UA141640U - METHOD OF LABELING LIQUID CARBOHYDRATES WITH FLUORESCENT MARKER - Google Patents
METHOD OF LABELING LIQUID CARBOHYDRATES WITH FLUORESCENT MARKER Download PDFInfo
- Publication number
- UA141640U UA141640U UAU201908496U UAU201908496U UA141640U UA 141640 U UA141640 U UA 141640U UA U201908496 U UAU201908496 U UA U201908496U UA U201908496 U UAU201908496 U UA U201908496U UA 141640 U UA141640 U UA 141640U
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- linear
- сом
- branched
- fuel
- halogens
- Prior art date
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 239000003550 marker Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002372 labelling Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 title 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 title 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- FVDOBFPYBSDRKH-UHFFFAOYSA-N perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid Chemical class C=12C3=CC=C(C(O)=O)C2=C(C(O)=O)C=CC=1C1=CC=C(C(O)=O)C2=C1C3=CC=C2C(=O)O FVDOBFPYBSDRKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 23
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 10
- -1 substituted Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 56
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 19
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 14
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 11
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 8
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000700 radioactive tracer Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 3
- QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(C)C(C)=CC=C21 QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N oxazine, 1 Chemical compound C([C@@H]1[C@H](C(C[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)N(C)C)[C@H](O)C[C@]21C)=O)CC1=CC2)C[C@H]1[C@@]1(C)[C@H]2N=C(C(C)C)OC1 AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- GUEIZVNYDFNHJU-UHFFFAOYSA-N quinizarin Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C(O)=CC=C2O GUEIZVNYDFNHJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012088 reference solution Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLGNXYJARSMNGJ-VKTIVEEGSA-N (1s,2s,3r,4r)-3-[[5-chloro-2-[(1-ethyl-6-methoxy-2-oxo-4,5-dihydro-3h-1-benzazepin-7-yl)amino]pyrimidin-4-yl]amino]bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxamide Chemical compound CCN1C(=O)CCCC2=C(OC)C(NC=3N=C(C(=CN=3)Cl)N[C@H]3[C@H]([C@@]4([H])C[C@@]3(C=C4)[H])C(N)=O)=CC=C21 GLGNXYJARSMNGJ-VKTIVEEGSA-N 0.000 description 1
- GHYOCDFICYLMRF-UTIIJYGPSA-N (2S,3R)-N-[(2S)-3-(cyclopenten-1-yl)-1-[(2R)-2-methyloxiran-2-yl]-1-oxopropan-2-yl]-3-hydroxy-3-(4-methoxyphenyl)-2-[[(2S)-2-[(2-morpholin-4-ylacetyl)amino]propanoyl]amino]propanamide Chemical compound C1(=CCCC1)C[C@@H](C(=O)[C@@]1(OC1)C)NC([C@H]([C@@H](C1=CC=C(C=C1)OC)O)NC([C@H](C)NC(CN1CCOCC1)=O)=O)=O GHYOCDFICYLMRF-UTIIJYGPSA-N 0.000 description 1
- QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N (3S)-3-[[(2S)-2-[[(2S)-2-[5-[(3aS,6aR)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]pentanoylamino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-4-[1-bis(4-chlorophenoxy)phosphorylbutylamino]-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCC(NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@H](Cc1ccc(O)cc1)NC(=O)[C@@H](NC(=O)CCCCC1SC[C@@H]2NC(=O)N[C@H]12)C(C)C)P(=O)(Oc1ccc(Cl)cc1)Oc1ccc(Cl)cc1 QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N 0.000 description 1
- IWZSHWBGHQBIML-ZGGLMWTQSA-N (3S,8S,10R,13S,14S,17S)-17-isoquinolin-7-yl-N,N,10,13-tetramethyl-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-amine Chemical compound CN(C)[C@H]1CC[C@]2(C)C3CC[C@@]4(C)[C@@H](CC[C@@H]4c4ccc5ccncc5c4)[C@@H]3CC=C2C1 IWZSHWBGHQBIML-ZGGLMWTQSA-N 0.000 description 1
- 241000234282 Allium Species 0.000 description 1
- 235000002732 Allium cepa var. cepa Nutrition 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 1
- 229940125797 compound 12 Drugs 0.000 description 1
- 229940125758 compound 15 Drugs 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 230000000254 damaging effect Effects 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000009958 sewing Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012384 transportation and delivery Methods 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
Спосіб маркування рідких вуглеводнів флуоресцентним маркером полягає в розчиненні в рідкому вуглеводні флуоресцентного маркера - концентрованого розчину довгохвильового люмінофора у органічному розчиннику. Як довгохвильовий люмінофор використовують похідні перилентетракарбонової кислоти.The method of labeling liquid hydrocarbons with a fluorescent marker is to dissolve in a liquid hydrocarbon a fluorescent marker - a concentrated solution of a long-wavelength phosphor in an organic solvent. Perylenetetracarboxylic acid derivatives are used as a long-wave phosphor.
Description
Корисна модель належить до області проблем паливно-енергетичного комплексу та розвитку хімічних технологій, методів "прихованого" маркування рідких вуглеводнів, таких, наприклад, як пальне різних видів (бензини, дизельне пальне, суднове, котельне) та виробників, мастильні матеріали (моторні, трансмісійні та спеціальні оливи, мінеральні мастила, пластичні мастила), рідини на нафтовій основі, з використанням люмінофорів, що випромінюють світло в області 550-800 нм. Корисна модель може бути використана для створення системи захисту пального різних видів та призначення від фальсифікації, контрафакції або розкрадання.A useful model belongs to the area of problems of the fuel and energy complex and the development of chemical technologies, methods of "hidden" labeling of liquid hydrocarbons, such as, for example, different types of fuel (gasoline, diesel fuel, marine fuel, boiler fuel) and manufacturers, lubricants (motor, transmission and special oils, mineral lubricants, plastic lubricants), petroleum-based liquids, using phosphors emitting light in the 550-800 nm range. A useful model can be used to create a system for protecting fuel of various types and purposes against falsification, counterfeiting or theft.
На даний час в Україні відсутні власні засоби захисту рідкого палива або паливно- мастильних матеріалів від будь-яких видів контрафакції (підробки і розведення) і контрабанди (несанкціонованого імпорту, експорту, транспортування і несанкціонованих поставок на АЗС).Currently, Ukraine does not have its own means of protection of liquid fuel or fuel and lubricants against any types of counterfeiting (forgery and dilution) and smuggling (unauthorized import, export, transportation and unauthorized deliveries to gas stations).
