UA142021U

UA142021U - METHOD OF PROCESSING WASTE IRON-NICKEL BATTERIES

Info

Publication number: UA142021U
Application number: UAU201910415U
Authority: UA
Inventors: Валерій Павлович Дмитриков; Олександр Васильович Проценко; Олег Олександрович Горб; Олег Миколайович Іванов; Микола Іванович Запорожець; Валентина Юхимівна Крикунова; Надія Миколаївна Опара
Original assignee: Полтавська Державна Аграрна Академія
Priority date: 2019-10-17
Filing date: 2019-10-17
Publication date: 2020-05-12

Abstract

Спосіб переробки відпрацьованих залізо-нікелевих акумуляторів передбачає попереднє розділення металовмісної маси акумуляторів від пластикових елементів корпусу з наступним розчиненням металовмісної маси відпрацьованих акумуляторів у сірчаній кислоті з отриманням сульфатів металів. Сульфати металів піддають осадженню гідрооксидом амонію, з пропусканням через розчин повітря з додаванням у стехіометричній кількості пероксиду водню, двовалентного нікелю та тривалентного заліза, які у вигляді осаду, після фільтрування і виокремленням фільтрату у вигляді кристалічного сульфату амонію, розділяють гідрооксидом амонію з послідуючою фільтрацією на вакуум-фільтрі з отриманням фільтрату - гідроокису тривалентного заліза, що підлягає послідовному висушуванню, перетворенню у барвник та вилученню залізного порошку, та осаду - аміачного комплексу двовалентного нікелю, який піддається послідовному випарюванню та сушінню.The method of processing spent iron-nickel batteries involves pre-separation of the metal-containing mass of the batteries from the plastic elements of the housing, followed by dissolution of the metal-containing mass of spent batteries in sulfuric acid to obtain metal sulfates. Metal sulfates are subjected to precipitation with ammonium hydroxide, passing through a solution of air with the addition in a stoichiometric amount of hydrogen peroxide, ferrous nickel and ferric iron, which in the form of a precipitate, after filtration and separation of the filtrate as crystalline ammonium sulfate with ammonium -filters to obtain a filtrate - ferrous iron hydroxide, which is subject to sequential drying, conversion into dye and removal of iron powder, and sediment - ammonia complex of divalent Nickel, which is subjected to sequential evaporation and drying.

Description

Корисна модель належить до галузі електротехніки та промислової екології, - зокрема технологічних прийомів переробки джерел струму - залізо-нікелевих акумуляторів, з отриманням після переробки сукупності мас кольорових металів, полімерних матеріалів та хімічних речовин, придатних до подальшого використання.The useful model belongs to the field of electrical engineering and industrial ecology, in particular, technological methods of processing current sources - iron-nickel batteries, with obtaining after processing a set of masses of non-ferrous metals, polymeric materials and chemicals, suitable for further use.

Відомий спосіб переробки відпрацьованих акумуляторних батарей (патент РФ Мо 2573650) шляхом їх подрібнення при температурі 40-50 "С і подальшого сортування з метою вилучення корисних компонентів. Процес подрібнення проходить поетапно: після сортування батареї піддаються попередньому і остаточному подрібненню, магнітній сепарації, просіюванню. При неможливості отримати досить чисті компоненти масу частинок піддають переплавці.There is a known method of processing spent batteries (patent RF Mo 2573650) by grinding them at a temperature of 40-50 "C and further sorting in order to extract useful components. The grinding process takes place in stages: after sorting, the batteries are subjected to preliminary and final grinding, magnetic separation, sieving. If it is impossible to obtain sufficiently pure components, the mass of particles is subjected to remelting.

Недоліками даного способу є висока ступінь втрат немагнітних компонентів акумуляторних. батарей, особливо при подальшому використанні методу переплавлення.The disadvantages of this method are a high degree of loss of non-magnetic battery components. batteries, especially with the subsequent use of the remelting method.

Відомий спосіб (ас. 74728, СРСР, МПК 21826/01| переробки непридатних свинцевих пластин, що включає виплавлення металу решіток, подрібнення сульфатно-оксидної фракції, завантаження порошкоподібної фракції в катодний простір електродізера, проведення електролізу, вилучення губчастого свинцю, його брикетування і переплавлення.A known method (as. 74728, USSR, IPC 21826/01| of processing unusable lead plates, which includes melting the metal of the grids, grinding the sulfate-oxide fraction, loading the powder-like fraction into the cathode space of the electrodeizer, conducting electrolysis, extracting spongy lead, briquetting and remelting .

