UA112159C2

UA112159C2 - Нанодротові каталізатори

Info

Publication number: UA112159C2
Application number: UAA201214531A
Authority: UA
Inventors: Ерік К. Скер; Фабіо Р. Цурхер; Джоел М. Сізерон; Уейн П. Скаммел; Алекс Ткаченко; Джоел Гаморас; Дмітрій Карштедт; Грег Найс
Original assignee: Сілуріа Текнолоджіс, Інк.
Priority date: 2010-05-24
Filing date: 2011-05-24
Publication date: 2016-08-10

Abstract

Нанодроти, застосовані як гетерогенні каталізатори. Нанодротові каталізатори застосовні у різноманітних каталітичних реакціях, наприклад окисній дегідроконденсації метану в етилен. Зв'язані способи для застосування та виробництва вказаного також розкриті.

Description

ПЕРЕХРЕСНЕ ПОСИЛАННЯ НА РОДИННІ ЗАЯВКИ

Дана заявка заявляє перевагу за 35 О.5.С 5119(е) попередньої патентної заявки США

Моб1/347774, поданої 24 травня 2010, та попередньої патентної заявки США Моб1/425631, поданої 21 грудня 2010, обидві з яких включені в даний документ посиланням у всій їх повноті.

ПОЛОЖЕННЯ ВІДНОСНО СПИСКУ ПОСЛІДОВНОСТЕЙ

Список послідовностей, пов'язаних з цією заявкою, забезпечений в текстовому форматі замість паперової копії та, таким чином, включений посиланням в опис. Назва текстового файлу, який містить список послідовностей, становить 860158.418РС 5ЕОШЕМСЕ І ІБ5ТІМО Хі.

Текстовий файл складає приблизно 10 КВ, створений 19.5.2011, та представлений в електронній формі за допомогою ЕЕ5-М/ер.

ПЕРЕДУМОВИ ВИНАХОДУ

Галузь техніки

Даний винахід головним чином стосується нових нанодротових каталізаторів та, більш конкретно, нанодротів, застосовних в якості гетерогенних каталізаторів в різноманітних каталітичних реакціях, таких як окисна дегідроконденсація метану в етилен.

Опис відомого рівня техніки

Каталіз - процес, в якому швидкість хімічної реакції або підвищується, або знижується за допомогою каталізатора. Позитивні каталізатори підвищують швидкість хімічної реакції, в той час як негативні каталізатори сповільнюють її. Речовини, які збільшують активність каталізатора, називаються промоторами або активаторами, та речовини, які дезактивують каталізатор, називаються каталітичними отрутами або дезактиваторами. На відміну від інших реагентів каталізатор не витрачається в ході хімічної реакції, а замість цього бере участь в багатьох хімічних перетвореннях. У випадку позитивних каталізаторів каталітична реакція зазвичай має більш низький вільний обмін енергією, який обмежує швидкість, до перехідного стану ніж відповідна некаталітична реакція, призводячи до підвищення швидкості реакції при тій самій температурі. Таким чином, при заданій температурі позитивний каталізатор прагне збільшити вихід бажаного продукту, в той час як зменшує вихід небажаних побічних продуктів.

Хоча каталізатори не витрачаються самою реакцією, їх можна інгібувати, дезактивувати або руйнувати додатковими процесами, призводячи до втрати каталітичної активності.

Зо Каталізатори типово характеризуються або як гетерогенні, або гомогенні. Гетерогенні каталізатори знаходяться у іншій фазі, ніж реагенти (наприклад, твердий металічний каталізатор та газофазні реагенти), та каталітична реакція типово відбувається на поверхні гетерогенного каталізатора. Таким чином, для виникнення каталітичної реакції реагенти мають дифундувати в та/або адсорбуватись на поверхні каталізатора. Ці транспорт та адсорбція реагентів часто є етапом, обмежуючим швидкість, в гетерогенній каталітичній реакції.

Гетерогенні каталізатори також типово легко виділяються з реакційної суміші загальноприйнятими техніками, такими як фільтрація або дистиляція.

На відміну гетерогенного каталізатора, гомогенний каталізатор знаходиться в тій самій фазі що й реагенти (наприклад, розчинний металоорганічний каталізатор та розчинені в розчиннику реагенти). Відповідно, реакції, каталізовані гомогенним каталізатором, контролюються іншою кінетикою, ніж гетерогенна каталітична реакція. До того ж гомогенні каталізатори буває складно виділити з реакційної суміші.

В той час як каталізатори втягнуті в будь-яку кількість технологій, однією конкретною важливою областю є нафтохімічна промисловість. В основі сучасної нафтохімічної промисловості є енергоємний ендотермічний паровий крекінг сирої нафти. Крекінг використовується для виробництва майже всіх основних хімічних проміжних сполук, що застосовуються в наш час. Кількість нафти, використовувана для крекінгу, та об'єм парникових газів (ЗНО), виділених в процесі, є достатньо великими: крекінг потребує приблизно 1095 загальної нафти, екстрагованої у всьому світі, та виробляє 200М метричних тон еквіваленту

БО СО» кожен рік (Кеп, Т, Раївї, М. Ке5. Сопзегу. Кесусі. 53:513, 2009). Залишається значна потреба в цій галузі у новій технології, направленій на перетворення нереактивної нафтохімічної сировини (наприклад, парафіни, метан, етан і т.і.) на реакційні хімічні проміжні сполуки (наприклад, олефіни), особливо маючи на увазі високоселективні гетерогенні каталізатори для прямого окиснення вуглеводнів.

Хоча існують багатоетапні шляхи для перетворення метану на конкретні специфічні хімічні речовини, використовуючи, по-перше; високотемпературний паровий риформінг на синтез-газ (суміш Не та СО), а потім стехіометричне регулювання та перетворення або на метанол, або за допомогою синтезу Фішера-Тропша (Е-Т) в рідкі вуглеводневі палива, такі як дизель або бензин, вони не дозволяють отримати конкретні цінні хімічні проміжні сполуки. Цей багатоетапний бо непрямий спосіб також потребує великих капіталовкладень в технічні засоби та дорогий у застосуванні, частково через енергоємний ендотермічний етап риформінгу. (Наприклад, в риформінгу метану приблизно 4095 метану споживається в якості палива для реакції.) Він також неефективний через те, що значна частина вуглецю, який подають в процес, відходить в якості ана со», або безпосередньо з реакції, або опосередковано через горіння викопного палива для нагрівання реакції. Таким чином, для кращого застосування ресурсу природного газу, є потреба в прямих способах, які є більш ефективними, економічними та засновані на принципах екологічної відповідальності.

Одна з реакцій для безпосередньої активації проридного газу та його перетворення на корисні цінні хімічні продукти являє собою окисну дегідроконденсацію метану (ОСМ") в етилен: 2СНавО» -з С2На -- 2Н20. Дивись, наприклад, 2Ппапо, О., доигпа! ої Мага! Сав Спет., 12:81, 2003; Оіай, б. "Нуагосагроп СПетівігу, Ба. 2, дойп УмМіеу 5 Боп5 (2003). Ця реакція є екзотермічною (АН - -67 ккал/моль) та була показана як така, що відбувається лише при дуже високих температурах (270070). Хоча детальний механізм реакції повністю не охарактеризований, експериментальні дані показують, що включена вільнорадикальна хімія (І п5іога, У. Спет. бос, Спет. Сотт., 1991; Н. І шп5тога, Апдем/. Спет., Іпі. Ед. Епаді., 34:970, 1995). В реакції метан (СНа) активується на каталізаторній поверхні, формуючи метильні радикали, які потім поєднюються в газовій фазі для формування етану (С2Нб), з наступним дегідруванням на етилен (Сг2гНа). Деякі каталізатори показали активність до ОСМ, включаючи різні форми оксидів заліза, М2О5, МоОз, СозО4, РІ-КА, П/2гО», Аа-Аи, Ац/СозОз, Со/Мп, Сео»,

МОО, І агОз, МпзО4, МагУуО»4, Мпо, 2п0 та їх комбінації, на різних підкладках. Ряд легуючих елементів також підтвердили як корисність в комбінації з вищевказаними каталізаторами.

Хоча ОСМ реакція вперше була описана більш ніж тридцять років тому, вона була ціллю інтенсивного наукового та комерційного інтересу, але фундаментальні обмеження звичайного підходу до активації С-Н зв'язку обмежували вихід цієї привабливої реакції. Зокрема, багато публікацій з промислових та академічних лабораторій разом показали характерне виконання високої селективності при низькому перетворенні метану, або низьку селективність при високому перетворенні (УА. Іаріпдег, Саї. Ген., 1:371, 1988). Обмежений цим параметром перетворення/селективність, жоден ОСМ каталізатор не міг перейти границю 20-2595 виходу зв'язаного Со (тобто етан та етилен), та всі такі виходи були відомі при дуже високих

Зо температурах (280072). Через цей недолік прогресу зі звичайними гетерогенними каталізаторами та реакторами протягом останньої треті сторіччя вважають, що звичайні підходи досягли границі їх продуктивності.

В цьому сенсі, вважають, що низький вихід бажаних продуктів (тобто Со2На та С2Нб) викликаний унікальною природою гомогенної/гетерогенної реакції. Зокрема, через високу температуру реакції , основна частина метилових радикалів виходять з поверхні каталізатора та входять в газову фазу. Як відомо, у присутності кисню та водню мають місце багато побічних реакцій (9.А. І абіпдег, Саї. І ей., 1:371, 1988). Неселективне переокиснення вуглеводнів до СО та СО» (наприклад, повне окиснення) є основною конкуруючою швидкою побічною реакцією.

Інші небажані продукти (наприклад, метанол, формальдегід) також спостерігались та швидко реагують для формування СО та СО».

Для того, щоб значно підвищити вихід ОСМ, необхідний каталізатор, оптимізований для активації С-Н зв'язку метану при низьких температурах (наприклад, 500-900 7С). В той час як розглянуте вище було сфокусовано на ОСМ реакції, ряд інших каталітичних реакцій (як розглянуто більш детально нижче) винесуть значну користь з каталітичної оптимізації.

Відповідно, залишається потреба в даній галузі техніки у покращених каталізаторах та, більш конкретно, потреба у нових підходах до конструкції каталізатора для покращення виходу, наприклад, ОСМ реакції та інших каталізованих реакцій. Даний винахід задовольняє ці потреби та забезпечує додаткові пов'язані переваги.

КОРОТКИЙ ОПИС ВИНАХОДУ

Стисло, розкриті нанодроти та пов'язані способи. В одному варіанті здійснення розкриття забезпечує каталізатор, який містить неорганічний каталітичний полікристалічний нанодріт, причому нанодріт має співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини менше ніж один та співвідношення довжини до ширини більше ніж десять, як вимірюється за допомогою

ТЕМ в світлопольному режимі при 5 кеВ, де нанодріт містить один або декілька елементів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації.

В іншому варіанті здійснення розкриття забезпечує каталітичний матеріал, який містить декілька неорганічних каталітичних полікристалічних нанодротів, причому сукупність нанодротів має співвідношення середньої ефективної довжини до середньої фактичної довжини менш ніж один та середнє співвідношення довжини до ширини більше ніж десять, як вимірюється за бо допомогою ТЕМ в світлопольному режимі при 5 кеВ, де сукупність нанодротів містить один або декілька елементів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації.

У ще одному варіанті здійснення забезпечують спосіб одержання неорганічних каталітичних полікристалічних нанодротів, причому кожен нанодріт має співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини менше ніж один та співвідношення довжини до ширини більше ніж десять, як вимірюється за допомогою ТЕМ в світлопольному режимі при 5 кеВ, де кожен нанодріт містить один або декілька елементів, вибраних з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації. Спосіб включає: примішування (А) до суміші, яка містить (В) та (С); примішування (В) до суміші, яка містить (А) та (С); або примішування (С) до суміші, яка містить (А) та (В) для одержання суміші, яка містить (А), (В) та (С), де (А), (В) та (С) містять, відповідно: (А) біологічний шаблон; (В) одну або декілька солей, які містять один або декілька елементів-металів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації; та (С) один або декілька аніонних попередників.

В іншому варіанті здійснення забезпечують спосіб одержання етилену з метану, який включає контакт суміші, яка містить кисень та метан, при температурі нижче 900" з каталізатором, який містить один або декілька неорганічних каталітичних нанодротів.

У ще одному варіанті здійснення дане розкриття забезпечує застосування каталітичного нанодроту в каталітичній реакції. Нанодріт може мати будь-яку композицію або морфологію, наприклад, нанодріт може містити один або декілька елементів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації, та нанодріт може необов'язково бути полікристалічним нанодротом, нанодріт має співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини менш ніж один та співвідношення довжини до ширини більше ніж десять, як вимірюється за допомогою

ТЕМ в світлопольному режимі при 5 кеВ.

В іншому варіанті здійснення дане розкриття забезпечує спосіб одержання вихідного продукту етилену, причому спосіб включає перетворення етилену на вихідний продукт етилену, де етилен одержували реакцією, яка використовує каталітичний нанодріт. У певних варіантах здійснення нанодріт містить один або декілька елементів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів,

Ко) актиноїдів або їх комбінації, та нанодріт може необов'язково бути полікристалічним нанодротом, нанодріт має співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини менш ніж один та співвідношення довжини до ширини більше ніж десять, як вимірюється за допомогою ТЕМ в світлопольному режимі при 5 кеВ.

В іншому варіанті здійснення розкриття забезпечує неорганічний нанодріт, який містить один або декілька елементів-металів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації та легуючу речовину, яка містить елемент-метал, елемент-напівметал, елемент-неметал або їх комбінації.

В іншому варіанті здійснення розкриття забезпечує спосіб одержання металоксидного нанодроту, який містить декілька оксидів металів (МхОу), причому спосіб включає: а) забезпечення розчину, який містить декілька біологічних шаблонів;

Б) введення щонайменше одного іону металу та щонайменше одного аніону в розчин за умов та протягом часу, достатнього для сприяння утворенню зародків та росту нанодроту, який містить декілька солей металів (МиХигр) на шаблоні; та с) перетворення нанодроту (МтиХип2р) в металоксидний нанодріт, який містить декілька оксидів металів (МхОу), де:

М являє собою, в кожному випадку, незалежно елемент-метал з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів або актиноїдів;

Х являє собою, в кожному випадку, незалежно гідроксиди, карбонати, бікарбонати, фосфати, гідрофосфати, дигідрофосфати, сульфати, нітрати або оксалати; 7 являє собою 0; п, т, х та у кожний незалежно являє собою число від 1 до 100; та р являє собою число від 0 до 100.

В іншому варіанті здійснення розкриття забезпечує спосіб одержання металоксидного нанодроту, причому спосіб включає: (а) забезпечення розчину, який містить декілька біологічних шаблонів; та (Б) введення сполуки, яка містить метал, в розчин за умов та протягом часу, достатнього для сприяння утворенню зародків та росту нанодроту (МтУп) на шаблоні; де: 60 М являє собою елемент-метал з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів або актиноїдів;

У являє собою 0, п та т кожний незалежно являє собою число від 1 до 100.

В іншому варіанті здійснення розкриття забезпечує спосіб одержання металоксидних нанодротів зі структурою серцевина/оболонка, причому спосіб включає: (а) забезпечення розчину, який містить декілька біологічних шаблонів; (Б) введення першого іону металу та першого аніону в розчин за умов та протягом часу, достатнього для сприяння утворенню зародків та росту першого нанодроту (Міт Хі мрії) на шаблоні; та (с) введення другого іону металу та необов'язково другого аніону в розчин за умов та протягом часу, достатнього для сприяння утворенню зародків та росту другого нанодроту (МатХа2 222) на першому нанодроті (Мт Хі прі); (а) перетворення першого нанодроту (МітіХ1п12рі) та другого нанодроту (М2таХапг2г2рг). У відповідні металоксидні нанодроти (Мі1хіОу:) та (М2хгОуг). де:

МІ та М2 є однаковими або відмінними та незалежно обрані з елемента-металу з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів або актиноїдів;

ХІ та Х2 є однаковими або відмінними та незалежно гідроксидами, карбонатами, бікарбонатами, фосфатами, гідрофосфатами, дигідрофосфатами, сульфатами, нітратами або оксалатами; 7 являє собою 0; пП1, т', п2, т2, х1, ут, х2 та у2 кожне незалежно являє собою число від 1 до 100; та рі та р2 кожне незалежно являє собою число від 0 до 100.

У ще одному варіанті здійснення дане розкриття забезпечує спосіб одержання вихідного продукту етилену, причому спосіб містить перетворення метану на етилен у присутності каталітичного нанодроту та додаткової олігомеризації етилену для отримання вихідного продукту етилену. У певних варіантах здійснення нанодріт містить один або декілька елементів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації, та нанодріт може необов'язково бути полікристалічним нанодротом, причому нанодріт має співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини менше ніж один та співвідношення довжини до ширини більше ніж

Зо десять, як вимірюється за допомогою ТЕМ в світлопольному режимі при 5 кеВ.

Ці та інші аспекти даного винаходу будуть очевидні через посилання на наступний докладний опис. Для цього різні посилання вказані в даному описі, які описують більш детально конкретну інформацію рівня техніки, процедури, сполуки та/або композиції, та кожне таким чином включене посиланням у всій їх повноті.

КОРОТКИЙ ОПИС ДЕКІЛЬКОХ ЗОБРАЖЕНЬ ГРАФІЧНИХ МАТЕРІАЛІВ

На графічних матеріалах розміри та відповідні позиції елементів на графічних матеріалах необов'язково показані в масштабі. Наприклад, різні елементи та кути не показані в масштабі, та деякі з цих елементів довільно збільшені та розміщені для покращення чіткості малюнку. Крім того, конкретні розміри елементів як показано не передають будь-яку інформацію щодо фактичного розміру конкретних елементів та були обрані лише для легкості відображення на графічних матеріалах.

Фігура 1 схематично відображує першу частину ОСМ реакції на поверхні металоксидного каталізатора.

Фігура 2 показує робочий потік з великою витратою для синтетично отриманого та тестового комплектів нанодротів.

Фігури ЗА та ЗВ ілюструють нанодріт в одному варіанті здійснення.

Фігури 4А та 4В ілюструють нанодріт в різних варіантах здійснення.

Фігури 5А та 5В ілюструють декілька нанодротів.

Фігура 6 ілюструє нитковидний бактеріофаг.

Фігура 7 являє собою блок-схему процесу утворення зародків для формування металоксидного нанодроту.

Фігура 8 являє собою блок-схему послідовного процесу утворення зародків для формування нанодроту з конфігурацією серцевина/оболонка.

Фігура 9 схематично зображує реакцію риформінгу діоксиду вуглецю на поверхні каталізатора.

Фігура 10 являє собою блок-схему сукупності даних та обробки для оцінки продуктивності каталізатора.

Фігура 11 ілюструє ряд вихідних продуктів етилену.

Фігура 12 зображує ілюстративний спосіб одержання легованого літієм МодО-нанодроту. 60 Фігура 13 представляє дифракційні рентгенограми Мо(ОН)»-нанодротів та МоаО-нанодротів.

Фігура 14 показує ряд МдО-нанодротів, кожний з яких синтезований в присутності різної послідовності фагів.

Фігура 15 показує ілюстративний спосіб росту структури серцевина/оболонка 2гО52/І агОз- нанодротів зі стронцієвою легуючою речовиною.

Фігура 16 являє собою газохроматографічне зображення утворення ОСМ продуктів при 700 "С при проходженні через легований 5г І агОз-нанодріт.

Фігури 17А-170 - графіки, які показують перетворення метану, С2 селективність та С2 вихід в ОСМ реакції, каталізованій легованими 5г І агОз-нанодротами в порівнянні з відповідним сипучим матеріалом в тому самому діапазоні температур реакції.

Фігури 18А-188 - графіки, які показують результати порівняння С2 селективностей в ОСМ реакції, каталізованій легованими 5г ІагОз-нанодрітовими каталізаторами, одержаними при різних умовах синтезу.

Фігура 19 являє собою графік, який порівнює перетворення етану та пропану в ООН реакціях, каталізованих або нанодротами на основі фагів з легованим Гі МоО, або сипучим каталізатором з легованим Гі М9О.

Фігура 20 являє собою ТЕМ зображення, яке показує І агОз нанодроти, отримані за умов, не направлених на шаблон.

Фігура 21 зображує модулі ОСМ та олігомеризації етилену.

Фігура 22 показує перетворення метану, С2 селективність та С2 вихід реакції, каталізованій ілюстративним нанодротом при співвідношенні СНа/Ог, що дорівнює 4.

Фігура 23 показує перетворення метану, С2 селективність та С2 вихід реакції, каталізованої ілюстративним нанодротом при співвідношенні СНа/О2, що дорівнює 5,5.

Фігура 24 являє собою графік, який показує перетворення метану, С2 селективність та С2 вихід реакції, яка каталізується легованими Мод/Ма ГагОз-нанодротами.

ДЕТАЛЬНИЙ ОПИС ВИНАХОДУ

В наступному описі конкретні специфічні деталі встановлені для забезпечення повного розуміння різних варіантів здійснення. Проте, фахівець в даній галузі зрозуміє, що даний винахід можна застосовувати без цих деталей. В інших випадках добре відомі структури не показані або описані детально для того, щоб уникнути надмірно заважаючих описів варіантів

Зо здійснення. Якщо контекст не потребує іншого, у всьому описі та формулі винаходу, які слідують нижче, слово "містити" та його варіації, такі як "містить" та "який містить" необхідно тлумачити у відкритому, включаючому сенсі, як, наприклад, "включаючи, без обмеження". Крім того, заголовки, забезпечені в даному документі, є лише для зручності та не пояснюють обсяг або значення даного винаходу.

Посилання у цьому описі на "один варіант здійснення" або "варіант здійснення" означає, що конкретна ознака, структура або характеристика, описана у зв'язку з варіантом здійснення, включена в щонайменше один варіант здійснення. Таким чином, виникнення фраз "в одному варіанті здійснення" або "у варіанті здійснення" в різних місцях даного опису необов'язково всі посилаються на той самий варіант здійснення. Крім того, конкретні ознаки, структури або характеристики можна комбінувати будь-яким придатним чином в одному або декількох варіантах здійснення. Також, як використовується в даному описі та доданій формулі винаходу, форми однини включають множинні посилання, якщо зміст ясно не вказує на інше. Також треба зазначити, що вираз "або" зазвичай використовується в цьому сенсі, включаючи "та/або", якщо зміст ясно не вказує на інше.

Як було позначено вище, гетерогенний каталіз займає місце поміж декількома фазами.

Типово, каталізатор є твердою речовиною, реагенти є газами або рідинами, та продукти є газами або рідинами. Таким чином, гетерогенний каталізатор забезпечує поверхню, яка має багато активних сайтів для адсорбції ще одного газоподібного або рідкого реагентів. Після адсорбції конкретні зв'язки в молекулах реагентів слабшають та дисоціюють, утворюючи реактивні фрагменти реагентів, наприклад, в вільнорадикальних формах. Один або декілька продуктів утворюються як тільки нові зв'язки між отриманими реактивними фрагментами сформувались, частково через їх близькість один до одного на каталітичній поверхні.

В якості прикладу фігура 1 показує схематично першу частину ОСМ реакції, яка протікає на поверхні металоксидного каталізатора 10, після якої іде зв'язування метилових радикалів в газовій фазі. Показані структура кристалічної решітки атомів металів 14 та атомів кисню 20, з необов'язковою легуючою речовиною 24, включеною в структуру решітки. В цій реакції молекула метану 28 входить в контакт з активним сайтом (наприклад, поверхневий кисень 30) та стає активованим при дисоціації атома водню 34 з молекули метану 28. В результаті, метиловий радикал 40 утворюється на або біля каталітичної поверхні. Два метилові радикали, бо утворені таким чином, можуть сполучатись в газовій фазі для утворення етану та/або етилену,

які сумісно називаються "С2" продукти окисна дегідроконденсація.

Загалом признають, що каталітичні властивості каталізатора сильно корелюють 3 його морфологією поверхні. Типово, морфологію поверхні можна визначити геометричними параметрами, такими як: (1) кількість поверхневих атомів (наприклад, поверхневий кисень з фігури 1), які скоординовані до реагента; та (2) ступінь координаційної ненасиченості поверхневих атомів, які являють собою координаційне число поверхневих атомів з сусідніми атомами. Наприклад, реактивність поверхневого атома зменшується зі зменшенням координаційної ненасиченості. Наприклад, для щільних поверхонь гранецентричного кристала поверхневий атом з 9 поверхневими атомами-сусідами буде мати іншу реактивність, ніж такий з 8 сусідами. Додаткові характеристики поверхні, які можуть сприяти каталітичним властивостям, включають, наприклад, розміри кристала, спотворення решітки, перебудови поверхні, дефекти, границі зерен і т.і. Дивись, наприклад, Мап Запіеп К.А. та інші Мем/ Тгепаз іп Маїегіа! Спетівігу 345-363 (1997).

Каталізатори з нанорозмірами мають значно збільшені площі поверхні у порівнянні з їх аналогами сипучими матеріалами. Каталітичні властивості, як очікують, покращуються, чим більше активних сайтів на поверхні піддаються дії реагентів. Типово в традиційних обробках метод низхідного проектування (наприклад, розмелювання) прийнятий для зменшення розміру сипучого матеріалу. Проте, морфології поверхонь таких каталізаторів залишаються значною мірою такими самими, як такі вихідного сипучого матеріалу.

Різні варіанти здійснення, описані в даному документі, направлені на нанодроти з контрольованими або змінними морфологіями поверхні. Зокрема, нанодроти, синтезовані за принципом "висхідного аналізу, за яким неорганічні полікристалічні нанодроти утворюють зародки з фази розчинника в присутності шаблона, наприклад, лінійної або анізотропної форми біологічного шаблона. Зміною умов синтезу утворюють нанодроти з різними композиціями та/або різними морфологіями поверхні.

На відміну від сипучого каталізатора заданої елементарної композиції, який здатен мати конкретну відповідну морфологію поверхні, інші нанодроти з іншими морфологіями поверхні можна отримати, не дивлячись на те, що вони мають таку саму елементарну композицію. Таким чином, морфологічно інші нанодроти можна утворити та відібрати згідно їх каталітичної

Зо активності та параметрів продуктивності в будь-якій заданій каталітичній реакції. Переважно, нанодроти, розкриті в даному документі, та способи їх одержання мають головну застосовність для широкої різноманітності гетерогенних каталізів, включаючи без обмеження: окисну дегідроконденсацію метану (наприклад, Фігура 1), оксине дегідрування алканів у їх відповідні алкени, селективне окиснення алканів в алкени та алкіни, окиснення моноксиду вуглецю, сухий риформінг метану, селективне окиснення ароматичних речовин, реакція Фішера-Тропша, крекінг вуглеводнів і т.і.

Фігура 2 схематично показує робочий потік з високою витратою для синтетичного отримання комплектів морфологічно або композиційно відмінних нанодротів та відбір за їх каталітичними властивостями. Початкова фаза робочого потоку включає первинний відбір, який розроблений для широкого та ефективного відбору великого та відмінного набору нанодротів, який логічно може виконувати бажану каталітичну трансформацію. Наприклад, конкретні леговані сипучі оксиди металів (наприклад, Г/МО9О та 5І/ агОз) є відомими каталізаторами для ОСМ реакції.

Отже, нанодроти з різними металоксидними композиціями та/або морфологіями поверхні можна отримати та оцінити стосовно їх каталітичних продуктивностей в ОСМ реакції.

Більш конкретно, робочий потік 100 починається з розробки експериментів синтезу на основі рідиннофазових шаблонних утворень (блок 110). Синтез, наступна обробка та відбір може бути ручним або автоматичним. Як буде обговорено більш детально в даному документі, шляхом зміни умов синтезу нанодроти можна одержати з різними морфологіями поверхні та/або композиціями в відповідних мікролунках (блок 114). Нанодроти потім прожарюють та потім необов'язково легують (блок 120). Необов'язково леговані та прожарені нанодроти додатково змішують з підкладкою каталізатора (блок 122). Після необов'язкового підкладочного етапу всі наступні етапи проводять в "пластинчатому форматі, в якому нанодроті каталізатори поміщають на кварцову пластину, яку протравили для утворення упорядкованого масиву мікролунок. Кожна мікролунка являє собою незалежний реактор, в якому незалежно змінювані умови обробки можна використовувати для включення без обмеження відповідного вибору елементарних композицій, підкладки каталізатора, попередників реакції, шаблонів, тривалостей реакції, значень рН, температур, співвідношення між реагентами, потоків газу та умов прожарювання (блок 124). Через те, що конструкція порівнює деякі пластини, в деяких варіантах здійснення прожарювання та інші температурні змінні є ідентичними у всіх мікролунках. Мапа бо пластини 130 може бути створена для кореляції умов обробки нанодроту у кожній мікролунці.

