UA133250U - Спосіб одержання оксиду пропілену - Google Patents

Abstract

Спосіб одержання оксиду пропілену з пероксиду водню та пропілену в розчиннику на гетерогенному титанвмісному силікатному каталізаторі в двостадійному синтезі. Як розчинник використовують ацетонітрил.

Description

Корисна модель належить до області оксиранів, зокрема до вдосконаленого способу отримання оксиду пропілену, який є цінним органічним напівпродуктом.

Оксид пропілену (ОП) головним чином використовують як вихідну речовину для виробництва поліуретанів, поліолів, пропаноламінів, пропіленгліколів і т. п.

Традиційними промисловими засобами отримання ОП є хлоргідринний і гідроперекисний (Халкон) процеси, для першого з яких характерно отримання великої кількості відходів, для другого - отримання сопродуктів (Кік-ОСїтег Епсусіоредіа ої Спет. Тесппоіоду, 5ЕЯс, м 20, 2006, р. 790-822.

У 1983 році Тагатабзбзо єї а! (патент 05 4410501 публ. 18.10.1983)| вперше описав каталізатор Т5-1 - силікаліт титану, в присутності якого реакція епоксидування пропілену перекисом водню з отриманням оксиду пропілену і води протікає з високою швидкістю при кімнатній температурі.

Використання каталізаторів на основі Т5-1 (Ті-5і каталізатори) відкрило можливість селективного синтезу оксидів олефінів, зокрема оксиду пропілену реакцією пропілену з пероксидом водню (ПВ). У більшості відомих способів каталітичний синтез ОП з ПВ і пропілену здійснюється на нерухомому шарі Ті-5і каталізатора при температурі 30-60 "С, тиску 5-30 атм, в середовищі розчинника - метанолу, мольному надлишку пропілену - від 2 до 8 моль/моль НгО».

Перекис водню подають на синтез у вигляді 10-60 95 водного розчину (патенти: 05 6.600.055 В2, публ. 29.07.2003; 005 6.610.865 В2, публ. 26.08.2003; 005 6.372.924 В2, публ. 16.04.2002; 5 6.479.680 ВІ, публ. 12.11.2002; 05 6.673.950 ВІ, публ. 6.02.2004; 05 2003/0050487 А1, публ. 13.03.2003.

Реакція пропілену і перекису водню протікає зі значним тепловим ефектом 218 кДж/моль.

Навіть при початковій концентрації ПВ в сировинному потоці 10 95 ваг., адіабатичний розігрів становить 200 "С. Відомо, що з підвищенням температури синтезу »50 "С більшою мірою, ніж цільова реакція, прискорюється реакція оксиду пропілену з розчинником, при цьому утворюються ефіри пропіленгліколю, і, як наслідок, знижується селективність процесу, тому однією з головних проблем при організації промислового синтезу ОП є ефективне відведення тепла реакції.

Автори перерахованих вище патентів забезпечують оптимальний температурний режим

Зо синтезу, застосовуючи різні способи інтенсифікації теплообміну і використовуючи малі концентрації ПВ на вході в реактор. У більшості відомих способів концентрація ПВ в сировинному потоці становить 3-10 9о, наслідком цього є низькі концентрації ОП, що утруднює виділення ОП з реакційних сумішей.

Відомий спосіб отримання оксиду пропілену з пероксиду водню і пропілену в розчиннику - метанолі при температурі 20-70"С на гетерогенному титан-силікалітному каталізаторі в двостадійному синтезі з проміжною відгонкою оксиду пропілену, причому першу стадію здійснюють в адіабатичному плівковому реакторі, що працює в режимі, близькому до режиму змішування, з циркуляцією частини реакційної суміші через охолоджуючий теплообмінник при підтримці конверсії пероксиду водню в цьому реакторі 70-85 9о і температурі на виході не вище 55"С; реакційна суміш з першого реактора після виділення з неї оксиду пропілену, що утворився, надходить для завершення реакції в другий плівковий реактор, який працює у витиснювальному режимі при температурі на виході з реактора не вище 70 "С (Патент РФ Мо 2472186, кл. 6070 301/12, публ. 20.01.2013 р). Суть даного технічного рішення полягає в тому, що синтез ОП здійснюється в дві стадії з проміжною відгонкою ОП. Відмітними ознаками заявленого способу є: - здійснення процесу в режимі плівкової течії рідини, який забезпечує ефективний масообмін і збільшує швидкість реакції; - здійснення процесу в системі двох реакторів: реактора змішування - до конверсії ПВ 70- 85 905, який працює при температурі, що не перевищує 55 "С на виході, і реактора витиснення - до повної конверсії ПВ, який працює при температурі не більше 70 "С на виході. Перевагою відомого способу є використання простих конструктивних рішень реакторів, проста система регулювання процесу, отримання реакційних сумішей з високою концентрацією ОП на першій основній стадії синтезу, що знижує енерговитрати на його виділення, висока селективність перетворення ПВ в ОП.