Недоліком даного способу є значна трудомісткість процесу переробки.The disadvantage of this method is the significant laboriousness of the processing process.

Відомий спосіб підготовки брухту свинцевих акумуляторів (Купряков Ю.П. Виробництво важких кольорових металів із брухту і відходів. - Харків: "Основа", 1992. - б. 118-1281 до металургійного переділу шляхом оброблення акумуляторів за допомогою двостадійного подрібнення в одновалковій і молотковій дробарках, мокрого ситового просівання на віброгрохоті з одержанням підрешетного окисно-сульфатного металевого концентрату і надрешетного продукту, що містить шматки моноблоків і сепараторів (органіку). Надрешетний продукт надходить надалі на сортування у важкосередовищній суспензії. Свинець, що осів, після промивання і сушіння направляють на переплав, а органіку, що спливла, - на акумуляторні заводи для повторного використання.A known method of preparing scrap lead batteries (Kupryakov Y.P. Production of heavy non-ferrous metals from scrap and waste. - Kharkiv: "Osnova", 1992. - p. 118-1281 for metallurgical redistribution by processing batteries using two-stage grinding in single-roll and hammer crushers, wet sieve sieving on a vibrating screen with the production of a sieved oxide-sulfate metal concentrate and a sieved product containing pieces of monoblocks and separators (organic). The sieved product is further sent for sorting in a heavy environment suspension. The settled lead, after washing and drying, is sent to remelting, and the floating organic matter - to battery plants for reuse.

Недоліком цього способу є неглибока ступінь переробки відпрацьованих акумуляторів з недостатнім рівнем видобутку металевих компонентів, полімерних матеріалів та хімічних речовин, придатних до повторного використання.The disadvantage of this method is the shallow degree of processing of spent batteries with an insufficient level of extraction of metal components, polymeric materials and chemical substances suitable for repeated use.

Відомий інший спосіб переробки відпрацьованих акумуляторних батарей (ас. СРСР МоThere is another known way of processing spent batteries (assistant of the USSR Mo

Зо 120236| з відновленням активної маси залізо-ніселевих акумуляторів, що включає їх промивання, сушіння, подрібнення з відмиванням та сушінням продукту подрібнення. Для утилізації компонентів батарей використовують різні хімічні реагенти, гідрометалургійну переробку.From 120236| with recovery of the active mass of iron-nisel batteries, which includes their washing, drying, grinding with washing and drying of the grinding product. Various chemical reagents and hydrometallurgical processing are used to dispose of battery components.

Недоліками способу є висока ступінь втрат при кислотно-лужній обробці акумуляторних батарей, особливо при використанні методу флотації.The disadvantages of the method are a high degree of losses during acid-alkaline treatment of batteries, especially when using the flotation method.

Відомий також спосіб вилучення нікелю з відпрацьованих лужних акумуляторів ламельної конструкції за (патентом РФ Мо 2345449 МПК НОМ 10/54), який дозволяє одержувати нікель, після попереднього механічного подрібнення, шляхом вилучення і фракціонування нікелевмісної маси внаслідок термічної обробки.There is also a known method of extracting nickel from spent alkaline accumulators of a lamellar structure according to (patent RF Mo 2345449 MPK NOM 10/54), which allows obtaining nickel, after preliminary mechanical grinding, by extracting and fractionating the nickel-containing mass as a result of heat treatment.

Недоліками відомого способу є недостатньо повне вилучення корисних компонентів лужних акумуляторів, наявність значних відходів, періодичність протікання процесу.The disadvantages of the known method are the insufficient complete extraction of useful components of alkaline batteries, the presence of significant waste, and the periodicity of the process.

Найбільш близьким аналогом для заявленого способу є спосіб вилучення нікелю та цинку з відпрацьованих лужних акумуляторів |за патентом України на корисну модель ОА135123 (НОТМ 10/24 (2006.01), НОїМ 10/42 (2006.01)), який дозволяє одержувати цінні метали шляхом розчинення металовмісної маси відпрацьованих акумуляторів у сірчаній кислоті, з отриманням сульфатів металів, що в подальшому піддаються гідрохімічному поділу, за рахунок розділу на дві фази - рідку, розчинну сіль метацинкової кислоти і нерозчинну у вигляді твердого осаду гідроксиду нікелю, які можна розділити шляхом фільтрації, тобто зробити декантацію (виокремлення) осаду гідроксиду нікелю.The closest analogue for the claimed method is the method of extracting nickel and zinc from spent alkaline batteries according to the Ukrainian utility model patent OA135123 (NOTM 10/24 (2006.01), NOiM 10/42 (2006.01)), which allows obtaining valuable metals by dissolving metal-containing masses of spent batteries in sulfuric acid, with the production of metal sulfates, which are subsequently subjected to hydrochemical separation, due to the separation into two phases - a liquid, soluble salt of metazinc acid and insoluble in the form of a solid precipitate of nickel hydroxide, which can be separated by filtration, that is, by decantation (separation) of nickel hydroxide precipitate.

