UA124434C2 - METHOD OF OBTAINING 1,3-BUTADIENE FROM MIXED CARBOHYDRATES OF C <sub> 4 </sub> + fraction - Google Patents
METHOD OF OBTAINING 1,3-BUTADIENE FROM MIXED CARBOHYDRATES OF C <sub> 4 </sub> + fraction Download PDFInfo
- Publication number
- UA124434C2 UA124434C2 UAA201906233A UAA201906233A UA124434C2 UA 124434 C2 UA124434 C2 UA 124434C2 UA A201906233 A UAA201906233 A UA A201906233A UA A201906233 A UAA201906233 A UA A201906233A UA 124434 C2 UA124434 C2 UA 124434C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- column
- solvent
- butadiene
- channel
- fraction
- Prior art date
Links
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 title claims abstract description 4
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 title claims abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 72
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 210000000540 fraction c Anatomy 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 32
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 28
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical compound CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 5
- -1 butenine Chemical compound 0.000 description 5
- WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N butenyne Chemical group C=CC#C WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 5
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- SWSOIFQIPTXLOI-HNQUOIGGSA-N (e)-1,4-dichlorobut-1-ene Chemical compound ClCC\C=C\Cl SWSOIFQIPTXLOI-HNQUOIGGSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001361 allenes Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/12—Alkadienes
- C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
- C07C11/167—1, 3-Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
- C07C7/05—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds
- C07C7/08—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds by extractive distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
- C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
- C10G21/28—Recovery of used solvent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Винахід стосується способу одержання 1,3-бутадієну екстрактивною дистиляцією селективним розчинником, інтегруючи пост-екстрактивне відновлення екстрагенту, що дозволяє знизити кількість втрат екстрагенту, причому спосіб передбачає одержання 1,3-бутадієну із змішаних вуглеводів фракції С4+ шляхом екстрактивної дистиляції в присутності селективного розчинника з відбором насичених вуглеводнів і очищенням цільового продукту від домішок із застосуванням селективного розчинника, а після його використання розчинник відновлюють на колонах з насадкою водної промивки та наступним механічним зневодненням на цеолітових мембранних фільтрах для повторного використання у технологічному процесі.The invention relates to a method for producing 1,3-butadiene by extractive distillation with a selective solvent, integrating post-extractive reduction of the extractant, which reduces the amount of loss of extractant, and the method involves obtaining 1,3-butadiene from mixed carbohydrates fraction C4 + by extractive distillation selection of saturated hydrocarbons and purification of the target product from impurities using a selective solvent, and after its use the solvent is restored on columns with a nozzle of water washing and subsequent mechanical dehydration on zeolite membrane filters for reuse in the process.
Description
Винахід належить до вдосконаленого способу виділення 1,3-бутадієну зі змішаного вуглеводневого потоку. Більше конкретно, до отримання 1,3-бутадієну екстрактивною дистиляцією селективним розчинником, інтегруючи пост-екстрактивне відновлення екстрагенту, що дозволяє знизити кількість втрат екстрагенту. 1,3-Бутадієн є важливою базовою хімічною речовиною, яку використовують, наприклад, для приготування синтетичних каучуків (сополімери бутадієну, стирол-бутадієн-каучуку або нітрилу каучуку) або для отримання термопластичних терполімерів (співполімери акрилонітрил- бутадієн-стиролу). 1,3-Бутадієн також перетворюється в сульфолан, хлоропрен і 1,4- гексаметилендіамин (через 1,4-дихлорбутен і адипонітрил). Димеризація 1,3-бутадієну також дозволяє генерувати вінілциклогексен, який може бути дегідрований з утворенням стиролу.The invention relates to an improved method of isolating 1,3-butadiene from a mixed hydrocarbon stream. More specifically, before obtaining 1,3-butadiene by extractive distillation with a selective solvent, integrating the post-extractive recovery of the extractant, which allows to reduce the amount of losses of the extractant. 1,3-Butadiene is an important basic chemical used, for example, to prepare synthetic rubbers (copolymers of butadiene, styrene-butadiene-rubber or nitrile rubber) or to obtain thermoplastic terpolymers (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers). 1,3-Butadiene is also converted into sulfolane, chloroprene, and 1,4-hexamethylenediamine (via 1,4-dichlorobutene and adiponitrile). Dimerization of 1,3-butadiene also allows the generation of vinylcyclohexene, which can be dehydrogenated to form styrene.