Існуючі методи лабораторного контролю палив дають можливість виявити лише їх відповідність прийнятим стандартам за складом і вмістом домішок, але не дозволяють встановити походження цих матеріалів, тобто чи були вони ввезені в Україну або вироблені в Україні на законних підставах, чи є контрабандним або контрафактним товаром. Цю проблему намагаються вирішити введенням у паливо спеціальних добавок (міток або маркерів), наявність і концентрацію яких можна встановити лише за допомогою лабораторних аналізів в спеціалізованих лабораторіях або за допомогою спеціальних приладів. Маркери вирішують дві проблеми одночасно: ідентифікацію типу палива та виявлення факту його розведення. Так, наприклад, у Великій Британії колір барвника боїмепі Вей 24 у поєднанні з хінізарином, що виступає антиоксидантом, був обраний для позначення типу палива, до якого застосовується пільговий податок. На території Європи так званий "ЕиготаКег" обов'язково вводиться у паливо, що реалізується за зниженим податком. Цей маркер (також називається боїмепі МеПом 124) має жовтуватий колір, що не відразу виявляється неозброєним оком при додаванні необхідної розбавленої концентрації до палива, але яка може бути виявлена додаванням розчину кислоти та недовготривалим кип'ятінням за необхідністю. Серед барвників, що використовують для візуального мічення рідких вуглеводнів, можна назвати: боїмепі Нед 24,Existing methods of laboratory control of fuels make it possible to detect only their compliance with accepted standards in terms of composition and content of impurities, but do not allow to establish the origin of these materials, that is, whether they were imported into Ukraine or produced in Ukraine on legal grounds, or whether they are contraband or counterfeit goods. They try to solve this problem by introducing special additives (labels or markers) into the fuel, the presence and concentration of which can be established only with the help of laboratory analyzes in specialized laboratories or with the help of special devices. Markers solve two problems at the same time: identification of the type of fuel and detection of the fact of its dilution. So, for example, in Great Britain, the color of the dye boimepi Way 24 in combination with quinizarin, which acts as an antioxidant, was chosen to indicate the type of fuel to which the preferential tax applies. On the territory of Europe, the so-called "EigotaKeg" is necessarily included in the fuel, which is sold at a reduced tax. This marker (also called boimepi MePom 124) has a yellowish color that is not immediately apparent to the naked eye when the necessary diluted concentration is added to the fuel, but which can be detected by adding an acid solution and boiling for a short time if necessary. Among the dyes used for visual marking of liquid hydrocarbons, we can name: boimepi Ned 24,
Зоїмепі Вес 19, боїмепі Вішйе 36 та боїмепі Стгееп 3.Zoimepi Wes 19, Boimepi Vishye 36 and Boimepi Stgeep 3.
Помітність забарвлення має певні недоліки, тому що дає змогу злочинним угрупованням виявляти та видаляти барвник і продавати пільгове паливо за більшу вартість, що призводить до зменшення податкових надходжень. Тому захисні матеріали (мітки), які додаються, повинні працювати в дуже низьких концентраціях, тобто, легко і надійно визначатися за допомогою спеціальних приладів, але, разом з тим, не виявлятися візуально (за забарвленням рідини) або за допомогою традиційних засобів розпізнавання захисних знаків (наприклад, за допомогою ультрафіолетових детекторів валют). Крім цього, вони не повинні впливати на експлуатаційні властивості палива, бути інертними по відношенню до деталей машин і двигунів, бути не токсичними після використання або згоряння в двигуні і не забруднювати навколишнє середовище. Вирішення цього завдання ускладнюється ще й тим, що компоненти палива і металеві поверхні цистерн і трубопроводів, в яких зберігається або транспортується паливо, можуть агресивно діяти на мітку і руйнувати її, в той час як мітка повинна залишатися стабільною і не знижувати свою концентрацію та спектральні характеристики у паливі протягом всього терміну зберігання.The visibility of the coloring has certain disadvantages, as it allows criminal groups to detect and remove the dye and sell subsidized fuel at a higher cost, resulting in reduced tax revenues. Therefore, the protective materials (labels) that are added must work in very low concentrations, that is, easily and reliably determined using special devices, but, at the same time, not be detected visually (by the color of the liquid) or using traditional means of recognizing protective signs (for example, with the help of ultraviolet currency detectors). In addition, they should not affect the operational properties of the fuel, be inert in relation to the parts of machines and engines, be non-toxic after use or combustion in the engine and not pollute the environment. Solving this task is also complicated by the fact that fuel components and metal surfaces of tanks and pipelines in which fuel is stored or transported can aggressively act on the label and destroy it, while the label must remain stable and not reduce its concentration and spectral characteristics in fuel during the entire storage period.
Усі вищенаведені фактори обумовлюють актуальність створення нових матеріалів для непомітного, тобто, "прихованого" маркування рідких видів палива різного призначення.All of the above factors determine the urgency of creating new materials for inconspicuous, i.e., "hidden" marking of liquid fuels for various purposes.
Найбільша кількість "прихованих" маркерів виявляється за утворенням кольору при застосуванні певних реагентів чи при екстракції у лужне чи кисле середовище та належить до класу азо- чи діазо-барвників.The largest number of "hidden" markers is revealed by the formation of color when using certain reagents or during extraction in an alkaline or acidic environment and belongs to the class of azo or diazo dyes.
Відомий синтез маркерів пального на основі реакції п-алкіланіліну з діазо-сіллю анілінових похідних (5. Зимапргазор "Реїгоїєшт тагКеге взупіпевзізей їйїот п-аїкуІреплепе апа апіїпе дегпмаїймев", Іпа. Епа. Снет. Вез., 2003. - 42. - Р. 5054-5059). Ці маркери невидимі в дизельному паливі, а забарвлення з'являється при екстракції розчином 1,2-діаміноетану в пропан-1,З-діолі з метанолом.The known synthesis of fuel markers based on the reaction of p-alkylaniline with a diazo salt of aniline derivatives (5. Zimaprgazor "Reigoiyesht tagKege vzupipevzizei iliyot p-aikuIreplepe apa apiipe degpmaiimev", Ipa. Epa. Snet. Vez., 2003. - 42. - R. 5054-5059). These markers are invisible in diesel fuel, and the color appears when extracted with a solution of 1,2-diaminoethane in propane-1,3-diol with methanol.
Відомі приховані маркери на основі азо- чи діазо-барвників для мічення палива (патент СШАKnown latent markers based on azo- or diazo-dyes for fuel marking (US Pat.
Мо 6514917, С0О9В 29/08 та патент США Мо 8257975, (301М 33/26). Вказані маркери практично не мають кольору в паливі, але здобувають його при екстракції (кислотній чи лужній) та/або з використанням проявляючого агента.Mo 6514917, С0О9В 29/08 and US patent Mo 8257975, (301М 33/26). These markers are practically colorless in the fuel, but are obtained during extraction (acidic or alkaline) and/or with the use of a developing agent.
Відомі фталеїни (патент США Мо 6002056, С10Ї 1/00 та патент США Мо 6482651, Сб070 307/88) та барвники на основі антрахінону (патент США Мо 5205840, СО9В 1/00) для мічення нафтопродуктів, колір яких проявляється після екстракції у лужне середовище.Phthalenes (US patent Mo 6002056, С10Й 1/00 and US patent Mo 6482651, Сб070 307/88) and anthraquinone-based dyes (US patent Mo 5205840, СО9В 1/00) are known for marking petroleum products, the color of which appears after extraction in alkaline environment.
Однак багатоступеневі процедури виявлення прихованих маркерів, що включають 60 екстракцію чи проявлення за допомогою реагентів, як правило, ускладнюють процес детекції та є незручними для використання у польових умовах. Крім цього, візуальна ідентифікація або використання абсорбційної спектроскопії як методу ідентифікації мають певні недоліки, серед яких - низька чутливість цих методів, а також необхідність введення високих концентрацій барвника (в середньому, 10-100 м.ч.). Велика кількість маркера, що додається, може погано впливати на деталі двигуна або навколишнє середовище, тому доцільним є зниження концентрації маркера до рівня 1 м.ч., або нижче.However, multi-step procedures for detection of latent markers, including extraction or development with reagents, tend to complicate the detection process and are inconvenient for field use. In addition, visual identification or the use of absorption spectroscopy as an identification method have certain disadvantages, among which are the low sensitivity of these methods, as well as the need to introduce high concentrations of dye (on average, 10-100 ppm). A large amount of tracer added can have a bad effect on engine parts or the environment, so it is advisable to reduce the tracer concentration to 1 ppm or less.