Недоліком аналогу є неможливість відокремлення сульфатів заліза та нікелю для залізо- нікелевих акумуляторів в рамках запропонованого у способі хімічного поділу.The disadvantage of the analogue is the impossibility of separating iron and nickel sulfates for iron-nickel batteries within the framework of the chemical separation proposed in the method.

Виконаний заявником аналіз рівня техніки, в який включається пошук по патентних, науково- технічних та інших видах джерел інформації, які містять відомості про аналоги заявленого технічного рішення корисної моделі, дозволив встановити, що заявник не виявив аналог, який характеризувався би ознаками, ідентичним істотним ознакам технічного рішення.The analysis of the level of technology carried out by the applicant, which includes a search for patent, scientific and technical and other types of information sources that contain information about analogs of the claimed technical solution of the utility model, made it possible to establish that the applicant did not find an analog that would be characterized by features identical to the essential features technical solution.

Визначення із переліку виявлених аналогів прототипу, як найбільш близького до істотних ознак корисної моделі, дало можливість виявити сукупність суттєвих ознак корисної моделі та окреслити множину суттєвих, по відношенню до передбаченого результату, відповідних відмінних ознак в заявленому рішенні, які виявлено в формулі корисної моделі.The identification from the list of identified analogues of the prototype as the closest to the essential features of the useful model made it possible to identify a set of essential features of the useful model and to outline a set of essential, in relation to the predicted result, corresponding distinctive features in the declared solution, which were found in the formula of the useful model.

Задачею корисної моделі поставлена розробка способу переробки відпрацьованих залізо- нікелевих відпрацьованих акумуляторів, який би поглиблював ступінь переробки даних типів акумуляторів з максимізацією виокремлення похідних продуктів переробки при дотриманні умов екологічної безпечності та дотриманні принципів енерго- та ресурсозбереження.The task of the useful model is to develop a method of recycling used iron-nickel used batteries, which would deepen the degree of recycling of these types of batteries with the maximization of separation of derived products of processing while observing the conditions of environmental safety and observing the principles of energy and resource conservation.

Поставлена задача вирішується тим, що активну масу та залізо-нікелеві електроди відпрацьованих акумуляторів розчиняють у сірчаній кислоті з наступним осадженням гідрооксидом амонію, з пропусканням через розчин повітря з додаванням у стехіометричній кількості пероксиду водню, двовалентного нікелю та тривалентного заліза, які у вигляді осаду, після фільтрування і виокремленням фільтрату у вигляді кристалічного сульфату амонію, обробляють гідрооксидом амонію з послідуючою фільтрацією на вакуум-фільтрі з отриманням фільтрату - гідроокису тривалентного заліза, що підлягає послідовному висушуванню, перетворенню у барвник та вилученню залізного порошку, та осаду - аміачного комплексу двовалентного нікелю, який піддається послідовному випарюванню та сушінню.The task is solved by dissolving the active mass and iron-nickel electrodes of spent batteries in sulfuric acid followed by precipitation with ammonium hydroxide, with air passing through the solution with the addition of stoichiometric amounts of hydrogen peroxide, bivalent nickel and trivalent iron, which are in the form of a precipitate, after filtering and separation of the filtrate in the form of crystalline ammonium sulfate, treated with ammonium hydroxide followed by filtration on a vacuum filter to obtain the filtrate - trivalent iron hydroxide, which is subject to successive drying, transformation into a dye and extraction of iron powder, and a precipitate - an ammonia complex of divalent nickel, which subjected to successive evaporation and drying.

В основу запропонованого способу утилізації відпрацьованих акумуляторів покладена реагентна утилізація. Спосіб складається з технічної та хімічної переробки. Технічна - вдає із себе операцію виокремлення пластикових елементів корпусу акумуляторів, шляхом їхнього спливання у водному середовищі, від металовмісної внутрішньої частини акумулятора після механічного дроблення акумуляторів з утворенням металопластмасового брухту. Хімічна переробка полягає в додаванні в об'єм з активної маси та залізо-нікелевих електродів сірчаної кислоти, що призводить до утворення концентрованих розчинів сульфатів нікелю та заліза.The basis of the proposed method of disposal of spent batteries is reagent disposal. The method consists of technical and chemical processing. Technical - involves the operation of separating the plastic elements of the battery housing, by floating them in an aqueous environment, from the metal-containing internal part of the battery after mechanical crushing of the batteries with the formation of metal-plastic scrap. Chemical processing consists in adding sulfuric acid to the volume of the active mass and iron-nickel electrodes, which leads to the formation of concentrated solutions of nickel and iron sulfates.