Традиційним промисловим способом отримання 1,3-бутадієну з насичених вуглеводнів є процес рафінування або процесі термічного крекінгу (паровий крекінг), в цьому випадку використовують нафту як сировину. У процесі рафінування або парового крекінгу нафти, утворюється суміш метану, етан, етен, ацетилен, пропан, пропен, пропін, ален, бутен, 1,3-бутадієн, бутин, метилален, з якої отримують цільовий продукт 1,3-бутадієн. Широко також відомі способи відновлення 1,3-бутадіону із змішаного потоку Са. вуглеводнів, які використовують процеси екстрактивної дистиляції з застосуванням селективних розчинників.The traditional industrial method of obtaining 1,3-butadiene from saturated hydrocarbons is the refining process or the thermal cracking process (steam cracking), in which case oil is used as a raw material. In the process of refining or steam cracking of oil, a mixture of methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, propyne, allene, butene, 1,3-butadiene, butyne, methylalene is formed, from which the target product 1,3-butadiene is obtained. Methods of recovery of 1,3-butadione from a mixed stream of Ca are also widely known. hydrocarbons using extractive distillation processes using selective solvents.
З рівня техніки відомий спосіб отримання 1,3-бутадієну із змішаних вуглеводнів фракції Са-- (заявка ОЕ2724365 (АТ), публ. 30.11.1978, кл. СОУС 11/00, С07С 7/08), вибраний за прототип.From the state of the art, a method of obtaining 1,3-butadiene from mixed hydrocarbons of fraction Са-- (application ОЕ2724365 (AT), publ. 11/30/1978, cl. SOUS 11/00, С07С 7/08) is known, selected as a prototype.
Спосіб передбачає розділення суміші С. вуглеводнів різного ступеня насиченості за допомогою екстрактивної дистиляції в присутності селективного розчинника з відбором у вигляді головного продукту колони екстрактивної дистиляції більш насичених вуглеводів і в вигляді кубового продукту менш насичених вуглеводнів у селективному розчиннику з наступним відділенням менш насичених вуглеводнів, випарюванням кубового продукту шляхом розширювання, рециклом утвореної при цьому пароподібної фази на стадію екстрактивної дистиляції і відділенням на стадії рекуперації від залишкової рідкої фази продукту, який містить вуглеводні, та селективного розчинника з рециклом останніх на стадію екстрактивної дистиляції.The method provides for the separation of a mixture of C. hydrocarbons of different degrees of saturation using extractive distillation in the presence of a selective solvent with the selection of more saturated hydrocarbons as the main product of the extractive distillation column and less saturated hydrocarbons as a cubic product in a selective solvent with subsequent separation of less saturated hydrocarbons, evaporation of cubic of the product by expansion, recycling of the vapor phase formed at the same time to the stage of extractive distillation and separation at the stage of recovery from the residual liquid phase of the product, which contains hydrocarbons, and a selective solvent with the recycling of the latter to the stage of extractive distillation.
У процесі, що описується, спочатку екстрактивною дистиляцією отримують сирий 1,3-бутадієн, який потім переводять в чистий 1,3-бутадієн. Чистим 1,3-бутадієном позначають суміш вуглеводнів, яка містить цільовий продукт 1,3-бутадієн в кількості щонайменше 99 мас. 95, переважно 99,5 мас. 95, особливо переважно 99,7 мас. 95, залишок - забруднення. Згідно даного способу, вибраному за прототип, екстрактивна дистиляція здійснюється в установці з трьома колонами, у так званому головному скрубері, в протитечійній промивній колоні та, відповідно, в колоні повторної промивки. У головному скрубері С--фракція, яка перетворилася на пару, в протитечії приводиться в контакт з розчинником - екстрагентом, зокрема, з М-метилпіролідоном.In the described process, crude 1,3-butadiene is first obtained by extractive distillation, which is then converted into pure 1,3-butadiene. Pure 1,3-butadiene refers to a mixture of hydrocarbons that contains the target product 1,3-butadiene in an amount of at least 99 wt. 95, mostly 99.5 wt. 95, especially preferably 99.7 wt. 95, the rest is pollution. According to this method, selected as a prototype, extractive distillation is carried out in a three-column installation, in the so-called main scrubber, in a countercurrent washing column and, accordingly, in a re-washing column. In the main scrubber, the C fraction, which has turned into steam, is countercurrently brought into contact with the solvent - the extractant, in particular, with M-methylpyrrolidone.