Можна створити комплект різних нанодротів, в якому кожний член комплекту відповідає конкретному набору умов обробки та відповідним композиційним та/або морфологічним характеристикам.

Нанодроти, отримані під різними умовами синтезу, відповідно розташовані в відповідних мікролунках пластини (140) для оцінки їх відповідних каталітичних властивостей в заданій реакції (блоки 132 та 134). Каталітичну продуктивність кожного члена комплекту можна відбирати періодично декількома відомими первинними технологіями відбору, включаючи скануючу мас-спектроскопію (ЗМ5) (Зутух Тесппоїодієв5 Іпс., Санта-Клара, Каліфорнія). Процес відбору повністю автоматичний, та пристрій для ЗМ5 може визначити є нанодріт каталітично активним або ні, а також його відповідну ефективність в якості каталізатора при конкретній температурі. Типово пластина розташована на платформі контролю позиціонування, яка може позиціонувати окрему лунку нижче зонду, який переливає подачу вихідного матеріалу через поверхню нанодроту та переносить продукти реакції до мас-спектрометру та/або інших технологій визначення (блоки 134 та 140). Окремий нанодріт нагрівають до встановленої температури реакції, наприклад, застосовуючи СО» ІЧ-лазер з задньої сторони кварцової пластини та ІЧ-камеру для контролю температури та заданої суміші реагентів-газів.. 5М5 пристрій збирає дані відносно витрати реагента(ів) та утворення продукту(ів) каталітичної реакції в кожній лунці (блок 144) та при кожній температурі та швидкості потоку.

Дані 5М5, отримані, як описано вище, забезпечують інформацію про відповідні каталітичні властивості серед усіх членів комплекту (блок 150). Для одержання більше кількісних даних про каталітичні властивості нанодротів, можливі піки, які відповідають конкретному критерію, піддають вторинному відбору (блок 154). Типово, технології вторинного відбору включають реактори з одно- або альтернативно багатоканальним нерухомим шаром або псевдорозрідженим шаром (як описано більш детально в даному документі). В системах паралельних реакторів або реакторній системі з багатоканальним нерухомим шаром одиночна система подачі подає реагенти в пакет дроселів. Дроселі розподіляють потоки однаково між паралельними реакторами. Увага приділяється досягненню однорідної температури реакції між реакторами так, щоб різні нанодроти можна було відрізняти лише на основі їх каталітичної продуктивності. Вторинний відбір дозволяє акуратне визначення каталітичних властивостей,

Зо таких як селективність, вихід та перетворення (блок 160). Ці результати слугують в якості результатів для конструювання додаткових нанодротових комплектів. Додатковий опис 5М5 пристроїв в комбінаторному підході для винаходження каталізаторів можна знайти в, наприклад, Вегоп, 5. та інші Торісз5 іп Саїа|узів 23:1-4, 2003.

Таким чином, відповідно до різних варіантів здійснення, описаних в даному документі, композиційно та морфологічно різні нанодроти можна раціонально синтезувати для відповідності критерію каталітичної продуктивності. Ці та інші аспекти даного опису описані більш детально нижче.

Визначення

Як застосовується у даному документі, та якщо контекстом не визначено інше, наступні вирази мають значення, які зазначено нижче. "Каталізатор" означає речовину, яка змінює швидкість хімічної реакції. Каталізатор може або збільшувати швидкість хімічної реакції (тобто "позитивний каталізатор"), або зменшувати швидкість реакції (тобто "негативний каталізатор"). Каталізатори приймають участь в реакції циклічним чином так, щоб каталізатор циклічно регенерувати. "Каталітичний" означає такий, що має властивості каталізатора. "Наночастка" означає частку, яка має щонайменше один діаметр порядку нанометрів (наприклад, між приблизно 1 та 100 нанометрами). "Нанодріт" означає нанодротову структуру, яка має щонайменше один діаметр порядку нанометрів (наприклад, між приблизно 1 та 100 нанометрами) та співвідношення довжини до ширини більше ніж 10:11. "Співвідношення довжини до ширини" нанодроту являє собою співвідношення фактичної довжини (І) нанодроту до діаметру (0) нанодроту. Співвідношення довжини до ширини виражається як І.О. "Полікристалічний нанодріт" означає нанодріт 3 багатьма доменами кристала.

Полікристалічні нанодроти типово мають різні морфології (наприклад, загнутий в порівнянні з прямим) в якості порівняння з відповідними "монокристалічними" нанодротами. "Ефективна довжина" нанодроту означає найкоротшу відстань між двома дальніми кінцями нанодроту, як вимірюється за допомогою трансмісійної електронної мікроскопії (ТЕМ) в світлопольному режимі при 5 кеВ. "Середня ефективна довжина" стосується середнього ефективних довжин окремих нанодротів серед декількох нанодротів. 60 "Фактична довжина" нанодроту означає відстань між двома дальніми кінцями нанодроту, що проходить через кістяк нанодроту, як вимірюється за допомогою ТЕМ в світлопольному режимі при 5 кеВ. "Середня фактична довжина" відноситься до середнього фактичних довжин окремих нанодротів серед декількох нанодротів. "Діаметр" нанодроту вимірюють на осі, перпендикулярній осі фактичної довжини нанодроту (тобто перпендикулярно кістяку нанодротів). Діаметр нанодроту буде варіювати від вузького до широкого, як вимірюється в різних точках вздовж кістяку нанодроту. Як застосовується у даному документі, діаметр нанодроту є найбільш переважним (тобто найбільш вірогідним) діаметром. "Співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини" визначають діленням ефективної довжини на фактичну довжину. Нанодріт з "загнутою морфологією" буде мати співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини менше ніж один, як описано більш детально в даному документі. Прямий нанодріт буде мати співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини, яке дорівнює одному, як описано більш детально нижче. "Неорганічний" означає речовину, яка містить елемент-метал. Типово, неорганічний може бути одним або декількома металами у їх елементарному стані або більш переважно сполукою, утвореною іоном металу (М"", де п 1, 2, 3, 4, 5, 6 або 7) та аніоном (Х"", т являє собою 1, 2, З або 4), яка збалансовує та нейтралізує позитивні заряди іону металу шляхом електростатичної взаємодії. Необмежуючі приклади неорганічних сполук включають оксиди, гідроксиди, галогеніди, нітрати, сульфати, карбонати, ацетати, оксалати та їх комбінації елементів-металів.

Інші необмежуючі приклади неорганічних сполук включають ГГ і2СОз, ІОН, 120, ГіСІ, СіВг, ії,

І2аС2гО, І 2505, МагСОз, Маон, МагО, Масі, МаВг, Маї, МагС2Ох, Маг25О»5, К2гСОз, КОН, КО, КОСІ,

КВг, КІ, К»С2О54, К25О»х, СебОз, С5ОН, С520, С5СІ, СеВг, С5іІ, СеС2Оз, С5504, Ве(ОН)», ВеСоО»з,

ВеО, Весі», ВевВі:, Ве!», ВеС2Оз, Ве5О:, Моа(ОН)г, МаСОз, Ма, Масі», МоаВіг, Маг, МаСгОх,

Ма5о», Са(ОнН)», Саб, Сасі», СавВг», Са!», Са(ОН)», СабгО», Сабо», М2гОз, У2(СОз)з, МОН)», УСіз,

УВіз, МіІз, Ма(С2О4)з, У2(5О4)з, 2МОН)а, 2тО(ОН)», 20», 2Сів, 2тВга, 2Пи, 24ОС2О4)2, 24Ц5О)»,

ТОН), ТІО(ОН)», Ті», ТісСіч, ТіВга, Тім, Т(С2гОз)», Т(5О4)2», ВаО, Ва(ОН)», ВаСо», Васі»г, ВавВг»,

Ва!», ВаСгО», Ваб5о», І а(он)», І агО»з, І асі», І аВгз, І аїЇз, І аг(С2О4)з, І аг(504)з3, Се(ОН)., Сео»,

СегОз, Сесії, СеВга4, Сех, Се(С2О4)», Се(5О4)2, ТО», ТИС, ТАиВгя, Тім, ТА(ОН)я, ТН(СгОз)»,

Ти(5О4)2, 5МКОН)», 5ібОз, 510, 5», 5ІВіг, 5П2, ЗГО2О4, 5504, Зт2гОз, Зтбїіз, ЗтВіз, Отіз,

Зт(ОН)з, 5Зтг2(СОз)з, Зт2(С20Оз)з, Зтг2(5О4)з, ГІСагВізОз«Сів, МагуУуОя, К/ЗгСоОз, К/Ма/5гСоОз,

Ко) П/З'боОз, 5гСбоОз, оксиди молібдену, гідроксиди молібдену, хлориди молібдену, броміди молібдену, йодіди молібдену, оксалати молібдену, сульфати молібдену, оксиди марганцю, хлориди марганцю, броміди марганцю, йодіди марганцю, гідроксиди марганцю, оксалати марганцю, сульфати марганцю, вольфрамати марганцю, оксиди ванадію, хлориди ванадію, броміди ванадію, йодіди ванадію, гідроксиди ванадію, оксалати ванадію, сульфати ванадію, оксиди вольфраму, хлориди вольфраму, броміди вольфраму, йодіди вольфраму, гідроксиди вольфраму, оксалати вольфраму, сульфати вольфраму, оксиди неодиму, хлориди неодиму, броміди неодиму, йодіди неодиму, гідроксиди неодиму, оксалати неодиму, сульфати неодиму, оксиди європію, хлориди європію, броміди європію, йодіди європію, гідроксиди європію, оксалати європію, сульфати європію, оксиди ренію, хлориди ренію, броміди ренію, йодіди ренію, гідроксиди ренію, оксалати ренію, сульфати ренію, оксиди хрому, хлориди хрому, броміди хрому, йодіди хрому, гідроксиди хрому, оксалати хрому, сульфати хрому, оксиди калію молібдену і т.і. "Сіль" означає сполуку, яка містить негативні та позитивні іони. Солі типово містять катіони металів та неметалічні протиіїони. За належних умов, наприклад, розчин також містить шаблон, іон металу (М'») та аніон (Х") приєднуються до шаблону для збудження утворення зародків та росту нанодроту МиХи на шаблоні. "Аніонний попередник" таким чином являє собою сполуку, яка містить аніон та катіонний протиїон, який дозволяє аніону (Х") дисоціювати з катіонного протиіїону в розчин. Конкретні приклади солі металу та аніонних попередників описані більш детально у цьому документі. "Оксид" відноситься до сполуки металу, яка містить кисень. Приклади оксидів включають, але не обмежуючись, оксиди металів (МхОу), оксигалогеніди металів (МхОуХ;), оксинітрати металів (МхОуУ(МОз);), фосфати металів (Мх(РОз)у), оксикарбонати металів (МхОу(Соз)»), карбонати металів і т.і., де х, у та 7 являють собою числа від 1 до 100. «Домен кристала" означає безперервну область, вздовж якої речовина є кристалічною. "Монокристалічні нанодроти" означає нанодріт с одним доменом кристала. "Шаблон" являє собою будь-який синтетичний та/або природний матеріал, який забезпечує щонайменше один сайт утворення зародків, де іони можуть утворюватись та рости для формування наночасток. У певних варіантах здійснення шаблони можуть бути полімолекулярною біологічною структурою, яка містить одну або декілька біомолекул. Типово бо біологічний шаблон містить багато сайтів зв'язування, які розпізнають конкретні іони та дозволяють утворення їх зародків та їх ріст. Необмежуючі приклади біологічних шаблонів включають бактеріофаги, амілоїдні волокна, віруси та капсиди. "Біомолекула" відноситься до будь-якої органічної молекули біологічного походження.

Біомолекула включає модифіковані та/або розкладені молекули біологічного походження.

Необмежуючі приклади біомолекул включають пептиди, білки (включаючи цитокіни, фактори росту та подібне), нуклеїнові кислоти, полінуклеотиди, амінокислоти, антитіла, ферменти та однониткову або двониткову нуклеїнову кислоту, включаючи будь-які їх модифіковані та/або розкладені форми. "Амілоїдні волокна" відноситься до білкових ниток приблизно 1-25 нм у діаметрі. "Бактеріофаг" або "фаг" являє собою будь-який один з ряду вірусів, які інфікують бактерії.

Типово бактеріофаги складаються з зовнішньої білкової оболонки або "основного білку оболонки" яка включає генетичний матеріал. Необмежуючий приклад бактеріофага являє собою

МІ13 бактеріофаг. Необмежуючі приклади білків оболонки бактеріофага включають ріїїЇ, рм, рмІї! та інші білки, які описано більш детально нижче. "Капсид" являє собою білковий шар вірусу. Капсид містить декілька олігомерних структурних субодиниць, утворених з білків. "Утворення зародків" відноситься до процесу формування твердої речовини з розчинених часток, наприклад, формування нанодроту іп 5йи шляхом перетворення розчинного попередника (наприклад, іони металу та гідроксиду) в нанокристали у присутності шаблону. "Сайт утворення зародків" відноситься до сайту на шаблоні, наприклад, бактеріофага, де може виникати утворення зародків іонів. Сайти утворення зародків включають, наприклад, амінокислоти з карбоновокислотною (-СООН), аміно (-МНа" або -МН»), гідроксильною (-ОН) та/або тіольною (-ЗН) функціональними групами. "Пептид" відноситься до двох або більше амінокислот з'єднаних пептидними (амідними) зв'язками. Амінокислотні елементарні ланки (субодиниці) включають природні с-амінокислоти та/або синтетичні амінокислоти, такі як В-амінокислоти та гомоамінокислоти. Синтетична амінокислота може бути хімічно модифікованою формою природної амінокислоти. Пептиди можуть складатись з 2 або більше, 5 або більше, 10 або більше, 20 або більше або 40 або більше амінокислот. "Пептидна послідовність" відноситься до послідовності амінокислот у пептиді або білку. "Білок" відноситься до природної або створеної макромолекули з первинною структурою, яка характеризується пептидною послідовністю. На додаток до первинної структури білки також мають вторинну та третинну структури, які визначають їх остаточні геометричні розміри. "Полінуклеотид'" означає молекулу, яка складається з двох або більше нуклеотидів, зв'язаних міжнуклеотидним зв'язком (наприклад, фосфатним зв'язком). Полінуклеотиди можуть бути утворені з обох рибозного та/або дезоксирибозного нуклеотидів. Приклади нуклеотидів включають гуанозин, аденозин, тіамін та цитозин, а також їх синтетичні аналоги. "Нуклеїнова кислота" означає макромолекулу, яка складається з полінуклеотидів. Нуклеїнові кислоти можуть бути як однонитковими, так і двонитковими та, як і білки, можуть мати вторинну та третинну структури, які визначають їх остаточні геометричні розміри. "Послідовність нуклеїнової кислоти" "нуклеотидної послідовності відноситься до послідовності нуклеотидів у полінуклеотиді або нуклеїновій кислоті. "Анізотропний" означає такий, який має співвідношення довжини до ширини більше ніж один. "Анізотропна біомолекула" означає біомолекулу, як визначено в даному документі, з співвідношенням ширини до довжини більше ніж 1. Необмежуючі приклади анізотропних біомолекул включають бактеріофаги, амілоїдні волокна та капсиди. "Число обертів" являє собою міру кількості молекул реагенту, яку каталізатор може перетворити у молекули продукту за одиницю часу. "Легуюча речовина" або "легуючий засіб" являє собою домішку, додану до або включену в каталізатор для оптимізації продуктивності каталізатора (наприклад, збільшення або зменшення каталітичної активності). У порівнянні з нелегованим каталізатором легований каталізатор може збільшувати або зменшувати селективність, перетворення та/або вихід реакції, яка каталізується каталізатором. "Атомний відсоток (ат. 95) або "атомне співвідношення" при застосуванні у контексті легуючих речовин для нанодроту відноситься до співвідношення загальної кількості атомів легуючої речовини до загальної кількості некисневих атомів у нанодроті. Наприклад, атомний відсоток легуючої речовини у легованому літієм МдєМпОв нанодроті визначають розрахунком загальної кількості атомів літію та діленням на суму загальної кількості атомів магнію та бо марганцю та множенням на 100 (тобто, атомний відсоток легуючої речовини - (атоми І і Латоми

Ма ж атоми Мп)) х 100).

Елементи "групи 1" включають літій (Ії), натрій (Ма), калій (К), рубідій (КБ), цезій (С5) та францій (Рг).

Елементи "групи 2" включають берилій (Ве), магній (Мо), кальцій (Са), стронцій (5г), барій (Ва) та радій (Ка).

Елементи "групи 3" включають скандій (5с) та ітрій (ХУ).

Елементи "групи 4" включають титан (Ті), цирконій (2), гафній (НЯ) та резерфордій (КО).

Елементи "групи 5" включають ванадій (М), ніобій (МБ), тантал (Та) та дубній (ОБ).

Елементи "групи 6" включають хром (Сг), молібден (Мо), вольфрам (М/) та сіборгій (59).

Елементи "групи 7" включають марганець (Мп), технецій (Тс), реній (Ке) та борій (ВИ).

Елементи "групи 8" включають залізо (Ее), рутеній (Ки), осмій (05) та гасій (Н5б).

Елементи "групи 9" включають кобальт (Со), родій (КИ), іридій (Іг) та мейтнерій (МО.

Елементи "групи 10" включають нікель (Мі), паладій (Ра), платину (РІ) та дармштадтій (05).

Елементи "групи 11" включають мідь (Си), срібло (Ад), золото (Ай) та рентгеній (КО).

Елементи "трупи 12" включають цинк (2п), кадмій (Са), ртуть (Но) та коперніцій (Сп). "Лантаноїди" включають лантан (І а), церій (Се), празеодим (Рг), неодим (Ма), прометій (Ріп), самарій (Зт), європій (Еи), гадоліній (са), тербій (ТБ), диспрозій (Бу), гольмій (Но), ербій (Ег), тулій (Тт), ітербій (УББ) та лютецій (І й). "Актиноїди" включають актиній (Ас), торій (ТІ), протактиній (Ра), уран (0), нептуній (Мр), плутоній (Ри), америцій (Ат), кюрій (Ст), берклій (ВК), каліфорній (СЯ), ейнштейній (Е5), фермій (ЕГт), менделєвій (Ма), нобелій (Мо) та лоуренсій (І г). "Елемент-метал" або "метал" являє собою будь-який елемент, окрім водню, обраний з груп

І-ХІЇ, лантаноїдів, актиноїдів, алюмінію (А), галію (са), індію (Іп), олова (5Пп), талію (ТІ), свинцю (РБ) та вісмуту (Ві). Елементи-метали включають елементи-метали у їх елементарній формі, а також елементи-метали у оксиненому або відновленому стані, наприклад, якщо елемент-метал об'єднаний з іншими елементами у формі сполук, які містять елементи-метали. Наприклад, елементи-метали можуть бути у формі гідратів, солей, оксидів, а також їх різних поліморфів і т.і. "Елемент-напівметал" відноситься до елемента, обраного з бору (В), кремнію (5і), германію (Се), арсену (Ав), стибію (560), телуру (Те) та полонію (Ро).

Зо "Елемент-неметал" відноситься до елемента, обраного з вуглецю (С), азоту (М), кисню (0), фтору (Р), фосфору (Р), сірки (5), хлору (СІ), селену (5є), брому (Ві), йоду (І) та астату (АЮ. "Перетворення" означає мольну частку (тобто, відсоток) реагенту, перетвореного в продукт або продукти. "Селективність" відноситься до відсотку перетвореного реагенту, який стає конкретним продуктом, наприклад, С2 селективність являє собою 95 метану, який формує етан та етилен,

С3 селективність являє собою 95 метану, який формує пропан та пропілен, СО селективність являє собою відсоток метану, який формує СО. "Вихід' є мірою (наприклад, відсоток) продукту, отриманого відповідно до теоретично максимально одержуваного продукту. Вихід розраховують розділенням кількості отриманого продукту у моль на теоретичний вихід у моль. Відсотковий вихід розраховують помноженням цього значення на 100. "Розсипчастий каталізатор" або "розсипчастий матеріал" означає каталізатор отриманий звичайними техніками, наприклад, розмелюванням або подрібненням великих часток каталізатора для отримання більшої площі поверхні часток каталізатора з меншої. Розсипчасті матеріали отримують з мінімальним контролем розміру та/або морфології матеріалу. "Алкан' означає нерозгалужений або розгалужений, нециклічний або циклічний, ненасичений аліфатичний вуглеводень. Алкани включають лінійні, розгалужені та циклічні структури. Ілюстративні алкіли з нерозгалуженими ланцюгами включають метил, етил, н-пропіл, н-бутил, н-пентил, н-гексил і т.і.; тоді як розгалужені алкіли включають ізопропіл, втор-бутил, ізобутил, трет-бутил, ізопентил і т.ї. Ілюстративні циклічні алкіли включають циклопропіл, циклобутил, циклопентил, циклогексил і т.і. "Алкен' означає нерозгалужений або розгалужений, нециклічний або циклічний, ненасичений аліфатичний вуглеводень з щонайменше одним вуглець-вуглецевим подвійним зв'язком. Алкени включають лінійні, розгалужені та циклічні структури. Ілюстративні нерозгалужені та розгалужені алкени включають етіленіл, пропіленіл, 1-бутеніл, 2-бутеніл, ізобутиленіл, 1-пентеніл, 2-пентеніл, З-метил-1-бутеніл, 2-метил-2-бутеніл, 2,3-диметил-2- бутеніл і т.і. Циклічні алкени включають циклогексен та циклопентен і т.і. "Алкін" означає нерозгалужений або розгалужений, нециклічний або циклічний, ненасичений аліфатичний вуглеводень з щонайменше одним вуглець-вуглецевим потрійним зв'язком. Алкіни бо включають лінійні, розгалужені та циклічні структури. Ілюстративні нерозгалужені та розгалужені алкіни включають ацетиленіл, пропініл, 1-бутиніл, 2-бутиніл, 1-пентеніл, 2-пентеніл, З-метил-1- бутиніл і т.і. Ілюстративні циклічні алкіни включають циклогептин і т.і. "Ароматична речовина" означає карбоциклічний фрагмент з циклічною системою сполучених р-орбіталей, утворюючих делокалізовану сполучену п-систему та ряд п-електронів, який дорівнює 4п яж- 2, де п - 0, 1, 2, З і т.і. Ілюстративні приклади ароматичних речовин включають бензол, та нафталін, та толуол. "Вуглецьвмісні сполуки" являють собою сполуки, які містять вуглець. Необмежуючі приклади вуглецьвмісних сполук включають вуглеводні, СО та СО».

Нанодроти 1. Структурні/фізичні характеристики

Фігура ЗА представляє ТЕМ-зображення полікристалічного нанодроту 200 з двома дальніми кінцями 210 та 220. Як показано, фактична довжина 230 головним чином проходить вздовж кістяка нанодроту 200, маючи на увазі, що ефективна довжина 234 являє собою найкоротшу відстань між двома дальніми кінцями. Співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини являє собою індикатор ступенів перегинів, вигинів та/(або петель основної морфології нанодроту. Фігура ЗВ представляє схематичне зображення нанодроту 200 з фігури ЗА. Типово нанодріт не є однорідним за його товщиною або діаметром. У будь-якому заданому положенні вздовж кістяка нанодроту діаметр (240а, 2400, 240с, 2404) являє собою найдовший розмір поперечного перетину нанодроту, тобто, є перпендикулярним вісі кістяка нанодроту.

У порівнянні з нанодротом 200 з фігури ЗА, нанодріт 250 з фігури 4А має іншу морфологію та не виявляє так багато перегинів, вигинів та петель, які викликають різні базові кристалічні структури та різну кількість дефектів та/або дефектів упакування. Як показано для нанодроту 250, співвідношення ефективної довжини 270 та фактичної довжини 260 є більше ніж співвідношення ефективної довжини 234 та фактичної довжини 240 нанодроту 200 з фігури ЗА.

Фігура 48 представляє схематичне зображення нанодроту 250, який показує нерівномірні діаметри (280а, 2806, 280с та 28049).

Як відзначено вище, в деяких варіантах здійснення забезпечують нанодроти з "загнутою" морфологією (тобто "загнуті нанодроти"). "Загнута" морфологія означає, що загнуті нанодроти включають багато перегинів, вигинів та/або петель у їх загальній морфології, як проілюстровано

Зо загалом на фігурах ЗА та ЗВ та розглянуто вище. Загнуті нанодроти мають співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини менш ніж один. Відповідно, в деяких варіантах здійснення дане розкриття забезпечує нанодроти зі співвідношенням ефективної довжини до фактичної довжини менше ніж один. В інших варіантах здійснення нанодроти мають співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини між 0,9 та 0,1, між 0,8 та 0,2, між 0,7 та 0,3 або між 0,6 та 0,4. В інших варіантах здійснення співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини складає менше ніж 0,9, менше ніж 0,8, менше ніж 0,7, менше ніж 0,6, менше ніж 0,5, менше ніж 0,4, менше ніж 0,3, менше ніж 0,2 або менше ніж 0,1. В інших варіантах здійснення співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини становить менше ніж 1,0 та більше ніж 0,9, менше ніж 1,0 та більше ніж 0,8, менше ніж 1,0 та більше ніж 0,7, менше ніж 1,0 та більше ніж 0,6, менше ніж 1,0 та більше ніж 0,5, менше ніж 1,0 та більше ніж 0,4, менше ніж 1,0 та більше ніж 0,3, менше ніж 1,0 та більше ніж 0,2 або менше ніж 1,0 та більше ніж 0,1.

Співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини нанодроту з загнутою морфологією може змінюватись в залежності від кута спостереження. Наприклад, спеціаліст в даній області техніки визнає, що аналогічний нанодріт при спостереженні з різних видів може мати різну ефективну довжину, яка визначається за допомогою ТЕМ. До того ж, не всі нанодроти з загнутою морфологією будуть мати таке саме співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини. Відповідно, в популяції (тобто сукупність) нанодротів з загнутою морфологією діапазон співвідношень ефективної довжини до фактичної довжини є очікуваним.

Хоча співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини може змінюватись від нанодроту до нанодроту, нанодроти з загнутою морфологією будуть завжди мати співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини менше ніж один з будь-якого кута спостереження.

В різних варіантах здійснення забезпечують головним чином прямий нанодріт. Головним чином прямий нанодріт має співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини, яке дорівнює одному. Відповідно, в деяких варіантах здійснення нанодроти даного опису мають співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини, яке дорівнює одному.

Фактичні довжини нанодротів, розкритих в даному документі, можуть змінюватись.

Наприклад, в деяких варіантах здійснення нанодроти мають фактичну довжину між 100 нм та 100 мкм. В інших варіантах здійснення нанодроти мають фактичну довжину між 100 нм та 10 бо мкм. В інших варіантах здійснення нанодроти мають фактичну довжину між 200 нм та 10 мкм. В інших варіантах здійснення нанодроти мають фактичну довжину між 500 нм та 5 мкм. В інших варіантах здійснення фактична довжина становить більше ніж 5 мкм. В інших варіантах здійснення нанодроти мають фактичну довжину між 800 нм та 1000 нм. В інших додаткових варіантах здійснення нанодроти мають фактичну довжину 900 нм. Як вказано нижче, фактичну довжину нанодротів можна визначити шляхом ТЕМ, наприклад, в світлопольному режимі при 5 кеВ.

Діаметр нанодротів може бути різним у різних точках вздовж кістяка нанодроту. Проте, нанодроти мають найбільш вірогідний діаметр (тобто діаметр, що найбільш часто зустрічається). Як застосовується у даному документі, діаметр нанодроту відноситься до найбільш вірогідного діаметра. В деяких варіантах здійснення нанодроти мають діаметр між 1 нм та 500 нм, між 1 нм та 100 нм, між 7 нм та 100 нм, між 7 нм та 50 нм, між 7 нм та 25 нм або між 7 нм та 15 нм. В інших варіантах здійснення діаметр становить більше ніж 500 нм. Як вказано нижче, діаметр нанодротів можна визначити шляхом ТЕМ, наприклад, в світлопольному режимі при 5 кеВ.

Різні варіанти здійснення даного опису забезпечують нанодроти з різними співвідношеннями ширини до довжини. В деяких варіантах здійснення нанодроти мають співвідношення довжини до ширини більше ніж 10:11. В інших варіантах здійснення нанодроти мають співвідношення довжини до ширини більше ніж 20:11. В інших варіантах здійснення нанодроти мають співвідношення довжини до ширини більше ніж 50:1. В інших варіантах здійснення нанодроти мають співвідношення довжини до ширини більше ніж 100:1.

В деяких варіантах здійснення нанодроти містять тверду серцевину, хоча в інших варіантах здійснення нанодроти містять порожню серцевину.