До недоліків даного технічного рішення, вибраного як прототип, слід віднести утворення побічних домішок в реакційній суміші, при використанні як розчинник метанол.

Задачею корисної моделі є вирішення проблеми утворення значної кількості побічних продуктів реакції в процесі епоксидування пропілену, спрощення стадії виділення товарного продукту, додатковою задачею є також можливість отримати в ході регенерації органічний бо розчинник з концентрацією не менше 95 95.

Поставлена задача вирішується тим, що в способі отримання оксиду пропілену з пероксиду водню і пропілену в розчиннику на гетерогенному титанвмістному силікатному каталізаторі у двостадійному синтезі, згідно з даним технічним рішенням, як розчинник використовують ацетонітрил. В оптимальному варіанті виконання способу, вирішення задачі досягається завдяки тому, що після другої стадії конверсії цільового продукту відпрацьовану водну суміш з

АЦН направляють на регенерацію і очищення ректифікацією та зневодненням на цеолітових мембранах, з подальшим повторним використанням АЦН, а також і тим, що як титанвмістний силікатний каталізатор використовують цеоліт типу Т5-1, наприклад, за патентом України Мо 128666.

Оскільки пропілен і водний розчин пероксиду водню характеризуються низькою взаємною розчинністю, для забезпечення їх взаємодії на поверхні твердого каталізатора типу Т5-1 процес епоксидування необхідно здійснювати в середовищі органічного розчинника (ОР).

На основі експериментальних даних по фазових рівновагах для бінарних систем, представлених в літературі, а також на основі даних, отриманих розрахунковим шляхом з використанням рівняння ОМ ІБ АС, було проведено визначення набору параметрів моделей

МАТ ї ОМІОЮАС, що дозволяють моделювати фазові рівноваги в системах продуктів синтезу оксиду пропілену, одержуваного як в середовищі метанолу, так і в середовищі ацетонітрилу (АЦН).

Природа розчинника значно впливає як на швидкість епоксидування, так і на вихід цільового продукту. При використанні метанолу як ОР процес характеризується високою початковою швидкістю утворення оксиду пропілену, однак при цьому з метанолом в реакційній суміші, що виходить з реактора, поряд з оксидом пропілену (ОП) утворюються побічні домішки: пропіленгліколь, 1-метоксипропанол-2, 2 метоксипропанол-!1 і в невеликій кількості домішки інших з'єднань. У разі застосування ацетонітрилу, можливе утворення тільки пропіленгліколю, як побічної домішки в незначних кількостях (див. Таблицю).

Таблиця . Селективність по ОП 95 Сепективність по

Розчинник Конверсія НгО?2 », Мол побічних продуктах 95 мол.

Були розглянуті бінарні пари компонентів у середовищі метанолу та в системі з ацетонітрилом, що включають крім розчинників також пропілен, окис пропілену, воду,

Зо пропіленгліколь, а також відповідні метилові ефіри пропіленгліколю. Аналіз отриманих діаграм дистиляційних ліній підтвердив наявність бінарних азеотропів для системи з метанолом і їх відсутність для системи з ацетонітрилом: метанол - оксид пропілену, вода - 1-метоксипропанол- 2, вода - 2-метоксипропанол-1.