При цьому краще абсорбуються розчинні у М-метилпіролідоні компоненти: пропін, бутенін, 1- бутин, 1,2-бутадієн, 1,3-бутадієн, а також цис-2-бутен. Розчинні в М-метилпіролідоні гірше, ніж 1,3-бутадієн компоненти, зокрема, суміш з бутенів і бутанів, відводяться у верхній частині головного скрубера. Кубовий продукт головного скрубера відкачується в верхню частину другої колони установки екстрактивної дистиляції, а саме у протитечійну промивну колону. Ця колона складається з верхньої і нижньої частин, які мають різні завдання. Верхня частина технологічно є продовженням головного скрубера, в той час як нижня частина придана колоні повторної промивки. У верхній частині від бутенів відганяються розчинені в розчиннику компоненти і знову подаються в головний скрубер. У перехідній зоні між нижньою частиною і верхньою частиною протитечійної промивної колони відводиться збагачений 1,3-бутадієном потік, який, крім того, містить краще розчинні, ніж 1,3-бутадієн компоненти, зокрема, Сз. і С--ацетилен, а також 1,2- бутадієн, цис-2-бутен і С5-вуглеводні. Так як на переході від нижньої до верхньої частини протитечійної промивної колони відводиться частина текучого вгору пара, для забезпечення хорошого масообміну у всій колоні, з гідродинамічних міркувань верхня частина протитечійної промивної колони повинна виконуватися з меншим діаметром в порівнянні з нижньою частиною.At the same time, components soluble in M-methylpyrrolidone are better absorbed: propyne, butenine, 1-butyne, 1,2-butadiene, 1,3-butadiene, as well as cis-2-butene. Components that are less soluble in M-methylpyrrolidone than 1,3-butadiene, in particular, a mixture of butenes and butanes, are removed in the upper part of the main scrubber. The cubic product of the main scrubber is pumped into the upper part of the second column of the extractive distillation unit, namely, into the countercurrent washing column. This column consists of upper and lower parts, which have different tasks. The upper part is technologically a continuation of the main scrubber, while the lower part is attached to the re-washing column. In the upper part, the components dissolved in the solvent are driven away from the butenes and fed back into the main scrubber. In the transition zone between the lower part and the upper part of the countercurrent washing column, a flow enriched with 1,3-butadiene is diverted, which, in addition, contains components that are more soluble than 1,3-butadiene, in particular, C3. and C--acetylene, as well as 1,2-butadiene, cis-2-butene and C5-hydrocarbons. Since part of the upwardly flowing steam is diverted at the transition from the lower to the upper part of the countercurrent washing column, to ensure good mass exchange in the entire column, for hydrodynamic reasons, the upper part of the countercurrent washing column should be made with a smaller diameter compared to the lower part.
У нижній частині протитечійної колони відбувається попередня дегазація розчинених в М- метилпіролідоні вуглеводнів, частково дегазований М-метилпіролідон перекачується для повної дегазації в колону остаточного очищення. З такого, що виводиться з перехідної зони між нижньою і верхньою частинами протитечійної промивної колони, пароподібного потоку, який містить 1,3-бутадієн, в третій колоні установки екстрактивної дистиляції, колоні повторної промивки, видаляються С--ацетилени також шляхом селективного протитечійного промивання за допомогою М-метилпіролідону. Розчинні в М-метилпіролідоні краще, ніж 1,3-бутадієн, компоненти 1-бутин і бутенін переходять в розчин і в верхній частині колони повторної промивки отримують так званий сирий 1,3-бутадієн, вуглеводневу суміш з наведеною вище бо концентрацією цільового продукту 1,3-бутадієну, який як домішку містить ще 1,2-бутадієн,In the lower part of the countercurrent column, preliminary degassing of hydrocarbons dissolved in M-methylpyrrolidone takes place, partially degassed M-methylpyrrolidone is pumped for complete degassing into the final purification column. From the vapor stream containing 1,3-butadiene, which is removed from the transition zone between the lower and upper parts of the counter-current washing column, in the third column of the extractive distillation unit, the re-washing column, C-acetylenes are also removed by selective counter-current washing according to using M-methylpyrrolidone. Soluble in M-methylpyrrolidone better than 1,3-butadiene, the components 1-butyne and butenine go into solution and in the upper part of the re-washing column, the so-called crude 1,3-butadiene is obtained, a hydrocarbon mixture with the above concentration of the target product 1 ,3-butadiene, which also contains 1,2-butadiene as an impurity,
пропін, цис-2-бутен, а також Св5-вуглеводні. Кубовий продукт колони повторної промивки, а саме навантажений С«-ацетиленом і 1,3-бутадієном М-метилпіролідон, відкачується назад в протитечійну промивну колону. С--ацетилени знаходяться знову в нижній частині протитечійної промивної колони, звідки вони разом з частково дегазованим потоком М-метилпіролідону з метою проведення повної дегазації подаються в колону остаточного очищення. Випуск Са4- ацетилену з системи здійснюється у бічний відвід колони остаточного очищення через стадію промивання водою для запобігання втрат розчинника, а також часткової конденсації охолоджуючою водою. Переробка завантаженого М-метилпіролідону відбувається після нагрівання і попередньої дегазації в нижній частині протитечійної промивної колони у вищезгаданій колоні остаточного очищення, в нижній частині якої отримують повністю очищений М-метилпіролідон і у верхній частині якої є газоподібний потік вуглеводнів, який через компресор повертається в нижню зону протитечійної промивної колони.propyne, cis-2-butene, as well as Св5-hydrocarbons. The cubic product of the rewash column, namely loaded with C"-acetylene and 1,3-butadiene M-methylpyrrolidone, is pumped back to the countercurrent wash column. C--acetylenes are again in the lower part of the countercurrent washing column, from where they, together with the partially degassed stream of M-methylpyrrolidone, are fed to the final purification column for complete degassing. The release of Ca4-acetylene from the system is carried out in the side outlet of the final purification column through the stage of washing with water to prevent losses of the solvent, as well as partial condensation with cooling water. Processing of loaded M-methylpyrrolidone takes place after heating and preliminary degassing in the lower part of the countercurrent washing column in the above-mentioned final purification column, in the lower part of which fully purified M-methylpyrrolidone is obtained and in the upper part of which there is a gaseous stream of hydrocarbons, which is returned to the lower zone through the compressor countercurrent washing column.