Отримані сульфати осаджуються гідроксидом амонію. Необхідним елементом при осадженні нікелю та заліза з розчинів їх сульфатів є пропускання повітря через розчин і разом з ним добавлення у розчин у стехіометричній кількостях пероксиду водню. Це дозволяє осаджувати тривалентне залізо у вигляді гідроксиду, так як розчинність останнього набагато менша від гідроксиду двовалентного заліза (ПРееоюз-3,2:1038. ПРрееоютг-1:10753. При цьому окиснення заліза у вигляді гідроксиду тривалентного заліза відбувається у два рази швидше, ніж у вигляді іонів двовалентного заліза та солі. Так стандартні електродні потенціали складають:The resulting sulfates are precipitated with ammonium hydroxide. A necessary element in the precipitation of nickel and iron from solutions of their sulfates is the passage of air through the solution and, together with it, the addition of stoichiometric amounts of hydrogen peroxide to the solution. This allows precipitation of ferric iron in the form of hydroxide, since the solubility of the latter is much lower than that of ferric hydroxide (PReeoyuz-3.2:1038. PReeoyutg-1:10753. At the same time, the oxidation of iron in the form of ferric hydroxide occurs twice as fast as in the form of ferrous iron ions and salt, so the standard electrode potentials are:

ЕОргегл/вез--0,718; ЕОрве(он)гуве(он)з-0,278.ЕОргегл/вез--0.718; EOrve(on)guve(on)z-0.278.

При взаємодії з сірчаною кислотою відбувається виділення водню, який теж може бутиWhen interacting with sulfuric acid, hydrogen is released, which can also be

Зо зібраний. Отримані гідроокиси тривалентного заліза та двовалентного нікелю після фільтрування та відділення кристалічної форми сульфату амонію, розділяються фізико-хімічним поділом послідовним додаванням гідроокису амонію у їхню суміш та наступним їх відділенням на вакуум-фільтрах та висушуванням у вакуум-випарних апаратах. Висушений гідроксид заліза перетворюють у залізний порошок.From collected. The obtained trivalent iron and bivalent nickel hydroxides, after filtering and separation of the crystalline form of ammonium sulfate, are separated by physicochemical separation by sequential addition of ammonium hydroxide to their mixture and their subsequent separation on vacuum filters and drying in vacuum evaporation devices. Dried iron hydroxide is turned into iron powder.

Розглянемо приклад здійснення запропонованого способу. На кресленні представлена технологічна схема переробки залізо-нікелевих акумуляторів.Let's consider an example of the implementation of the proposed method. The drawing shows a technological scheme for the processing of iron-nickel batteries.

Перед здійсненням основного етапу вилучення корисних речовин з відпрацьованих акумуляторів вони підлягають механічному подрібненню та виокремленню неметалевих компонентів з подрібненої маси (не схемі на вказано).Before carrying out the main stage of extraction of useful substances from spent batteries, they are subject to mechanical grinding and separation of non-metallic components from the crushed mass (not shown in the scheme).

Активну масу та залізо-нікелеві електроди з мірника 1 завантажують в реактор 2, обладнаний мішалкою з електроприводом. У реактор з ємності З через мірник 4 подають необхідну кількість сірчаної кислоти для розчинення активної маси та електродів.The active mass and iron-nickel electrodes from the measuring device 1 are loaded into the reactor 2, equipped with a stirrer with an electric drive. The required amount of sulfuric acid to dissolve the active mass and electrodes is supplied to the reactor from tank C through gauge 4.

У результаті реакції утворюється водень, який через каплевідбійник 5 і зворотний холодильник 6 збирають в газгольдері 7.As a result of the reaction, hydrogen is formed, which is collected in the gas holder 7 through the droplet deflector 5 and the reflux condenser 6.

Кислий розчин, що містить сульфати двовалентного нікелю і двовалентного заліза, подають насосом 8 в ємність 9, звідки кислий розчин через мірник 10 надходить в реактор 11.An acidic solution containing sulfates of divalent nickel and ferrous iron is fed by a pump 8 into a container 9, from where the acidic solution enters the reactor 11 through the measuring device 10.