Морфологію нанодроту (включаючи довжину, діаметр та інші параметри) можна визначити за допомогою трансмісійної електронної мікроскопії (ТЕМ). Трансмісійна електронна мікроскопія (ТЕМ) являє собою техніку, в якій пучок електронів проходить крізь ультратонкий зразок та взаємодіє зі зразком при проходженні крізь нього. Зображення формується зі взаємодії електронів, які пройшли крізь зразок. Зображення є збільшеним та сфокусованим на пристрої для відображення, такому як флуоресцентний екран, на шарі фотографічної плівки або визначається датчиком, таким як ССО камера. Техніки ТЕМ добре відомі фахівцям в даній

Зо галузі техніки.

ТЕМ зображення нанодротів можна зробити, наприклад, в світлопольному режимі при 5 кеВ (наприклад, як показано на фігурах ЗА та 4А).

Характеристики нанодротів даного опису можна також визначати порошковим дифракційним рентгенівським аналізом (ХКО). ХКО являє собою техніку, здатну виявити інформацію щодо кристалографічної структури, хімічної композиції та фізичних властивостей матеріалів, включаючи нанодроти. ХКО оснований на спостереженні за інтенсивністю розсіяного випромінення рентгенівського пучка, який бомбардує зразок, як функції від кута попадання та розсіяного світла, поляризації та довжини хвилі або енергії.

Кристалічну структуру, композицію та фазу, включаючи розмір домену кристалу нанодротів, можна визначити за допомогою ХКО. В деяких варіантах здійснення нанодроти містять один домен кристала (тобто монокристалічний). В інших варіантах здійснення нанодроти містять багато доменів кристала (тобто полікристалічний). В деяких інших варіантах здійснення середній домен кристала нанодротів складає менше ніж 100 нм, менше ніж 50 нм, менше ніж 30 нм, менше ніж 20 нм, менше ніж 10 нм, менше ніж 5 нм або менше ніж 2 нм.

Типово каталітичний матеріал, описаний в даному документі, включає декілька нанодротів.

У певних варіантах здійснення сукупність нанодротів формує сітку довільно розподілених та деякою мірою пов'язаних нанодротів. Фігура БА являє собою ТЕМ зображення нанодротової сітки 300, що містить декілька нанодротів 310 та декілька пор 320. Фігура 5В являє собою схематичне зображення нанодротової сітки 300 з фігури 5А.

Загальна площа поверхні на грам нанодроту або сукупності нанодротів може мати вплив на продуктивність каталізатора. Розподіл розміру пор може впливати на каталітичну продуктивність нанодротів також Площу поверхні та розподіл розміру пор нанодротів або сукупності нанодротів можна вимірювати за допомогою вимірювань ВЕТ (Брунаузр, Емметт,

Теллер). ВЕТ техніки використовують адсорбцію азоту при різних температурах та парціальних тисках для визначення площі поверхні та розміру пор каталізаторів. ВЕТ техніки для визначення площі поверхні та розподілу розміру пор добре відомі в даному рівні техніки.

В деяких варіантах здійснення нанодроти мають площу поверхні між 0,0001 та 3000 мг/г, між 0,0001 та 2000 мг/г, між 0,0001 та 1000 мг/г, між 0,0001 та 500 мг/г, між 0,0001 та 100 ме/г, між 0,0001 та 50 мг/г, між 0,0001 та 20 мг/г, між 0,0001 та 10 ме/г або між 0,0001 та 5 ме/г. 60 В деяких варіантах здійснення нанодроти мають площу поверхні між 0,001 та 3000 мг/г, між

0,001 та 2000 мг/г, між 0,001 та 1000 мг/г, між 0,001 та 500 мг/г, між 0,001 та 100 мг/г, між 0,001 та 50 мг/г, між 0,001 та 20 мг/г, між 0,001 та 10 мг/г або між 0,001 та 5 мг/г.

В деяких інших варіантах здійснення нанодроти мають площу поверхні між 2000 та 3000 мг/г, між 1000 та 2000 мг/г, між 500 та 1000 ме/г, між 100 та 500 ме/г, між 10 та 100 мг/г, між 5 та 50 м3/г, між 2 та 20 ме/г або між 0,0001 та 10 ме/г.

В інших варіантах здійснення нанодроти мають площу поверхні більше ніж 2000 м/г, більше ніж 1000 мг/г, більше ніж 500 ме/г, більше ніж 100 мг/г, більше ніж 50 ме/г, більше ніж 20 мг/г, більше ніж 10 м2/г, більше ніж 5 мг/г, більше ніж 1 ме-/г, більше ніж 0,0001 ме/г. 2. Хімічна композиція

Як вказано вище, розкритими в даному документі є нанодроти, застосовні в якості каталізаторів. Каталітичні нанодроти можуть мати будь-яку кількість композицій та морфологій.

В деяких варіантах здійснення нанодроти є неорганічними. В інших варіантах здійснення нанодроти є полікристалічними. В деяких інших варіантах здійснення нанодроти є неорганічними та полікристалічними. В ще інших варіантах здійснення нанодроти є монокристалічними, або в інших варіантах здійснення нанодроти є неорганічними та монокристалічними. В ще інших варіантах здійснення нанодроти є аморфними, наприклад, нанодроти можуть бути аморфними, полікристалічними або монокристалічними. В ще інших варіантах здійснення будь-чого з вказаного вище нанодроти можуть мати співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини менше ніж один та співвідношення довжини до ширини більше ніж десять, як вимірюється за допомогою ТЕМ в світлопольному режимі при 5 кеВ. В ще інших варіантах здійснення будь-чого з вказаного вище нанодроти можуть містити один або декілька елементів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінацію.

В деяких варіантах здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації, наприклад, нанодроти можуть бути монометалічними, біметалічними, триметалічними тощо (тобто містити один, два, три і т.і. елементів-металів). В деяких варіантах здійснення елементи-метали присутні в нанодротах в елементарній формі, хоча в інших варіантах здійснення елементи-метали присутні в нанодротах в окисненій формі. В інших варіантах здійснення елементи-метали присутні в нанодротах в формі сполуки, що містить елемент-метал. Елемент-метал або сполука, що містить елемент-метал може бути в формі оксидів, гідроксидів, оксигідроксидів, солей, гідратів, оксикарбонатів і т.ї. Елемент-метал або сполука, що містить елемент-метал може також бути в формі будь-якої кількості різних поліморфів або кристалічних структур.

В конкретних прикладах оксиди металів можуть бути гігроскопічними та можуть змінювати форми під дією повітря. Відповідно, хоча нанодроти зазвичай називаються оксидами металів, у певних варіантах здійснення нанодроти також містять гідратовані оксиди, гідроксиди, оксигідроксиди або їх комбінації.

В інших варіантах здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 1. В інших варіантах здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 2. В інших варіантах здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 3. В інших варіантах здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 4. В інших варіантах здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 5. В інших варіантах здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 6. В інших варіантах здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 7. В інших варіантах здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з лантаноїдів. В інших варіантах здійснення нанодроти містять один або декілька елементів- металів з актиноїдів.

В одному варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації в формі оксиду. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 1 в формі оксиду. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 2 в формі оксиду. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів- металів з групи З в формі оксиду. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 4 в формі оксиду. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 5 в формі оксиду. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 6 в формі оксиду. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 7 в формі оксиду. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів- металів з лантаноїдів в формі оксиду. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з актиноїдів в формі оксиду. 60 В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксиди, гідроксиди, сульфати, карбонати,

оксикарбонати, оксалати, фосфати (включаючи гідрофосфати та дигідрофосфати), оксигалогеніди, галогеногідроксиди, гідроксиди, оксисульфати або їх комбінації одного або декількох елементів-металів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації. В деяких інших варіантах здійснення нанодроти містять оксиди, гідроксиди, сульфати, карбонати, оксикарбонати, оксалати або їх комбінації одного або декількох елементів-металів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксиди, та в інших варіантах здійснення нанодроти містять гідроксиди. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксикарбонати. В інших варіантах здійснення нанодроти містять Гі2СбОз, ІОН, 20, І 20202, 2502, МагСбОз, Маон, МагО, Ма»С2гО», Ма?5ох,

К»бОз, КОН, КгО, К2О20», К»5О», б5бОз, С5ОН, 0520, б50204, б5504, Ве(ОН)г, ВеСО», Вео,

ВебС2О5, Ве5Ої, Мо(ОН)г:, МоСОз, Мо9О, М9С2гОз, Ма5О»х, Са(ОнН):», СаО, Са(ОнН)», СасСго»,

Сазо»з, У2Оз, У2(СОз)з, МОН)», М2(С20О4)з, Ма(5О4)з, 2МОН), 2О(ОН)», 210», 2ц(С2О4)2, 2(5О)»,

ТОН), ТІО(ОН)», Ті», Ті(С2О)2, Т(5О4)», ВаО, Ва(ОН)», ВаСоз, ВаСгО», Вабзох, І а(ОнН)», І агОз,

І аг(С2О4)з, І аг(504)з3, Се(ОН)л, СеО», СегОз, Се(СгОз)г, Се(5О4)2, ТО», ТИ(ОН)», Тп(С2Од4)»,

ТН(БОд)», ЗОН)», 5ІСОз, ГО, 510204, 5150, 5т2Оз, ЗТ(ОН)з, Зт2(СОз)з, Зт2(С2О3)з,

Зтг2(504)з, І ІСагВізО«Сів, МаМпОз, Магууоз, МаМп/лмО», СомО»х, СиМО», К/5гСоОз, К/Ма/5гСо0Оз,

Ма/5иСбоОз, П/5ибоОз, 5боОз, МаоєМпОв, ГІМпгОз, П/МоєМпОзв, МатоМп/М5Оч17, МазМпзВгОо,

Маз(ВОз)2, оксиди молібдену, гідроксиди молібдену, оксалати молібдену, сульфати молібдену,

МпгОз, МпзО», оксиди марганцю, гідроксиди марганцю, оксалати марганцю, сульфати марганцю, вольфрамати марганцю, оксиди ванадію, гідроксиди ванадію, оксалати ванадію, сульфати ванадію, оксиди вольфраму, гідроксиди вольфраму, оксалати вольфраму, сульфати вольфраму, оксиди неодиму, гідроксиди неодиму, оксалати неодиму, сульфати неодиму, оксиди європію, гідроксиди європію, оксалати європію, сульфати європію, оксиди празеодиму, гідроксиди празеодиму, оксалати празеодиму, сульфати празеодиму, оксиди ренію, гідроксиди ренію, оксалати ренію, сульфати ренію, оксиди хрому, гідроксиди хрому, оксалати хрому, сульфати хрому, оксиди калію-молібдену/оксид кремнію або їх комбінації.

В інших варіантах здійснення нанодроти містять Гіг2О, МагО, КО, С520, ВеО, МоО, Сао, 2тО(ОН)», 2», Ті», ТІО(ОН)», Вас, УгОз, І агОз, СеО», бегОз, ТО», 50, 5тг2Оз, Ма2Оз, ЕцгОз,

Ріг2Оз, І іІСагВізО«Сів6, МамМпО4, МагууО4, Ма/Мип//л/Ол, Ма/МпуУУО:ї, Ми/МмО»х, К/5иСоОз,

К/Ма/5гСоОз, К/51Со0Оз, Ма/5гСоОз, П/95гСоОз, ЗгСбоОз, МаєМпОз, Ма/В/МоаєМпОз, П/В/МаєМпОз, 212Мо2Ов, оксиди молібдену, Ми2гОз, МизО4, оксиди марганцю, оксиди ванадію, оксиди вольфраму, оксиди неодиму, оксиди ренію, оксиди хрому або їх комбінації.

В ще одних аспектах нанодроти містять лантанід, який містить перовскіти. Перовскіт являє собою будь-який матеріал з таким самим типом кристалічної структури як оксид кальцію-титану (СатіОз). Приклади перовскітів в контексті даного опису включають, але не обмежуючись,

ГаСооз та І а/згСоОз.

В інших варіантах здійснення нанодроти містять ТіОг, 5т2Оз, МгО5, МоОз, Вео, МпоО:», МоО,

ІагОз, МагОз, ЕицгОз, 210», ОО, МагУМОї, МплЛ//Ої, ВасСоОз, Мп2гОз, МпзОз5, МодєМпоОв,

Ма/В/МдєМпОзв, І 1/В/МоєМпОв, МамМпО:, СаО або їх комбінації У додаткових варіантах здійснення нанодроти містять МОО, ГагОз, Ма2Оз, МагУМОхз, МплЛ//О», Мп2гОз, МпзОз, МаєМпОвзв,

Ма/В/МодєМпоОз, П/В/МаєМпоОз або їх комбінації.

В деяких варіантах здійснення нанодроти містять Мо, Са, Га, МУ, Мп, Мо, Ма, 5т, Єи, Рг, 2г або їх комбінації, та в інших варіантах здійснення нанодріт містить МоО, Сао, І агОз, МагУумоОх,

МпгОз, МпзО4, МагОз, Зтг2Оз, ЕигОз, Ріг2Оз, МоєМпОзв, МаМмпо», Ма/Мп/ллЛ/О, Ма/МпУМО», МпУМО»Х або їх комбінації.

В більш конкретних варіантах здійснення нанодроти містять МдО. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять І аг2О3. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять МагУуО. та можуть необов'язково додатково містити Мп/Л/Л/О4. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять Мпиг2гОз. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять МизО4. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять МоаєМпоОв. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять МаМпоОх. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять Ма2Оз. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять ЕийигОз. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять РігОз.

У певних варіантах здійснення нанодроти містять оксид елемента групи 2. Наприклад, в деяких варіантах здійснення нанодроти містять оксид магнію. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксид кальцію. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксид стронцію. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксид барію.

В конкретних інших варіантах здійснення нанодроти містять оксид елемента групи 3. 60 Наприклад, в деяких варіантах здійснення нанодроти містять оксид ітрію. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксид скандію.

В ще одних конкретних варіантах здійснення нанодроти містять оксид елемента-лантаноїду початку ряду. Наприклад, в деяких варіантах здійснення нанодроти містять оксид лантану. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксид церію. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксид празеодиму. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксид неодиму. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксид прометію. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксид самарію. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксид європію. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксид гадолінію.

В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять лантаноїд в формі оксикарбонату. Наприклад, нанодроти можуть містити І! п2гО2(СбОз), де п являє собою лантаноїд. Приклади при цьому включають: оксикарбонати Га, Се, Рг, Ма, Рт, 5т, Ем, са, ТЬ, ру, Но, Ег, Тт, УБ та Гу. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксикарбонат одного або декількох елементів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації. Згідно одного варіанта здійснення нанодроти містять оксикарбонат Гі, Ма, К, КБ, С5, Рг, Ве, Мо, Са, 5г,

Ва, Ка, зс, М, Ті, 2", НІ, М, МБО, Та, Ст, Мо, МУ, Мп, Тс або Ке. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксикарбонат Ас, тп або Ра. Оксикарбонат може бути представлений наступною формулою: МхОу(СОз);, де М являє собою елемент-метал з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів або актиноїдів, та х, у та 7 являють собою цілі числа так, щоб сукупний заряд оксикарбонату металу був нейтральним.

В інших варіантах здійснення нанодроти містять ТіОг2, 5т2Оз, МгО5, МоОз, ВеО, МпО:», Мао,

ГагОз, 2тО», 50, МагУМО:, ВаСоОз, МпгОз, МпзОх, МаєМпОв, Ма/В/МдєМпОвзв, Г/В/МаєМпОз, 212Мог2Ов, МаМпО»-, Сао або їх комбінації та додатково містять одну або декілька легуючих речовин, які включають елементи-метали, елементи-напівметали, елементи-неметали або їх комбінації. В деяких додаткових варіантах здійснення нанодроти містять МОО, І аг2Оз, МагУмоО»,

МпгОз, МпзО5, МаєМпоОвзв, 2г2МогОв, Мампо»х або їх комбінації, та нанодроти додатково містять іі, г, 7, Ва, Мп або Мп//Л/Ох.

В деяких варіантах здійснення нанодроти або каталітичний матеріал, який містить декілька нанодротів, містять комбінацію одного або декількох елементів-металів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів або актиноїдів та один або декілька елементів-металів, елементів-напівметалів або

Зо елементів-неметалів. Наприклад в одному варіанті здійснення нанодроти містять комбінації

ПиИМа/о, Ва/мМа/О, 2 а/О, Вал/Л а/О, 51/ а/О, 2г///Р/О, Мо/у/55/0, М2О5/АІ2Оз, Мо/У//0, М/Се/0О,

МЛІИР/О, М2О5/ТО», М/Р/ОЛіО», М/Р/О0/АІ2Оз, М/Ма/О, М2гО5/2гО», Мо/У/Те/О, М/Мо/0/АІ2Оз,

Мі/М/50/О0, Со/уУ/55/О0, Зп/м/5Б/О, Ві///56/0, Мо/У/Те/МБ/О, Мо///МБ/О, МгО5/Мао/5іО», М/Со,

МоОз/А1203, Мі/МБ/О, МіО/АІ2Оз, Са/Ст/2г/Р/О, МоОз/С1/51О2/ТіО», Со/Ст/5п/М/О, С/Мо/о0,

МоОз/С1/5іО2г/1іО», бо/Са, МіІО/М9О, МоОз/АІ2Оз, МБ/Р/Мо/О, Мо///ТГе/5Б//МБ/О, І1а/Мма/АмО,

Мі/Та/мб/О,. Мо/Мп/УЛМ/О, П/бу/Мма/О, и а/ма/О, Со/Ст/5п/М/О, МоОз/5102/ТіО», Зт/Ма/Р/О,

Зт/5/О, 5//а/Ма/О, Со/Р/О/ТіО», І а/б /Еє/С1/О, І а/5г/Си/С1/О, М/Ва/СиО, Ма/Са/О, МгО5/2гО»,

М/Ма/О, Мп///Ст/ллИО/А25Оз,. МгОБ/К/БІО», МгОв/Са/ТіО», МгОБ/КЛО», М/Ма/АМО, М/27О, М/МБ/О,

М2ОБ/багОз, М/Ма/АМО, М/МБ/О, М/55/О0, М/Мп/О, М/МБ/0/560205, М/565/0/11О», МеОбв/Са,

М2гОБ/КІА2Оз, М2гО5/ТіО», МгО5/МаО/ТіО», М2гОв/2гО», М/АМР/О, М/МБ/О/ТіО», МИУ/, МгО5/Зтмох,

МАМО, М2ОБ/2п/Аі2Оз, М2Ов/СбеО», М/5т/О, М2О5/ПОг/5іО», Мо// иО/А2Оз, Ма/ру//сСІо,

Ма/ру/. і/СІ/О, Се/Мі/О, МіИМо/О/У, МіИМо/О/М/М, Мі/Мо/О 56/0/М, МоОз/С1/5102/Т1О», Со/Мо/0,

МИТО, Мі/27О, Сто, МоОз/АІ2Оз, Мп/Р/О, МоОз/кК/2гО», Мало, Мп/мМалу/О, Мп/Ма/Л//О/51О»,

Малли/О/5іО», Мип/Мо/О, Мр2О5/1іО», СболмМм/О, Мі/Мо/О, Ста/Мо/О, Ма/Мо///0, СтгОз/АІ29Оз, бі/Мо/С5/0/АІ2Оз3, Со/5/О/Са, Аа/Мо/Р/О, МоОз/5тмОї, Мо/Ма/АмО, МоОз/кК/5іО2/ТіО»,

СуМо/0/АІ2Оз, МоОз/АІ25Оз, Ми/ИСо/Мо/0О, хУ/2170, х/НІ, 2/Мо/Мп/О, Ма/Мп/О, П/Мп/О, Ма/Мп/В/О,

Ма/Вв/0, Ма/В/Ма/Мп/О, Ц/В/Мао/Мп/О, Мп/Ма/Р/0, Ма/Мп/Ма/0, 2г/Мо/О, Мп/Л/Л/О або Ма/Мп/о0.

В конкретному варіанті здійснення нанодроти містять комбінації Гі/Ма/0, Ва/Ма/0, 2 аю,

ВаЛа/О, 5ма/о, 5и/Ма/О, Га/О0, Ма/л, Ешо, Ма/Ла/ю, Ма/ма/О, Ма/Ла/О, Ма/Ма/О0, Зт/о,

Мп/Малл//о, Маоа/Мп/О, Ма/В/Ма/Мп/О, Ц/В/Ма/Мп/О, 2г/Мо/О або Ма/Мп/Мод/О. Наприклад, в деяких варіантах здійснення нанодроти містять комбінації Гі/МоО, Ва/мМодо, 5г/ агОз, Ва/І агОз,

Мп/МагУМО», Мп/МагУМОу5іО», МпгОз/Маг/мОх, МпзОз/МагУМО», Г/В/МаєМпОзв, Ма/В/МаєМпОзв або

МампО/М9оО. У певних варіантах здійснення нанодріт містить ГІ/Мо9О, Ва/Мдо, 5г/Іагоз,

Ма/ма/ агОз, 5//Ма2Оз або Мп/Магм Ох.

В деяких інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять комбінацію Гі/МоаО. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять комбінацію Ва/МдО. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять комбінацію 5г/аг2Оз. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять комбінацію Ва/Л.агОз. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять комбінацію Мп/МагУуОх. В інших конкретних варіантах здійснення бо нанодроти містять комбінацію Мп/МагУМО/5іОг. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять комбінацію МпгОз/Маг2УМО:. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять комбінацію МпзО/Маг2УМО:. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять комбінацію Мп/Л/Л/О/МагУМО. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять комбінацію Гі/В/МуоєМпОв. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять комбінацію Ма/В/МоєМпОв. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять комбінацію МаМмпоО-/мМао.

Поліоксиметалати (РОМ) являють собою клас оксидів металів, які знаходяться в діапазоні структури від молекулярного до мікрометрового розміру. Унікальні фізичні та хімічні властивості кластерів РОМ, та здатність регулювати ці властивості синтетичними засобами мали значний інтерес для наукового співтовариства для створення "сконструйованих" матеріалів. Наприклад, гетерополіаніони, такі як добре відомі аніони Кегіна (ХМ12О59| та Вело-Доусона |Х2М'вОв2ї (де

М- У або Мо; та Х - чотиригранний шаблон, такий як без обмеження 5і, Се, Р) та ізополіаніони з металоксидними каркасами загальних формул (МОх|», де М - Мо, УМ, М, та МБ, та х - 4-7, є ідеальними кандидатами для ОСМ/ОРДН каталізаторів. Відповідно, в одному варіанті здійснення нанодроти містять аніони (ХМ:2О40| або |Х2МівОв2Ї (де Ме: УМ або Мо; та Х - чотиригранний шаблон, такий як без обмеження 5і, Се, Р) та ізополіаніони з металоксидними каркасами з загальними формулами |МОХх|н, де М - Мо, МУ, М та МБ, та х - 4-7. В деяких варіантах здійснення

Х являє собою Р або 51.

Ці кластери РОМ мають "лакунарнії сайти, які можуть приєднувати дивалентні та тривалентні першого ряду перехідні метали, металоксидні кластери діють в якості лігандів. Ці лакунарні сайти є головним чином "легуючими" сайтами, дозволяючи легуючій речовині диспергуватися на молекулярному рівні замість у об'ємі, що може утворити кармани нерівномірно диспергованого легуючого матеріалу. Через те, що на РОМ кластери можна діяти стандартними техніками синтезу, РОМ є високо модульними, та широкий комплект матеріалів можна отримати з різними композиціями, розміром кластеру та оксиненим станом легуючої речовини. Ці параметри можна регулювати для отримання бажаних ОСМ/ОЮН каталітичних властивостей. Відповідно, один варіант здійснення даного опису являє собою нанодріт, що містить один або декілька РОМ кластерів. Такі нанодроти знаходять придатність в якості каталізаторів, наприклад, в ОСМ та ООН реакціях.

Легований діоксидом кремнію вольфрамат натрію марганцю (МаМп/л/л/О4/5іО2) є перспективним ОСМ каталізатором. Система Мамп/л/уО./51О:» є привабливою через її високу С2 селективність та вихід. Нажаль, гарна каталітична активність досягається лише при температурах більше ніж 800 "С та, хоча точна активна частина каталізатора є досі об'єктом обговорення, вважається, що натрій грає важливу роль в каталітичному циклі. До того ж площа поверхні каталізатора МаМп/л/л/Ої/51іО» є відносно низькою «2 мг/г. Нанострижні з вольфрамату марганцю (Мп/Л//О54) (тобто, прямі нанодроти) можна використовувати для моделювання ОСМ каталізатора на основі МамМп/ЛлЛ/Ог/5іОг нанодроту. Нанострижні Мпи/Л//О одержують гідротермально, та розмір можна відрегулювати на основі реакційних умов з розмірами 25-75 нм в діаметрі до 200-800 нм в довжину. Одержані таким чином нанострижні мають більш високі площі поверхні, ніж каталітичні системи МаМпл//О./51О». До того ж, кількістю натрію або інших елементів можна точно легувати матеріал нанострижню Мп/Л//О5 для отримання оптимальної каталітичної активності. Матеріали нанострижню на основі вольфрамату можна розширити до без обмеження матеріалів СоУМО5 або СимуО., які можуть слугувати в якості основних матеріалів для ОСМ/ООН каталізу. На додаток до прямих нанодротів вищевказане пояснення застосовується також для розкриття нанодротів з загнутою морфологією. Нанодроти розкриття можна аналізувати мас-спектрометрією з індукційно зв'язаною плазмою (ІСР-М5) для визначення вмісту елементів нанодротів. ІСР-М5 являє собою тип мас-спектрометрії, який є високо чутливим та спроможним визначати діапазон металів та деяких неметалів в концентраціях нижче однієї частини в 1072. ІСР заснований на зв'язуванні разом індукційно зв'язаної плазми в якості способу отримання іонів (іонізація) з мас-спектрометром в якості способу відділення та визначення іонів. Способи ІСР-М5 добре відомі в даному рівні техніки.

В деяких варіантах здійснення нанодріт містить комбінацію двох або більше металічних сполук, наприклад, оксидів металів. Наприклад, в деяких варіантах здійснення нанодріт містить

МпгОз/Ююаг Ох, МпзО4/Маг Ол, Мп О4/Магу Оз/МпгОз, МпУ/О4/Магу О4/МпзОл або МамМпО//Мо0. 3. Каталітичні матеріали

Як вказано вище, дане розкриття забезпечує каталітичний матеріал, який містить декілька нанодротів. У певних варіантах здійснення каталітичний матеріал містить підкладку або носій.

Підкладка переважно є пористою та має високу площу поверхні. В деяких варіантах здійснення 60 підкладка активна (тобто має каталітичну активність). В інших варіантах здійснення підкладка неактивна (тобто некаталітична). В деяких варіантах здійснення підкладка містить неорганічний оксид, АЇг2Оз, ЗО», ТіОг, МоО, 2гО», 7пО, ПАЮ», МоА2Ох, МпО, МпО», МпзОх, І агОз, АІРО», 5ІО2/Аі2Оз3, активований вуглець, силікагель, цеоліти, активовані глини, активований А/2Оз, діатомітову землю, оксид магнію, алюмосилікати, алюмінат кальцію, підкладки-нанодроти або їх комбінації. В деяких варіантах здійснення підкладка містить силікон, наприклад, 5іО». В інших варіантах здійснення підкладка містить магній, наприклад, МоО. В інших варіантах здійснення підкладка містить цирконій, наприклад, 2гО». В ще інших варіантах здійснення підкладка містить лантан, наприклад, Іа2Оз3. В ще інших варіантах здійснення підкладка містить гафній, наприклад, НіО». В ще інших варіантах здійснення підкладка містить алюміній, наприклад, АІ2О3з.

В ще інших варіантах здійснення підкладка містить галій, наприклад, багОз. В ще інших варіантах здійснення матеріал-підкладка містить неорганічний оксид, АІ2Оз, ЗіОг, ТіО», Мао, 2гО», НІС», Саб, 7пО, ПАЮ», МоА25Ох5, МпО, МпО», Мпг2О»4, МпзОх, І агОз, активований вуглець, силікагель, цеоліти, активовані глини, активований А/2Оз, діатомітову землю, оксид магнію, алюмосилікати, алюмінат кальцію, підкладки-нанодроти або їх комбінації. Наприклад, матеріал- підкладка може містити 5іО»2, 2гО», Сас, І агОз або МоО.

В ще інших варіантах здійснення нанодріт може служити в якості підкладки для іншого нанодроту. Наприклад, нанодріт може складатись з некаталітичних елементів-металів та приєднаний до або включений в нанодріт-підкладку являє собою каталітичний нанодріт.