Недоліком відомого способу є складність технічного рішення, зокрема протитечійна промивна колона з міркувань гідродинаміки повинна виконуватися з великим діаметром у верхній частині і з меншим діаметром в нижній частині і тому повинна бути забезпечена складним в конструктивному сенсі звуженням між верхньою і нижньою частинами, недостатнє очищення екстрагенту, що необхідно для його повторного використання.The disadvantage of the known method is the complexity of the technical solution, in particular, for reasons of hydrodynamics, the countercurrent washing column must be made with a large diameter in the upper part and a smaller diameter in the lower part, and therefore must be provided with a complex narrowing between the upper and lower parts in a constructive sense, insufficient cleaning of the extractant, which is necessary for its reuse.
Задачею даного технічного рішення є розробка вдосконаленого способу отримання чистого 1,3-бутадієну екстрактивної дистиляцією С--фракції з очищенням розчинника від вуглеводнів з додатковим вилученням цільового продукту після повторного очищення, зниження енергоємності процесу та зниження втрат розчинника (екстрагенту) при його регенерації.The task of this technical solution is the development of an improved method of obtaining pure 1,3-butadiene by extractive distillation of the C fraction with solvent purification from hydrocarbons with additional extraction of the target product after repeated purification, reducing the energy intensity of the process and reducing solvent (extractant) losses during its regeneration.
Рішення поставленої задачі досягається тим, що у способі отримання 1,3-бутадієну із змішаних вуглеводів фракції С. шляхом екстрактивної дистиляції в присутності селективного розчинника з відбором насичених вуглеводнів і очищенням цільового продукту від домішок із застосуванням селективного розчинника, відповідно до даного технічного рішення, після використання розчинник відновлюють на колонах з насадкою водної промивки з наступним механічним зневодненням на цеолітових мембранних фільтрах для повторного використання у технологічному процесі. Рішення задачі досягається також тим, що як селективний розчинник використовують ацетонітрил або пропіонітрил.The solution to the problem is achieved by the fact that in the method of obtaining 1,3-butadiene from mixed carbohydrates of fraction C. by extractive distillation in the presence of a selective solvent with the selection of saturated hydrocarbons and purification of the target product from impurities using a selective solvent, according to this technical solution, after use, the solvent is recovered on columns with a water wash nozzle followed by mechanical dehydration on zeolite membrane filters for reuse in the technological process. The solution to the problem is also achieved by using acetonitrile or propionitrile as a selective solvent.
Спосіб, що заявляється дозволяє: отримати 1,3-бутадієн концентрацією не менше 99,6 95 ваг.; додатково очистити розчинник від вуглеводнів та додаткове їх вилучення; знизити кількість втрат розчинника (екстрагент) з вуглеводнями при регенерації; регенерувати екстрагент (ацетонітрил, пропіонітрил) до концентрації не менше 99,5 90 із застосуванням механічного зневоднення на цеолітових мембранних фільтрах та знизити кількість потоку розчинника за рахунок чого підвищити економічну ефективність процесу.The claimed method allows: to obtain 1,3-butadiene with a concentration of at least 99.6 95 wt.; additionally purify the solvent from hydrocarbons and their additional extraction; reduce the amount of loss of solvent (extractant) with hydrocarbons during regeneration; regenerate the extractant (acetonitrile, propionitrile) to a concentration of at least 99.5 90 using mechanical dehydration on zeolite membrane filters and reduce the amount of solvent flow, thereby increasing the economic efficiency of the process.