Реактор 11 обладнаний мішалкою з електроприводом і барботером для подачі повітря від компресора 12. З ємності 13 через мірник 14 в реактор 11 подають гідроксид амонію, що призводить до осадження гідроксидів двовалентного нікелю і тривалентного заліза. Разом з повітрям до реактора 11 спрямовують стехіометричну кількість перекису водню. Розчин разом з осадом з реактора 11 направляють на вакуум-фільтр 15.The reactor 11 is equipped with a stirrer with an electric drive and a bubbler for supplying air from the compressor 12. From the container 13 through the gauge 14, ammonium hydroxide is fed into the reactor 11, which leads to the precipitation of hydroxides of bivalent nickel and trivalent iron. Together with the air, a stoichiometric amount of hydrogen peroxide is sent to the reactor 11. The solution together with the sediment from the reactor 11 is sent to the vacuum filter 15.

Фільтрат піддають випаровуванню в апараті 16 і сушінню в апараті 17, після чого кристалічний сульфат амонію надходить на склад. Осад знімають з вакуум-фільтра 15 і шнеком 18 подають в апарат 19, обладнаний мішалкою з електроприводом.The filtrate is subjected to evaporation in apparatus 16 and drying in apparatus 17, after which crystalline ammonium sulfate enters the warehouse. The sediment is removed from the vacuum filter 15 and fed to the apparatus 19, equipped with a stirrer with an electric drive, through an auger 18.

У реактор 19 з ємності 20 через мірник 21 подають гідроксид амонію. Розчин разом з осадом з реактора 19 подають на вакуум-фільтр 22. Фільтрат випарюють у апараті 23 і сушать в апараті 24, після чого сухий гідроксид тривалентного заліза надходить на склад.Ammonium hydroxide is fed into reactor 19 from container 20 through gauge 21. The solution together with the sediment from the reactor 19 is fed to the vacuum filter 22. The filtrate is evaporated in the apparatus 23 and dried in the apparatus 24, after which the dry ferric hydroxide enters the warehouse.

Наступні технологічні перетворення гідроксиду тривалентного заліза в барвник і залізний порошок на схемі не показані.The following technological transformations of ferric hydroxide into dye and iron powder are not shown in the diagram.

Осад знімають з вакуум-фільтра 22 і шнеком 25 подають на випарний апарат 26 і сушарку 27. Кристалічний аміачний комплекс двовалентного нікелю після сушіння надходить на склад.The sediment is removed from the vacuum filter 22 and sent to the evaporator 26 and the dryer 27 through the auger 25. After drying, the crystalline divalent nickel ammonia complex enters the warehouse.

Таким чином, використання запропонованого способу переробки дозволяє виділяти з відпрацьованих залізо-нікелевих акумуляторів вартісні компоненти: цінні метали (залізо та аміачний комплекс нікелю), сульфат амонію, водень.Thus, the use of the proposed processing method makes it possible to extract valuable components from spent iron-nickel batteries: valuable metals (iron and nickel ammonia complex), ammonium sulfate, hydrogen.

Спосіб переробки відпрацьованих лужних акумуляторів за пропонованою схемою пройшов лабораторні та пілотні випробування, які підтвердили його ефективність і здатність переробляти відпрацьовані акумулятори з дотриманням принципів безвідходної технології, енерго- і ресурсозбереження.The method of recycling used alkaline batteries according to the proposed scheme has passed laboratory and pilot tests, which confirmed its effectiveness and ability to recycle used batteries in compliance with the principles of zero-waste technology, energy and resource conservation.

Claims

USEFUL MODEL FORMULA The method of processing spent iron-nisel batteries, which involves the preliminary separation of the metal-containing mass of the batteries from the plastic elements of the body, followed by the dissolution of the metal-containing mass of the spent batteries in sulfuric acid to obtain metal sulfates, which is characterized by the fact that the metal sulfates are subjected to precipitation with ammonium hydroxide, with by passing air through the solution with the addition of stoichiometric amounts of hydrogen peroxide, bivalent nickel and trivalent iron, which in the form of a precipitate, after filtering and separating the filtrate in the form of crystalline ammonium sulfate, are separated by ammonium hydroxide with subsequent filtration on a vacuum filter to obtain the filtrate - trivalent hydroxide iron, which is subject to successive drying, transformation into a dye and extraction of iron powder, and a precipitate - ammonia complex of divalent nickel, which is subjected to successive evaporation and drying.