Наприклад, в деяких варіантах здійснення нанодроти-підкладки складаються з 5іО2, Мо9О, ТіО», 2тО», А2Оз або 7пО. Одержання нанодротових каталізаторів з нанодротами-підкладками (тобто, нанодроти серцевина/оболонка) обговорені більш детально нижче. Оптимальна кількість нанодротів, присутніх на підкладці, залежить іпіег аїйа від каталітичної активності нанодроту. В деяких варіантах здійснення кількість нанодротів, присутніх на підкладці, знаходиться в діапазоні від 1 до 100 частин за вагою нанодротів на 100 частин за вагою підкладки або від 10 до 50 частин за вагою нанодротів на 100 частин за вагою підкладки. В інших варіантах здійснення кількість нанодроту, присутня на підкладці, знаходиться в діапазоні 100-200 частин нанодротів на 100 частин за вагою підкладки, або 200-500 частин нанодротів на 100 частин за вагою підкладки, або 500-1000 частин нанодротів на 100 частин за вагою підкладки.

Типово, гетерогенні каталізатори застосовують або в їх чистій формі, або змішаними з інертними матеріалами, такими як діоксид кремнію, оксид алюмінію і т.ї. Змішування з інертними матеріалами використовують для зниження та/або контролю великих температурних неоднорідностей в шарі реактора, які звичайно спостерігаються у випадку сильно екзотермічних (або ендотермічних) реакцій. У випадку комплексних багатоетапних реакцій, таких як реакція перетворення метану на етилен (ОСМ), типово змішувані матеріали можуть селективно сповільнювати або гасити одну або декілька реакцій системи та викликати небажані побічні реакції. Наприклад, у випадку окисного окисна дегідроконденсація метану діоксид кремнію та оксид алюмінію можуть гасити метилові радикали та таким чином запобігають утворенню етану.

В конкретних аспектах дане розкриття забезпечує каталітичний матеріал, який вирішує цю проблему, типово зв'язану з матеріалом підкладки каталізатора. Відповідно, у певних варіантах здійснення каталітична активність каталітичного матеріалу можна відрегулювати змішуванням двох або більше каталізаторів та/або матеріалів підкладки каталізатора. Змішаний каталітичний матеріал може містити каталітичний нанодріт, як описаний в даному документі, та сипучий каталізаторний матеріал та/або інертний матеріал підкладки.

Змішані каталітичні матеріали містять оксиди, гідроксиди, оксигідроксиди, карбонати, оксалати металів груп 1-16, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації. Наприклад, змішані каталітичні матеріали можуть містити декілька неорганічних каталітичних полікристалічних нанодротів, як розкрито в даному документі, та будь-який один або декілька прямих нанодротів, наночасток, сипучі матеріали та інертні матеріали підкладки. Сипучі матеріали визначені як будь-який матеріал, в якому не було виконано спроб контролювати розмір та/"або морфологію під час його синтезу. Каталітичні матеріали можуть бути нелегованими або можуть бути легованими будь-якими легуючими речовинами, описаними в даному документі.

В одному варіанті здійснення каталізаторна суміш містить щонайменше один компонент типу 1 та щонайменше один компонент типу 2. Компоненти типу 1 містять каталізатори з високою ОСМ активністю при порівняно низьких температурах, та компоненти типу 2 містять каталізатори з обмеженою або без ОСМ активності при цих порівняно низьких температурах, але є ОСМ активними при більш високих температурах. Наприклад, в деяких варіантах здійснення компонент типу 1 являє собою каталізатор (наприклад, нанодріт) з високою ОСМ активністю при порівняно низьких температурах. Наприклад, компонент типу 1 може містити С2 вихід більше ніж 595 або більше ніж 1095 при температурах менше ніж 800 "С, менше ніж 700 С 60 або менше ніж 600 "С. Компонент типу 2 може містити С2 вихід менше ніж 0,195, менше ніж 190 або менше ніж 595 при температурах менше ніж 800 "С, менше ніж 700 С або менше ніж 600 "С. Компонент типу 2 може містити С2 вихід більше ніж 0,195, більше ніж 195, більше ніж 590 або більше ніж 1095 при температурах більше ніж 800 "С, більше ніж 700 "С або більше ніж 600 "С. Типово компоненти типу 1 включають нанодроти, наприклад, полікристалічні нанодроти, як описані в даному документі, в той час, як типові компоненти типу 2 включають сипучі ОСМ каталізатори та нанодротові каталізатори, які мають лише гарну ОСМ активність при більш високих температурах, наприклад, більше ніж 800 "С. Приклади компонентів типу 2 можуть включати каталізатори, які містять Мо9О. Каталізаторна суміш може додатково містити інертні матеріали підкладки, як описано вище (наприклад, діоксид кремнію, оксид алюмінію і т.1.).

У певних варіантах здійснення компонент типу 2 діє в якості розріджувача таким самим чином, як і інертний матеріал, та таким чином допомагає знижувати та/або контролювати місця перегріву в шарі каталізатора, які викликаються екзотермічною природою ОСМ реакції. Проте, через те, що компонент типу 2 являє собою ОСМ каталізатор, хоча не особливо активний, він може запобігати виникненню небажаних побічних реакцій, наприклад, гасіння метилового радикала. Додатково, контроль місць перегріву має сприятливий ефект подовження тривалості експлуатації каталізатора.

Наприклад, виявили, що розведення активних ОСМ каталізаторів з оксиду лантану (наприклад, нанодротів) з співвідношенням щонайбільше 10:11 МоО, який сам по собі не є активним ОСМ каталізатором при температурі, за якої працює оксид лантану, являє собою корисний шлях для мінімізації "місць перегріву в шарі каталізатора реактора, в той час, як підтримують селективність та продуктивність з виходу продукту каталізатора. З іншого боку, робити таке саме розведення з кварцовим ЗіОг неефективно через те, що, здається, він гасить метилові радикали, які слугують для зниження селективності до С2.

У ще одному варіанті здійснення компоненти типу 2 є гарними каталізаторами для окисного дегідрування (ООН) при тій самій температурі, при якій компоненти типу 1 є гарними ОСМ каталізаторами. В цьому варіанті здійснення співвідношення етилен/етан отриманої газової суміші можна регулювати відносно більшої кількості етилену. В іншому варіанті здійснення компоненти типу 2 є не лише гарними ООН каталізаторами при тій самій температурі, при якій компоненти типу 1 є гарними ОСМ каталізаторами, а також були обмежені до середньої ОСМ

Зо активності при цих температурах.

В пов'язаних варіантах здійснення каталітичну продуктивність каталітичного матеріалу регулюють вибором конкретних компонентів типу 1 та типу 2 каталізаторної суміші. В іншому варіанті здійснення каталітичну продуктивність регулюють регулюванням співвідношення компонентів типу 1 та типу 2 в каталітичному матеріалі. Наприклад, каталізатор типу 1 може бути каталізатором для конкретного етапу каталітичної реакції, в той час як каталізатор типу 2 може бути конкретним для іншого етапу каталітичної реакції. Наприклад, каталізатор типу 1 можна оптимізувати для утворення метилових радикалів, та каталізатор типу 2 можна оптимізувати для утворення етану або етилену.

В інших варіантах здійснення каталізаторний матеріал містить щонайменше два різні компоненти (компонент 1, компонент 2, компонент З і т.І.). Різні компоненти можуть мати різні морфології, наприклад, нанодроти, наночастки, сипучі речовини і т.і. Різні компоненти в каталізаторному матеріалі можуть бути, але необов'язково, однакової хімічної композиції та єдина різниці складається в морфології та/або розмірі часток. Ця різниці в морфології та розмірі часток може призвести до різниці в реактивності при конкретній температурі. Додатково, різниця в морфології та розмірі часток компонентів каталітичного матеріалу є переважною для утворення дуже однорідної суміші, наприклад, дуже щільного пакування каталізаторних часток, що може мати корисний ефект на продуктивність каталізатора. Також, різниця в морфології та розмірі часток компонентів суміші може дозволити контроль та регулювання розподілу макропор в шарі реактора та таким чином його каталітичної ефективності. Додатковий рівень регулювання мікропор може досягатись завдяки змішуванню каталізаторів з різними хімічними композиціями та різною морфологією та/або розміром часток. Ефект близькості буде переважним для селективності реакції.

Відповідно, в одному варіанті здійснення дане розкриття забезпечує застосування каталітичного матеріалу, який містить перший каталітичний нанодріт та сипучий каталізатор та/або другий каталітичний нанодріт в каталітичній реакції, наприклад, каталітична реакція може бути ОСМ або ООН. В інших варіантах здійснення перший каталітичний нанодріт та сипучий каталізатор та/або другий каталітичний нанодріт є кожний каталітичним відносно однієї і тієї ж реакції, та в інших прикладах перший каталітичний нанодріт та сипучий каталізатор та/або другий каталітичний нанодріт мають аналогічну хімічну композицію. бо В деяких конкретних варіантах здійснення вищевказаного каталітичний матеріал містить перший каталітичний нанодріт та другий каталітичний нанодріт. Кожний нанодріт може мати повністю різні хімічні композиції або вони можуть мати однакову основну композицію та відрізнятися лише легуючими елементами. В інших варіантах здійснення кожний нанодріт може мати аналогічну або відмінну морфологію. Наприклад, кожний нанодріт може відрізнятись розміром нанодроту (довжина та/або співвідношення довжини до ширини), співвідношенням фактичної/ефективної довжини, хімічною композицією або будь-якою їх комбінацією. Крім того, перший та другий нанодроти можуть кожний бути каталітичним відносно тієї самої реакції, але можуть мати різну активність. Альтернативно, кожний нанодріт може каталізувати різні реакції.

В пов'язаному варіанті здійснення каталітичний матеріал містить перший каталітичний нанодріт та сипучий каталізатор. Перший нанодріт та сипучий каталізатор можуть мати повністю різні хімічні композиції, або вони можуть мати однакову основну композицію та відрізнятись лише легуючими елементами. Крім того, перший нанодріт та сипучий каталізатор кожен може бути каталітичним відносно тієї самої реакції, але можуть мати різну активність.

Альтернативно, перший нанодріт та сипучий каталізатор можуть каталізувати різні реакції.

В інших варіантах здійснення вищевказаного каталітичний нанодріт має каталітичну активність в каталітичній реакції, яка є більшою ніж каталітична активність сипучого каталізатора в каталітичній реакції при тій самій температурі. В ще інших варіантах здійснення каталітична активність сипучого каталізатора в каталітичній реакції збільшується зі збільшенням температури.

Для спрощення ілюстрації вищевказаний опис каталітичних матеріалів типово стосується

ОСМ; проте, такі каталітичні матеріали знаходять придатність в інших каталітичних реакціях, включаючи без обмеження: оксине дегідрування (ООН) алканів в їх відповідні алкени, селективне окиснення алканів та алкенів та алкінів, окиснення СО, сухий риформінг метану, селективне окиснення ароматичних речовин, Фішера-Тропша, горіння вуглеводнів і т.і. 4. Одержання каталітичних матеріалів

Каталітичні матеріали можна отримати згідно будь-якого ряду способів, відомих в даному рівні техніки. Наприклад, каталітичні матеріали можна отримати після приготування окремих компонентів змішуванням окремих компонентів в їх сухій формі, наприклад, суміш порошків, та необов'язково шарове розмелювання можна застосувати для зменшення розміру часток та/або

Зо покращення змішування. Кожний компонент можна додати разом або один за одним для формування багатошарових часток. Альтернативно, окремі компоненти можна змішувати перед прожарюванням, після прожарювання або змішувати вже прожарені компоненти з непрожареними компонентами. Каталітичні матеріали можна також отримати змішуванням окремих компонентів в їх сухій формі та необов'язково стискати їх разом в "гранули" з наступним прожарюванням до приблизно 400 "С.

В інших прикладах каталітичні матеріали одержують змішуванням окремих компонентів з одним або декількома розчинниками в суспензію або завись, та необов'язково змішування та/або шарове розмелювання можна застосовувати для максимізації однорідності та зниження розміру часток. Приклади розчинників для зависі, застосовні в цьому контексті, включають, але не обмежуючись: воду, спирти, ефіри, карбонові кислоти, кетони, складні ефіри, аміди, альдегіди, аміни, алкани, алкени, алкіни, ароматичні речовини і т.і. В інших варіантах здійснення окремі компоненти розташовані на матеріалі-підкладці, такому як діоксид кремнію, оксид алюмінію, оксид магнію, активований вуглець і т.і., або змішані окремі компоненти за допомогою гранулятора з псевдорозрідженим шаром. Комбінації будь-яких з вищевказаних способів також можна використовувати.

Каталітичні матеріали можуть необов'язково містити легуючу речовину, як описано більш детально нижче. В цьому сенсі легуючий матеріал(и) можна додати під час одержання окремих компонентів, після одержання окремих компонентів, але перед їх висушуванням, після етапу сушки, але перед прожарюваннями, або після прожарювання. Якщо використовують більше одного легуючого матеріалу, кожну легуючу речовину можна додати разом або одну за одною для формування шарів легуючих речовин.

Легуючий матеріал(іи) можна також додати в якості сухих компонентів, та необов'язково шарове розмелювання можна використовувати для покращення перемішування. В інших варіантах здійснення легуючий матеріал(іи) додають в вигляді рідини (наприклад, розчин, суспензія, завись і т.і) до сухих окремих каталізаторних компонентів або до змішаного каталітичного матеріалу. Кількість рідини можна необов'язково регулювати для оптимального змочування каталізатора, що може призвести до оптимального ступеня покриття часток каталізатора легуючим матеріалом. Перемішування та/або шарове розмелювання можна також застосовувати для максимізації легуючого покриття та однорідного розподілення. бо Альтернативно, легуючий матеріал(и) додають в вигляді рідини (наприклад, розчин, суспензія,

завись і т.і.) до суспензії або зависі каталізатора в розчиннику. Перемішування та/або шарове розмелювання можна застосовувати для максимізації легуючого покриття та однорідного розподілення. Введення легуючих речовин можна також досягти за допомогою будь-яких способів, описаних будь-де в цьому документі.

Як вказано нижче, необов'язковий етап прожарювання, як правило, йде за необов'язковим етапом висушування при Т«200 "С (типово 60-120 "С) в звичайній печі або в вакуумній печі.

Прожарювання можна виконувати на окремих компонентах каталітичного матеріалу або на змішаному каталітичному матеріалі. Прожарювання типово виконують в печі/термокамері при температурі вище, ніж мінімальна температура, при якій щонайменше один з компонентів розкладається або зазнає фазової трансформації, та можна виконувати в інертній атмосфері (наприклад, М», Аг, Не і т.і), окиснюючій атмосфері (повітря, О»2г і т.і) або відновлюваній атмосфері (Н», Не/М»2, Нг/Аг і т.і). Атмосфера може бути нерухомою атмосферою або газовим потоком та може бути при атмосферному тиску, при р«1 атм, в вакуумі або при р»1 атм.

Обробку при високому тиску (при будь-якій температурі) можна також використовувати для індукування фазової трансформації, включаючи аморфну в кристалічну.

Прожарювання типово виконують в будь-якій комбінації етапів, що містить поступове підвищення, постійне та поступове зниження. Наприклад, підвищення до 500 "С, постійне при 500 С протягом 5 годин, зниження до к.т. Інший приклад включає підвищення до 100 "с, постійне при 100 "С протягом 2 годин, підвищення до 300 "С, постійне при 300 "С протягом 4 годин, підвищення до 550 "С, постійне при 550 "С протягом 4 годин, зниження до к.т. Умови прожарювання (тиск, тип атмосфери і т.ї.) можна змінити під час прожарювання. В деяких варіантах здійснення прожарювання виконують перед одержанням змішаного каталітичного матеріалу (тобто, окремі компоненти прожарюють), після одержання змішаного каталітичного матеріалу, але перед легуванням, після легування окремих компонентів або змішаного каталітичного матеріалу. Прожарювання можна також виконувати багато разів, наприклад, після одержання каталізатора та перед легуванням.

Каталітичні матеріали можна вводити в шар реактора для виконання будь-якої кількості каталітичних реакцій (наприклад, ОСМ, ОБН і т.і). При цьому каталітичний матеріал можна пакувати чистий (без розріджувачів) або розбавленим інертним матеріалом (наприклад, пісок, діоксид кремнію, оксид алюмінію і т.і.) Каталізаторні компоненти можна упакувати однорідно, формуючи гомогенний шар реактора.

Розмір часток окремих компонентів в каталітичному матеріалі може також змінювати каталітичну активність та його інші властивості. Відповідно, в одному варіанті здійснення каталізатор розмелюють для отримання середнього розміру часток, або каталізаторний порошок просіюють для вибору конкретного розміру часток. В деяких аспектах каталізаторний порошок можна пресувати в пелети, та каталізаторні пелети можна необов'язково розмелювати та/або просіювати для отримання бажаного розподілу розміру часток.

У ще одному варіанті здійснення каталізатори пакують в кільця, формуючи багатошаровий шар реактора. Кожний шар складається або з каталізатора конкретного типу, морфології або розміру, або з конкретної суміші каталізаторів. В одному варіанті здійснення суміш каталізаторів може мати кращі властивості до спікання, тобто нижчу схильність до спікання, ніж матеріал в його чистій формі. Краща стійкість до спікання, як очікується, збільшує тривалість роботи каталізатора та покращує механічні властивості шару реактора.

В інших варіантах здійснення розкриття забезпечує каталітичний матеріал, який містить один або декілька різних каталізаторів. Каталізатори можуть бути нанодротом, як розкрито в даному документі, та іншим каталізатором, наприклад, сипучими каталізаторами. Суміш двох або більше нанодротових каталізаторів також розглядають. Каталітичний матеріал може містити каталізатор, наприклад, нанодротовий каталізатор з гарною ОСМ активністю та каталізатор з гарною активністю в ООН реакції. Або один, або обидва з цих каталізаторів можуть бути нанодротами, як розкрито в даному документі.

Спеціаліст в даній області техніки оцінить, що різні комбінації або альтернативи вищевказаних способів можливі, та такі варіації також включені в обсяг даного опису. 5. Легуючі речовини

У додаткових варіантах здійснення розкриття забезпечує нанодроти, які містять легуючу речовину (тобто леговані нанодроти). Як вказано вище, легуючі речовини або легуючі засоби являють собою домішки, додані до або введені в каталізатор для оптимізації каталітичної продуктивності (наприклад, підвищення або зниження каталітичної активності). У порівнянні з нелегованим каталізатором легований каталізатор може підвищувати або знижувати селективність, перетворення та/або вихід каталітичної реакції. В одному варіанті здійснення 60 легуючі речовини нанодроту містять один або декілька елементів-металів, елементів-

напівметалів, елементів-неметалів або їх комбінації. Легуюча речовина може бути присутня в будь-якій формі та може бути отримана з будь-якого придатного джерела елемента (наприклад, хлориди, нітрати і т.і.). В деяких варіантах здійснення легуюча речовина нанодроту знаходиться в елементарній формі. В інших варіантах здійснення легуюча речовина нанодроту знаходиться в відновленій або окисненій формі. В інших варіантах здійснення легуюча речовина нанодроту містить оксид, гідроксид, карбонат, нітрат, ацетат, сульфат, форміат, оксинітрат, галогенід, оксигалогенід або гідроксигалогенід елемента-металу, елемента-напівметалу або елемента- неметалу або їх комбінації.

В одному варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів, обраних з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації в формі оксиду та додатково містять один або декілька легуючих речовин, де одна або декілька легуючих речовин містять елементи- метали, елементи-напівметали, елементи-неметали або їх комбінації. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів, вибраних з групи 1, в формі оксиду та додатково містять одну або декілька легуючих речовин, де одна або декілька легуючих речовин містять елементи-метали, елементи-напівметали, елементи-неметали або їх комбінації. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів- металів, вибраних з групи 2, в формі оксиду та додатково містять одну або декілька легуючих речовин, де одна або декілька легуючих речовин містять елементи-метали, елементи- напівметали, елементи-неметали або їх комбінації. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів, обраних з групи 3, в формі оксиду, та додатково містять одну або декілька легуючих речовин, де одна або декілька легуючих речовин містять елементи-метали, елементи-напівметали, елементи-неметали або їх комбінації. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів, обраних з групи 4, в формі оксиду та додатково містять одну або декілька легуючих речовин, де одна або декілька легуючих речовин містять елементи-метали, елементи-напівметали, елементи-неметали або їх комбінації. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів- металів, обраних з групи М, в формі оксиду та додатково містять одну або декілька легуючих речовин, де одна або декілька легуючих речовин містять елементи-метали, елементи- напівметали, елементи-неметали або їх комбінації. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів, обраних з групи 6, в формі оксиду та додатково містять одну або декілька легуючих речовин, де одна або декілька легуючих речовин містять елементи-метали, елементи-напівметали, елементи-неметали або їх комбінації. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів, обраних з групи 7, в формі оксиду та додатково містять одну або декілька легуючих речовин, де одна або декілька легуючих речовин містять елементи-метали, елементи-напівметали, елементи-неметали або їх комбінації. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів- металів, обраних з лантаноїдів, в формі оксиду та додатково містять одну або декілька легуючих речовин, де одна або декілька легуючих речовин містять елементи-метали, елементи- напівметали, елементи-неметали або їх комбінації. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів, обраних з актиноїдів в формі оксиду та додатково містять одну або декілька легуючих речовин, де одна або декілька легуючих речовин містять елементи-метали, елементи-напівметали, елементи-неметали або їх комбінації.

Наприклад, в одному варіанті здійснення легуюча речовина нанодроту містить Гі, Гі2СОз,

ПОН, 20, ПС, ГІМО»з, Ма, МагСОз, Ммаон, МагО, масі, Мамо», К, КеСОз, КОН, КО, КСІ, КМО»з,

В, Ар»СО»з, ВрОН, Арго, ВСІ, ВБМО», Мо, МаСОз, Моа(ОН):, МаО, Маосіг, Ма(Ммоз)», Са, Сас,

СасСо»з, Са(ОнН)»:, Сасі», Са(МОз)2, 5, ЗО, 5гСбОз, З(ОН)»2, 5, 5((МОз)2, Ва, ВаО, ВасСоОз,

Ва(ОнН)», Васі», Ва(МОз)2, їа, ГагОз, ГаснН)з, Гасіз, І а(мМОз)», МБ, Мр2Оз, МБ(ОН)», МЬС із,

МЬ(МО»з)2, т, 5т2гОз, 5т(ОН)з, ЗтбОїіз, Зт(МОз)», Еш, ЕцгОз, ЕЩОН)»з, ЕисСіз, ЕшЩМОз)»2, Са, сагоз, Са(ОН)», Сасіз, СЯ(МОз)2, Се, Се(ОН)«, Се», СегОз, Сесія, Се(МОз)2, ТИ, ТО», ТАС»,

БО ТА(ОН) я, 2, 210», 2, 2МКОН)я, 22, 2гО(МОз)», Р, оксиди фосфору, хлориди фосфору, карбонати фосфору, Мі, оксиди нікелю, хлориди нікелю, карбонати нікелю, гідроксиди нікелю,

МБ, оксиди ніобію, хлориди ніобію, карбонати ніобію, гідроксиди ніобію, А!ц, оксиди золота, хлориди золота, карбонати золота, гідроксиди золота, Мо, оксиди молібдену, хлориди молібдену, карбонати молібдену, гідроксиди молібдену, хлориди вольфраму, карбонати вольфраму, гідроксиди вольфраму, Ст, оксиди хрому, хлориди хрому, гідроксиди хрому, Мп, оксиди марганцю, хлориди марганцю, гідроксиди марганцю, 2п, 2п0О, 2псСі», 2п(ОН)», В, борати,

ВсСіз, М, оксиди азоту, нітрати, І а, Се, Рг, Ма, Рт, Зт, Ем, а, ТЬ, бу, Но, Ег, Тт, МБ, Ги, Пп, М, ос, АЇІ, Си, С5, Са, НІ, Ре, Ки, Ки, Ве, Со, 56, М, А, Те, Ра, Тр, Іг, КБ або їх комбінації. В інших варіантах здійснення легуюча речовина нанодроту містить Ма, Єи, Іп, Ма, т, Се, са, МУ, 5с або 60 їх комбінації.

В інших варіантах здійснення легуюча речовина нанодроту містить Гі, Гі26О, Ма, МагО, К, КО,

Ма, МоО, Са, Са, 51, 5/0, Ва, Ваб, Га, І агОз, Се, СеО», бегОз, ТИ, ТО», 2, 2гО», Р, оксиди фосфору, Мі, оксиди нікелю, МБ, оксиди ніобію, А!ц, оксиди золота, Мо, оксиди молібдену, Ст, оксиди хрому, Мп, оксиди марганцю, 2п, 2п0О, В, борати, М, оксиди азоту або їх комбінації. В інших варіантах здійснення легуюча речовина нанодроту містить Гі, Ма, К, Мо, Са, 5г, Ва, Га,

Се, ТИ, 2тг, Р, Мі, МБ, Ам, Мо, Сг, Мп, 2п, В, М або їх комбінації. В інших варіантах здійснення легуюча речовина нанодроту містить І і2О, МагО, К2гО, Мо, Сао, 5гО, Вао, І агОз, СебО», СегОз,

ТпО», 2гО», оксиди фосфору, оксиди нікелю, оксиди ніобію, оксиди золота, оксиди молібдену, оксиди хрому, оксиди марганцю, 2пО, борати, оксиди азоту або їх комбінації. У додаткових варіантах здійснення легуюча речовина містить Зг або Її. В інших конкретних варіантах здійснення легуюча речовина нанодроту містить Га, Се, Рг, Ма, Рт, 5т, Ем, са, ТЬ, бу, Но, Ег,

Тт, МБ, Ги, Іп, М, с або їх комбінації. В інших конкретних варіантах здійснення легуюча речовина нанодроту містить Гі, Ма, К, Мо, Са, Ва, 5г, Би, 5т, Со або Мп.

У певних варіантах здійснення легуюча речовина містить елемент з групи 1. В деяких варіантах здійснення легуюча речовина містить літій. В деяких варіантах здійснення легуюча речовина містить натрій. В деяких варіантах здійснення легуюча речовина містить калій. В деяких варіантах здійснення легуюча речовина містить рубідій. В деяких варіантах здійснення легуюча речовина містить цезій.

В деяких варіантах здійснення нанодроти містять елемент-лантаноїд та леговані легуючою речовиною з групи 1, групи 2 або їх комбінацією. Наприклад, в деяких варіантах здійснення нанодроти містять елемент-лантаноїд та леговані літієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять елемент-лантаноїд та леговані натрієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять елемент-лантаноїд та леговані калієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять елемент-лантаноїд та леговані рубідієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять елемент-лантаноїд та леговані цезієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять елемент-лантаноїд та леговані берилієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять елемент-лантаноїд та леговані магнієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять елемент-лантаноїд та леговані кальцієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять елемент-лантаноїд та леговані стронцієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять елемент-лантаноїд та леговані барієм.

В деяких варіантах здійснення нанодроти містять вольфрамат перехідного металу (наприклад, МпиЛ/Л/ і т.і.) та леговані легуючою речовиною з групи 1, групи 2 або їх комбінації.

Наприклад, в деяких варіантах здійснення нанодроти містять вольфрамат перехідного металу та леговані літієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять вольфрамат перехідного металу та леговані натрієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять вольфрамат перехідного металу та леговані калієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять вольфрамат перехідного металу та леговані рубідієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять вольфрамат перехідного металу та леговані цезієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять вольфрамат перехідного металу та леговані берилієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять вольфрамат перехідного металу та леговані магнієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять вольфрамат перехідного металу та леговані кальцієм.

В інших варіантах здійснення нанодроти містять вольфрамат перехідного металу та леговані стронцієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять вольфрамат перехідного металу та леговані барієм.

В деяких варіантах здійснення нанодроти містять Мп/Мд/О та леговані легуючою речовиною з групи 1, групи 2, групи 7, групи 8, групи 9 або групи 10 або їх комбінації. Наприклад, в деяких варіантах здійснення нанодроти містять Мп/Му/О та леговані літієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять Мп/Мд/О та леговані натрієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять Мп/Мд/оО та леговані калієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять

Мп/Мд/О та леговані рубідієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять Мп/Ма/О та леговані цезієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять Мп/Мод/О та леговані берилієм.

В інших варіантах здійснення нанодроти містять Мп/Мо/О та леговані магнієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять Мп/Му9/О та леговані кальцієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять Мп/Мо/О та леговані стронцієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять Мп/Мад/О та леговані барієм.

В деяких інших варіантах здійснення нанодроти містять Мп/Мд/О та леговані марганцем. В інших варіантах здійснення нанодроти містять Мп/Ма/О та леговані технецієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять Мп/М9д/О та леговані ренієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять Мп/Мод/О та леговані карбідом бору. В інших варіантах здійснення бо нанодроти містять Мп/Мд/О та леговані залізом. В інших варіантах здійснення нанодроти містять Мп/Мо/О та леговані рутенієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять Мп/Ма/Оо та леговані осмієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять Мп/Мод/О та леговані гасієм.