Конкретна реалізація способу демонструється на кресленні, де зазначено: 1 - колона екстрактивної дистиляції; 2 - колона екстрактивної дистиляції;The specific implementation of the method is shown in the drawing, where it is indicated: 1 - extractive distillation column; 2 - extractive distillation column;
З - насадкова або тарілчаста колона кінцевої очистки; 4 - відпарна насадкова або тарілчаста колона; 5 - мембранний модуль; 6 - колона відновлення розчинника; 7 - насадковий або тарілчастий абсорбер колонного типу 8 - колона (з насадкою) водної промивки від розчинника; 9 - колона (з насадкою) водної промивки від розчинника; 10 - колона (з насадкою) водної промивки від розчинника; 11 - колона (з насадкою) водної промивки від розчинника.C - nozzle or plate column of final purification; 4 - steaming nozzle or plate column; 5 - membrane module; 6 - solvent recovery column; 7 - nozzle or plate column-type absorber 8 - column (with a nozzle) of water washing from the solvent; 9 - a column (with a nozzle) of water washing from the solvent; 10 - a column (with a nozzle) of water washing from the solvent; 11 - a column (with a nozzle) of water washing from the solvent.
Змішаний потік С вуглеводнів по каналу 12 надходить в насадкову або в тарілчасту колону 1 екстрактивної дистиляції, де екстрагується неочищений 1,3-бутадієн за рахунок подачі по каналу 13 розчинника (переважно ацетонітрилу або пропіонітрилу). Співвідношення розчинника (А) та вуглеводнів (В) на вході в колону 1: А:В-(9-15)21. З верху колони 1 екстрактивної дистиляції відбирають потік рафінату (бутан-бутиленова фракція), який по каналу 14 відводять в колону 9 водної промивки від розчинника. В колону 9 по каналу 15 додатково подають воду для промивки. Розчинений в воді розчинник виводять з колони 9 водної промивки від розчинника по каналу 16 в колону 6 відновлення розчинника. Очищений рафінат відводять із колони 9 по каналу 17. Рафінат може бути сировиною для подальшої переробки, наприклад, використаний в процесі гідрування або ізомеризації. Знизу колони 1 екстрактивної дистиляції відбирають по каналу 18 розчинник, який по каналу 13 знову повертається в колону 1. З бо середини колони 1 екстрактивної дистиляції в паровій фазі по каналу 19 відбирають неочищений продукт 1,3-бутадієну (НБІ1) в насадкову або в тарілчасту колону 2 екстрактивної дистиляції, де екстрагується вінілацетиленова фракція за рахунок подачі по каналу 13 розчинника. Співвідношення розчинника (А) та НБ1 на вході в колону 2: А:НБ1-(1-3,5):1.The mixed flow of C hydrocarbons through channel 12 enters the packing or plate column 1 of extractive distillation, where crude 1,3-butadiene is extracted by supplying a solvent (mainly acetonitrile or propionitrile) through channel 13. The ratio of solvent (A) and hydrocarbons (B) at the entrance to column 1: A:B-(9-15)21. From the top of column 1 of extractive distillation, a stream of raffinate (butane-butylene fraction) is taken, which is diverted through channel 14 to column 9 of water washing from the solvent. In column 9 through channel 15 water for rinsing is additionally supplied. The solvent dissolved in water is removed from column 9 of water washing from the solvent through channel 16 into column 6 of solvent recovery. The purified raffinate is removed from column 9 through channel 17. The raffinate can be a raw material for further processing, for example, used in the hydrogenation or isomerization process. From the bottom of column 1 of extractive distillation, a solvent is taken through channel 18, which returns to column 1 again through channel 13. From the middle of column 1 of extractive distillation, in the vapor phase, through channel 19, the crude product of 1,3-butadiene (NBI1) is taken into a packing or a plate column 2 of extractive distillation, where the vinyl acetylene fraction is extracted by supplying the solvent through channel 13. The ratio of solvent (A) and НБ1 at the entrance to column 2: А:НБ1-(1-3.5):1.