Флуоресцентні методи вимірювань є на сьогоднішній день одними з найбільш чутливих і, в той же час, дешевих методів аналізу, що дозволяють істотно знизити концентрацію мітки, яка додається в пальне, підвищити "прихованість" і надійність маркування, а також знизити вартість захисту і детектування. Флуоресцентні методи аналізу можуть бути легко автоматизовані, а детектування можна реалізовувати як на стандартному спектральному обладнанні при наявності відповідних методик аналізу, так і за допомогою спеціалізованих (спеціально розроблених для вирішення даного завдання) приладів, в тому числі, в компактному переносному або польовому варіанті.Fluorescent measurement methods are currently one of the most sensitive and, at the same time, cheap methods of analysis, which allow you to significantly reduce the concentration of the label added to the fuel, increase the "hiddenness" and reliability of marking, as well as reduce the cost of protection and detection. Fluorescent methods of analysis can be easily automated, and detection can be implemented both on standard spectral equipment in the presence of appropriate methods of analysis, and with the help of specialized (specially designed to solve this task) devices, including in a compact portable or field version.
Відомі люмінофори для використання у рідких вуглеводнях (патент США Мо 6991914, С120 1/44 та патент США Мо 9469717, 01М 21/76), які випромінюють світло в області до 550 нм.Known phosphors for use in liquid hydrocarbons (US patent Mo 6991914, C120 1/44 and US patent Mo 9469717, 01M 21/76) that emit light in the region up to 550 nm.
Відомо, що через вміст конденсованих ароматичних вуглеводнів рідкі нафтопродукти мають поглинання та флуоресценцію, які заважають ідентифікації за допомогою короткохвильових маркерів, "область прозорості" при цьому починається від 550 нм. Тому використання відомих люмінофорів для маркування рідких вуглеводнів не є зручним через перекривання із власною флуоресценцією палива. А у випадку мастильних матеріалів "область прозорості" зміщується у ще більш довгохвильову область поглинання та флуоресценції.It is known that due to the content of condensed aromatic hydrocarbons, liquid petroleum products have absorption and fluorescence that interfere with identification by means of short-wave markers, the "region of transparency" in this case starts from 550 nm. Therefore, the use of known phosphors for labeling liquid hydrocarbons is not convenient due to overlap with the fuel's own fluorescence. And in the case of lubricants, the "region of transparency" shifts to an even longer wavelength region of absorption and fluorescence.
Тому для "прихованого" маркування доречним є використання довгохвильових люмінофорів, які світяться в червоній або близькій інфрачервоній області спектра.Therefore, for "hidden" marking, it is appropriate to use long-wavelength phosphors that glow in the red or near-infrared region of the spectrum.
Відомі флуоресцентні периленові барвники (патент США Мо 6219329, 2118 7/00), але їх використання обмежене застосуванням для оптичних дисків, для створення пігментів або І ЕО- пристроїв.Fluorescent perylene dyes are known (US patent Mo 6219329, 2118 7/00), but their use is limited to applications for optical discs, for creating pigments or IEO devices.
Відомі флуоресцентні риленові барвники (патент США Мо 6486332, СО9В 29/00), але вони мають низьку розчинність у вуглеводнях, тому не можуть бути використані для маркуванняFluorescent rylene dyes are known (US patent Mo 6486332, СО9В 29/00), but they have low solubility in hydrocarbons, so they cannot be used for labeling
Зо пального.From fuel.
Як найближчий аналог за кількістю загальних ознак нами вибрано останній з наведених аналогів.As the closest analogue in terms of the number of common features, we have chosen the last of the above analogues.
В основу корисної моделі поставлена задача розробити спосіб маркування рідких вуглеводнів флуоресцентним маркером на основі довгохвильових люмінофорів, які мають високу хімічну та фотостабільність, достатню розчинність у вуглеводнях та перекривають широкий спектральний діапазон поглинання, що дозволяє збуджувати їх випромінення великим набором різноманітних джерел світла (лазер, світлодіод, лампа зі світловим фільтром).The basis of a useful model is the task of developing a method of labeling liquid hydrocarbons with a fluorescent marker based on long-wavelength phosphors, which have high chemical and photostability, sufficient solubility in hydrocarbons and cover a wide spectral range of absorption, which allows their radiation to be excited by a large set of various light sources (laser, LED , a lamp with a light filter).
Поставлена задача вирішується тим, що в способі маркування рідких вуглеводнів флуоресцентним маркером, який полягає в розчиненні в рідкому вуглеводні флуоресцентного маркера - концентрованого розчину довгохвильового люмінофора у органічному розчиннику, згідно з корисною моделлю, як довгохвильовий люмінофор використовують похідні перилентетракарбонової кислоти загальної формули !, загальної формули ЇЇ, загальної формули ІІІ або загальної формули ЇМ в? в в" в2 М (в) в? - І в? 5-37 їхThe problem is solved by the fact that in the method of labeling liquid hydrocarbons with a fluorescent marker, which consists in dissolving a fluorescent marker in a liquid hydrocarbon - a concentrated solution of a long-wave phosphor in an organic solvent, according to a useful model, perylenetetracarboxylic acid derivatives of the general formula !, of the general formula are used as a long-wave phosphor HER, the general formula III or the general formula IM in? v v" v2 M (v) v? - And v? 5-37 of them
АНА о М й: 1 1 2ANA o M y: 1 1 2
Кк їх (0,Kk them (0,
В в в? (в) (в) в?In in in? (c) (c) in?