В інших варіантах здійснення нанодроти містять Мп/Мо/О та леговані кобальтом. В інших варіантах здійснення нанодроти містять Мп/Муд/О та леговані родієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять Мп/Ма/О та леговані іридієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять Мп/Мд/О та леговані мейтнерієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять Мп/Мо/О та леговані нікелем. В інших варіантах здійснення нанодроти містять Мп/Ма/О та леговані паладієм. В інших варіантах здійснення нанодроти містять Мп/Мда/О та леговані платиною. В інших варіантах здійснення нанодроти містять Мп/Мод/О та леговані дармштадтієм.

Припускають, що будь-яку одну або декілька легуючих речовин, розкритих в даному документі, можна комбінувати з будь-яким одним з нанодротів, розкритих в даному документі, для формування легованого нанодроту, який містить одну, дві, три або більше легуючих речовин. Таблиці 1-8 нижче показують ілюстративні леговані нанодроти відповідно до різних конкретних варіантів здійснення. В деяких варіантах здійснення леговані нанодроти, показані в таблицях 1-8, леговані однією, двома, трьома або більше додатковими легуючими речовинами.

Таблиця: 1. Нанодроте (НДУ, деговавзі конкретними легуючими речевинами СЛР) їз ші Ма/ Кк вві сві бе; Ма оса пише о ьо БО нн БНО цьо що ие ма ці ма; и ШЕ ОМ Ве 10оМо Св! ї Мах Мао Маю 30 М5о Мао маю маю Мао ко Ма Її ю в Сб о 1Вві Ма са! м ко ко | ка С) ка І ко ка оо

Ш Зо 1. 80 БО що хо ее З 8000-50 по ШО каві Кк Нв 5 т Бо; ОД НИ встик ке за С «ВИНИ Не НН вво Ва її і ма! Е Ки в Ся Бе Ме | ба! 1 а рооВоб,, Всю: ВО. -|.-.-ВОЮь ЗО 100 8обх1 0100 бе ОЗ ш

КУ Ма ку но; сві | Ве! Ма; ! Са? і м б юю 061051 ХО 0100 юс5

І ма! Кк І в Св! Ве! Мо | Се! т ца ах їх ох аб Своох Бо Гах ці Ма ! Кк/ в св не ма? | Св сок боб 6О 1 ех 1 бо: 1 юеО сво; сео, Се 4 ше Се; | Се) СВО; Св Сех Сем Се, Се че о. о Рг РО, ох Іа ох Рг» :

В Май | Кк вв; Св ї Ен Мер Са 65050100 МВ МОУ СМ МВ ---- М... МУ. тю» | ІІ Ма | ко в Св Ї Ва! Мк Ся; й 5 Зтоо: Зх 40 БО й». 000 ОпоОх Вп»О ЕпьОї їй Ма/ Кк в Ве! Ма бе ! я ЕЬО, ЕВОХ БО ЕшОз її БЕшОї ЕОМ цес ЕС вас | їй Ма! Кк КБ; Ве? мав! Са ро сьо. | сво сФфО;. бео сао; сеюу сю сао ші КИ ма Кк вв ! св Ва Ми 010 | твою. | ль | по Лоб» 2 ЛЬД» лю 3 СОЛЬФ ЛДС (і Ма Кк УМ т) Вей ії 000 Му баг ль тво» ТВО»: ТО; тв» ро тюю. | 0 то» ТВО; тво Тв ТО ТО. тон Тен о Трою, Том.

То Рів! кі кс ве! ма їв, в ШЕ 1 -ШУЮх 00-Х 0000 Ох 1. Вуюх бу був нею ТЕ) Ма? ЗД В | Св? Ве; Мо, паї я Ах НВО ох ОО, песен ки я НН кан ня ен ен Ан сенНН й щу ме юЮ с ШИ У Ве Ма Са! це Ма; Кк ВИ рові Вв/ Ма 1 000ба й он НОМ о УМА НИ ДЕ о НН КОКОН МИНА ДН НИВУ Іто; кран е: НИ шщ- їй Мав і | Ко Се Ве; Ме са/ і я Е БУ УВО чрОх КО БЖ УАЗ. хро чАОх що ва; кі Кр с мо; се; й с сосну | КОХ. | шо Ецо 155 І че !

Ї дек ШІ Ма Кі ко Сея Ва Мо дя і Кох со» и ее АН НН еВ НН МНН з

ГГ ндшяк ГО ОО Ма. РО Ко 0 | яв | с ЇЇ 0 Ве ЇЇ Ме | ба ш- Ід Ма/ Кк лу се пе? і Ма Сай

ММ Шен «ПОВ, Любе Як ШИ Шк пи ке звннх Дек осн ВИНИ се ши Шк Ма | К/ | в бе Ве Мої св і ТО» таб; р. ВОЮ 03015 100 00 ТО -3ВО5 41 НО.

Ва | у Ма; ку ши Св/ Ве! Ма Са/ ! в оораюз. 3 08» 010268. 0 РУ 04-85 0100805 01. ОА. .. ни ШЕ, Ма? кі но о0010Ваї мо! баб З

Го Раб» 00) Раб». | Рабю | Ра 030 Раб; ої Раю ро РЕ сова.

Гв, мі Ма; Кк СІ ШИ С Мд/ Св!

Е ій ло то їх тіСь і т; і Мох то і по; 1 їй Ма? юю кр | Св! | Ве! Ма Іі Са ех ЛИ НИ НАМИ МИНЕ кі» ЖАННИ ПИШНА оте ХНН ДАН пло НН НА те ХНН ЗА о ДН, «АННИ з ЗНА ту Ма/ к бе Ва М ба мам то Ті С» тьО. ТЬОх ї. ТС Ше; . ТО ТО тло | цу Ма/ Кк | с у Вв/ мо! Са/ й пише лиши НИХ Се лиш Ех е Вщнх « КС З ЗОШ Хо З: ВОШАЄ Х ол ОДНЕ МАННА тю | в Мв/ Кк вові Ве МИ | Се нк То прю ть то лю ьо тьО Тю

Ії Ма! Кк ко ба Ве! М "Са/ ; ТО. и0.:305 «ЛО, ТО «А ОВ ТЕО ТщОх «ОВ

БЕ рома ю ко Св Бе/ Мо; Св шо ма Бо, У Св Бе! Ма: Ся Ї ці Ма! ку МК | Ся ! Ве/ Ма | сві й НЮХ 00020805 ОН ООН ОН НОЮ ОН їй Маг Кк й ій ШИ ШІ Ма См се Ус У Уа коммОо їм МО Ус : мо | КМ ма? ю Кк ! Се | Ве Ма! Са то» 04-.-МЮк 1-20 МО 2 МК М М Мт ние ШИЯ: Ма кі и и ма в нина но: ен ЯН НН не НН с НИ ня АК ДН НН

ЇЇ ндяє. 0 на ГО КО 1 ос | ве | мо | 30/ са й ма КІ Кр | бу 1 Ве Ма! Са

ООН ШИ ен ве; НИК косо НК ПИВ НЕ МИНА ЗСУ ПИ с ЗВ ЯНА ЕЕ Ж що ці Ма кі Кб бо тва мі бе З

МО мо ло. Ма МБО МОЮ ро МО. го МОЮ ці Ма! Кк СоЙ се) 3 Вв/ Ме Св/ 2 ВО» Мо» |. МБО; чЬО» МОЮ с: МО МБО. МБО ! ; ці ща Кк КО сві І Ве Ма ба!

МБО МО щОоО МО», МЕ ле | Ммебею 3 МО. | Мо Моз 0 БеОв 0 МО»ю 3 МОБ Мн ці | Ма Кк Вб Ве мо! баг зл | Моюбж Меса Го. Мебвя ВИЕС В Моз Мієствя. Ме Оз Мово за

ГО нвоо ПО му Кк СИ я ДИ маг Оз

Мвеба | мвобю 00 МорОж 1 бю | Моб 3 0 Моб 1 баб» о 0 Мбибх. 0 МБО: ди Я щі кі ВО св Бе Ма баг

Те ОД. Моє. МОВ МО жде. МВ дв. Мне.

Таж» ці Мві Кі Во сві Бві Ма! баб) бе | таю» 0 лабо 00 тах о 0000 таюю о 10 тако 00 таюю | Таю 000 тТаюб це Ма! км ВО се В М. сСа/ ! с - | пово оди Ме олДШНИ ИН о ВИ оо Со пло шо ці Ма? Кк вв Ся ї Ве! Ме Са

Її се сбОх сьо, се: соб. Її Со» Сех себх. шо маі кі я себе мо Са! сншишенню сб бю; | сю, Ге (69) ШО» 1 со Со» . со щі | Ма; Кі В ом ов 1 Мо Ов 7 ооююю 1 бююО 0 05.00 00100000 ці -Мв/ кі ОВ осв Ве Ма! шві ; С С о ВУ нен КО юн В ВН 1 щи щі Мав Кі В 100 бу Во Ммаб 1 баб З ! і Мо. Меси МО Моб моб» Моб: фо Мо Мо. оомобх | ШІ Ма! Ї Кк Кк і ГІ Ва? Мо ба/ ! оМОО5 0000 Мобю 0000 Моб. 0000 Моб» 000 Моб» 300 Моб» Мо Ме уьо шва м Ко г осві Ве! Мо бай

Маю 1 мюх00УБОю 0 Мох МоО Мох Моз вм Кі С ШО Ве/ Ма бар " с -Мюб» 100МюЮх 10 МОХ 0000 МС» 10 МюСа 0, Мою: оо лю | ці Ма/ ку вв | се ій Вев/ Ма Са!

Й а Ууоса 0ММООх5 001000М0Оу. 0 МОЮ їмо Насінне НН іа МИ ИНА я МИ ші 0, Ма в яв вої | шкі тва

ШИ Мпа» МО. мапах Мпа» - Мпа | МАО Ї Мп Мпа омяюь | Пе; кі рн ж и І Я са

СВ 0Мпо01020Млих 00000МАО; )О0Маю; 00 МАО а осо МВА са МО

Гомео | ТК Ма ку І Мр Ов | Бе! Му | Са

ОО роМобх ОМ МА юн Ми МВ сн Мк М М ци Маг КО ВО св! в ! ма! ов помах 000О0МбфОг о 0100 Мб 00 Ма» 0000Мио» 01о0Ма» 0) 0 Мох Ме;

ШО ма к вс вв 1 му 17 баб й «НО іон со ВОНО» 0.605100 вно во ОВО

ШІ Ма Кі Пк | в Ве/ МВ. Са ! ші. Бе З ввОо; ше песо ес» 1 КОХ й Беб5 Бебя Бад ї

І Ма! Кк в 10 Ве! Ма! Са! я Нв; спе Кер - ее; с ех - - Ме» Ба Бозі Ви» й

Межмля ШЕ Ма? | Кк вві й се Ве Мо! шк т

В.О ОЇ МозМау о Мол | Моз Ком 00 Мол МазМмах мМозМАх Моз» ше | Вб». 3.88... 8». 0.1. ВОх. 0.0 бю 00 Видео 310 СВиб 10.

ХВО: | мадвог | моохвОс» | мадвоє» / МодвОх» Майво»ь Мово» Мово. МИХ і Я 7 на тра ій ; кас І і мазох МматУМО, Ммагмо. Мах 5 Маю ої Мамо: її мачо малу ій Ма. кі яв обж 100 В МВ Са! в 0 оМавмобь ) Мом | МоМпО5 |. МеМабе 0 МоаМпОво 0 МоєМпОв 1 МоєМабе 30 МоєМеобх алмеея у Ма кі Во шк ! (Вві/ Мо ба о бкнах ВМ па Може (мої (мах. йіМам ім ж мож (НМаж- ! ' Го Мов 1 МИ 1 МО 000 Мабво 00 Мабво 00 Мов, МоО; Мод, м ці | "Ма ю с А я Ма Ов, ню Мапа 0-0 Мпе Мао Моя сни МО МО це | Ма; ку Р св Ве: ма! сві вар Мак ОНР. МВРОї. 3130 МаРік. ОМ Мао

ШИЯ, Ма; | кі вх с Бе! Ма Са ! те дою; Мо Мо Могоь Мов (80 Меюв 0100 Моє | МеоОв

МінО цу | Міві | Кк в СБ Ваг | Мао! Са/

МО Ма оо Мпзбя ро Мозо Мами Мих Мілзолі Мт МизО : Міо пи ке ЗИ А ло: и ни ее м а о ВОНА Не НН НИ о ЯН

НО) Ма! КЕ Всі ве, Мої | Сві я. | ввю. Має Мам; Маму: 00 Мамо 100 Мам; 0 Маю Ме, ці Ма! ДИ и КЗ, Ве Маг сві

І гм 0 Ме «Мого тоМодн | доМохх Климов -тМОог. 0 емо;

Мамо, що Ма! к/ М Ми В м ба май пами МАМ: Ммамось мамасаи її Мамасбу- Мампох- | мами Мама»

Маю 0) Маю ас. МО 00МеО.0000ИМВО 000 МО пом ці Ма! кі в 7717 бе ве | мої | Фа що Мал Маха ле Мами Мазомиа- 00 Мами» МахоМма» І Мама. 00 Мама» з М 1 мов Ії | МБО» 1 Же) о МОм 3 МО Ме

Таблиця 2. Нанодроти ПІД, леговані конкретними летгуючими речовинами (ЛЕ) шій і о. ьо. цьо ьо ьо що Іо ( мом хол хх: о ко НУО ло ДИН МИ У МО ши зи Ва! Ш БО роя ра з Її ко ко | КЮ. --- ни ом сел НА с о 8 01000 Ву В ! Р Ві | ві су й БО ко ВОЮ ге ІН Ше: ЛИ не НИ НК А НН й ії оса Сей Сеьо сво Го бвб Її сво СвОо ро | Вео ВО. ВЗеО Веб її ве Ве Бей

Ї мю | що За СД Оу і. Маб. 30 Моб 10 Мо. 0 Мао Мої мою 1 мо зі ЗШ В Рі ШУ Б ! су повне одн мен ол о НН с я ДИ со НН есе сну Вк в/ Р ЩІ В | си : тх и 5 БЮ КО Ва 0 ОБО ! Ва Вас Вай Ваб Бай Бай ої Ва

ЩЕ Зі Ва! ВІ В ! 5 Б 1 Су вні і ЗО Ве ЗО Зоо | ОО : ЗО 1 Зо имени пише Не КН Нео; ЗНО А о ИН НА То: Хан

І зав и Ва о Ре ! 5 Іі і су ї оз | аб». ЦіаюЮх..1. аю». 12205 | аю» | аю 0185

І сво | В Ва ві Си в | ШЕ 1 Її Се» Се, Себе Себ» її се) с беб» її сСеб

З. ик Б о

ОЙ їеи Н ве зу (Ст ся осеюх Ї саду 0 себі сею | се лиш ши нн шини нн нн тет ви зе наш Як ин ЖИ в, РОС ши ши ше ше нн, с нн ви ЩІ СНИ ма мо» маю» нас» | ма» Мо». з М ше шини нн нин: : ! З Ва: В/ ! є Р ов, | Зящбя Зоо ! / ; З здо З і43; ах виб»... Бах 00 виб, 10 во» плн ши ш

А ВУ 717 ву сш хі 1 Об;

Ох бе 3-99 ті як я -яще Щі КИ шк зи 1 ва В. і б5. ТВО ле» | то. лю. ль; ЛЬ Ло ЛЬ 1ОСЛвд,. ! Б Ва) В/ і ! ; ! се ото тво тьо; ОЛЬОЮ Ток --ТЕОЕ їх С ! рими и НИ Ва; ВІ і РУ тро то Тов тьюн | ТвеОчу тжОн ш ни нини миши нн шини ши ! | 5 Ва/ В/ : РІ роди ; з део | й Ва! н ва : нео 7 ноз Ох Нею ши ОО

ОС | нео шин пе Кн ши ши шу ш ще ї-Й б.

Б Ва; ! ї ! Ще що Его. шк Вау В/ | й тебя 0 тло» То

ТибО, тянО» Оз |. Тв. ТЕО. : до у РУ о " в Ва/ ВІ шо ! їй оо Уувих Кіа: шини НЕ Ве/ А Ше РО; що вел п ва 10ова м ША Ї дегОз ре; | де. АбОх. 1.0 01000Ав 001 00А0х 01.0 АЮ ; : 7 : | в їв

КА ОО Ве До Ва ІЗ ню -Е; Е; шо

Е ож г ог "пе ТТН оте | я То» 1 Та Тез . То неон неси 7 уста кніккнкю ле ; Р. ; олрегаетн ї- Вді ві Й що пух 1 ТО. то; по; -ВОх ЛЮ Тов. ши шин: і в Ва! ! в/ Рі - ра їз, ; Ра» ! ЗУ Вау | В їй Раб» з ИН Й і шиши шини шин ши ше ше ши шик ще : ви Ва В ваш шен й Тс. то. Ті» ТО» пре Ку | Те Ток о 5 та то лю ло то очні виш нин ши нини нн шин нн шк су ; шк Ва/ - шо се. і ьо» ї й т и і ; ! 5 Ве В и зо п пю | 0пЛюЮ 30лю 030 -- ї: Я три Ва/ ще Ши тьо т 03 -0.. опкосоо оч ще Ї ві ; | й Ї в Ва/ Ві ши тс» | то 04000 ТО ою тіо» ТВО песни ни | сотня -- ге - ве 17тва І В. т. ЦО» ТО ло | пе нео ви ни АТ рок пава | тва ві їй я й КО

З Ба! й Я ню но» шини :шише ши шин шин ши шк ши шк ше ВИТ Ва! В це мама ї шк ї 5 Й В В що | мВ, ху 2. У. С ши МО нн В о-ви шик СЯ В с ше ще Ва, В їж з МО 1 ж | ЗНА НК Не кох А НК ЧАК НК: НН МАК НН ВАНН она 5 ВВ В я с Ї Сі?

ВВ М КО мВ, МУ В "У ш Я МИ им: я ним по ву А ЗО В ; Стор Ва/ і х і ня й Н ея 1 МО. ме | ме | Мо. хо. мом. жо о

Ї | 1 85 Ва? в/ ій а І Мабча Меса вві мов | УМО | моб ше шо м ше ще ЕТ Су ши ши ша чи ШИ СЯ мо | мо чво нн 5 в? су зи ши чик чи чн чан її 5 , ке Кк в . інф кад во Ва! В ; ь мо Мою. ! Го в Ва/ Ві ! й Мао; Моно ; т З «и Ба/ ВІ ше НІ ле Мною 100 МОЮ

Моя МЗвшО 1. МВиО щш ши ш щ ди ш

ГБ Ваг ВІ зі Між об «Моеб | «Вер вс | МОм До РИМИ я шин ! - бом. - те ! ШЕ Ва/ й й І - і ! Таж та Тв. - ов Ва/ В ! те п -о

Ста с с оте ! яв Еш г: Ше ше роя вві В ШЕ 50 СВО» Стбв в, спон со; р КОВО СВ. 1 ОО

З Ва/ ДН о со; ее ННННЕ Не шо и ше ВІ Ше Ше: НИ Нехе св'їЇ сво г ЕЕ не НИ ПЕН У шт В Р 5 на? В Її нку сто Се -БвОщ спон | Сто Ста . Своя ! по а 1 - Ки і-. су фено ву На Ві мо» Мась Мой; 000 МО ме | м. | м моб, Мо; моб;

Її 5 Ва й ; ; Мебз. 4.2 МОО. моб | Моо» Моб» 0-0 Мо 000МОО МО ши те Й ! - й ВО. тва Що Ві і Р І по, і му ІЙ Оз І

МВ мс нище Ши с; З Ве ши Во си ! ши шиши ши їй Яке оо: ОО ш-и Моб» | моб птн ший и нн ни ши : " і Фу На ОВ ! У УКося , -к ! У Ва/ В | й і ом мас

ШЕ Ва; С окрадаху | мою 3 Мамою 3 Мем

МОНО омпумею МллмдА Мало Молю Мк. МО. с ! щи В Ва/ ЗД Ми. 00 Мам Моз ! на ни нини ни У ві Н 7 Ву Ва В/ і ; с. .Меюх 0 Ме маю» | Мох. 3... нн: шинки на вин ни нин ши Су ви т Ва/ поч є мо. Мб. 100 - ви Ваі В по» Мо; Мед Мо 7 в Ва/ В Й з Вео» | як яю | во, ов -- Веб. ВО» ЯКО водо ВВ " ше Ва ВІ пог НБОх 0 ВВО»

Веб | веоз. Ме я. - т нини ши ри ШИЯ Ва; Ві й Нео; 00 Ве; ; нин ши ши ши ши ні

Ди я Ва! 008 їй ! меми МодзМих» 0 МозМах-

Мом Ї омозмає 0 МоМам 000 Можие МозМвх | ба шо 00 бю ово Мали» 1. В. 100 Вюбю.. 100Вм.. ОВО не ВЕ

Гояют Ї 5Б ва ЇЇ во |в Гр ння Мамо)» Мово: о. МОВО» і МОВОЮ» МОХВОї» 0 МаХВОЮУ іме во

Пн МаУМОх 1000 Ма І -Мажою ої МаМОУ Її Мам моауись 10 Мам моємиО 5 | Ва/ В РІ |; у | в і ще ШЕ

Зі Вк ШИ ШІ Зі Б, С пай | Має і Маю». Маля | Мажалмся | МпзсьАмО, | Мтсімчох МесьллО,

Пе ро Маймою 00 Маю» Мама. її Маус, Ек аАе Мазумох Мамо,

З Ва В РІ ВІ Рі су щи ЕМО 1 КМОВ гаридакм ХМОО в КО МО в МО 1 спо,

Мамасуме їх ше Ві І и и и У

З МамлбоМеа | Мамасума | МампОУме З Мампбьма Її МмамобУМо | мамптогмМа Мама Ме й сок -- о 4. - Ко їв) синь лини ши ЯН ки я

Мазоми- 5 Ва В | Рі | 5 | в сі о ; Мам Мама» Віва» ; Мазі Н КМазамп- І Маійа- Мамо ваша я о1 МО. Мб МО 10 МОУ МБО МО

Табливя 3. Панодоести (НД, леговані конкретними легуючими речовинами стру

ШІ сш ши пи а п т п СС Бл Ге они. 0 БО 0 Шо: 0.106003 ..60 о сво ем ми ши ши М Ра 0 100 ву са ! МО 0 БО Мао 0 МО Маю -Каю 0 Маю Маю Ма же ши и но а У БЕ и ВЕ ва.

І нш шою кю кю - «ж 5 ЯК 6 о пов

Ша | с ДВ и М си ВИ: М ШКТ ба то шої ВО 0.860000. 01. .ВО.. 1005 01000900 ВОЮ и ши п в І сливи м МИ ВЕ ва о сте НИ ее НК ЛИ ее Не ен Ж он о КСО ово | або бе) РИ рому | рих СЕЗ МИТ в

ЇЇ сю со ши з С ГГ вау Бу Еш с

Е са ї баб її «во ії 00680 1 бю сао ща ббво во | іа; осСе; РИ : ща! | Ру Зті ці о 4.8 осв 3-80. во | віри МИ РТ Зт Б бо ши ви: «ян: ІНН Бай во 000 веб їв бе МИР вн Ге

Щ г. зе І 5оо Й г Ох о; 3 Воду | ЗО я Бо а поз аб бен Ра От Са : о юбу Ох 40005005 о Еах Ох - ьо | С го бе ! ви 00 Ма Р Бл Еш Са бо бе; РИ 00 ГГ вим 01000оВв в ВІ -в/ с-м дона ооо со ВО сс га Се КА І ве ролю розв ово рве шини шин ши ши ишЕшит о ЧИ ЧЕ ЧИ І есте: ШИ ШК: ел пише ин панни меш ше в ния са

Є іа | Св і й Й о 1 бе БО ББоО; --РОО, ни ни нн ни нн нн нн ши ше в ! ЩЕ ен Й : З» маю МО» МіО 400.

Й 1 іі я 3 ма : суду Зах сть

Ї тво о ти тво 00: БЮ. | ТВО; - пе ни нини Рі : Ма Рті Оті Еш! | то ! | ві е ; У й 1 ть ТО Бод --Тво ТВО ТВО - тега на Вт Ен бо; їв фс. на і ть Її тво тво ТС суши вне ши сне ша любо То». ві ві си | Й. ру, бух пуху бухюбх 000 Оу» Суд, нн ВВ я пен нн шин ши шнек нн нн

Нео а І ї мк і но і Не» | пелет есте НИ Ме ло ШИ пн НО сін шини нн нн нн нн нн шк ши -е ї ті ЕІ Са іа Н сві ї Ро Н ЕБО | Ег: Я ! р БО | Оу и ВО БО. АБО БО Кв. ЖОВ 1.СВО ! їа/ ї сві ї с ї ій | тт ТявОї Тицох

Й пресі і тт ді 4.0.1 да Дж нннной : оляюв Ла НОВ нн ша т Тв с Ев/ їза/ чо АН шах ши ше ШИ ШИ І Я Того» Мелесш тн те са ш- ши ши Зі вч! це й Я Гаї ї їх; і Я є ї оС Гео | БО дики, й ши ше ши ши -4 не шЕ Я со р | ів ГОоЄв і ; й я де. АФОЮ

Госвт | БорВСКВвІ ; ! бе в Їм | то | я іш Акти вт т) п со ов о С С Тнос се НИ А піни ниши нини ше нн нн вої ннннненнння за ГТ і ! 2 тво і то, Фе | тб: 00 лю 0000 люг 0 пю; п нн ни ни ше й нення вини тн ши Бр 1 Ме і Рту З : Я ро

Ї 1 се | МЕ о ра РО 0 000РАЮхХ. 0000 Раз шини чи ши ши --Евк А БВОю ня ко) оо іа; сен їй ; ; у Гей Ра. Рак. хз ї - ! ась во: сви ЗШ 00 ВИК

Раб» Й Раб» 1 РО, і 7 : пе Де ках. с еди Ен І ЕТ тю і по лою ово во НИ оте ЩЕ НИХ: що,» ! з -Кв. 2-2 РТ т оту і ЕН за; ши и ше ще о то то пон злии нн ел ! то шли ИН і (10 ' -й5 : в швея пи кн ша шррци нини ши: зи ни ши ши ше то ть : : Я ї о і ії Н ПК ну лерини То зи тьох | лох зб ЛК «6 ши ше ЕН, ва соло о. го Ії ло тю Дю ОТ, То. ТВО ! й пекти шин и шин ва 100 Вт Б ту то и ЕЕ ЕЕ ЧИ ШЕ лю 0 тю. ! й ролю ши нини нив не нини тн Нв ни я ше ба тьо нні і сеї і тою ! тб 00100 тб Лаб 001 БА В сш ! мав Я пон нин ши пог ши ши, пише ние те пив Вт ЕВ Ов то пис с: А НН НА НААН НО НА ВИНА НН НУ: НН НИ: вн ни ни в с в в в п в в о ; і Се ї Ре : ма 1 Рях з | до пишеш не нн ШИ ЕЯТ І Ете зт І ря

ДЕ ше и НА : | НО. НО;

Е ї чи» Ох. Т.О НО і ню, Ме Я. НЕ, нн НОВ. шини сини ши ши бе 1 в са/

Уа а | Уа Бома 133 ння рн о ! | У Ен о пн іс Пн іс ПЕ я | пу Я Ер (9, тя пиши ше ни и Ви я чо 5 я ! мо мб. МОМ 00000000 М ні і ЧЕ р В Во вн ря Ва Б ва пе ва в ж ше па Ши Ус» Мб; (жо) сш ши ши: ШИ шк шу о нлоют. Говсе 0 Р Ом |. рт ЇЇ зт | Бе | б.