Вінілацетиленову фракцію відбирають в паровій фазі з нижньої секції колони 2 та по каналу 20 подають в відпарну насадкову або тарілчасту колону 4. Для забезпечення вибухобезпечної концентрації вінілацетилену в колоні 4 (до 30 95) частину бутан-бутиленової фракції в паровій фазі із колони 1 подають в колону 4 як флегматизуючий агент (не показано). Знизу колони 2 екстрактивної дистиляції відбирають по каналу 21 розчинник, який по каналу 13 знову повертають в колону 2. З верху колони 2 екстрактивної дистиляції по каналу 22 відбирають неочищений продукт 1,3-бутадієну (НБ2) в насадкову або в тарілчасту колону З кінцевої очистки 1,3-бутадієну від метилацетиленових та висококиплячих вуглеводнів. В нижню секцію колони З по каналу 23 подають інгібітор, наприклад, третбутилкатенон для попередження полімеризації продукту 1,3-бутадієну. З верху колони 3 кінцевої очистки відбирають фракцію метилацетиленових вуглеводнів, яку по каналу 24 відводять в колону 11 водної промивки від розчинника. В колону 11 по каналу 15 додатково подають воду для промивки. Розчинений в воді розчинник виводять з колони 11 по каналу 25 в колону 6 відновлення розчинника. Очищені метилацетиленові вуглеводні відводять із колони 11 по каналу 26. Фракція метилацетиленових вуглеводнів може бути сировиною для подальшої переробки, наприклад, використана в процесі гідрування.The vinyl acetylene fraction is taken in the vapor phase from the lower section of column 2 and fed through channel 20 into the evaporating packing or plate column 4. To ensure an explosion-proof concentration of vinyl acetylene in column 4 (up to 30 95), part of the butane-butylene fraction in the vapor phase from column 1 is fed into column 4 as a phlegmatizing agent (not shown). From the bottom of extractive distillation column 2, a solvent is taken through channel 21, which is returned to column 2 through channel 13. From the top of extractive distillation column 2, through channel 22, the crude product of 1,3-butadiene (NB2) is taken into a packed or plate column. From the final purification of 1,3-butadiene from methylacetylene and high-boiling hydrocarbons. An inhibitor, for example, tertbutyl catenone, is fed into the lower section of column C through channel 23 to prevent polymerization of the 1,3-butadiene product. From the top of column 3 of the final purification, a fraction of methylacetylenic hydrocarbons is taken, which is taken through channel 24 to column 11 of water washing from the solvent. In column 11 through channel 15 water is additionally supplied for rinsing. The solvent dissolved in water is removed from column 11 through channel 25 into column 6 for solvent recovery. Purified methylacetylene hydrocarbons are removed from column 11 through channel 26. The fraction of methylacetylene hydrocarbons can be a raw material for further processing, for example, used in the hydrogenation process.
Зсередини колони З в рідкій фазі по каналу 27 відбирають продукт 1,3-бутадієн з чистотою не менше за 99,6 95 ваг. Знизу колони З відбирають фракцію висококиплячих вуглеводнів, яку по каналу 28 відводять в колону 8 водної промивки від розчинника. В колону 8 водної промивки від розчинника по каналу 15 додатково подають воду для промивки. Розчинений в воді розчинник виводять з колони 8 водної промивки від розчинника по каналу 28 в колону 6 відновлення розчинника. Очищені висококиплячі вуглеводні відводять із колони 8 водної промивки від розчинника по каналу 29. Фракція висококиплячих вуглеводнів може бути використана як вуглеводневе паливо. Очищені висококиплячі вуглеводні не можуть бути сировиною для подальшої переробки, наприклад, використані в процесі гідрування, через вміст у фракції висококиплячих вуглеводнів інгібітору полімеризації, наприклад, третбутилкатенону, який є1,3-butadiene product with a purity of not less than 99.6 95 wt is taken from the inside of column C in the liquid phase through channel 27. From the bottom of column C, a fraction of high-boiling hydrocarbons is taken, which is taken through channel 28 to column 8 of water washing from the solvent. Water for rinsing is additionally supplied to column 8 of the water wash from the solvent through channel 15. The solvent dissolved in water is removed from column 8 of water washing from the solvent through channel 28 into column 6 of solvent recovery. Purified high-boiling hydrocarbons are removed from column 8 of water washing from the solvent through channel 29. The fraction of high-boiling hydrocarbons can be used as hydrocarbon fuel. Purified high-boiling hydrocarbons cannot be raw materials for further processing, for example, used in the hydrogenation process, due to the content in the high-boiling hydrocarbon fraction of a polymerization inhibitor, for example, tert-butyl catenone, which is
Зо отрутою для каталізаторів гідрування. З верху відпарної колони 4 відбирають очищену вініл ацетиленову фракцію, яку по каналу 30 відводять в колону 10 водної промивки від розчинника.With poison for hydrogenation catalysts. From the top of the evaporation column 4, the purified vinyl acetylene fraction is taken, which is taken through the channel 30 to the column 10 of water washing from the solvent.