М И Х МM. I. H. M
: А: A
М М в" 2 1 1 2 де В! - це незалежно -Н, -ОВ2, -585, -50287, ЩА"(В"2), -БОг25М(А")(В"2) або галоген; де В? - це незалежно -СУ, -0О89, -5855, -МЩ(В)(В2), -5БО»В", -502МЩ(В (В), -СООВУ, -М M в" 2 1 1 2 where B! is independently -H, -ОВ2, -585, -50287, ШЧА"(В"2), -BOg25М(А"))(В"2) or halogen; where В ? - it is independent -SU, -0О89, -5855, -МЩ(В)(В2), -5БО»В", -502МЩ(В (В), -SOOVU, -
СОМ(В (Аг), -СОС5, -СМ, галоген або сусідні замісники В? можуть бути частиною конденсованого ароматичного або гетероциклічного кільця, які у свою чергу можуть бути заміщені -С2, -ОВО, -585, -Щ(В" (В), -5028", -502М(В" (В), -СООВО, -СОМ(В" (ВМ), -СОСе, -СМ або галогенами; причому С, Ве, В», ВТ, ВАМ, де - це незалежно -Н, С:1-Сів лінійний або розгалужений алкіл,СОМ(В (Аг), -СОС5, -СМ, halogen or neighboring substituents of В? can be part of a condensed aromatic or heterocyclic ring, which in turn can be substituted by -С2, -ОВО, -585, -Щ(В" ( В), -5028", -502М(В" (В), -СОООВО, -СОМ(В" (ВМ), -СОСе, -СМ or halogens; and С, Бе, В», ВТ, ВАМ, where - it is independently -H, C:1-C linear or branched alkyl,
Сз-Сів лінійний або розгалужений алкеніл, циклоалкіл, арил або гетарил, який може бути додатково заміщений С.і-Сів лінійними або розгалуженими алкілами, -СУ, -ОНО, -5В85, -C3-C6 linear or branched alkenyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl, which can be additionally substituted by C3-C6 linear or branched alkyls, -СУ, -ОНО, -5В85, -
М(вм)(АМг), -50О28Т, -5БОгМ(В (ВАМ), -СООВо, -СОМ(В А), -бО05, -СМ, -МО», або галогенами, причому сусідні В", ВМ? можуть утворювати насичений або ненасичений 4-8- членний цикл;М(вм)(АМг), -50О28Т, -5БОгМ(В (ВАМ), -СООВо, -СОМ(ВА) form a saturated or unsaturated 4-8-membered cycle;
В в (в) (в) в2 0-5) «В в (c) (c) в2 0-5) «
Ух в) М Кк 1 1 2 де В! - це незалежно -Н, -ОНО, -5855, -БО2АТ, ЩА (ВМг), -5БЮО251М(АМ (В) або галоген; де В? - це незалежно -С9, -0ОНО, -585, -Щ(АМ)(АМг), -50287, -БО24М(ВА"(ВАМг), -СООНО, -Uh c) M Kk 1 1 2 where B! - is independently -H, -ОНО, -5855, -БО2АТ, ШЧА (ВМг), -5БЮО251М(АМ (В) or halogen; where В? - is independently -С9, -0ОНО, -585, -Щ(АМ) (АМг), -50287, -БО24М(ВА"(ВАМг), -СООНО, -
СОоМ(А)(ВАг), -СОС9, -СМ, галоген або сусідні замісники ВН? можуть бути частиною конденсованого ароматичного або гетероциклічного кільця, які у свою чергу можуть бути заміщені -С2, -ОВО, -585, -Щ(В" (В), -5028", -502М(В" (В), -СООВО, -СОМ(В" (ВМ), -СОСе, -СМ або галогенами; де ВЗ - це -Н, С:-Стів лінійний або розгалужений алкіл, Сз-Сів лінійний або розгалужений алкеніл, циклоалкіл, арил або гетарил, який може бути додатково заміщений С1-С:ів лінійними або розгалуженими алкілами, -С-, -0ОВО, -58335, -ЩАМ(ВАг), -БО2ВТ, -5024(А (82), -СООНО, -СооМ(А)(ВАг), -СОС9, -СМ, halogen or neighboring substituents of ВН? can be part of a condensed aromatic or heterocyclic ring, which in turn can be replaced by -С2, -ОВО, -585, -Щ(В" (В), -5028", -502М(В" (В), -СООВО, -COM(B" (BM), -SOCe, -CM or halogens; where BZ is -H, C:-C linear or branched alkyl, C3-C6 linear or branched alkenyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl, which may be additionally substituted by C1-C linear or branched alkyls, -C-, -OVO, -58335, -SHCAM(ВАг), -BO2ВТ, -5024(А (82), -СООНО, -
СсОоМм(вА)(Вг), -6О62, -СМ, -МО», або галогенами, причому сусідні В", Де можуть утворювати насичений або ненасичений 4-8-членний цикл; причому С-, Ве, В», ВТ, ВАМ, де - це незалежно -Н, С:-Сів лінійний або розгалужений алкіл,СсОоМмм(ваА)(Вг), -6О62, -СМ, -МО», or halogens, and neighboring B", Where can form a saturated or unsaturated 4-8-membered cycle; and С-, Ве, Б», ВТ, VAM, where is independently -H, C:-C linear or branched alkyl,
Зо Сз-Сів лінійний або розгалужений алкеніл, циклоалкіл, арил або гетарил, який може бути додатково заміщений Сі-Сів лінійними або розгалуженими алкілами, -СУ, -ОНО, -5В85, -From C3-C6 linear or branched alkenyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl, which can be additionally substituted by C3-C6 linear or branched alkyls, -СУ, -ОНО, -5В85, -
МВ (А) -5О2В", -5О2М(В(АМ, -6б0Оно -СОМ(А)(АМ2), -СОС5, -СМ, -МО», або галогенами, причому сусідні В", ВМ? можуть утворювати насичений або ненасичений 4-8- членний цикл;MV (А) -5О2В", -5О2М(В(АМ, -6б0Оно -СОМ(А)(АМ2), -СОС5, -СМ, -МО», or halogens, and neighboring В", ВМ? can form a saturated or unsaturated 4-8-membered cycle;
ввvv
НУ ад 1 1 як (М), де В! - це незалежно -Н, -ОВ2, -585, -50287, ЩА"(В"2), -БОг25М(А")(В"2) або галоген; де ВЗ - це -Н, С:-Сів лінійний або розгалужений алкіл, Сз-Сів лінійний або розгалужений алкеніл, циклоалкіл, арил або гетарил, який може бути додатково заміщений С1-С:ів лінійними або розгалуженими алкілами, -С-, -ОВ2, -585, -Щ(В (В), -БО2В", -502Щ(В)(В"2), -СООНО, -NU ad 1 1 as (M), where B! - is independently -H, -ОВ2, -585, -50287, ШЧА"(В"2), -БОг25М(А")(В"2) or halogen; where BZ is -H, C:-C linear or branched alkyl, C3-C linear or branched alkenyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl, which can be additionally substituted by C1-C: linear or branched alkyls, -C-, - ОВ2, -585, -Ш(В (В), -BO2В", -502Ш(В)(В"2), -СООНО, -
СсОоМм(вА)(Вг), -6О62, -СМ, -МО», або галогенами, причому сусідні В", Де можуть утворювати насичений або ненасичений 4-8-членний цикл; причому С-, Ве, В», В", ВАМ, де - це незалежно -Н, С:1-Сів лінійний або розгалужений алкіл,СсОоМмм(ваА)(Бг), -6О62, -СМ, -МО», or halogens, and neighboring B", Where can form a saturated or unsaturated 4-8-membered cycle; and С-, Бе, Б», Б" , VAM, where is independently -H, C:1-C linear or branched alkyl,
Сз-Сів лінійний або розгалужений алкеніл, циклоалкіл, арил або гетарил, який може бути додатково заміщений Сі-С:в лінійними або розгалуженими алкілами, -С, -ОВ, -585, -МЩ(В")(В"г), -5О2ВТ, -5БО2М(В)(ВМг), -«СООНВО, -СОМ(АМ (Аг), -СОСЄ, -СМ, -МО», або галогенами, причому сусідні В", Д"2 можуть утворювати насичений або ненасичений 4-8-членний цикл.C3-C6 linear or branched alkenyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl, which can be additionally substituted by C-C: in linear or branched alkyls, -C, -ОВ, -585, -МЩ(В")(В"г), -5О2ВТ, -5БО2М(В)(ВМг), -"СООНВО, -СОМ(АМ (Аг), -СОСЕ, -СМ, -МО", or halogens, and neighboring B", D"2 can form a saturated or unsaturated 4-8-membered cycle.
Маркер являє собою концентрований розчин барвника, що використовується для мічення пально-мастильних матеріалів з метою наступного його виявлення та/або кількісного визначення.The marker is a concentrated dye solution used for marking fuel and lubricant materials for the purpose of its subsequent detection and/or quantitative determination.
Довгохвильові люмінофори, що заявляються як маркери рідких вуглеводнів, мають максимуми поглинання та флуоресценції в діапазоні від 530 до 800 нм ії, внаслідок цього, можуть легко розпізнаватися відповідними приборами, що вимірюють флуоресценцію розчинів.Long-wavelength luminophores, claimed as markers of liquid hydrocarbons, have absorption and fluorescence maxima in the range from 530 to 800 nm and, as a result, can be easily recognized by appropriate instruments that measure the fluorescence of solutions.