Наявність води в реакційній суміші зменшує утворення окису пропілену під час реакції епоксидування за рахунок блокування активних центрів каталізатора та підвищенню рівня побічних продуктів, в основному - пропіленгліколю. У цьому зв'язку була вирішена задача регенерації органічного розчинника (ацетонітрилу) від реакційної води з мінімальним її вмістом в регенеруваному розчиннику.

Даний спосіб регенерації ацетонітрилу дозволяє отримати ОР з концентрацією не менше 95 95. Суть методу полягає в ректифікації органічного розчинника в колонах, що працюють під різним тиском з застосуванням механічного зневоднення на цеолітових мембранах в мембранному модулі (ММ). Процес регенерації розчинника є досить енергоємним процесом, саме тому процес ректифікації проводиться по тепловій схемі з інтеграцією тепла та застосуванням механічного зневоднення.

Спосіб, що заявляється, дозволяє: - знизити кількість побічних домішок і відповідно збільшити вихід цільового продукту реакції - оксиду пропілену; - спростити процес виділення цільового компонента з реакційної суміші через відсутність домішок, які утворюють бінарні азеотропи з цільовим продуктом; - регенерувати органічний розчинник до концентрації не менше 95 956 ректифікацією при різних тисках із застосуванням механічного зневоднення на цеолітах.

Конкретна реалізація способу демонструється на кресленні.

Пропілен (П) і органічний розчинник - ацетонітрил (АЦН) по каналу 1 надходять в трубчатий реактор 2, де вони змішуються з потоком перекису водню (ПВ), який надходить в трубчатий реактор 2, де при температурі 20-70"С на твердому гетерогенному титаносилікатному каталізаторі Т5-1 відбувається реакція окислення пропілену з утворенням оксиду пропілену (ОП). Концентрація перекису водню, що подається в реактор, може бути від 20 95 мас. до 70 95 мас. Реакцію пропілену з перекисом водню проводять з співвідношенням реагентів на вході в трубчатий реактор 2: ПІАЦН:ПВ-5-5,9:4,2-5,07.

З виходу трубчатого реактора 2 реакційна суміш надходить на вхід трубчатого реактора 3.

Туди ж додатково надходить ПВ для збереження співвідношення реагентів в суміші, близького до його співвідношення на вході в трубчатий реактор 2. Реактор 3 працює в однакових термобаричних умовах, як і реактор 2. Співвідношення реагентів на вході в трубчатий реактор

З:

П:ОР:ПВ:-4,7-5,2:3,9-4,5:1.

Тиск в реакторах 2 і З підтримують в діапазоні 10-40 бар (переважно 20-30 бар).

Температуру реакції підтримують на рівні менше 100 "С (переважно 45-55 С).

Реакційна суміш, яка містить пропілен, оксид пропілену, органічний розчинник (АЦН) і реакційну воду після реактора З надходить в десорбер 4 - апарат колонного типу з насадкою.

Тиск в десорбері 4 може бути в діапазоні 1-5 бар (переважно 1,5-2 бар). В десорбері 4 відбувається поділ реакційної суміші після трубчатого реактора З з витяганням оксиду пропілену, що не прореагував, і реакційної води з АЦН.

Знизу десорбера 4 відбирають суміш реакційної води і органічного розчинника (АЦН), яка надходить на скрубер 5 на регенерацію і очищення органічного розчинника (АЦН).

Зверху десорбера 4 реакційна суміш, яка в основному містить пропілен і оксид пропілену, надходить в ректифікаційну колону б для вилучення оксиду пропілену. Тиск в ректифікаційній колоні 6 може бути в діапазоні 1-5 бар, найбільш переважно рівним тиску в десорбері. Знизу ректифікаційної колони 6 по каналу 7 отримують оксид пропілену, як готовий продукт з чистотою не менше 99 95. Зверху ректифікаційної колони 6 пропілен-газ, що не прореагував, надходить на стиснення в компресор 8. Стиснутий в компресорі 8 пропілен-газ подають у ректифікаційну колону 9 для виділення пропану, сюди ж подають також свіжий пропілен. Для дотримання

Зо балансового вмісту пропану в рециклі пропілену, надлишковий пропан виводять на утилізацію по каналу 10. Тиск в ректифікаційної колоні У переважно 16-20 бар. Зверху ректифікаційної колони 9 очищений пропілен подають в абсорбер 11.