В колону 10 по каналу 15 додатково подають воду для промивки. Розчинений в воді розчинник виводять 3 колони 10 по каналу Зів колону б відновлення розчинника. Очищену вінілацетиленову фракцію відводять із колони 10 по каналу 32. Фракція вінілацетиленових вуглеводнів може бути сировиною для подальшої переробки, наприклад, використана в процесі гідрування. Фракцію вінілацдетиленових вуглеводнів можна виводити разом з фракцією метилацетиленових вуглеводнів по каналу 32 для подальшої переробки, наприклад, використати в процесі гідрування. Знизу відпарної колони 4 відбирають очищений водний розчин розчинника, який по каналу 33 відводять на зневоднення із застосуванням механічного зневоднення на цеолітах в мембранному модулі 5. Із мембранного модуля 5 після механічного зневоднення на цеолітах по каналу 35 відводять відновлений розчинник концентрацією не менше за 99,5 956, повертають в цикл та подають в колони 1 та 2 екстрактивної дистиляції.In column 10 through channel 15 water for rinsing is additionally supplied. The solvent dissolved in water is removed by 3 columns 10 through the Ziv channel of the solvent recovery column b. The purified vinyl acetylene fraction is removed from column 10 through channel 32. The vinyl acetylene hydrocarbon fraction can be a raw material for further processing, for example, used in the hydrogenation process. The fraction of vinyllactethylene hydrocarbons can be removed together with the fraction of methylacetylene hydrocarbons through channel 32 for further processing, for example, to be used in the hydrogenation process. From the bottom of the evaporation column 4, a purified aqueous solution of the solvent is taken, which is taken through channel 33 for dehydration using mechanical dehydration on zeolites in membrane module 5. After mechanical dehydration on zeolites, the reduced solvent with a concentration of at least 99.5 is removed from membrane module 5 through channel 35 956, returned to the cycle and fed to columns 1 and 2 of extractive distillation.
Механічне зневоднення розчинника дозволяє знизити кількість циркулюючого розчинника за рахунок відведення води, що підвищує економічну ефективність процесу. По каналу 16 із колони 9, по каналу 31 та 25 із колон 10 та 11 відповідно по каналу 28 із колони 8 з насадкою водної промивки від розчинника водний розчин розчинника подають в колону 6 відновлення розчинника. Із мембранного модуля 5 по каналу 36 відводять перміат із незначним вмістом розчинника в колону 6 відновлення розчинника.Mechanical dehydration of the solvent allows to reduce the amount of circulating solvent due to the removal of water, which increases the economic efficiency of the process. Through channel 16 from column 9, through channel 31 and 25 from columns 10 and 11, respectively, through channel 28 from column 8 with a nozzle for water washing from the solvent, the aqueous solution of the solvent is fed into column 6 for solvent recovery. From the membrane module 5 through the channel 36, the permeate with a small amount of solvent is taken to the solvent recovery column 6.
Для мінімізації втрат вуглеводнів та забезпечення зневоднення розчинника в мембранному модулі 5, з верху насадкової або тарілчастої колони б відновлення розчинника у відпарну колону 4 по каналу 34 відводять потік вуглеводнів та розчинник для додаткового очищення і вилучення вуглеводнів із розчинника. Несконденсовані вуглеводні зі слідами розчинника із колони б відновлення розчинника відбирають в паровій фазі та по каналу 37 відводять в насадковий або тарілчастий абсорбер колонного типу 7, куди по каналу 15 додатково подають воду для уловлювання розчинника. Знизу абсорберу 7 по каналу 38 відводять уловлений розчинник та воду в колону б відновлення розчинника. З верху абсорбера 7 по каналу 39 відводять вуглеводні, які можуть використовуватись в паливній мережі. Знизу колони 6 відновлення розчинника по каналу 15 відводять очищену воду, яку знову подають в абсорбер 7, колону 8, а також колони 9, 10, 11 водної промивки.To minimize the loss of hydrocarbons and ensure dehydration of the solvent in the membrane module 5, the flow of hydrocarbons and the solvent for additional cleaning and extraction of hydrocarbons from the solvent are diverted from the top of the packing or plate column for solvent recovery to the evaporation column 4 through channel 34. Non-condensed hydrocarbons with traces of solvent from the solvent recovery column b are taken in the vapor phase and are taken through channel 37 to a nozzle or plate absorber of column type 7, where water is additionally supplied through channel 15 to capture the solvent. From the bottom of the absorber 7 through the channel 38, the captured solvent and water are taken to the solvent recovery column b. Hydrocarbons that can be used in the fuel network are removed from the top of absorber 7 through channel 39. Purified water is removed from the bottom of the solvent recovery column 6 through channel 15, which is again fed into the absorber 7, column 8, as well as the water washing columns 9, 10, 11.