При цьому кількість маркера вибирається таким чином, щоб візуально не була помітна зміна кольору промаркованого зразка, що дозволяє здійснити "приховане" маркування.At the same time, the amount of the marker is selected in such a way that there is no visible change in the color of the marked sample, which allows for "hidden" marking.
Крім цього, похідні перилентетракарбонової кислоти, що заявляються, характеризуються високою розчинністю в рідких вуглеводнях, що піддають маркуванню (це дозволяє легко отримати таку концентрацію люмінофору, яка надійно детектується флуоресцентними методами), є надзвичайно фотостабільними сполуками і мають хімічну стабільність впродовж тривалого зберігання промаркованого продукту по відношенню до сонячного світла, води, кисню, температури тощо та хімічну інертність до усіх компонентів рідини, що маркується (барвників, присадок тощо).In addition, the claimed derivatives of perylenetetracarboxylic acid are characterized by high solubility in liquid hydrocarbons subject to labeling (this makes it possible to easily obtain such a concentration of phosphor that is reliably detected by fluorescent methods), are extremely photostable compounds and have chemical stability during long-term storage of the labeled product by in relation to sunlight, water, oxygen, temperature, etc. and chemical inertness to all components of the liquid to be marked (dyes, additives, etc.).
Крім цього, сполуки, що заявляються, мають широкий спектральний діапазон поглинання таIn addition, the claimed compounds have a wide spectral range of absorption and
Зо флуоресценції що дозволяє використовувати їх з більшою кількістю джерел світла для отримання флуоресцентного сигналу.From fluorescence, which allows you to use them with a larger number of light sources to obtain a fluorescent signal.
В таблиці 1 наведено спектральні характеристики типових барвників похідних перилентетракарбонової кислоти загальної формули І, ІЇ, ПІ ї ІМ (максимуми поглинання (Атпах(аьг)) та флуоресценції (Атахет), що демонструють можливість обрання люмінофору з необхідним діапазоном флуоресцентного сигналу для реєстрації маркера).Table 1 shows the spectral characteristics of typical dyes of derivatives of perylenetetracarboxylic acid of the general formula I, II, PI and IM (absorption maxima (Atpah(аг)) and fluorescence (Atachet), which demonstrate the possibility of choosing a phosphor with the necessary range of fluorescent signal for registration of the marker).
В таблиці 2 наведено отримані дані про змінення інтенсивності флуоресценції (Ірл) розчину сполуки 1 (див. табл. 1) у дизельному пальному впродовж 1, 2, 3, 6 та 12 місяців їх зберігання (наведено середні дані за результатом вимірювання флуоресценції двох паралельно приготованих розчинів для кожної точки, для кожного розчину проводили по три паралельних вимірювання).Table 2 shows the obtained data on changes in the fluorescence intensity (Irl) of the solution of compound 1 (see Table 1) in diesel fuel during 1, 2, 3, 6 and 12 months of their storage (average data based on the result of fluorescence measurement of two parallel preparations solutions for each point, three parallel measurements were performed for each solution).
В таблиці З наведено результати порівняння властивостей (густина, кінематична в'язкість, температура спалаху у закритому тиглі) дизельного палива, промаркованого сполукою 1 (див. табл. 1) та дизельного палива чистого.Table C shows the results of comparing the properties (density, kinematic viscosity, flash point in a closed crucible) of diesel fuel labeled with compound 1 (see Table 1) and pure diesel fuel.
На кресленні наведено спектри поглинання та флуоресценції деяких маркерів (табл. 1, сполуки 1 у хлороформі - (а), сполуки 2 у хлороформі - (б), сполуки 7 у хлористому метилені - (в), сполуки 10 у хлористому метилені - (г), сполуки 11 в метилтретбутиловому етері, - (д), сполуки 12 у 2-бутаноні - (є), сполуки 15 у гексані - (ж) та сполуки 19 у хлороформі - (3)).The drawing shows the absorption and fluorescence spectra of some markers (Table 1, compound 1 in chloroform - (a), compound 2 in chloroform - (b), compound 7 in methylene chloride - (c), compound 10 in methylene chloride - (g) ), compound 11 in methyl tert-butyl ether, - (e), compound 12 in 2-butanone - (e), compound 15 in hexane - (g) and compound 19 in chloroform - (3)).
Для практичного використання флуоресцентного барвника як маркера пального необхідною є висока стабільність барвника і його спектральних характеристик щодо тривалого зберігання промаркованого продукту по відношенню до сонячного світла, води, кисню, температури, компонентів палива.For the practical use of a fluorescent dye as a fuel marker, high stability of the dye and its spectral characteristics in relation to long-term storage of the marked product in relation to sunlight, water, oxygen, temperature, and fuel components is necessary.
Спосіб маркування рідких вуглеводнів флуоресцентним маркером полягає в додаванні до рідкого вуглеводню, що маркується, флуоресцентного маркера - довгохвильового люмінофора формули І або формули ІІ, або формули ПІ, або формули ІМ у кількості від 1 мг/г до 5000 мг/т.The method of marking liquid hydrocarbons with a fluorescent marker consists in adding to the liquid hydrocarbon being marked a fluorescent marker - a long-wavelength phosphor of formula I or formula II, or formula PI, or formula IM in an amount from 1 mg/g to 5000 mg/t.
Завдяки тому, що маркери добре розчиняються у пально-мастильному матеріалі, їх розподіл є рівномірним. Маркери вводять у паливо у малих концентраціях, виявляють за допомогою джерела світла з довжиною хвилі в області 500-750 нм за їх люмінесценцією та ідентифікують їх наявність шляхом визначення максимуму та інтенсивності люмінесценції в області 550-800 нм зразку промаркованого палива, що досліджують методом флуоресцентної спектроскопії. Особливу перевагу дає також збудження флуоресценції у промаркованих рідинах за допомогою напівпровідникового лазера або світлодіода. Довжина хвилі максимума полоси флуоресценції складає при цьому 550-800 нм. Отримане у такий спосіб флуоресцентне світло можна кількісно реєструвати за допомогою спектрофлуориметра, а якщо максимум смуги флуоресценції знаходиться у діапазоні 550-700 нм, то можна проводити швидку ідентифікацію маркера у паливі візуально у польових умовах.Due to the fact that the markers dissolve well in the fuel and lubricant material, their distribution is uniform. Markers are injected into fuel in small concentrations, detected using a light source with a wavelength in the range of 500-750 nm by their luminescence, and their presence is identified by determining the maximum and intensity of luminescence in the range of 550-800 nm of a sample of marked fuel, which is examined by fluorescence spectroscopy . Excitation of fluorescence in labeled liquids with the help of a semiconductor laser or LED is also a particular advantage. The wavelength of the maximum of the fluorescence band is 550-800 nm. The fluorescent light obtained in this way can be quantitatively recorded using a spectrofluorimeter, and if the maximum of the fluorescence band is in the range of 550-700 nm, it is possible to quickly identify the marker in the fuel visually in the field.