Абсорбер 11 зрошується водним розчином АЦН, який надходить після регенерації з ректифікаційної колони 12. Концентрація водного розчину АЦН може бути в діапазоні 80-100 95, переважно використовувати безводний ацетонітрил. Тиск в абсорбері 11 може бути в діапазоні 12-35 бар, більш переважно близьким до тиску в ректифікаційній колоні 9. У абсорбер 11 подають азот для отдувки кисню, який утворився при розкладанні перекису водню в ході реакції окислення пропілену в реакторах 2 і 3. Знизу абсорбера 11 по каналу 13 відбирають суміш пропілену та АЦН, і подають в трубчатий реактор 2. Отдувочний газ з абсорбера 11, що містить деяку кількість АЦН, подають для уловлювання слідів АЦН в скрубер 5, зрошуваного водою, виділеної з процесу. Тиск в скрубері 5 становить від 1 до 2 бар, більш переважно 1 бар.

Отдувочний газ зі скрубера 5 подають на утилізацію по каналу 14. Уловлений у скрубері 5 АЦН подають на регенерацію і очищення органічного розчинника, яку проводять в ректифікаційній колоні 15 при тиску 1-8 бар. Ректифікацією отримують водний розчин АЦН концентрацією не менше 85 95. Більш переважно регенерувати АЦН до концентрації не менше 95 95. Виділену в десорбері 4 суміш АЦН і реакційної води, а також суміш води їі АЦН зі скрубера 5 подають в ректифікаційну колону 15, з якої отримують органічний розчинник з концентрацією АЦН в ньому близькою до азеотропної концентрації при тиску ректифікаційної колони 15. З ректифікаційної колони 15 азеотропну суміш АЦН їі води подають в ректифікаційну колону 12, яка працює при більш високому тиску, ніж ректифікаційна колона 15. З ректифікаційної колони 12 органічний розчинник виводять на зневоднення в мембранний модуль 16 з азеотропною концентрацією при тиску ректифікаційної колони 12. Зневоднений у мембранному модулі 16 АЦН повертають в ректифікаційну колону 12. Утворений у мембранному модулі 16 перміат, який містить деяку кількість ацетонітрилу, повертають в скрубер 5 і потім в ректифікаційну колону 15. Знизу ректифікаційної колони 15 по каналу 17 відводять витягнуту реакційну воду, частину якої подають на зрошення в скрубер 5. Знизу ректифікаційної колони 12 регенерований органічний розчинник з концентрацією АЦН не менше 95 95 подають на зрошення в абсорбер 11. Процес регенерації розчинника є вельми енергоємним процесом, з цієї причини процес ректифікації проводять по тепловій схемі з інтеграцією тепла і застосуванням механічного зневоднення в 60 мембранному модулі.

Claims (3)

ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ

1. Спосіб одержання оксиду пропілену з пероксиду водню та пропілену в розчиннику на гетерогенному титанвмісному силікатному каталізаторі в двостадійному синтезі, який відрізняється тим, що як розчинник використовують ацетонітрил.

2. Спосіб одержання оксиду пропілену за п. 1, який відрізняється тим, що після другої стадії конверсії цільового продукту відпрацьовану водну суміш з АЦН направляють на регенерацію і очищення ректифікацією і зневодненням на цеолітових мембранах з подальшим повторним використанням АЦН у технологічному процесі.

3. Спосіб одержання оксиду пропілену за п. 1, який відрізняється тим, що як титанвмісний силікатний каталізатор використовують цеоліт типу Т5-1.

М. 7 Оксид пропілену К й х : ї ці : ві ; Ї - ! ! шини г п ши ще ! 13 нин бю 8 в и в лі зенітні нок я Я ЩО ОД нннтеннннннвнннну а . пи мин р | Проплен і ї ; 1 ее І й І а й Й Азот я | м | 19 | і дтбнннннннняння дляттнттнннння і ритттттнтт ння ннннданяттння --