ТТ ! де? Рома | вт пу ви са рою» ше. 1 мою 0 мо мов 1 юю 01 мою 1 мо 1 пи си ши м ше СЯ ле ШЕ Емі ба ке и и а: Ру Вт Еш са пасе ЗК ИНА ло ДИ о ЗИ Но ЛАНИ Мт ЯН НА хе ЯНА НО то, ЗААНИ НИНАое З 1 ; В ше ст І п т М ТТ биті З 0 о00ОБві За

Мб о 00 МО Її Мима її Уа Мах Її Мб. 1 МОз Ма -4

ЩО її. МО її моб. 1 Мо МБО мо МО що ява є п и тт За ро бу и но. ЛО 03... 3000; 00060 003.МБО...М0О пе Св і Ре | м Р З є са

МО Е Ка! З Св; ву ї и Ру бе ЕІ ва зе | Мвж 00 Моб. 300 Моб: 00 еО» 1 0 Мо» 00 Мебю ЇЇ МеОю Міввоче ше и и а ЕВ Б ще ві ба

Менбя. 00 МонОв ! Мона 1 МічеОзя 1 Може ЇМО Моз за. МЕнеОля щоби 0 РИ 01000 Мо те ди І-Й З

Га і Се : Ро і МО ту Зт Еш (За с» со сю сю всю Ве пог ІИ Коя, сб вай бек вії бот ці с

МИ М св ще Ме, ВИННА ее НИК ої се ДЕ МАН» ВИНО Кто НА МКК оо; НИ НК се УНН

Мей» 00 Ме; 0000 Моб; 000 0МОЄю 00 Моб. 0 Моб» 01300 Мох 0000МООв. пис: ши ши ни ши ли ши пу | Еві Ге мо | Моб» 00000Мобх 00000 Моб 013000 МеОб5 00000 Моб 3 Моб; 300 Мобх 000 Моб пи де и и и о и ЕТ Бпу б са сосехНИ ШИ е ШИША НИ о; НІША ВИШ НН НА НН НА се НК НА о НИ НН о ера вав вт За 17 ЕВ сф ме | мес; 10 моб 1 меб» 1 м» | ую» Е щоб 000 аб; дою і м ів) 1 000сСві | ви 1 М вх Б Е/ а

Ж 1 жоох 1 уво СТ оз НИЕ МНВК ле НН НК се НА НЕ ШИНА» ВИННА і бак сві І т СЕ Я Еш | а ! Май 05 МАО Її Маю 000 Мп МО. МО Ме Ма і ів о е | Рі? ни МИ слу ЕН За моМмаЩо З мама її Мем 3 майаю ! Мама 3 МимаО МаМаю | Мамо ши: ни и ши: ни нн и ШЕ в | в ши Шіпєсх 10 Можу | Маємо ї Маю. 1 Мах 0 Ми МизОг 100 Мох й Ів; ! Сей і Ре ! Март т Бт 1 Еш | а; мае Маю 300Ме»о 00020 Мех;. 0 0202С0Млюх 00О0Ма;. 010 Майо | Мт Маю аа ди р ву ЕЙ сті в ен сходи МАЮ доро, ооо МИ ос МАО іс МАО ко ле Кон М син: ни шик ше ши пе ши г, За оомню; | мо; моб; | мебу 00 Мох ОМА; 1.0 Мег 010 Маю Мп, ! їв баб 10 в | ДЕ ВЕ ВИТ со; со: ов 00 йебх. 00008; Веб» | Веб 000 вгбу0/ Вео ве; ше и ни п ти пон в Ба Б вах 10 веб; Її Вб. 0 во; Вебе Бво:. | Веб; кас; - її Се | во : Ма Ра вті і Еці ба

Кеажм. 2. виде 0 Веб 1 Веб о) Веб | Бебюо ем слон ши пе з пиши п з по о У МЕС 5т 000000 ВМ а

МеМмех Мей: 1 МеєМеє о Мами 0 Мозмпу | Меахмня: 0 Мами 00 Момпе Мдумпе об | вової. бю 08000835... Вій 12 ВО ВОю 1. БЮ

Її Свв ЇЇ а оо се ОР в РТ 1бт, 0 ово | об мохвол» | дам т пд р лик ри сс А Б Ба

Моонннннн МВЖНО: -МЕЩНОМ» З МаКНО» МОМЕСЬ» МамВсюЮь. МоМвОд» МоМВОМ» | МоХВО сл ши де ши Нет т от Ге ва о МеЖМО, | межо, 1 Мамо мем мамою 1 Майо, о малю. 00 мем. 1 Мах син ши ши нини шу ян Ем ва

МОМ. Мой і МОВО 1 МеоМиОв 3 МевМоОю 1. МоєМосСа: і МоєМасв.) Момоов, ї Я (й 1 (менмо0і! шві | Се: ! Рем я ме мав Зт і ви Ге а НК Маюмлов НО МожмМасе (Мама (нМоюмАасв 7 Дбможмаюв НН Мовмасв (Л.МовМаО» ца: | м ДІ щ ШІ | Ре 100 Зам ! Еш св, вини нн п п п о и С с в ОО мВ | се ро 10 ма Рв Б 10 Б бо) і киш кп в р сво в осв НІ По и пов М По не вс в ВЕ З ев меюю | є ши шк ши вті би Б ба

ГТ. і «Маха 1.0 Може 300 Мов 001000 Може 010 МОЖ. 300 Меба 01 00 Мево 3.0 Ме хащі А | М НА боті з Еш Іс, нів МаадвАох МАМО ї Мезооо; І Моль МОУ і Мозомо |. МохооЛАю і МохоАмо». рові ! С бті Зі ЕЕ її оф 7 ромажмсь її Маю. її МааМОх Її Майо Ма УУСЬ мамо. Маю: Малим. лемою» | с Риму ері ВУ ви ваг і НИші ЄМО СК МО ХОМ ОЕМ в 1 ЖМОО о КМ | СКМ. спо

Мами пд ши: ие п У С С Еці що ллою мамадс і мами | мампсь- і мампбе- мамасн- мамаб:- Мамадь- мампо,. ! Мо їмо 0 лює мою. Мао Мао ма мад

Мати зві Се ! ДЕ ШИ Бай 400 Бл Еш ха б. Маша» МасМеа- 0 Маємо 3 Машімп 00 МаюМмли Манумає Мазі. Мазомв-

У 0 СМОНх Ми М МОСК 1 Ох А

Таблиця 4. Нанодвоти НД). леговані конкретними легуючими речовинами (ПР)

ОСВАВ, санн В ння нен, Не. Ек 01240 0045 г ни ЕЕ 5 дими ни ет зи Ів ! о. (С8МБА-- 5-5 6.6 До -Ка що оС. м М ни я Не С се тт У ШЕ Ійй ! : Ма ші В 01 ВО 1 МО Мао. Ма ОВ 001 МВ кю | т бу Не ЕЙ тт зві | ми і шк: ко 1 ко | кю кою 1 0хкю00ю6 ко то с Не Єк | Та ЧУ | с МУ й С-ББ 0 4100ВВ. -Я6О ВО 1 ВБО 1 ВОЮ Во 0 СОЮ

Пс | тв Оу! І ШК тт І ПИ т Я сво | свою | се | сюо | сао | сво | сво / со | бю

Ї пи телищ нос ел НИ СН НА се БИ з НЕ Не Вао ва

І ШИН С ЕЙ тт | Уві шу й- 80... БФ .....80О5....5бОх... . БО Веб» 0. ..ЯеО». 0. Зою.

ЩЕ рову рН ЕД Те | У Гц іп юю 0 юбк 1 жох00000 хом УЮ Уго»

ТВ 1 т ШЕ) вт таб УТ іп?

СШН-- 1 805. |» Ав. аю» 000018 об; 8028; сю тв! ре і Но Ес тям яр : це Ід з де | ся ! Шер» 3 беб. о беб5 0 б5о500ї00 берх10бе т | пу нУ 01 тт рах їв?

С | сю се, Севбї 10-х і -- ВО --Жейх о 0 КВ ролет ву ного Ва і БО обо. ово. АБО, екз ЕЗО. Н Різ , і Ре

ТВО Ом Ес тт шт; п! ! яз | вмабю 1 Маю: Мась о Мао» мах ьо» | Мао:

ТМ 4 ру Ми 0 ЕЙ 4 000тях Уві Ши Ів і , пн нн ВИ с сен ВИ ння ОХ нн НО - ВЕ д-ви ВВ с си ВО ня

То. ру Нау ! Ек т че | і | Ів ї т» то тро, 605 | то ТВО; 1005 ТО;

ТВі пу Но Е Ту хв лі | іп ! 0 ЛьОв Любе ОТО лю, | льон. любе ТО 3300 тв ДЕ Но БИ То ві в іні з беох бує 100 бу бурої Оу Вуз ОБО ру тей но й теп У вро і й мох; лен Моя. 1 моб | 0 Неба її мнеб. 1 0 ВбОх. 000 Но п Оу Но я Тем Уюі ші ді пово се НЕ со Не НК НА» МК НК из НК Ази о- НН се: НН НИ ті ру! Но Ек тя МУ кед ШТ

СОСКИ о льої оте 0000тоюОв 00000 Тл» 010 ЛО 100 Та 0100 Тез 0) Тсьої,. та. ру не | Б тем ж і ! й ХВ 3 -:.Х8203 Хв: 00083 00 оС 00000301 ОБОВ

І | Не ве тт м ій ще 7 БО ії нь и АЙ Шо шо» 2:55 БО ! Тр їщо, ти ! бу | Ної 5 ті в і іч Іво

БЛОКИ Те НИ МЕС НЕ Не НН Не НН сте НН се ВИНИ ЛИНЕ НС НН, ци ши ше ши и Тез! м ША "ш моні лох 01 аю; 1 | плюс пз ши с з ак з Ще ЩА овдшяк 0 то ЩО 0 | не 1 0 вєЄ та хв |! т тв ру! но 1 Ей тт хві і ! їв?

ВАННА Ма со; ЗЕ ння ННЯ сени нини ян -- ТВО Кн сне ст трі Оу нив тт чо; | с ну

Ї й «ЕВ ВО газо га «Рв Раз. 10 ОВО» Езо. трі | пу Небо ЕЙ тез ві Мо Ів/ ! т-ва 0000 б8б5 ра соРАбУ. | вах. --2802 Раб.

ТВі | зу; ІЙ Но 1 ж І ШИ т Іл ні тоб. тю ТО 40 то ТО Лю тю м В г таб пах т У Іой то і ТО: ло. то то ЛОТИ ВИШНИКе уран т ШЕ Но: ЕЙ Тту чи 1 іп і ж» ЇЇ те. | то то» тЬО то ТТ тьох по | МИ Шо Не Б тт УВО Шу ів?

З ОВ ТЯ ВО 1 тЬО | то Тьо тв! А бу; зе Шу | тес ув рої іп? й -Т0 0 ТЬО тю то тьо тьО ло. тв пу Но і ЕР рот ке ГТУ Ен ої тьох тнОЄ Ше т ТО Твої 00005. 10тТЬОх ті о Щі тв | Ом Но Ес | Тих жб/ Й я іа

МНН НО те СИ МН зе; ЯНА ВИН ЕТ» Не сяк 01 Тх 03-18 Те; зо тво ву ВМ. є Ту У ГО) ід поінв ни Моз З Несе НН Ме ИН АН о; УНН МНЕ те АН Не ДН АН з: ВИН то Ви ниви тт іш ше їв

КН ПОД х пе НН АКНЕ с МИНЕ, НЕ НИК дів КН «яло; ЗМІЯ МК Де КИ Нд АН Нюх т бу а ВИ З ВИ зро в

М ПО се ИЕ МННв з НИ ПД о вн пи АН Мен Кіз УНН МИНА Те неон

І же | ШИ ШИЯ Но в1тям ще ШИ КІ м ! ноша пише нин о нн ее МИ А НН НА я Й.

вда, ОО 01 бу 1 ню вл СУ юю т ох Но/ | ЕП те йо ДЕ МИ п Мах А - 80 Мо 2 шк тин нини моя тої ву не | ЕН тя ж ти ШТ

А чав ! Ма ши АЮ І чав аб» М Мада Ї Ка т Вис НИ її Б Те ро їв, ие 0.4 Мебха 0300 Ме. 0000 МО 00 МО. ЇМО 010 МОа о МОВ ню | те ВУ. НУ Ег/ Те У | цу їй?

Я Ше ее Де А се ЗНЕ НИН оз З НААН З -М МОО о: МБО оо во; | тв Ш бу рони ої є | тт. хв їі | ше ! м | м» її м» Мої М» її щу МО». 1 МБО» 1 М т ру На: і ЕЙ | тру жи ! це | ві ши. БЮ МБ 10205 1. МО МО, МО БОБ М мео т ру Не | ЕМ та уві ! це | і ! шо Дано МО у ох РАЮ сс МОВ 1 Мб ОМВО МО МО є Мрабня ть ру Неї Ер) та Уві іш Гості п. МонО Мб 1 МО Че ро МБО. 3 МО МО: тн. Оу? Но/ вп Таз Урі | Се ДН Іпу ішли Мох ЧНО Ме Моро Мою Мова МбиОм 00 МроОю тв Оу Ної ет Ти чо 1 ві ! і ОО ва. Мою ме МО 0 Мбебуда 3. Моз. Ов а в. А оО в тв Оу на! - Ев тру чо щої ! Той

М насе вн се М ВАНН ДИ ДНА МИНА Пес МИ МАС АН АНА; ВИНИ АНА Й т ру Но ЕР! ті В шу | ій пок ДИ НА з ЛИ Аз НИК ВИНА Мо ВИНА АВ о Кс ЗА Ве НН пи | бу Не ЕЙ Тит Уві й | іп?

ША о кс НИК ДИВ Не НН Несе кНИНИ ехо ЗАЙ ЛИН з КВН НА со СВ

ТИ | ви Ної ЕН Хе БІ іш | ву я се Ії сФ, сю. 1 с Си Ст» Сб сх

Е. и Я нчичаиннн: ннРУЧНТ НИХ ттраитх шим ми мат с Ті о ни 1 Еє тт мг нд НТ : по В НЕ ов М ЗД ИН ПН ск В АЖ Но етно що т ! ру нови м ШЕ МИ ВЕНУ ні іш СО СО 1 ЄпО бО. собі. боб СО. ! ! тво 4 ру/ Но Е. Тя Ві Шо Й і ме. | мб мо» | моб | Мю 00мхх. |0моб 0 мобх 10:

І На ЕЙ тя уві ! в іп; !

Моб; 5 0 Мосу Її Моб. ої МО 000 Моб. | МОУ Ї Ме Мосх уеов тої бу | хе Ше Я тт УВО ій ! й ВОД лов Де ія: ЗИ Пе ер МИНЕ; НН Насос ВИЩА о НИ МИНА ВИК А с тої || Ге ! На ! ЕЙ І Ті тв КИ іп! і

Умоб» 03.9 1.020001» 0000002. 0000 0МЮЮ» 0100 Моб 0000 МО деб тв! Ге ня 01000 Готяу Уві | їй; ро укоси МО щоб дою» се НН НИ оте: НН: се ША люОх

ОСС | оомеб маю о межу 03 Мео ММА 00.0СМО Мов мах» | ШІ Но ЕР Та; Уві їі їв яз Мпеб; ої Мою у Мох М Моз І Мп Клея Мо» тв І ру! На! ЕЙ так ие Іде Гах ! й Маг 150 ШО; МАО МАО, Мибь. 1 оМис5 Мих | Маб; тв ву Неї Б НИ ж ши ше і по оо сн МА но оон во песни ВЕ зо но МВ оо МВВ око М т ри Не г ЕС ві | ши 1 й --Кебх 00 Вебо 100 Веб; 30 Бебе000 Ве» 000 ех 0100 МеО» 000 веб ши то | ри На/ | ЕЙ Ту Уві | що? Ін й --Кебх НВО ін он 2-х 01 Ме. 1 ОНеОх Ве твої бу Но ІД Те: ув в. і Вежби 01 Веб» 000 Кеб; ло КебУ 0000 Вебь 0 Бе Яео Кв

Її Можв тої Оу На ЕЙ отак уві ші іп/ і

І сно 0/7 є, тт во і во і . -Но. і. ся . їв ни т, го! у і т ! і шо ни Но Б ГЕ ШИ МУ | віт

Моє, | масу нини пн в посжм Сей ше За

Іко бу ї сі Б КОД манно | недо -неКо, І Залусу, ! Ма що: | мем. . - Нв ши шин тв ше ни ни Я Тв т ви Но. ! Ес | | ! ш вм і сво гНМОожв 1 0 демо ЗМОВ. вою том ! том, о ! ТТ ри їни 1 Те в

Що й Ми | й Ї мама» | Мами» мамиба а замах Івімасу» мампо»- мами: кчаМпо»- амаби І мамо» мама; Ма і л

ІН Ве НИ НИ: ШИ НА Я -ко. шк но наші ; тв бу; Не вої То ув 2 ма

Мазаїйл» Меноми- мівтом в. Мам Махіма- ма км пе Маха» і рий ' Маоме и | Ук ОЙ М. Ку ОЛЯ й МУ 420 Мет В

Таблиця 5. Нанодротв (ІД), леговані конкретними легуючими речовинами ЛІ

Го 10 а. | га о : | чі Бо і А ві дв/ Мй ! Ко щи о що. 1 лю. на сел М нн не ше ши ше ше я ше МАТ ся ба КА й я мю що | мер МО та о ей ши шик ши шин ши чі зе А і ш |. У Й х і і. юю | ко | ко | ко / ко | ко | ко ко ши шт Ве СД СИ У Ні Й Її. й А

ІКолв) «Ве 1-й НВ -- в --вка В

У ет) ГОД ние Е ДЕ п сво | сцю | со рве 1 оБО. СВО --бво 08. ОБО. п в ї са а Я І | гі вою | во ши шини шин шини: шин ни нин тн се м п ния т В г ї мо кщо Мао 1. МО 00 - яко. З мо -- и ше ої си 177 бе вв І;

Ї сво | сю сю 0 ово | сю | сю се 1 сво оо. НИ

ЗВ ТАТ ВЯ Го ваи ОД ре,

НВ) З і ва і цю і 5 ВО. с р-н р ЖІ Во; | ду Ї СП не ! т», ще " й в | ! ЩО Са! я в є;

АТМ во А Со! в ДИ | ;

Сех 1 0Сею я осн НИ со ЯН них есе НД ев ІД ИН

М- й «Я «е 6 оби оба, пихи. с вс А. : до | З ; ве І З Со я си 158 Сет ши ес що дю все, не нь се я В як НИ ду тв но сорсзю: МЕ ВИНЕН о Я АД ВИ ва ; ї ка, сне сЗЙ сн " 5 010САЇ і ВО 1 Мб 0 Мов) п ; Ба г то ІВ МОУ. пет нят вне |: Бе Ой

МО: | ек еоЗНН -ю. А ов ї Я | Втоз 100 БТ вен

ШЕ й Я те о пн тннвне нина ЯН (є: ово» | Втбє | би ше нн са кН, і кох ЕшоОз : що Зо вщебх ЕМО. 0 1.0. Ех. ши пиши ше ся

Жвх шо ши не бю 100 ба де і -9аю5 1 БО і. ; Я Ба | ди то 10504 ТВ я Ян ОКО, - шо і ьо. Тр; тво гора щі ї Гетя ! ї- ніна ние ума ин нн ОД МС Твоє Її БО» 0100 ТВО. їй о БО; ТВО 30 .ТЬО. лиш ак ни рот.

ТБО); вну: зе ши ши: то їоотвоно тен рн гЯ а ше Тео рн ВК ЕВ шк ши ни ши жи ши чи ши шишок ся

ИН! с цех Пух їна ой Бе щи р бю» | во. (бю вою. ше ба Но г нохм Ногох 4 ! ЩО Т Зс ! ноя но пив кох сени вени шк ши се ! аю» | ноз боги Гежши МИ са і Я | о НО КЕН ен пане її бе ЕрО нин нн нн нн пн нн улов ре: ни ие НА НИНй З ея ву ба : та і Тлось ЛЮ шо Во тові Тибох Лю». |ТА Лв. Ообв

Тв ЛО шини шнни ше Са | ме Ж 00 УВО.

Ж в | чОх Же ха й - ТЗ. І СЕ ст

Зав нн ВК. А Со Баг | іш. 1 цьоу оо»

Їй - вах бо мес не од

СН НИ т до Ге | в Ася їде Ох лого.

ГУ ще с. доза де ' в гі и й не ТО... пси вед о м пива пи ин А А в С те сі

Сода ст ду с тю | ТВО. Й ЛВОх нини

У і то. ТВО о ВО» ти ше чЕ сли орви: п ши: ям: нс в ях ЯВИ сл уро в 1 они Сни ниж сс бе

У і й Ра» Е иа ши це Ї Ев/ Ї Сг

Рая. 300 Ра» шт Е Си Са! ооваду 00 вабу Раб; за ї ло Радо вах ши нини: ни що тес то | о ше Ах ба | то о ЛО 01.0 ! У? до тю» і ТО То, НО ра сп шк | ті Бе тої то то гг тур со юю | та Т1Ю. С са, То 01 ль 0000 пюво ро «Тех ---ТЯОЯ у шиши: щк а В. --ЩЩО0 ЛЮ. рн з ше; Во | та ! їв. 00 то пе ! ЕВ | є лю | по и. таро ува То 1000000 ! чі Зо то лен ННІ ЗД ше: ше шк нини и лю | тьО т й с са тою 0000тьо: 000йОв й і кед Лаб 1 ТОВ. ши шк нини Гой тю» | То Лю. лев 0000 За пай я йо, то ннлининнних МНК зро тис) в» сш сп

І 120 Тіз інн Ну Й Ее/ лог лен ние нин ан НЕ ба ую ей ни кино шо ЩІ ї | в ЖИ оо иш е наши ши ния і си ! во | ШКО ної м нин нин нин ши зви нюх Її о нюЮу он нн ща . НЕ. шо» шин нн шини нн ши Си ню, | но | шк шин ше ше ші ба мо | му 1 м юю | д. шин ни ши Со ща мен УМ жі ої І ШУ Мод, З те т не У о ме 10 жк пня ДИТ дю " І; их 1 Стан пас ВА МНН ом Хв он Я ненні Анни Ян

Зб

7 ши си иа бе ба ат : Гм Я вс А. я Но ЩІ : нд | Ї ду І | : вт (ух мк і т ве чо, сени шини ники нини ше нин нн з Ге 5 шо шен с ши: ши шк б !

Клей Ми есичННй пен ши ош їзаї І ме 4 Е Ма Ві

Ук Зої бе клини ши ши: ши ше ше шо: плини шишки ши м 00омю мо у, Зо ; МОЮ пиши ня миши нини шини; НЕ ню | мо -- 5 ---0-- 18 сві Мас; МБО Мо не | Мох 0. в -- ЛК За МБО інн 1. : «і ні МО Ми я ше с

Ю- ті с чес МО... МВВО, Бе Ст

Мово, ше ше ши ше шк орі наб Мов -- МОЖ. шк: с | Моль 1-х. Моб. 1. ВО. вс

Мч Ов М, СУ : яви ї їза/ но, Е Мь Я ж Ме.

Що У, ре» Меса 0 Моно шк со

Моб | ши шин ш (ба МвшОня. Мене Моб. замки т ж ій я Мосбнів Її Моибв кни Мк: у і бо

МефОиє я «Мн ся оба т | тах пенні В нсть

Що та та» ТВО они ВВ сн шк: ши ше Біо

ТВ шин ння тей І 2 єв --

І- щі тої бо сю ї сю ши ши ше шк с со |. со чо А Уж ба Її сеї 10 боб» скін ВО, ва сто» шин шиш шиш шш і й чі с Сі» Се» я шк Гей ст ! ев | су. --- ко Си а, с | Ох. Мене НК т чі ще се се сн тя пише внни Ев/ Шк Ст : сю. С Со пиши То Ї Ов н пам ! ресол фест що чі Бої А с щі Сх ШІ СВО ВЕЛО спон | ОБО сю, БОБ, шкі пер оон п бе - ни У гетаннх НИВУ вн й ДАР. т. Іа ей ї сів; г Мох Мод і нде гЗ т моб Ммос я ; У! с мод, МОЮ сн нн вн ше виш ше ші шин шин шиш щк ле Моб МО. ше рент я Во! ГМО МОЮ, ние ши ши ж Оп

ШИ неон нини нн нин нн ни оба І ША | СУБ

ШЕ щої ЖОВ во тв б і Тх З з сь се НИ ИЙ се В Бе/ ст ши ші шиш шиш; Ові й, шоб; | ме, ! ШЕ ве оодед, оо Мо | т МИ Ше ме | дос» с --- 0 Со емо мо ще ин нин мин сни вини Са/ щої до мМаймаю шІшшш зо Лео | мамо мемю МОЮ. МОМ. МОЇМ; : і ; ще МО сини ян я

Мем | мумаю | мамаю. Мама проц Ов | мМ | МО Моя

Що я мезо. Мох; 0000 Маю; М НЕ: : Бе/ ст и, с Між» і Мао І Між ар, пи ши Се

Мов МВ в Ще роб М, ом Мас. с. У; Ве мо, Моб 1 ма; ши нн нин Ге --М0О; МО ши НС ом Маю 0000 Маюк. 00 МАО ни Б Ток МВ ос ся ши: ни ши т с жо | -- Мих ро Мед. па шин го аю во, Во пон дв ешн ж вс се НЕ НИХ з НИ НИ» ши пи и ен | се іони ши: «ебаев 1-8 шк: да НЕО ВО хо що т. й Кебу. 1.8 нини нини я Си яю Кох ВО шк шик ник ши ві, і оявя» | веб

У що йеоо; | Кеш ро пес, й ж я шо

Нео, бвех СІ С см Мдели 0 Модчку ом вр- Ши чі Ус | и Мами о МозМмаз» А Зб 1 ОБ фо Моз | мазку Мама | че і Ви ЗІ НШН НН и Ш пи ни ше вес

Іона | хі це А | Си І Са не | Каї | Сп

МОЛ мес 0омемюо. 80; С. МОУОХ МБО МВ 1 ВМО; МАУ. мамо М ще А Ше ВИ Є ни КоОве! Ся і беМпСє 1 Мами». МеМась 0 МеаМебе 3 МоєМас» 0 МобмоОб 3 Мами і Мафмабе 0 Мемаох рома | Що Ве А | си ко ба но | ге ся !

І онаРю чі БИ | дос оба, | но Ев/ Се

Ав ВЕЖ ВІК. ВНТ. ее, Маю 00 Маю. - ВВР, маю й в А МОТО г ши ми м У с ромек» | моб. Моб 3000 Моб» 000 Ме. 020 Ме 0000Мо 100 Мов нтюгнох | лиш ши и и ові ба ш ми п

ІМ Вес с ДИН ПИКА нд НЕ хо -М9О МА сн МВ сни В

Мане» ИН НТ А обов ні Ев/ ст що ІМахомиь- Магама- Мазоми- МЧасймА- ої 0 Мазіми- Мав ї Кано» УЧахочан сш нн -- ОМ доб МО. 0100 МО Моно Ме 1 МОН

Табляни о. Нанодроти (НД), леговані конкретними летгуючими речовинами (ПРІ нале. 178 СТАНШНННЙ НОННИЄ СЗННИ ПОН с УКХ НН: РАНО НН ме З ва; | З г тв і яв Ані Мої | МИ ! к нен СХ ун НК ння Де сел МИ ел и ев Вино --5 но маю | ввів ді тві і ВТ Мо! ТД!

Е й Мазі 0. Ма «82 Маг ма «МО Мао Мах 7 ко / ко ко ко ко о шО 1 ко

Ї ввю | Б ЕН 2 Таб |ф вм СЕ НИ В АТ і пью. во фол | Во 0 ово | БЮ 01 во. ВО.