Якщо не використовуються спеціальні джерела світла, маркування не призводить до візуально помітних змін у паливі, а саме зміни кольору, прозорості, тощо. Крім цього, паливо, що промарковане флуоресцентними маркерами, зберігає усі необхідні показники у межах регламентованих нормативними документами і не являє собою загрозу для навколишнього середовища чи деталей двигуна.If special light sources are not used, marking does not lead to visually noticeable changes in the fuel, namely changes in color, transparency, etc. In addition, fuel marked with fluorescent markers keeps all the necessary indicators within the limits regulated by regulatory documents and does not pose a threat to the environment or engine parts.
Щоб мінімізувати витрати на маркування, звести до мінімуму можливі взаємодії маркерів пального з будь-якими його інгредієнтами, забезпечити непомітність у промаркованому паливі, кількість маркерів встановлюють якомога меншою. Загальну (масову) концентрацію люмінофору у рідині, що маркується, вибирають в діапазоні від 1 мг/т до 5000 мг/т.In order to minimize the cost of marking, to minimize the possible interactions of fuel markers with any of its ingredients, to ensure invisibility in marked fuel, the number of markers is set as small as possible. The total (mass) concentration of phosphor in the liquid to be labeled is chosen in the range from 1 mg/t to 5000 mg/t.
Запропонований спосіб маркування дає можливість знизити кількість введеного маркера у паливо на 2-4 порядки у порівнянні з використанням візуальних маркерів, що знижує пошкоджуючий вплив (якщо він є), на деталі двигунів згоряння, чи вихлопну трубу, та зниження кількості викидів барвника у зовнішнє середовище.The proposed marking method makes it possible to reduce the amount of marker introduced into the fuel by 2-4 orders of magnitude compared to the use of visual markers, which reduces the damaging effect (if any) on the parts of combustion engines or the exhaust pipe, and reduces the amount of dye emissions into the external environment .
Вищенаведеними сполуками формули І або формули ІІ, або формули ПІШ, або формули ІМ, можна маркувати такі органічні рідини як аліфатичні або ароматичні вуглеводні (пентан, гексан, гептан, октан, ізооктан, петролейний ефір, толуол, ксилол, етилбензол, тетралін, декалін, диметилнафталін, тест-бензин), мінеральні масла, бензин, гас, дизельне і котельне паливо, природні або синтетичні моторні, гідравлічні або трансмісійні масла (наприклад масла для автомобільних двигунів або швейних машин), а також пластичні мастильні матеріали.The above-mentioned compounds of formula I or formula II, or formula PISH, or formula IM can be used to label such organic liquids as aliphatic or aromatic hydrocarbons (pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, petroleum ether, toluene, xylene, ethylbenzene, tetralin, decalin, dimethylnaphthalene, test gasoline), mineral oils, gasoline, kerosene, diesel and boiler fuel, natural or synthetic motor, hydraulic or transmission oils (for example, oils for automobile engines or sewing machines), as well as plastic lubricants.
Приклади здійснення та використання запропонованого технічного рішення наведено нижче.Examples of implementation and use of the proposed technical solution are given below.
Приклад 1. Приготування розчину порівняння флуоресцентного маркера (див. табл. 1, сполука 1) для ідентифікації у бензині.Example 1. Preparation of a comparison solution of a fluorescent marker (see Table 1, compound 1) for identification in gasoline.
До навіски 6,0 мг сполуки 1 у скляному конусі додають 20 мл метил-третбутилового етеру скляною піпеткою об'ємом 20 мл, всмоктуючи рідину за допомогою гумової груші, закривають конус скляною пробкою та перемішують збовтуванням до отримання істинного розчину.To a sample of 6.0 mg of compound 1 in a glass cone, add 20 ml of methyl tert-butyl ether with a 20 ml glass pipette, sucking the liquid with a rubber bulb, close the cone with a glass stopper and mix by shaking until a true solution is obtained.
Отриманий розчин має інтенсивне червоне забарвлення та жовтогарячу флуоресценцію, яку можна спостерігати візуально. Цей концентрований розчин додають у паливо для маркування.The resulting solution has an intense red color and yellow-hot fluorescence, which can be observed visually. This concentrated solution is added to the fuel for marking.
Для цього 20 мл флуоресцентної мітки з концентрацією 300 мг/дм" маркеру сполуки 1 додають до 40 л палива. Після ретельного перемішування отримують промарковане паливо з концентрацією 150 мг/м" сполуки 1 у паливі Для подальшого проведення ідентифікації наявності маркера у паливі, що аналізується, частину цього розчину герметично закупорюють у скляній тарі з прозорого скла та зберігають у темному місці при температурі не вище за 25 "С у якості розчину порівняння.For this, 20 ml of a fluorescent label with a concentration of 300 mg/dm" of the marker of compound 1 is added to 40 liters of fuel. After thorough mixing, a labeled fuel with a concentration of 150 mg/m" of compound 1 in the fuel is obtained. For further identification of the presence of the marker in the analyzed fuel , part of this solution is hermetically sealed in a glass container made of transparent glass and stored in a dark place at a temperature not higher than 25 "С as a comparison solution.
Приклад 2. Приготування розчину порівняння сполуки 1 для ідентифікації у дизельному паливі.Example 2. Preparation of a comparison solution of compound 1 for identification in diesel fuel.
До навіски 6,0 мг сполуки 1 у скляному конусі додають 20 мл 1-октанолу скляною піпеткою об'ємом 20 мл, всмоктуючи рідину за допомоги гумової груші, закривають конус скляною пробкою та перемішують збовтуванням до отримання істинного розчину. Отриманий розчин має інтенсивне червоне забарвлення та жовтогарячу флуоресценцію, яку можна спостерігати візуально. Цей концентрований розчин додають у паливо для маркування. Для цього 20 мл флуоресцентної мітки з концентрацією 300 мг/дм? маркеру сполуки 1 додають до 40 л палива.Add 20 ml of 1-octanol to a sample of 6.0 mg of compound 1 in a glass cone with a 20 ml glass pipette, sucking the liquid with the help of a rubber bulb, close the cone with a glass stopper and mix by shaking until a true solution is obtained. The resulting solution has an intense red color and yellow-hot fluorescence, which can be observed visually. This concentrated solution is added to the fuel for marking. For this, 20 ml of a fluorescent label with a concentration of 300 mg/dm? the marker of compound 1 is added to 40 liters of fuel.
Після ретельного перемішування отримують промарковане паливо з концентрацією 150 мг/м3 сполуки 1 у паливі. Для подальшого проведення ідентифікації наявності маркера у паливі, що аналізується, частину цього розчину герметично закупорюють у скляній тарі з прозорого скла та зберігають у темному місці при температурі не вище за 25 "С як розчин порівняння. бо Приклад 3. Детектування сполуки 1 у бензині (польові умови).After thorough mixing, labeled fuel with a concentration of 150 mg/m3 of compound 1 in the fuel is obtained. For further identification of the presence of a marker in the analyzed fuel, part of this solution is hermetically sealed in a glass container made of transparent glass and stored in a dark place at a temperature not higher than 25 "С as a comparison solution. Example 3. Detection of compound 1 in gasoline ( field conditions).
У скляну пробірку вміщують паливо, що досліджується, опромінюють світлом діодного лазера з довжиною хвилі 532 нм та порівнюють колір променя у рідині з тим, що отримано для розчину порівняння на основі бензину (див. Приклад 1). У непромаркованому дизельному пальному промінь має жовто-зелене забарвлення, а в промаркованому - має місце жовтогаряче забарвлення променя.The test fuel is placed in a glass tube, irradiated with light from a diode laser with a wavelength of 532 nm, and the color of the beam in the liquid is compared with that obtained for a gasoline-based reference solution (see Example 1). In unmarked diesel fuel, the beam has a yellow-green color, and in marked - there is a yellow-hot color of the beam.
