення при його змістіA significant content of tin and calcium in the proposed alloy ensures its (70-9095 volume) eutectic structure, and a significant decrease in the proportion of antimony leads to a decrease in the rate of electrode corrosion. The presence of tin within the specified limits significantly reduces the passivation of current drains, while the decrease in the thickness of the RO layer is simultaneously accompanied by a 3-5 times increase in the electronic conductivity of the passivation layer, and the conductivity increases with an increase in the proportion of tin in the alloy and reaches its maximum value at its content

О,вмас.уо. Особлива помітна позитивна роль олова в зазначених межах на депасивацію сплаву в умовах глибокого розряду. Введення в оптимальних пропорціях натрію, телуру і гадолінія дозволяє оптимізувати протікання реакції диспропорціонування між Зп і РО з утворенням змішаних напівпровідних шарів Ро-5п- оксидів | забезпечує незмінність величини електронної провідності пассиваційного шару протягом тривалого часу. Введення алюмінію підтримує незмінність композиційного складу сплаву, зокрема, запобігає окисленню кальцію при литті і при високих температурах електродів. П'яти-шестиразове збільшення вмісту олова в порівнянні зі сплавом-прототипом забезпечує дрібнодисперсну структуру сплаву і оптимізує його текучість, що важливо при виготовленні трубчастих струмовідводів і струмовідводів великогабаритних акумуляторів.Oh, vmas.uo. A particularly noticeable positive role of tin within the specified limits on depassivation of the alloy under deep discharge conditions. The introduction of sodium, tellurium and gadolinium in optimal proportions makes it possible to optimize the course of the disproportionation reaction between Zp and PO with the formation of mixed semiconductor layers of Po-5p-oxides | ensures the invariance of the value of the electronic conductivity of the passivation layer for a long time. The introduction of aluminum maintains the invariance of the compositional composition of the alloy, in particular, it prevents the oxidation of calcium during casting and at high electrode temperatures. A five- to six-fold increase in the tin content compared to the prototype alloy ensures a finely dispersed structure of the alloy and optimizes its fluidity, which is important in the manufacture of tubular current collectors and large-sized battery current collectors.

Введення селену запобігає розтріскуванню матеріалу литих струмовідводів, а введення натрію, сірки, телуру і гадолінія в зазначених масових дозах, збільшення вмісту вісмуту і срібла і зменшення вмісту нікелю і заліза забезпечує пластичність сплаву, збереження лінійних розмірів струмовідводів при значних коливаннях температури електроліту, а також забезпечує можливість виготовлення струмовідводів як методом прокатки, так і методом гравітаційного лиття.The introduction of selenium prevents cracking of the material of the cast conductors, and the introduction of sodium, sulfur, tellurium and gadolinium in the specified mass doses, an increase in the content of bismuth and silver and a decrease in the content of nickel and iron ensures the plasticity of the alloy, the preservation of the linear dimensions of the conductors with significant fluctuations in the temperature of the electrolyte, and also ensures the possibility of manufacturing current collectors both by the rolling method and by the gravity casting method.

Істотне зниження вмісту сурми в сплаві зменшує швидкість корозії струмовідводів, саморозряд і газоутворення в акумуляторах зі струмовідводами, виготовленими зі сплаву, що заявляється, збільшує термін служби акумуляторів. Депасивація і підвищення електронної провідності РОО-шару дозволяють збільшити робочі струми акумуляторів і в цілому підвищити питому енергоємність акумулятора. Оптимізація структури сплаву, поліпшення його фізико-механічних характеристик дозволяє різноманітити і оптимізувати технологію виготовлення струмовідводів - лиття здійснюється без зміни композиційного складу сплаву; прокатка забезпечує одержання міцних конструкцій струмовідводів без тріщин і з абсолютно однорідними властивостями поверхні, що запобігає появі локальних мікроедс, що неминуче виникають на поверхні струмовідводів, одержуваних зі сплаву-прототипу, і які руйнують струмовідводи і знижують зчеплення струмовідвіду з активною масою.A significant reduction in the antimony content in the alloy reduces the rate of corrosion of current leads, self-discharge and gas formation in batteries with current leads made of the claimed alloy, which increases the service life of the batteries. The depassivation and increase of the electronic conductivity of the ROO layer allow to increase the operating currents of the batteries and in general to increase the specific energy capacity of the battery. Optimization of the structure of the alloy, improvement of its physical and mechanical characteristics allows to diversify and optimize the technology of manufacturing current collectors - casting is carried out without changing the compositional composition of the alloy; rolling ensures the production of strong structures of current collectors without cracks and with absolutely uniform surface properties, which prevents the appearance of local microemds that inevitably occur on the surface of current collectors obtained from the prototype alloy, and which destroy the current collectors and reduce the adhesion of the current collector to the active mass.

Пропоноване технічне рішення може бути використане при розробці герметизованих свинцево-кислотних акумуляторних батарей з малим струмом саморозряду, забезпечуючи тривалі терміни експлуатації і збереження з мінімальними змінами характеристик батарей. Акумуляторні батареї зі струмовідводами, виготовленими зі сплаву, що заявляється, які використовуються в якості стартерних, забезпечують великі значення струмів розряду, допускають глибокий розряд без утрати працездатності. Низькі обсяги газовиділення, відсутність у продуктах фізико-хімічних реакцій високотоксичних речовин (похідних сурми і миш'яку) дозволяє вважати акумулятори, укомплектовані струмовідводами зі сплаву, що заявляється, екологічно чистими. Це розширює масштаби використання акумуляторних батарей.The proposed technical solution can be used in the development of sealed lead-acid storage batteries with low self-discharge current, ensuring long service life and storage with minimal changes in battery characteristics. Accumulator batteries with current drains made of the claimed alloy, which are used as starters, provide large values of discharge currents, allow deep discharge without loss of performance. Low volumes of gas release, absence of physico-chemical reactions of highly toxic substances (antimony and arsenic derivatives) in the products allows to consider batteries equipped with current collectors of the claimed alloy as environmentally friendly. This expands the scope of use of storage batteries.