І та | ву Ац Мо/ СД сво. 0 с50 сю. ш- ни ВСЯ ше ш- в і З Я ! та кв; і дв 00 Мо ії . --В80..1.880.--- 8801-8801 --- 860-860 Вео Ве ші шт ву в 2 Тл. і вл ло маг с му і

Говю | Я 10008 до "та В А МУ 1000 Мму ш ; ши ши не ВИ ТоЛИННЙ НН ЗСУ ДИН НИ ссе, Ва 03 -.-880. 5.80 вив 2 та вні ди о Не ! й Вей; 00000808 1208010 ЗОв 1 ЗО Зсгоз Зоо» Ве

ВЗ яти | С Ди Меб 300 М 40005 15905 КЕН ни ес анна ен ие не нн о нн се,

Ге | Ми ве т ота ВО дн Мо ми ма лаюх | Аа нини ен НИ НН НЕ ЕЕ дах ве

Ви я З Р ! та вн Ан Моб щи есе | СВОЮ себь Її бебу беб, СаО» се сво

Тл ТЯ г І. тв) Нв А м

ГЕННІ А МК НН НК НИ ее НН Ше свобх 1 СеЮ кв | Ав ше Му т ще веб. «КН

Аа 1 в Во пово. ши ши ня чі ков Бегв. ТАКО 4; 00 Маю». 00 Маю ее | уми: нини щи ше шк ши ши шши ш й й 100 в ! сх и Ж Ані Гомо їея я з ма сіння Х дня 7 | Ки я тов 3 Зп нею від. об. Ов |й втеоя Ко Вт шк НИ ши ей ни | з | Яру м нин вна ин от і оо Еш шик шо ши виб: ЕБО: | Ко» БІК " ви І о ЕМдох. БНО. Св лм офо ОБО в БІО. р БОБИ 4». | й: 000 Я мі ! в | вид оо: ФО Кн А оту ТО». аю 505 вк й де ія, тьох фея шк: М 1 Кі в оо, есунивнни вила клени А ти тво; і шишк шини ши шик ши тебе ЛВ з вщш но тво. ТрО; вні Ав б І ТВО тпо | по не -- 0 вОм льно 00 Тен. шк шин - Що то тб ши шиш - сн паб 100 пуху - Кв ! ве Її руху - - Я 59 ї чав | А но С А-й0О -Ям Я Нр ЯК а Ї ної -НоЮ шити ше а ! КО. а сосен ВИДА іер НИ ТЕ ий гро мале сн

ДН» -КФох.-- НВО А вабх ши нини ше ше б НО со ЕХ ня ші шви: Й Би ті» «Моб шини инших Ше. ТЯюОх 00 ТлЬОх тома ми : пис Ви 18 Поза УДП зе НИ А ех К Ав 0000Мо іно ! Тео | ОТО пишу НІ ОО се ВК. тя | ЯимОВ. ОТ а тво» ши нн му вові оче, шен и щі Мої ба 51 ЖОВ В Ше Ї мех и чіюбз Ве. що ті Тв Ї ії що Мої му - в В них цьо» в г де, дсох, вровк Ко; нене нин С ; Тео и ШИ й Тоба До од о ПК ох ме ГІ

Ї те | Ж сін НО, но с пев ших

Ав р о гово п. 1 тор Те, шен ретро т» 00» шк шин : Кв. | тя» | Тло» с КАФ разії Баг

ТВО сно йо Щи ва; сни РВЕО см м " я во. ваз. 1. Баоб» в да і Раб» дж ШЕ ва; вия ке паб. 3-51 Раб 1-8 : но о зо НН Ко НН СВ А т ТО». м шини ши Тв ло Лю 3 ЛОв о 3 ЛЮ ви | 15 Есе -- ТК ог тонни ди п і т лю, о 0.50 Ся та тю веж Мо Мі ше | вій тво Її лю. Щи 1 АОС тьб ТО. тю | шин шини тб ТР. ве они нн нн ї- " | ку : с, ТО о пкт ннетяня сь ки пр АТО:

Ши ших шини шише шио ------ ви | Я то ле. А ще КЕ Ке-о М: ле лю пе |. пе. | тк то. 1-03 1. - ло їв ке ---оо (-27ю. 3-10. Ан тьох Лів ле | лю лю їх ше шише шин нище: шин 1. щ Вій | то. ТБ кв рев Ав Її то іш Оу - мини м АН ІК В МИШІ» ЗНА Не Ак сла Я - В о шко нин шин ви шт НЕ» НО

Ж оте ння В ск ння й то рон» 5 мо ум як з, | гине нини МЕ: чо о певен нини нин Та! УФ. 100000 т мі (ям мо. 0000 се нн шо НЯ М лю | вою як ре УЮ | -Жюк 1 мок М п ШЕ НИ Я ши ши ши й сон Ящ Н и Я: ЯШЕ НА ви ан Ше рон й І зт МО ен С нин те Аш і : У

З У су хз чі УМ в СІНА вишити в о ВЗН тт я 5 з: Мк лИИ НКИ

Ки їа Міс» пня май го пита ; нн янв ШК дв, Ко що ; МЮУ Ан мя МО щи пе Се та ло УК... вини нин

МО, УВО ше | Май | МОЮ Кн от Ат коту. МО. о М ши птн МеОта 3350. мі

СЗВННИЕ ЯН м в Ій , Ува .М в чад» МО г) не МВ нон т песни низи Ї мо ва - ви м (Жов Со мо. -МО м ше ши ше 2 Мо - о й А що МО шин ТЯ вд плакали Бах

Кві Її мо поси Та; мо, Її мою с-м Му сю | ко Б кв, МоО» ше ти ши мою Моро - Ї Ви ! е й. чу ! Ся : М і мо Та! МО» і ї х во п нини я ще Мою. | жов. | Мо в : чо; ши ей чо | МЕС кн Ан мвео Мох Оха о вці З Мас 1 МОВО «о ме и НЯ ; Мово. я Та! ; ; Мо. о - І ША тт 1 ЛИЯВСЮВ мов ав му

Я Межеж 1 ав Та! і р ще Й лено» | нобн | те м іс шив І Ащ де Я Мои в; ; Кк о а. яти Н БУ інн УНК М денфрінння М ? ; Моз і Та! і Мвебнв о.) Молбов Й Г

ЕІ обо» Би ща ше нн нини ди таю» пні ВВ й Нвос шини отв; песен сне ШИ пи тн: пиши КН нвеон подева Зі я нан ннни нни ннн Її сб | сю і ну що ! ТВО рн о. пртттуд; : в бю тат М ши ши: т Ян --- 5 ди сьо» СоО в 5. пен р ЗНО ве св го шт тю | бо : й І поши ши ще ди бю. | єю». ; ніх СО се Ста; І дм о ма Ме у шш я шою Ам сть 3-00, сто; сб, шко. ше ши шш; | со кох Мо І сн уя при з ї т я З Га ! ня Зі кедах НИ ді Ол о Соба. : но Й а : шк зви ой Спб» са СО

Сто НВ роев Своя ШИ і кеш КО Іл -ок |. баб». бе -З-- 2 5 ло год Моб» 000 Моб п гот ши | му мам шк ши тут Га юс» Моб; шк ши ме мен і в іме | - 0. ві Мою МО Мо | МЕ рімео мах. о лини нн не Сл: Е Шо "-- в Мосе. МО я ко» все неч ста таще шкнЕ я ко Книш ши ши (жо | об, що ши шо ин що ши ни ше ши

Ко М че Кк шишк ч дюн ую об

Ії ди ! хе ин ! пе -і-- ЖЕ

МО ІК МИ Я Та! здо МОХ М

І Ах як | 001 МО ; ШТ і юс Я Та і : Е ши ве яд с ншннни жк ГОТАИ молодо «ЛВоЛМО. и М сеть МВ ЩІ маю і мемею Готи шт Ї ши ши Майно | манною ря Я Модон 1 МОЮ. вм клини сшиши ши ще о Може МОХ вивани ав 1. Мол І Та! | І МО ї

МАМО | о мрою шк 2 Мо нини нен Ан ко й Мою ! ЗД паб 10 Ма Сл Моб. па му - р. з СсоМаюз 1 Мох Мо 4 - Кь І зх І МВ. СМ Є і Ге ШІ ; захи й. 7 Та! ян. ! мів і

Мп» Меох.-|-- Мою | тт Ма МВ Ге Ма маю

Св І Бо МАО пиво реннани Ку : ою ВИНИ МИ я це Ман нен уч та: і о Ман МЕ МИ м тини ше т Мага МО ді ! пес» Нео шк Вк МО кон нн МОЮ та що по ние ми ши

Мп |. «Моя ве їі Нео ВВ і СО б. Ввох вну ! те КЕ ОВ ! Кв і Е Бех АБО й іл КВ них Таву Її вах Кео» М ! ІЗ ви чн в й В у 1 ен ке ? тв : Веу в | йно що в, дек ВЕК йо і ман | мій і Ви . нс - Ж 6 ві У Мп ВО 7 Веб, | не їй та) ; -. Моя і а

Явкм НЕ т ах мевман Мвомка -ВОш те БА нє о омеман | Мом | меню р шк ик ши я

Мозмиз» МозМах | Бас. ЕХ інт та! КК, вої МБО 1 Мао,

БзОю --в ШО | М ї5о З; мово з і. МеВО А і в | іно . ло: ЯМ Й і МехвОї» | моуво | Можно.

мо | Ве їх та! в | Ані | Мо! ! у ; Мами С -- МАО МАО, 1. Мам 1 Мам, 1. МАМО: 0 МЕМОх МИМО: маємно» п Бі яй та! ки вм 1 ву щі ! йвай їй Мамо». Моделлю ОЇ 0 МоємМась Мами БО МоабМисье 100 Мама. Мамо, маю | БУ СУД ШИ Таб 1000 А Мо? Ми 40 Мпа 00400Мах 0100 Моб 0100 Ми 001 00ОМою МО Мвооя Ме, пімав- в, Й | Я Та; Кк А Ме М.

Має» (Мом ЩЬМо щі Ма- (Мо (Мох: Мом (Може мах

МеО». МА Мас Мисе Мпа Маск МАО Мобе та ЕТ й та 1 А Мої ТО пнноджненнн нн я 1. Мх | Маироюх | Маріо, Міла МУРУ Мо 3. Мар в 15 й тв/ Кв! А Ме МК яр ооМоювю Мо шк щи сли МОВО, ол но ОВ млн сон МОВО В. дай хво СОМ ві 1005 І кл! Ам. Ме МИ й 4 Ме Маю. Мао | Мало» |. Моб» МахОМо» | Млаймо» | МпбєЛМО» т НИ І І АЩШ ОО Мо М

Майо 0 Малусь. Мегої 3 Мвасх | МаймО» 0 Маймоїє 1 Мам; | Мейо;

Ви 008ю НЯ таб ОВ 1 ро Мо М ообзжбаяж | боМобь 0 ЯеМоОв ! ломМоо ХОМоюю і емо 1 люМогь ої боМоюа |. ХоМою»

Ї назмаок с ще в Ел п НО Я Мо ЩІ май МимМася Її Мама | мама» мами» | мамаду | Мамо» Е мамо І МамМисц» і : МО. Мао. МО Мао 6, МО 3 Мао Май мо

Кк чо т Кщ ! БІЙ І иги ! Та і в А 10 Ме! Мі! ; у се й Мазаме- Мачом- Маха Ма еле ! МаюМа» ї Мао» й Маами- Мама»

Я 015 сію 1 МОм 1 МО 1 Мою 1.0 МБО МБОнх Бу

Таблиця 7, Нанодроти (НДІ, дековані конкретними легеючими речовинами (Р

Сг щі | Й м! | дві те; В ГЕ ! і Нео 1 вВво Вей Во Її Веб -ВЮ вв во сб ву | У М І Аді те ТЕ ШТ І «МБО 0000-0012 МО ОМ Маю М Мо Ма сао Со ! Зв УМ М АД 1 00те В ів? і сво і СВО. СВО Со баб девО її беОо | баб

Се | вв Й Мі Аді Тег 1 І -

Е І Зо ЗО Зо Зо Зб. 1 За її 8 леді

Го вю | Се БВ ОД ШК Аді | таб 17 ву ПД

Ї яко со! ІМ У мі АВ теб 0 Рок ши

БОНН НИ ВИНИ НА оо АНА А НО НИК Во. 800, 4-08. -З050 бої 5 м м лв/ Та вс Іс? за жо УзО: 20 ХО мохи с ше За е М НИМ ЗМ

Со вв М М ие ни С АС їгі пий не ен се НН т НН А с НН АН НИ о ВЕ ВИН ся НН ВИТ КЯ сої ЕТ м чі АОС во І їй сеО5 | обо бе» сео; бер» її 06О5 4 бебу 10 Се». , Се! Мн У мі Аці Те; і Ба; т

Серох --- ВИ Сенд ЄВ Се Її єю. бе «бе

НН НИ МЕ ПДВ ПОДА: ЗП ДСН МИ НАС онаюв | Мао МО» МО» Мох МО ма. МО. Ма: бої Б ШИЯ м Аді те ва Що (ве | бтау. 10083, 00081082. 1 Бас 01. 08тЛх. СВ. 1 От ! оба 181 що Аді Те ва

ТО, ТВО о 000.Л005 0 0СТВО; тво, ЛВ ун сна ВК но ско В, оо Ед У; АД тв в

Теби | тво | щоби 3 тби | людно | тож 000 Ом 000ТВОм 00

Е Со! 5 ІД Я до Те/ ! Ра ня ; сої ЗУ Ж мі Аді | Те/ РИ Щі

Но» Но Но; Мехюбу | нон, ноб, ножа Нед 01 Но сої В Ши ШИ де 100 Ро її? Ї

Оз ек Ви А ос НН КАН о не ре НИ НАУ о: М, де 17 У ху Аді те, ву ЩО

Та БО; Тльба оту 000 Ле» 0400 ЛевО5 004 0 їйьО5 10 льбу пи ши: ши ше Еш до Те! ра; в рт» | чеО. 1 уро | хво; 1 хвої 0100 УВОх УВО 10; «во

Раз га Раз Баба». 000 Раю о баба о Ба» ев СИ ШЕ М А Те; с:

Бай» 1 ВО» бас» 00 раб 02 ОРВО раб». баб» Ра ! ше ни: и Кит МАО тв, Ра З ролю | то» то то» то ої тпюфу ої то» тю» лю, " се 1 0ВБ Я м Сад 10 тві Ра то то то то її та то то то ра ке в Ум; МА те Ра; ті люд 1. ТО тб. 3000735. 24.00. 31300020. спа ва й В я ВиКе НЕ Вис ви -- ВАК і У бе 1 БУ що хі А 1 те 0100 РУ т тю. 100тЬо тб | ло льо | ло то тю що бо | вві УФ Мі да те ! ва; і їв тьо по тво та то лю пю тло тю сої М у мор те се ШИ тим о 2070010 лю 00 лю. 00 лох | любо 307500. лов. " стор 8 м ши ш шиш миши

КТК НИ НИХ ЖАН КИНЕ те ИН ЕХ с лАННІ Не НИК: ТАН МИХ з Ше Ж ши кн ши и ши сом но а по п под ен НЕ М?

У нн Енн НН ИН КАК пиши о в п а о я п тя ИН ра У но йо оню, се СНИ Не МНН НИК ЗНАНІ хі зл ЧАН НИК з ЛИН Не, Ж пи и и и м пиши ни ши ши ши ше юю | мо000..-59 00 10 ЇМО мо 1 МУ

ОО сови Ми шо ро А оте ва! цій

МО; М і МА міх Мах і ех Мас М Кл Й пи ни ши шшшш Я до Те? ве ков ЗИ Мен АЖ А ИНА НЕ На НН НВ о НК ке, НН НИ НДАе ЯН ши пн шви ШО М Ав те! ШИ ШК ме | б... | уд у. вікове окко Я оходокко МО осонні се ток ко ВВ шо т -ї а СН Не -Я- ее 1 66 З 1 9 їй шишки шиш ще ма со ЗВ Мах - ши доц У 2 Моз інн нт - щі ї: тв М ; да. 0 Я, гі песен -- М М сл М шк ро ура | ідеш слианани Се Міде ЇМО ши ше вд У У ай мог Іі Ех ни ши тя ШИ ув ЇМО сей Ра чо во 717вь М МБО -- МО --- МІХ (мов | конк ЖЮв. У моо шк ши ші ня Мох. бої | кБО нео. вв вої мес» рю» 1. Мо, но | Моз шо шин МО». п Ен та мо Мо ; бо вк Ме; До МБО. Ав ! во М и г пе в ЩО мох пер ВК - м МО п ШЕ і МВт КО СМ Ав МБО. --Веосв. РА МВ. ! г та Мен. Мо МТ до | Моб о Мою о а (очно | нов шк ШИН: Ме. МБ 1. ТЕМ я Но со стен нин ни наш ові Мою 1 Моно СИ! ньо» Мною. о й Мбос ник те кв шої Мрабие і се ще. Мо нини ння дод не 2, "ж шк вана Моно М до си інш ше

Винос) он; НИ п. с н ее й | ов Та --ТВ0 ши ши: да! ба сах ши ооо сю СО у свої ке шифр пл! сов. тв соб 000 СО ши дей Сх ! со Є но ва Сб». и Ж їі ши ши ши: Шик: ше щи ! | І бе! і Сг ГІ ке нКл А Сто» во м ІЗ

Н плив р о ТУ с |. ши ши й Со В те го СТО

Се | сю сосни шо й Ко ниви внноси вия нн . яння Ук Ї бнбн ібн. 1. б0б. вит ВИМ ше | слон МД НИщИ З і Фе шва З своя | сіно спон. я- -еЬ»е ( Б 1 но - -----5 ва мМОосСь Моб От пня ся мех -Моо; Ро, щі ат кб» 200, 2Мо ув, і МоО МОБ

Й щі ! ї нина ви 7 АННИ овокююінннкя

Со, ооо (о іо моб» не Ацд/ об: 0 МО ви що ше ши м доох аю Ди шк Мао; бої лелим, ОСІ и Ас Є ! о тв і ; Моя її чі ! яв: М у ї і мес по ми -- Моб. Рі. ямою шини то |. мо режи ши меїмаю ши зви мо Ме 43 МАО мі маймаіб. оМеМею моаю. ДІ Щи со : Зв це моло шо др ол НЙ М п ; ламай 1. Мп/Мо : м Моз: шою А в і Мама МаЯМОйО ї о мк Мпа пеня тя ! Мт поса і Се - Мах ! м да Е ЯпоО» і оз 4 її

ШИ ма» Мо 1 М маю: | мо; тво мес». бої | Міпеое Мезох Мі | | ва Мас; 5-20 і Д

Мп ст Мо сті тв раї Ми ко Мп» М ви Годо МО со МЕ о ШНй руни ні зані це Мо: пе ВВ сні КН не Ро щоо, с НИ о МО нин АД Ввог ши пишне «Мак рн що Кос шин же це ! НЕО со вх -КвО; пн сни вв ве т с шише шишки й --- ВО - НВО) нн ши: и с нини ян шк о ше ше вних і Я юн нення 7 ка Нв» Я. їй ши: нини м нео; Ява ше пн Мом обо не Ва и Мозмах 0 Мозмиє В сли ли ши жи шия ССВок СЩОя Ов 0 се М Ме Со Момпу ЕН ін таб і гаї МазвОх.

Мем» Мама» | р 1 я-Ве хм : А Мово» 1 Мово) ;

Буимо Бад. СК Її Я МавОг» | майном шо ц В | МакВо. МБО»... Мово.

Мово: | медволь | МохВОзв.)

І дім се | 85 я ЩЕ о Ра? І і Ми Мах: | йкмМох (Мох Мод ШіМам ої Мор. (мав (Мох. на Моє Маса МАО Мао Мов Мао» Минов Мао

Со! | БМ 1 ду те! в

МН НИ ссе НЕ ствах вНни ніс ар хе МА жсе о ДН Все ле хи сЗК ВИНА ЗИ МИ вк Несе мою | со 5 | У М дві те, в ее нн их зесННН і МИ Нео НИКА ее не ет НК Но оо МИ мем ол ши шщ шо | дві Тв/ ва в

КОМОЮ МОЮ | ЯпМОоЄ» ) лХеМоЮв 1 лУМоЮе ОЕМ 1 РоМоюь. | Ломов. мам Со ВИ У Мі Аж те | РЕ в

Мао. Ммамлоя Ммамаб» Ммамябі. 0 Мамасья ! мама мампое мамо мамаюуя Ї ; ння МВ МОЮ МО ЛИЩО Мао. МО «дО

Маоми- (Со 5 де | м і Аді та; Ра кі що» МіазомМие Мао МаюМмеа | 0 Мами. | МечеМмеє Мао МаоМиє Ро Манми- бій Мои Мо. 41-01 М 01 МО 100 МОю 010 о МОм

Таблиця 8

Нанодроти (НД), леговані конкретними легуючими речовинами (ЛР) що шо ве | я вв сво | ши Ме ті шо

Пай нене меш сни еВ мо мо мо 251 сю мо вів,

Ма Ти ! й і.-- 580000 БВ, ото | лю ово ле | полю а ов | мо ГТ

Я ШЕ ж уУбх | уо тво сон | і я лю ло ло 151

Ненсі нен Пса те | я

Мої ту ! аа нн вон -иИ53--

оснллв. ЇЇ Ма ОЇ ті -0 4 М Ту шиттю р-н весни ! М і те жо МО убро

Мп ти

Мп ! ту

МО. 0 МО

Ї дення ! Ммоо 0.

І | Ми | ті но. | М. мо

Мао ще ся : ша -- В п о

Мб | МО, /

І Мп | т

МБ ек І Мом 000 Мово й мл ! ти

Мене Мою. бом те ! (Їм т шк сн ! Мб т ! 4 | ! сб 0.0

Мп ! ти р й ГОМ те

Ї со ми г М Й сш ВО КЕ Ох !

Ми ти мо; | моб, | мо і Мі І т м мМ мо

ША

І Ме ті (мес, | ОЗ уюох

Щ МА. те

Моб.

й рома СГ ся | Ма ту прирши ОО, І

ОМОМОЮ мумуаю | мумао

ЕК вюото М г Ту ! Мп й | ! нини і МИ Мис

Ї яко М ТЕ !

Ми! ТИ І --Маб; 0 Мас о Ммабу ) моаюо

Ма 00000ту во | --Кво; ВО . НАСЕ НИ щЩИ мес. с

Везо» ! Ми ! ТЕ "їв 00 во

Мп | ті ! Мом МазМиз- Мем та и боб |. В рак Ма ! те Е же зі і 4

Мово» мохвОЛ; Мово п Ми | ту ' мамо, | Маус 10. МАМ що Мп і Ті !

Ме Мпо, | МазмиОв 0 МобМаОв

Ми/ Ту ши шет мою; . І І М Мі і

НЕ мМоя нік Кк йьмех» йімаю 0 (лмоїе нн Ов М ди Ма ті «Мав. МР, ! М ! ТЕ ! моб. | мб, | моб : | Мп і ТЕ

МизОАМО; мамо шк шк

М Ті пенні ЕМО ХОМ т Ми | ти ;

Мамо Мами | Мамабе

МОМ ск М те

Мам п Мало мМ | Мазоїм а»

ШИ | УБОг о УОн

Як використовується в таблицях 1-8 та у всьому описі, композиція нанодроту, представлена

Е"/Е/ЕЗ і т.і..., де Е", Е? та ЕЗ кожний незалежно являє собою елемент або сполуку, що містить один або декілька елементів, відноситься до композиції нанодроту, яка складається з суміші Е",

Е? та ЕЗ. ЕЕ2/ЕЗ ії т.і. не обов'язково присутні в еквівалентних кількостях та не потребують формування зв'язку один з одним. Наприклад, нанодріт, що містить ГИМОО, відноситься до нанодроту, який містить Гі та МодО, наприклад, Г/МоО може відноситись до МодО-нанодроту, легованому Гі. В якості іншого прикладу нанодріт, що містить МаМпО-/Маоо, відноситься до нанодроту, який містить суміш МаМпО»: та МоО. Легуючі речовини можна додати в підходящій формі. Наприклад, в нанодроті з магнію оксиду, легованому літієм (Гі/Мо9с), Гі легуючу речовину можна включити в формі Г і20, Гі2СОз, ГІОН або інших придатних формах. І і може бути повністю включений в кристалічну решітку МОЯО -» (наприклад, (Гі, М9)О), також. Легуючі речовини для інших нанодротів можна включати аналогічно.

В деяких більш конкретних варіантах здійснення легуюча речовина вибрана з і і, Ва та 5г. В інших конкретних варіанти здійснення нанодроти містять Гі/Мо9О, Ва/мМоо, 5І/агОз, Ва/ агОз,

Мп/МагуУмО», МпгОз/МагУМО»х, МпизОз/МагУМОх, МоєМпоОз, Г/В/МаєМпОз, Ма/В/МаєМпОзв, 272Мог2гОв або МаМмМпоО./мМао.

В деяких інших конкретних варіантах здійснення нанодріт містить змішаний оксид Мп та Мод з або без В та з або без іі. Додаткові легуючі речовини для таких нанодротів можуть містити легуючі елементи, обрані з груп 1 та 2 та груп 7-13. Легуючі речовини можуть бути присутні в якості одних легуючих речовин або в комбінації з іншими легуючими речовинами. В конкретних специфічних варіантах здійснення нанодротів, що містять змішаний оксид Мп та Ма з або без В та з або без гі, легуюча речовина містить комбінацію елементів з групи 1 та груп 8-11.

Нанодроти, що містять змішані оксиди Мп та Мо, добре підходять для включення легуючих речовин через те, що атоми магнію можуть бути легко заміщені іншими атомами оскільки їх розмір порівняний з магнієм. Сімейство "легованих" МоєМпОв сполук з композицією М(оМа/(в- хМпОв, де кожний М незалежно являє собою легуючу речовину, як визначено в даному документі, та х дорівнює 0-6, може таким чином утворене. Окиснений стан Мп можна регулювати вибором різних кількостей (тобто, різних значень х) М з різними окисненими станами, наприклад, І іМа(в-оМпОзв буде містити суміш Мпи(ІМ) та Мп(М) з х«1 та суміш, що може включати Мп(М), Мп(МІ), Ми(МІї) з х»1. Максимальне значення х залежить від здатності конкретного атома М бути включеним в кристалічну структуру МоєМпоОвзв та отже варіює залежно від М. Вважають, що здатність регулювати стан окиснення марганцю, як описано вище, може мати застосовний ефект на каталітичну активність розкритих нанодротів.

Зо Приклади нанодротів, що містять Г/Мп/Ма/В та додаткову легуючу речовину. Включають:

ЦиИМпи/Ма/В, легований Со; П/Мп/Ма/В, легований Ма, ГЦ/Мп/Мо/В, легований Ве; Ц/Мп/Ма/В, легований АЇїЇ; П/Мп/Ма/В, легований НГ Г/Мп/Ма/В, легований 2г; П/Мп/Ма/В, легований 2п;

П/Мп/Ма/В, легований Ки, та Г/Мп/Мад/В, легований Са. Нанодроти, що містять ГИМп/Ма/В, легований різними комбінаціями цих легуючих речовин, також забезпечені. Наприклад, в деяких варіантах здійснення Г/Мп/Ма/В-нанодроти леговані Ма та Со. В інших варіантах здійснення

П/Мп/мМа/В-нанодроти леговані Са та Ма.

В інших варіантах здійснення забезпечені нанодроти, що містять МпЛ// з або без легуючих речовин. Наприклад, винахідники винайшли за допомогою високопродуктивних випробувань, що нанодроти, які містять Мп/Л// та різні легуючі речовини, є гарними каталізаторами в ОСМ реакції. Відповідно, в деяких варіантах здійснення Мп/Л/-нанодроти леговані Ва. В інших варіантах здійснення Мп//Л/-нанодроти леговані Ве. В іще одних варіантах здійснення Мп/Лл/- нанодроти леговані Те.

В будь-якому з вищевказаних варіантів здійснення Мп/Л/-нанодроти можуть містити ЗіОг2 підкладку. Альтернативно, застосування різних підкладок, таких як 2гО», НІО» та Іпг2Оз, в будь- якому з вищевказаних варіантів здійснення показали як такі, що сприяють ОСМ активності при зниженій температурі у порівнянні з таким самим каталізатором на підкладці з діоксиду кремнію з обмеженим зниженням селективності.

Нанодроти, що містять оксиди рідкоземельних металів або оксид ітрію, леговані різними елементами, є також ефективними каталізаторами в ОСМ реакції. В конкретних специфічних варіантах здійснення оксид рідкоземельного металу або оксигідроксид може бути будь-яким рідкоземельним металом, переважно Га, Ма, Ем, т, МБ, са. У певних варіантах здійснення нанодроти, які містять рідкоземельні елементи або оксид ітрію, легуюча речовина містить лужноземельні (група 2) елементи. Ступінь ефективності конкретної легуючої речовини є функцією використовуваних рідкоземельних елементів та концентрації лужноземельної легуючої речовини. На додаток до лужноземельних елементів додаткові варіанти здійснення нанодротів з рідкоземельних елементів або оксиду ітрію включають варіанти здійснення, де нанодроти містять лужні елементи в якості легуючих речовин, які додатково сприяють селективності ОСМ каталітичної активності легованого матеріалу. В ще інших варіантах здійснення вищевказаного нанодроти містять як лужний елемент, так і лужноземельний бо елемент в якості легуючої речовини. В додаткових варіантах здійснення додаткову легуючу речовину можна обрати з додаткового рідкоземельного елементу та груп 3, 4, 8, 9, 10, 13, 14.

Вищевказаний каталізатор з рідкоземельного елементу або оксиду ітрію може бути легований перед або після утворення оксиду рідкоземельного елементу або оксиду ітрію.

Одразу, сіль рідкоземельного елементу або оксиду ітрію змішують з сіллю попередника для формування розчину або зависі, яку сушать та потім прожарюють в діапазоні 400 "С-900 "С або від 500 "С до 700 "С. В іншому варіанті здійснення оксид рідкоземельного елементу або оксиду їтрію формують спершу шляхом прожарювання солі рідкоземельного елемента або оксиду та потім приводять в контакт з розчином, що містить легуючий елемент, перед висушуванням та прожарювання від 300 "С до 800 "С або від 400 "С до 700 "С.

В інших варіантах здійснення нанодроти містять І агОз або Гару(онН)х, де у знаходиться в діапазоні 0-1,5, х знаходиться в діапазоні 0-3, та 2уїх-3, леговані Ма, Мо, Са, 5г, Са, с, У, 2,

ІП, Ма, Ем, т, Се, са або їх комбінаціями. В додаткових варіантах здійснення нанодроти з

Іагоз або Гаду(онН)х леговані подвійними комбінаціями легуючих речовин, наприклад, Еш/Ма;

Ешса; Са/Ма; Ец/Зт; Еш/5г; Ма/5г; Се/Мо; са/Зт, Ма/Ма, Ма/У, Са/5г, Мма/Мо, са/Ма або

Зт/Ма. В деяких інших варіантах здійснення нанодроти з Гаг2Оз або ГаФду(онН)х леговані подвійною комбінацією легуючих речовин, наприклад, Са-Ма-Ма.