Процес регенерації розчинника є вельми енергоємним процесом, з цієї причини процес відновлення в колоні 6 відновлення розчинника проводять по тепловій схемі з інтеграцією тепла та застосуванням механічного зневоднення у мембранному модулі 5.The solvent regeneration process is a very energy-intensive process, for this reason, the recovery process in the solvent recovery column 6 is carried out according to the thermal scheme with heat integration and the use of mechanical dehydration in the membrane module 5.
Claims (1)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UAA201906233A UA124434C2 (en) | 2019-06-04 | 2019-06-04 | METHOD OF OBTAINING 1,3-BUTADIENE FROM MIXED CARBOHYDRATES OF C <sub> 4 </sub> + fraction |
| PCT/UA2020/000052 WO2020246949A1 (en) | 2019-06-04 | 2020-05-15 | Method for producing 1,3-butadiene from a c4+ hydrocarbon fraction |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UAA201906233A UA124434C2 (en) | 2019-06-04 | 2019-06-04 | METHOD OF OBTAINING 1,3-BUTADIENE FROM MIXED CARBOHYDRATES OF C <sub> 4 </sub> + fraction |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA124434C2 true UA124434C2 (en) | 2021-09-15 |
Family
ID=73653346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UAA201906233A UA124434C2 (en) | 2019-06-04 | 2019-06-04 | METHOD OF OBTAINING 1,3-BUTADIENE FROM MIXED CARBOHYDRATES OF C <sub> 4 </sub> + fraction |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| UA (1) | UA124434C2 (en) |
| WO (1) | WO2020246949A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113956126A (en) * | 2021-10-26 | 2022-01-21 | 中国石油化工股份有限公司 | Butadiene separation method by recycling acetonitrile |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2724365C3 (en) * | 1977-05-28 | 1979-09-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Process for separating a C4 hydrocarbon mixture by extractive distillation |
| DE10333756A1 (en) * | 2003-07-24 | 2005-02-17 | Basf Ag | Process for the separation of a crude C4 cut |
| MY175112A (en) * | 2012-10-30 | 2020-06-08 | Lummus Technology Inc | Butadiene extraction process |
-
2019
- 2019-06-04 UA UAA201906233A patent/UA124434C2/en unknown
-
2020
- 2020-05-15 WO PCT/UA2020/000052 patent/WO2020246949A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2020246949A1 (en) | 2020-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9062262B2 (en) | Process for 1,3-butadiene separation from a crude C4 stream with acetylene converter | |
| US9744475B2 (en) | Butadiene extraction process | |
| KR20090038844A (en) | Method for separating a c4 fraction by means of extractive distillation using a selective solvent | |
| US3851010A (en) | Process for the separation of isoprene | |
| KR20130016264A (en) | Method and device for distillative extraction of pure 1,3-butadiene from raw 1,3-butadiene | |
| US10118876B2 (en) | Butadiene extraction process | |
| KR101084866B1 (en) | Method for the Separation of a Crude C4 Cut | |
| US4038156A (en) | Butadiene recovery process | |
| US3232027A (en) | Separation and recovery of components from gas mixtures | |
| RU2608389C2 (en) | Flexible method of extracting butadiene | |
| CN108929188B (en) | From mixing C4Method for separating butane and butylene by extractive distillation in hydrocarbon raw material | |
| UA124434C2 (en) | METHOD OF OBTAINING 1,3-BUTADIENE FROM MIXED CARBOHYDRATES OF C <sub> 4 </sub> + fraction | |
| US2600106A (en) | Removal of diolefin polymers from extractive distillation solvent | |
| KR20120037488A (en) | Processes and systems for recovery of styrene from a styrene-containing feedstock | |
| US3082271A (en) | N-methyl pyrrolidone for the separation of olefins from hydrocarbon mixtures | |
| KR20120075493A (en) | Method for separating a c4 fraction by means of extractive distillation using a selective solvent | |
| UA138952U (en) | METHOD OF PREPARATION OF 1,3-BUTADIENE FROM MIXED HYDROCARBONS OF C <sub> 4 </sub> + fraction | |
| US2417048A (en) | Separation and segregation of a material from a liquid mixture by means of a solvent | |
| US3344198A (en) | Separating and recovering cyclopentadiene | |
| JPS60156623A (en) | Separation of c4-hydrocarbon mixture by extractive distillation | |
| US3810831A (en) | Process for recovering cyclopentene and conjugated c5-diolefins | |
| US3050448A (en) | Separation of hydrocarbons | |
| SU1018932A1 (en) | Process for purifying dimethylformamide | |
| SU339038A1 (en) | A METHOD FOR ISOLATING CONJUGATED DIOLEPHINES | |
| US3349545A (en) | Process for the purification of raw cracked gases containing acetylene |