Приклад. Виготовлено струмовідводи, вагогабаритні характеристики яких задовольняють технічним вимогам на струмовідводи акумуляторної батареї 6СТ-60, зі сплаву, що містить (мас.95); сурма - 0,00045; олово - 0,75. миш'як - 0,00045; мідь - 0,009; срібло - 0,03; вісмут - 0,028; селенів - 0,00015; сірка - 0,0045; нікель - 0,00015; кальцій - 0,04; алюміній - 0,022; цинк - 0,0009; залізо - 0,0009; натрій - 0,0009; телур - 0,00015; гадоліній - 0,0009; інше - свинець.Example. Current arresters were manufactured, the weight and size characteristics of which meet the technical requirements for current arresters of the 6ST-60 battery, from an alloy containing (mass 95); antimony - 0.00045; tin - 0.75. arsenic - 0.00045; copper - 0.009; silver - 0.03; bismuth - 0.028; selenium - 0.00015; sulfur - 0.0045; nickel - 0.00015; calcium - 0.04; aluminum - 0.022; zinc - 0.0009; iron - 0.0009; sodium - 0.0009; tellurium - 0.00015; gadolinium - 0.0009; the other is lead.

Порівняльний хімічний аналіз вихідного сплаву і струмовідводу, отриманого методом гравітаційного лиття, дозволив установити майже повну відповідність по питомому змісті компонентів (у струмовідводі був трохи зменшений зміст кальцію (мас.9о 0,035) проти вихідного (мас.9о 0,04). У струмовідводах, отриманих прокаткою, зміни хімічного складу не були встановлені.The comparative chemical analysis of the original alloy and the current collector obtained by the gravity casting method made it possible to establish an almost complete correspondence in terms of the specific content of the components (the current collector had a slightly reduced content of calcium (wt.9o 0.035) compared to the original (wt.9o 0.04). In the current outlets, obtained by rolling, changes in chemical composition were not established.

В експериментальних акумуляторах, що включають позитивний електрод на основі струмовідводу зі сплаву, що заявляється, і негативний електрод, струмовідвід якого виготовлений зі сплаву, склад якого в межах винаходу, що заявляється, є ноу-хау, мав енергетичні та експлуатаційні характеристики, які відрізнялись від характеристик серійних акумуляторів, у яких струмовідводи позитивного і негативного електродів виготовлені зі сплаву по прототипу. А саме, темп корозії, визначений по швидкості газовиділення, був нижче з 10-12 разів, наробіток по циклуванню був вище в 1,5-3 рази. Після багаторазового циклування не було виявлено міграції елементів з одного електрода на іншій. Методами циклічної вольтамперометрії і імпедансної спектроскопії було встановлено, що динаміка процесів утрати ємності при циклування була більш прийнятною з порівнянні з аналогічними параметрами серійних акумуляторів. При цьому в загальній величині втрат ємності при багаторазовому циклуванні роль позитивного електрода була домінуючою.In experimental batteries, including a positive electrode based on a current collector of the claimed alloy and a negative electrode, the current collector of which is made of an alloy, the composition of which within the scope of the claimed invention is know-how, had energy and operational characteristics that differed from characteristics of serial batteries, in which the current outlets of the positive and negative electrodes are made of an alloy according to the prototype. Namely, the rate of corrosion, determined by the rate of gas evolution, was 10-12 times lower, and the rate of cycling was 1.5-3 times higher. After repeated cycling, no migration of elements from one electrode to another was detected. Using the methods of cyclic voltammetry and impedance spectroscopy, it was established that the dynamics of capacity loss processes during cycling was more acceptable compared to similar parameters of serial batteries. At the same time, the role of the positive electrode was dominant in the total value of capacity losses during repeated cycling.

Саморозряд експериментальних акумуляторів складав 0,07-0,0895 номінальної ємності в добу, проти 0,5- 0,695 у серійних акумуляторів.Self-discharge of experimental batteries was 0.07-0.0895 nominal capacity per day, against 0.5-0.695 of serial batteries.

Поліпшення основних параметрів акумуляторів, струмовідводи для позитивного електрода в яких виготовлені зі сплаву, що заявляється, дозволяє розширити область використання свинцево-кислотних акумуляторних батарей.The improvement of the main parameters of batteries, the current outlets for the positive electrode in which are made of the claimed alloy, allows to expand the field of use of lead-acid batteries.

Claims

An alloy for the current drains of the positive electrodes of lead-acid batteries, containing lead, antimony, tin, arsenic, copper, silver, bismuth, nickel, iron, which differs in that selenium, sulfur, calcium, aluminum, zinc, sodium are additionally introduced , tellurium, gadolinium with this ratio of components, wt. 90:

antimony 0.0004-0.0005 tin 0.6-0.9 arsenic 0.0004-0.0005 copper 0.0008-0.001 silver 0.025-0.032 bismuth 0.028-0.03 selenium 0.0001-0.0002 sulfur 0.004-0.005 nickel 0.0001-0.0002 calcium 0.035-0.05 aluminum 0.02-0.026 zinc 0.0008-0.001 iron 0.0007-0.001 sodium 0.0008-0.001 tellurium 0.0001-0.0002 gadolinium 0.0007-0.001 lead the rest.