Приклад 5. Детектування сполуки 1 у дизельному паливі (лабораторні умови).Example 5. Detection of compound 1 in diesel fuel (laboratory conditions).
Спектри флуоресценції зразку палива, що досліджується, та розчину порівняння вимірюють при кімнатній температурі за допомогою спектрофлуориметра Магіап Сагу Есіїрзе у стандартних 1-см кварцових кюветах з наступними налаштуваннями прибору: довжина хвилі збудження - 560 нм, діапазон вимірювання спектра - 565-750 нм, оптичні щілини довжин хвилі збудження та емісії - по 5 нм. Максимуми випромінювання визначають з точністю 20,5 нм за результатом трьох паралельних вимірювань. Значення інтенсивності флуоресценції визначають з точністю -5 у.о. флуоресценції. Для кожного розчину проводять по три паралельних вимірювання, і результат вираховують, як середнє арифметичне цих трьох значень інтенсивності флуоресценції на довжині хвилі максимуму флуоресценції (595 нм для сполуки 1). Цей результат порівнюють з тим, що було отримано для розчину порівняння (див. Приклад 2) у тих самих умовах реєстрації флуоресцентного сигналу.The fluorescence spectra of the fuel sample under investigation and the comparison solution are measured at room temperature using a Magiap Sagu Esiirze spectrofluorimeter in standard 1-cm quartz cuvettes with the following device settings: excitation wavelength - 560 nm, spectrum measurement range - 565-750 nm, optical slits of excitation and emission wavelengths - 5 nm each. The emission maxima are determined with an accuracy of 20.5 nm based on the result of three parallel measurements. The value of the fluorescence intensity is determined with an accuracy of -5 u.o. fluorescence. Three parallel measurements are made for each solution, and the result is calculated as the arithmetic mean of these three fluorescence intensity values at the wavelength of the maximum fluorescence (595 nm for compound 1). This result is compared with what was obtained for the reference solution (see Example 2) under the same conditions of registration of the fluorescent signal.
Приклад 6. Визначення стабільності сполуки 1.Example 6. Determination of the stability of compound 1.
Для дослідження стабільності розчинів маркерів у паливі впродовж часу проводили експеримент порівняння флуоресценції розчинів сполуки 1, що були щойно приготовані, та розчинів з тією ж самою концентрацією, що зберігалися впродовж різних проміжків часу.To study the stability of marker solutions in fuel over time, an experiment was conducted comparing the fluorescence of freshly prepared solutions of compound 1 and solutions with the same concentration that were stored for different periods of time.
Концентрація маркера була вибрана такою, що використовується у паливі для маркування, а саме: 150 мг/м3 для сполуки 1.The tracer concentration was chosen to be that used in the marking fuel, namely: 150 mg/m3 for compound 1.
Стабільність спектральних характеристик сполуки 1 у паливі є достатньо високою. А саме впродовж трьох місяців зберігання у дизельному паливі флуоресцентний сигнал сполуки 1 знижується на 4,1 95, а за 12 місяців втрачає 8,595, що є достатнім для його практичного використання.The stability of spectral characteristics of compound 1 in fuel is sufficiently high. Namely, during three months of storage in diesel fuel, the fluorescent signal of compound 1 decreases by 4.1 95, and in 12 months it loses 8.595, which is sufficient for its practical use.
Як видно з опису матеріалів заявки, флуоресцентні маркери, що заявляються, флуоресціюють в умовах простих випробувань і при дуже низьких концентраціях (менших за 5As can be seen from the description of the application materials, the claimed fluorescent markers fluoresce under simple test conditions and at very low concentrations (less than 5
Зо м.ч.), добре розчиняються і не вступають у реакції з компонентами палива чи паливно- мастильних матеріалів, а також залишаються достатньо стабільними протягом часу при тривалому зберіганні.From m.h.), dissolve well and do not react with components of fuel or fuel-lubricating materials, and also remain sufficiently stable over time during long-term storage.
Як об'єкти маркування можна використовувати пальне різних видів (бензини, дизельне пальне) та виробників, мастильні матеріали (моторні, трансмісійні та спеціальні оливи, мінеральні мастила, пластичні мастила), рідини на нафтовій основі.Fuel of various types (gasoline, diesel fuel) and manufacturers, lubricants (motor, transmission and special oils, mineral lubricants, plastic lubricants), petroleum-based liquids can be used as labeling objects.
Таблиця 1 лука НМ НМ оо 3-3 і 1 гу 8, -7 Хлороформ 577 615 ода ді оо ооTable 1 onion NM NM oo 3-3 and 1 gu 8, -7 Chloroform 577 615 oda di oo oo
ООOO
2 Ся (у -) Хлороформ 569 610 одіж оо2 Xia (in -) Chloroform 569 610 clothes oo
Суміш ізомерів ви (9) (9) вавA mixture of isomers you (9) (9) vav
АКAK
М МM M
38 | ит и Хлороформ | 627 716 ви (9) М вда: 2-038 | and Chloroform | 627,716 people (9) M vda: 2-0
ААУAAU
М о уваM o uva
Он 4 5-5 О Хлороформ 526 538 одаOn 4 5-5 O Chloroform 526 538 oda
Он сля Хлороформ 496 Б22 ода:On slya Chloroform 496 B22 ode:
МM
У м ( М Хлороформ 697 тА дідIn m ( M Chloroform 697 tA did
С ді (в) (в) 7 | ик у Мити 0 |Хлороформ 567 678C di (c) (c) 7 | ik in Myta 0 | Chloroform 567 678
АННОЮANNA
ШиShi
СІ сі (9) (9)SI si (9) (9)
ТИ 7 М.икоричитчт0 | Хлороформ 5БО 583 о оYOU 7 M.ikorychitcht0 | Chloroform 5BO 583 o o
СІ сі де 5, ноSI si de 5, no
М ота М Хлороформ 569 683 да ом Мо, ооM ota M Chloroform 569 683 da om Mo, oo
ОО р, , метилен о (в) оо ол Мо,OO p, , methylene o (c) oo ol Mo,
В, (в) (в)In, (c) (c)
У У Метил-трет- 11 (-- (у -) бутиловий 6711717U U Methyl-tert- 11 (-- (u -) butyl 6711717
В, стерIn, p
Ге) (в)Ge) (in)
С ооS o. o
НУСУЄPUSHES
12 СУ (у --7 2-Бутанон 571 61512 SU (in --7 2-Butanone 571 615
АН НЄAN NE
(в) (в) 13 м а " Диметил- Б22 | 546 си «7 зви формамід(c) (c) 13 m a "Dimethyl-B22 | 546 sy "7 zvy formamide
Го) М (в (в о, «7 (7 (97 14 ) в, й оче й ( у; у Хлороформ 498 515Go) M (in (in o, "7 (7 (97 14 ) in, and eyes and ( in; in Chloroform 498 515
Мн НМMn NM
Ви о о Ви в Ва оо ноуYou o o You in Va oo know
М (о М Гексан 659 688M (about M Hexane 659 688
АAND
М М оо оо о М анал ав 16 Фо () М Хлороформ 604 645 - У)M M oo oo o M anal av 16 Fo () M Chloroform 604 645 - U)
М (в)M (c)
с о. М 17 Фо (с М Хлороформ 698 743with o. M 17 Fo (with M Chloroform 698 743
А»)AND")
М (в) о; сM (c) o; with
У Ує 18 М ( М Хлороформ 720 760 ов й.In Uye 18 M (M Chloroform 720 760 ov.
М М о;M M o;
ХХXX
(в) я, 19 С ( -) Хлороформ | 530. | 548 ) д 527 ! ге)(c) I, 19 C ( -) Chloroform | 530 548 ) d 527 ! heh)
Х оо нОонОоУує 20 Фф М (у м Фі Хлороформ | 680.1. 710X oo nOonOoUue 20 Ff M (in m Fi Chloroform | 680.1. 710
АAND
М М сM M p
ОХOH
21 Ф м (у ї Фі Хлороформ | 740. | 780 а21 F m (in i Phi Chloroform | 740. | 780 a
М М с (В,M M s (B,
ОО й 22 Фе 05 зоб Хлороформ 704 747ОО and 22 Feb 05 zob Chloroform 704 747
Ка (в) с у (в) (в) 23 Фф М а х З Хлороформ | 650. | 736Ka (c) s u (c) (c) 23 Ff M a x Z Chloroform | 650. | 736
А--«У- У -A--"U- U-
М МM M
Ше --О о ій ог м ва; м С о Хлороформ 648 735 вагиShe --O o iy og m va; m С o Chloroform 648 735 weight
26 а і а; / и Хлороформ 721 76026 a and a; / и Chloroform 721 760
Оо-нщОО 27 пе і ва; і и Хлороформ 740 777Oo-nshOO 27 pe and wa; and Chloroform 740 777
БНО о Ого г 28 р: ; (У . С Хлороформ 675 708BNO o Ogo g 28 r: ; (U.S. Chloroform 675 708
НЯNO
СівНз; (в) кв о) о (о) -- де, ; 29 ме М () "и 5-кКхн Хлороформ 551 577 0 ОС о М о М 181737SivNz; (c) kv o) o (o) -- where, ; 29 me M () "y 5-kKhn Chloroform 551 577 0 OS o M o M 181737
Й мнAnd many
Ох о СівНз»;Oh, SivNz";
Таблиця 2Table 2
Сполука 1, | І фл., І фл., І фл., І фл., І фл., І фл., концентрація | свіжий 1 місяць 2 місяці З місяці 6 місяців 12 місяців 110757 109026 1076-11 1049312 1026-11Compound 1, | I fl., I fl., I fl., I fl., I fl., I fl., concentration | fresh 1 month 2 months From month 6 months 12 months 110757 109026 1076-11 1049312 1026-11
ЗWITH
150 мг/м |112255 Знижується на (і на2,895) | (| на4,1 95) | (| наб,5 95) | (| на 8,5 95)150 mg/m |112255 Decreases by (and by 2.895) | (| by 4.1 95) | (| nab,5 95) | (| by 8.5 95)
Таблиця ЗTable C
Дизельне паливо, З .Diesel fuel, Z .
Технічна характеристика Дизельне промарковане начення, зпдно з паливо (чисте) сполукою 1 ДСТУ7688:2015 83153 835:5 800-845 2,1150,02 2,18:50,03 1,5-4,0 тиглі, "СTechnical characteristics Diesel marked fuel, with fuel (pure) compound 1 DSTU7688:2015 83153 835:5 800-845 2.1150.02 2.18:50.03 1.5-4.0 crucibles, "С
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UAU201908496U UA141640U (en) | 2019-07-17 | 2019-07-17 | METHOD OF LABELING LIQUID CARBOHYDRATES WITH FLUORESCENT MARKER |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UAU201908496U UA141640U (en) | 2019-07-17 | 2019-07-17 | METHOD OF LABELING LIQUID CARBOHYDRATES WITH FLUORESCENT MARKER |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA141640U true UA141640U (en) | 2020-04-27 |
Family
ID=71115000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UAU201908496U UA141640U (en) | 2019-07-17 | 2019-07-17 | METHOD OF LABELING LIQUID CARBOHYDRATES WITH FLUORESCENT MARKER |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| UA (1) | UA141640U (en) |
-
2019
- 2019-07-17 UA UAU201908496U patent/UA141640U/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hebbink et al. | Singlet Energy Transfer as the Main Pathway in the Sensitization of Near‐Infrared Nd3+ Luminescence by Dansyl and Lissamine Dyes | |
| Qin et al. | Photophysical properties of BODIPY‐derived hydroxyaryl fluorescent pH probes in solution | |
| EP2480639B1 (en) | Dipyrromethenes and azadipyrromethenes as markers for petroleum products | |
| CN1134662C (en) | Method for invisibly marking petroleum products by using visible dyes | |
| Wang et al. | A Perylene Bisimide‐Contained Molecular Dyad with High‐Efficient Charge Separation: Switchability, Tunability, and Applicability in Moisture Detection | |
| Zhang et al. | Dicyanovinyl-based fluorescent sensors for dual mechanism amine sensing | |
| Liu et al. | Far‐Red‐Emitting TEG‐Substituted Squaraine Dye: Synthesis, Optical Properties, and Selective Detection of Cyanide in Aqueous Solution | |
| Hartmann et al. | Substrate induced phosphorescence from cyclodextrin· lumophore host-guest complexes | |
| El‐Nahass et al. | Benzothiazole azo derivatives as colorimetric probes for optical recognition of different metal ions and anions | |
| Anandababu et al. | A Simple Discriminating p‐tert‐Butylcalix [4] arene Thiospirolactam Rhodamine B Based Colorimetric and Fluorescence Sensor for Mercury Ion and Live Cell Imaging Applications | |
| Lloyd | Partly quenched, synchronously excited fluorescence emission spectra in the characterisation of complex mixtures | |
| UA141640U (en) | METHOD OF LABELING LIQUID CARBOHYDRATES WITH FLUORESCENT MARKER | |
| AU2005266512A1 (en) | Method for determining the presence of a chemical compound which is homogeneously distributed in a medium by means of cross-correlating a measuring spectrum with reference spectra | |
| Ryder et al. | Time-resolved fluorescence microspectroscopy for characterizing crude oils in bulk and hydrocarbon-bearing fluid inclusions | |
| UA141641U (en) | METHOD OF LABELING LIQUID CARBOHYDRATES WITH FLUORESCENT MARKER | |
| UA127870C2 (en) | THE METHOD OF LABELING LIQUID HYDROCARBONS WITH A FLUORESCENT MARKER | |
| UA127869C2 (en) | THE METHOD OF LABELING LIQUID HYDROCARBONS WITH A FLUORESCENT MARKER | |
| UA124315C2 (en) | METHOD OF LABELING LIQUID CARBOHYDRATES WITH FLUORESCENT MARKER | |
| Blamey et al. | Application of fluorescence lifetime measurements on single petroleum‐bearing fluid inclusions to demonstrate multicharge history in petroleum reservoirs | |
| JP2004197085A (en) | Method for marking liquid hydrocarbon | |
| CA2365814C (en) | Photoluminescent markers and methods for detection of such markers | |
| Chang et al. | Fluorescence lifetime-based sensing of methanol | |
| UA140025U (en) | HETEROLIGAND COORDINATION COMPOUND Tb <sup> 3+ </sup> AS A MARKER FOR FUEL AND LUBRICANTS | |
| BR102016002451B1 (en) | QUANTUM POINTS OF CDS AND DIESEL MARKERS | |
| CN109912635A (en) | It is a kind of using BODIPY as benzo-crown ether class compound, the Preparation method and use of fluorogen |