В інших варіантах здійснення нанодроти містять Ма2Оз або МаОХОН)»;», де у знаходиться в діапазоні 0-1,5, х знаходиться в діапазоні 0-3, та 2ужкх-3, леговані 5г, Са, КБ, Її, Ма або їх комбінаціями. В конкретних інших варіантах здійснення нанодроти з Ма2гОз або МаОХОН)х леговані подвійними комбінаціями легуючих речовин, наприклад, Са/5г або Кр/5г, Та/5г або

А/5Гг.

В інших прикладах легованих нанодротів нанодроти містять Мр2Оз УрОХОН);х, де у знаходиться в діапазоні 0-1,5, х знаходиться в діапазоні 0-3, та 2ужїх-3, леговані 5г, Са, Ва, Ма або їх комбінаціями. В конкретних інших варіантах здійснення Уб2Оз або МБОДОН)Х ОСМ нанодроти леговані подвійною комбінацією, наприклад, 5г/ма.

Інші приклади легованих нанодротів ЕигОз або ЕпОХОН)-нанодротів, де у знаходиться в діапазоні 0-1,5, х знаходиться в діапазоні 0-3, та 2укх-3, леговані 5г, Ва, т, й, Ма або їх комбінаціям, або подвійною комбінацією легуючих речовин, наприклад, 5г/Ма або Зт/ма.

Приклад легуючих речовин для нанодротів з Зт2Оз або 5тОУОН)», де х та у кожний незалежно являє собою ціле число від 1 до 10, включають 5г, та приклади легуючих речовин для нанодротів з М2Оз або ХОХ(ОН)»;, де у знаходиться в діапазоні від 0 до 1,5, х знаходиться в діапазоні 0-3, та 2укх-3, містять Са, Іа, Ма або їх комбінації. В конкретних інших варіантах здійснення нанодроти з МУ2Оз або МОуХОН)х містять подвійну комбінацію легуючих речовин, наприклад, 5г/Ма, Еи/у або Ма/Мма, або третинну комбінацію легуючих речовин, наприклад,

Ма/ма/не.

Нанодроти з рідкоземельних елементів, які без легування мають низьку ОСМ селективність, можна значно покращити легуванням для зниження їх активності згоряння. Особливо нанодроти, що містять СеО» та Рі2Оз, прагнуть мати сильну загальну окисну активність для метану, проте легування додатковими рідкоземельними елементами може значно зменшити активність згоряння та покращити загальну придатність каталізатора. Приклад легуючих речовин, які покращують селективність для нанодротів з Рігг6Оз або РГОХДОН);, де у знаходиться в діапазоні 0-1,5, х знаходиться в діапазоні 0-3, та 2укх-3, містять подвійні легуючі речовини, наприклад, Ма/Ма, ІГа/Ма або УбБ/5г.

В деяких варіантах здійснення легуючі речовини, присутні в нанодротах в, наприклад, менше ніж 50 ат. 95, менше ніж 25 ат. 95, менше ніж 10 ат. 95, менше ніж 5 ат. 95 або менше ніж 1 ат. 95.

В інших варіантах здійснення нанодротів атомне співвідношення (вага/вага) одного або декількох елементів-металів, обраних з груп 1-7 та лантаноїдів та актиноїдів, в формі оксиду та легуючої речовини знаходиться в діапазоні 1:1-10000-1, 1:1-100071 або 1:1-5007.

У додаткових варіантах здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 2 в формі оксиду та легуючу речовину з групи 1. У додаткових варіантах здійснення нанодроти містять магній та літій. В інших варіантах здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 2 та легуючу речовину з групи 2, наприклад, в деяких варіантах здійснення нанодроти містять магнію оксид та барій. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять елемент з лантаноїдів в формі оксиду та легуючу речовину з групи 1 або групи 2. У додаткових варіантах здійснення нанодроти містять лантан та стронцій.

Забезпечені різні способи одержання легованих нанодротів. В одному варіанті здійснення леговані нанодроти можна одержати сумісним осадженням металоксидного попередника нанодроту та попередника легуючої речовини. В цих варіантах здійснення легуючий елемент 60 може бути безпосередньо включеним в нанодріт.

Шаблон направленого синтезу нанодротів

В деяких варіантах здійснення нанодроти можна одержати в рідкій фазі, використовуючи відповідний шаблон. В цьому контексті відповідним шаблоном може бути будь-який синтетичний або природний матеріал або їх комбінація, який забезпечує сайти утворення зародків для зв'язування іонів (наприклад, іони елемента-металу та/або гідроксидні або інші аніони) та сприяє росту нанодроту. Шаблони можна обрати так, щоб конкретний контроль сайтів утворення зародків, в одиницях їх композиції, кількості та місцезнаходження, можна було досягти статистично значимим способом. Шаблони типово є лінійними або анізотропними за формою, таким чином направляючи ріст нанодроту.

На відміну іншого шаблону направленого одержання нанодротів, дані нанодроти типово отримують не з наночасток, розташованих на шаблоні в відновленому стані, які потім обробляють нагріванням та вплавляють в нанодріт. Такі способи цілком не застосовні для нанодротів, які містять один або декілька елементів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації. Навпаки, нанодроти одержують утворенням зародків окисненого елемента-металу (наприклад, в формі солі металу) та наступним ростом нанодроту. Нанодроти типово потім прожарюють для отримання бажаного оксиду, але прожарювання наночасток не є необхідним для формування нанодротів. 1. Біологічний шаблон

Через те, що пептидні послідовності показані як такі, що мають специфічну та селективну афінність зв'язування для багатьох різних типів іонів елементів-металів, переважними є біологічні шаблони, які включають пептидні послідовності в якості сайтів утворення зародків.

Крім того, біологічні шаблони можна створити як такі, що містять попередньо визначені сайти утворення зародків в попередньо визначених просторових положеннях (наприклад, розділені від декількох до десятків нанометрів).

Можна застосовувати як дикого типу, так і створені методами генетичної інженерії біологічні шаблони. Як розглянуто в даному документі, біологічні шаблони, такі як білки та бактеріофаг, можна створити на основі генетики для забезпечення контролю над типом сайтів утворення зародків (наприклад, шляхом контролю пептидних послідовностей), їх розташування на шаблонах та їх відносної щільності та/або співвідношення до інших сайтів утворення зародків.

Дивись, наприклад, Мао, С.В. та інші, (2004) 5Зсієпсе, 303, 213-217; ВеїІспег, А. та інші, (2002)

Зсіепсе 296, 892-895; ВеїІспег, А. та інші, (2000) Маїшиге 405 (6787) 665-668; Кеї55 та інші, (2004)

Мапоїіенегв, 4 (6), 1127-1132, Ніупп, С та інші, (2003) У). Магїег. Зсі., 13, 2414-2421; Мао, С.В. та інші, (2003) РМА5, 100 (12), 6946-6951, посилання на які таким чином включені посиланням в їх повноті. Це дозволяє контролювати композицію та розподілення сайтів утворення зародків на біологічному шаблоні.

Таким чином, біологічні шаблони можуть бути особливо ефективними для контрольованого росту нанодротів. Біологічні шаблони можуть бути біомолекулами (наприклад, білки), а також мультимолекулярними структурами біологічного походження, включаючи, наприклад, бактеріофаг, вірус, амілоїдне волокно та капсид. (а) Біомолекули

У певних варіантах здійснення біологічні шаблони являють собою біомолекули. В більш конкретних варіантах здійснення біологічні шаблони являють собою анізотропні біомолекули.

Типово біомолекула містить декілька субодиниць (елементарні ланки), об'єднані разом в послідовність за допомогою хімічних зв'язків. Кожна субодиниця містить, щонайменше, дві реактивні групи, такі як гідроксил, карбонова кислота та аміногрупа, які полегшують утворення зв'язку, який пов'язує субодиниці. Приклади субодиниць включають, але не обмежуючись: амінокислоти (як природні, так і синтетичні) та нуклеотиди. Відповідно, в деяких варіантах здійснення біомолекулярний шаблон являє собою пептид, білок, нуклеїнову кислоту, полінуклеотид, амінокислоту, антитіло, фермент або однониткову або двониткову нуклеїнову кислоту або будь-яку її модифіковану та/або розкладену форму.

Через те, що синтез білків може бути генетично направленим, білеьами можна легко оперувати та функціоналізувати для того, щоб він містив бажані пептидні послідовності (тобто, сайти утворення зародків) в бажаних місцях в первинній структурі білку. Білок можна потім зібрати для забезпечення шаблону.

Таким чином, в різних варіантах здійснення шаблони являють собою біомолекули - природні білки або білки, які можна розробити, щоб вони мали сайти утворення зародків для конкретних іонів. (р) Бактеріофаг

В одному конкретному варіанті здійснення біологічний шаблон містить М13 бактеріофаг, 60 який має або може бути створений, щоб мати одну або декілька конкретних пептидних послідовностей, зв'язаних в білкові оболонки. Фігура б схематично показує ниткоподібний бактеріофаг 400, в якому однониткова ДНК серцевина 410 оточена білковою оболонкою 420.

Оболонка складається головним чином з рМІПІ білків 424, які покривають довжину бактеріофага.

Кінці бактеріофага закінчуються малими білковими оболонками 430 (рі!), 440 (рм1), 450 (рмії) та 4АбО (рІХ).

Використовуючи генну інженерію, комплект різних, нових пептидних послідовностей (до 1072 унікальних пептидів) можна експресувати на поверхні фага, так, що кожний окремий фаг показує щонайменше одну унікальну пептидну послідовність. Ці ззовні розташовані пептидні послідовності можна тестувати шляхом повторюваних етапів відбору, ампліфікації та оптимізації на здатність контролювати утворення зародків та ріст конкретних каталітичних нанодротів.

Наприклад, в додатковому варіанті здійснення пептидні послідовності з одним або декількома специфічними сайтами утворення зародків, специфічних для різних іонів зв'язані в білкові оболонки. Наприклад, в одному варіанті здійснення білок оболонки являє собою рмі! з пептидними послідовностями з одним або декількома конкретними сайтами утворення зародків, специфічних для різних іонів, зв'язаних з ним. В інших додаткових варіантах здійснення пептидні послідовності, зв'язані з білююом оболонки, містять 2 або більше амінокислот, 5 або більше амінокислот, 10 або більше амінокислот, 20 або більше амінокислот або 40 або більше амінокислот. В інших варіантах здійснення пептидні послідовності, зв'язані з білюом оболонки, містять від 2 до 40 амінокислот, від 5 до 20 амінокислот або від 7 до 12 амінокислот.

Один з підходів для різних типів М1З3 бактеріофага складається в модифікації генетичного коду вірусу для зміни амінокислотної послідовності білку оболонки фага рміИ. Зміни в послідовності діють лише на останні амінокислоти рМІЇЇ білка, які є такими, що утворюють поверхню М1З3 фага, в той час як перші 45 амінокислот залишаються незмінними так, що упакування рМІ білків навколо фага не порушується. Шляхом зміни зовнішніх амінокислот на рРМІЇ білку характеристики поверхні фага можна змінювати на більші афінності до конкретних іонів металів та таким чином прискорювати селективний ріст конкретних неорганічних матеріалів на поверхні фага. (с) Амілоїдні волокна

Зо В іншому варіанті здійснення амілоїдні волокна можна застосовувати в якості біологічного шаблона, на якому іони металу можуть утворювати зародки та збиратись в каталітичний нанодріт. За конкретних умов один або декілька нормально розчинних білків (тобто, білок- попередник) може згинатись та збиратись в ниткоподібну структуру та ставати нерозчинним.

Амілоїдні волокна типово складаються з агрегованих В-ниток, незалежно від походження структури білка-попередника. Як застосовується у даному документі, білок-попередник може містити природні або синтетичні амінокислоти. Білок-попередник може бути додатково модифікований кінцевими групами з жирних кислот. (а) Вірус та капсид

У додаткових варіантах здійснення вірус або капсид можна застосовувати в якості біологічного шаблона. Аналогічно бактеріофага вірус також містить білкову оболонку та нуклеїновокислотну серцевину. Особливо віруси анізотропних форм, такі як вірусні волокна, придатні для утворення зародків та росту каталітичних нанодротів, описаних в даному документі. Крім того, вірус можна генетично змінити для експресії конкретних пептидів на його оболонці для бажаного зв'язування з іонами. Віруси, які мають довгасту або волокнисту структури, включають такі, які описані в, наприклад, СПпгізорпег Кіпд, СепеїйїсаПйу Епдіпеегей

Мігизев, (Ед) Віоз Зсієпійіс (2001).

У певних варіантах здійснення вірус може мати свої генетичні матеріали видаленими, та лише зовнішня білкова оболонка (капсид) залишається в якості біологічного шаблона. 2. Утворення зародків

Утворення зародків являє собою процес формування неорганічного нанодроту іп 5йМи перетворенням розчинних попередників (наприклад, солей та аніонів металів) в нанокристали в присутності шаблона (наприклад, біологічного шаблона). Типово, утворення зародків та ріст мають місце через багато сайтів зв'язування вздовж довжини біологічного шаблона одночасно.

Ріст продовжується, доки структура, що складає біологічний шаблон, не сформується. В деяких варіантах здійснення ця структура є монокристалічною. В інших варіантах здійснення структура є полікристалічною, та в інших варіантах здійснення структура є полікристалічною. За необхідності, після завершення синтезу органічний біологічний шаблон (наприклад, бактеріофаг) можна видалити термічною обробкою (300 "С) в повітрі або кисні, без значного впливу або на структуру, або форму неорганічного матеріалу. До того ж, легуючі речовини 60 можуть бути або одночасно включені під час процесу росту, або в іншому варіанті здійснення легуючі речовини можуть бути включені за допомогою технік просочування. (а) Способи вирощування нанодротів

Фігура 7 показує блок-схему процесу утворення зародків для формування нанодроту, що містить оксид металу. Спочатку готують розчин фага (блок 504), до якого додають попередник солі металу, що містить іони металу (блок 510). Потім додають попередник аніону (блок 520).

Констатували, що в різних варіантах здійснення додавання іонів металу та попередника аніонів можуть бути одночасними або послідовними в будь-якому порядку. За відповідних умов (наприклад, рН, молярне співвідношення фага та солі металу, молярне співвідношення іонів металу та аніонів, швидкість додавання і т.і-) іони металу та аніони зв'язуються з фагом, утворюють зародки та ростуть в нанодріт композиції МиХиир (блок 524). Після прожарювань нанодроти, що містять МиХи, трансформують в нанодроти, що містять оксид металу (МхОу) (блок 530). Необов'язковий етап легування (блок 534) включає легуючу речовину (ОР) в нанодроти, що містять оксид металу (МхОу, де х та у кожний незалежно являє собою число від 1 до 100.

Таким чином, один варіант здійснення забезпечує спосіб одержання металоксидного нанодроту, що містить декілька оксидів металів (МхОу), причому спосіб включає: а) забезпечення розчину, який містить декілька біологічних шаблонів;

Б) введення щонайменше одного іону металу та щонайменше одного аніону в розчин за умов та протягом часу, достатнього для сприяння утворенню зародків та росту нанодроту, що містить декілька солей металів (МтХпа2р) на шаблоні; та с) перетворення нанодроту (МіпХп2р) в металоксидний нанодріт, що містить декілька оксидів металів (МхОУ), де:

М являє собою в кожному випадку незалежно елемент-метал з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів або актиноїдів; Х являє собою в кожному випадку незалежно гідроксиди, карбонати, бікарбонати, фосфати, гідрофосфати, дигідрофосфати, сульфати, нітрати або оксалати; 7 являє собою 0; п, т, х та у кожний незалежно являє собою число від 1 до100; та р являє собою число від 0 до 100.

В конкретних варіантах вищевказаного два або більше різних іонів металів можна

Зо застосовувати. Це продукує нанодроти, які містять суміш двох або більше оксидів металів. Такі нанодроти можуть бути переважними в конкретних каталітичних реакціях. Наприклад, в деяких варіантах здійснення нанодріт може містити два або більше різних оксидів металів, де щонайменше один з оксидів металів має гарну ОСМ активність та щонайменше один оксид металу має гарну ООН активність.

У певних варіантах здійснення вищевказаного заявники знайшли, що може бути переважним виконанням багато послідовних додавань іону металу. Ця техніка додавання може бути особливо застосовною для варіантів здійснення, де два або більше різних іонів металів застосовуються для формування змішаного нанодроту (МІМ2ХхУуУ, де М! та М2 є різними елементами-металами), який можна перетворити в М1М20;, наприклад, прожарюванням.

Повільне додавання можна виконувати протягом будь-якого періоду часу, наприклад, від 1 дня до 1 тижня. При цьому застосування шприцевого насосу може бути переважним. Повільне додавання компонентів допомагає забезпечити те, що вони будуть утворювати зародки на біологічному шаблоні замість неселективного осадження.

В різних варіантах здійснення біологічні шаблони є фагами, як визначено в даному документі. У додаткових варіантах здійснення іон металу забезпечують додаванням однієї або декількох солей металів (як описано в даному документі) в розчин. В інших варіантах здійснення аніон забезпечують додаванням одного або декількох попередників аніону в розчин.

В різних варіантах здійснення іон металу та аніон можна ввести в розчин одночасно або послідовно в будь-якому порядку. В деяких варіантах здійснення нанодріт (МтХпиг2р) перетворюють в металоксидний нанодріт прожарюванням, яке є термічною обробкою, яка трансформує або розкладає МиХа2р-нанодріт в оксид металу. У ще одному варіанті здійснення спосіб додатково містить легування металоксидного нанодроту легуючою речовиною.

Перетворення нанодроту в оксид металу типово включає прожарювання.

В варіанті вищевказаного способу змішані оксиди металів можна одержати (у порівнянні з сумішшю оксидів металів). Змішані оксиди металів можна представити наступною формулою

МІАУМахМ3у0;, де МІ, М2 та М3 кожний незалежно відсутній або є елементом-металом, та у/, х, у та 7 являють собою цілі числа так, щоб загальний заряд був врівноваженим. Змішані оксиди металів, що містять більше ніж три метали, також розглянуті та можуть бути одержані аналогічним способом. Такі змішані оксиди металів знаходять придатність в різноманітних бо каталітичних реакціях, розкритих в даному документі. Одним ілюстративним змішаним оксидом металів є МахтоМпму5О:7 (приклад 18).

Таким чином, один варіант здійснення забезпечує спосіб одержання нанодроту зі змішаних оксидів металів, що містить декілька змішаних оксидів металів (М1УмМахмМ3,0;), причому спосіб включає: а) забезпечення розчину, що містить декілька біологічних шаблонів;

Юр) введення солей металів, що містять М1, М2 та М3, в розчин за умов та протягом часу, достатнього для сприяння утворенню зародків та росту нанодроту, який містить декілька солей металів на шаблоні; та с) перетворення нанодроту в нанодріт зі змішаних оксидів металів, який містить декілька змішаних оксидів металів (М1Х4М2хМЗУО»), де:

МІ, М2 та М3 являють собою в кожному випадку незалежно елемент-метал з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів або актиноїдів; п, т, х та у кожний незалежно являє собою число від 1 до 100; та р являє собою число від 0 до 100.

В інших варіантах здійснення дане розкриття забезпечує спосіб одержання металоксидних нанодротів, який може не потребувати етапу прожарювання. Таким чином, в деяких варіантах здійснення спосіб одержання металоксидних нанодротів включає: (а) забезпечення розчину, який містить декілька біологічних шаблонів; та (р) введення сполуки, що містить метал, в розчин за умов та протягом часу, достатнього для сприяння утворенню зародків та росту нанодроту (МпУп) на шаблоні; де:

М являє собою елемент-метал з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів або актиноїдів;

У являє собою 0; п та т кожний незалежно являє собою число від 1 до 100.

В деяких конкретних варіантах здійснення вищевказаного способу М являє собою перехідний метал з початку ряду, наприклад М, МБ, Та, Ті, 27, НІ, МУ, Мо або Сг. В інших варіантах здійснення оксид металу являє собою УМОз. У ще одному варіанті здійснення спосіб додатково включає легування металоксидного нанодроту легуючою речовиною. В деяких додаткових варіантах здійснення додають реагент, який перетворює сполуку, що містить метал, в оксид металу.

В іншому варіанті здійснення нанодроти одержують за допомогою солей металів чутливий до гідролізу води, наприклад, МЬСІ5, МУ/Сів, ТіСіч, 2и"Сі4. Шаблон можна помістити в етанол разом з сіллю металу. Воду потім повільно додають до реакції для перетворення солей металів в покритий оксидом металу шаблон.

Зміною умов утворення зародків, включаючи (без обмеження): час інкубації фага та солі металу; час інкубації фага та аніону; концентрацію фага; концентрацію іону металу, концентрацію аніону, послідовність додавання аніону та іонів металів; рН; послідовності фагів; температуру розчину на етапі інкубації та/або етапі росту; типи солей попередника метала; типи попередника аніона; швидкість додавання; кількість додавань; кількість солі металу та/або попередника аніона для додавання, час, який проходить між додаваннями солі металу та попередника аніона, включаючи, наприклад, одночасне (нульовий проміжок) або послідовними додаваннями з наступним відповідним часом інкубації для солі металу та попередника аніона, стабільні нанодроти різних композицій та властивості поверхні можна одержати. Наприклад, у певних варіантах здійснення рН умов утворення зародків складає щонайменше 7,0, щонайменше 8,0, щонайменше 9,0, щонайменше 10,0, щонайменше 11,0, щонайменше 12,0 або щонайменше 13,0.

Як вказано вище, швидкість додавання реагентів (наприклад, солі металу, оксиду металу, попередника аніона і т.і-) є одним параметром, який можна контролювати та змінювати для отримання нанодротів з різними властивостями. Під час додавання реагентів в розчин, який містить існуючий нанодріт та/"або шаблонний матеріал (наприклад, фаг), досягається критична концентрація, для якої швидкість осадження твердих речовин на існуючий нанодріт та/або шаблонний матеріал підбирає швидкість додавання реагентів до реакційної суміші. На цьому етапі концентрація розчинного катіона стабілізується та припиняє рости. Таким чином, ріст нанодроту можна контролювати та максимізувати підтримкою швидкості додавання реагентів так, щоб підтримувати близько до концентрації перенасичення катіона. Це допомагає забезпечити, щоб не виникало небажане утворення зародків. Якщо перенасичення аніона (наприклад, гідроксиду) переходить межі, тоді нова тверда фаза може почати утворення зародків, що сприяє неселективному осадженню твердих речовин, замість росту нанодроту.

Таким чином, для селективного осадження неорганічного шару на існуючий нанодріт та/або 60 шаблонний матеріал, швидкість додавання реагентів необхідно контролювати для уникання досягнення перенасичення розчину, який містить суспендовані тверді речовини.

Відповідно, в одному варіанті здійснення реагент повторно додають малими дозами для повільного нарощування концентрації реагенту в розчині, який містить шаблон. В деяких варіантах здійснення швидкість додавання реагенту є такою, щоб концентрація реагенту в розчині, який містить шаблон, склала близько (але менше ніж) точки насичення реагенту. В деяких інших варіантах здійснення реагент додають порційно (тобто, поетапне додавання), замість безперервного. В цих варіантах здійснення кількість реагенту в кожній порції та час між додаванням кожної порції контролюють так, щоб концентрація реагенту в розчині, який містить шаблон, склала близько (але менше ніж) точки насичення реагенту. У певних варіантах здійснення вищевказаного реагент являє собою катіон металу, хоча в інших варіантах здійснення реагент являє собою аніон.

Початкове утворення зародка кристалізації на шаблоні можна отримати аналогічним способом, описаним вище, де концентрація реагенту підвищується до близько, але не вище, точки перенасичення реагенту. Такий спосіб додавання полегшує утворення зародків твердої фази на шаблоні, замість гомогенного утворення зародків без затравки. В деяких варіантах здійснення бажано застосовувати більш повільну швидкість додавання реагентів під час початкової фази утворення зародків в якості зниження перенасичення через те, що шаблон може бути зовсім малим на цій стадії. Коли сформувався перший шар твердої речовини (тобто, нанодріт) на шаблоні, тоді швидкість додавання можна підвищити.

В деяких варіантах здійснення швидкість додавання реагентів контролюють так, щоб швидкість осадження була порівняною з швидкістю додавання реагенту. В цих варіантах здійснення нанодроти, які містять два або більше різних металів можна одержати контролем швидкостей додавання двох або більше різних розчинів катіонів металів так, щоб концентрація кожного катіона в шаблонному розчині підтримувалась при або близько (але не вище) точки насичення кожного катіона.

В деяких варіантах здійснення оптимальна швидкість додавання (та розмір шагу при застосуванні поступових додавань) контролюють як функцію температури. Наприклад, в деяких варіантах здійснення швидкість росту нанодроту прискорюється при більш високих температурах. Таким чином, швидкість додавання реагентів регулюють відносно температури

Зо шаблонного розчину.

В інших варіантах здійснення моделювання (ітераційне числове замість алгебраїчного) процесу росту нанодроту застосовують для визначення оптимальних концентрацій розчину та стратегій рециркуляції супернатанту.

Як вказано вище, швидкість додавання реагентів можна контролювати та модифікувати для зміни властивостей нанодротів. В деяких варіантах здійснення швидкість додавання джерела гідроксиду можна контролювати так, щоб рН шаблонного розчину підтримувався на бажаному рівні. Цей спосіб може потребувати спеціалізованого обладнання, та в залежності від швидкості додавання можливий потенціал для місцевих піків в рН через додавання джерела гідроксиду.

Таким чином, в альтернативному варіанті здійснення даного розкриття забезпечується спосіб, де розчин шаблона містить слабку основу, яка повільно утворює гідроксид іп-5йи, запобігаючи потребі в автоматичній послідовності додавання.

В вищевказаному варіанті здійснення органічні епоксиди, такі як без обмеження пропіленоксид та епіхлоргідрин, застосовують для повільного збільшення рН розчину шаблона без потреби в автоматичному контролі РН. Епоксиди являють собою протонний акцептор та переносять необоротну реакцію відкриття кілець з нуклеофільним аніоном попередника оксиду металу (такого як без обмеження Сі або МО»з). Сумарний ефект є слабким однорідним підвищенням рН для формування гідроксичасток металу в розчині, які осаджуються на поверхні шаблона. В деяких варіантах здійснення органічний епоксид є пропіленоксидом. Привабливою ознакою цього способу є те, що органічний епоксид можна додати увесь одночасно, нема вимог до послідовних додавань органічного епоксиду для зростання металоксидних оболонок протягом часу реакції. Через еластичність "зроблених з епоксиду" оболонок, очікується, що багато різних варіантів здійснення можна використовувати для отримання нових матеріалів на шаблонах (наприклад, нанодротів). Наприклад, нанодроти зі змішаних оксидів металів можна одержати починаючи з відповідних співвідношень попередників оксидів металів та пропіленоксиду в присутності бактеріофага. В інших варіантах здійснення осадження оксиду металу на бактеріофага можна виконати поступово для одержання матеріалів серцевина/оболонка (описаних більш детально нижче). (р) Сіль металу

Як вказано вище, нанодроти одержують утворенням зародків іонів металу в присутності бо придатного шаблону, наприклад, бактеріофага. В цьому сенсі будь-яку розчинну сіль металу можна використовувати в якості попередника іонів металу, які утворюють зародки на шаблоні.

Розчинні солі металів металів з груп 1-7, лантаноїдів та актиноїдів особливо застосовні та всі такі солі розглянуті.

В одному варіанті здійснення розчинна сіль металу містить хлориди, броміди, йодіди, нітрати, сульфати, ацетати, оксиди, оксигалогеніди, оксинітрати, фосфати (включаючи гідрофосфат та дигідрофосфат) або оксалати елементів-металів з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації. В більш конкретних варіантах здійснення розчинна сіль металу містить хлориди, нітрати або сульфати елементів-металів з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації. Дане розкриття розглядає всі можливі хлоридні, бромідні, йодидні, нітратні, сульфатні, ацетатні, оксидні, оксигалогенідні, оксинітратні, фосфатні (включаючи гідрофосфатні та дигідрофосфатні) та оксалатні солі елементів-металів з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації.

В іншому варіанті здійснення сіль металу містить ГіСІ, ГіВг, СП, СІМОз, 2504, ГПІСО»СН»,

І2б2Ох, Масі, МаВг, МаїЇ, МамМмОз, Ма»25О»х, МаСО2гСНз, МагОС2О4, КСІ, КВг, КІ, КМОз, Ке»5Оо»,

КСО»СН», КгОгО», ВЬСІ, ВЬВг, ВБІ, ВрМО», Ар250х, ВЬСО»СН», Вр2С2Оа, О5СІ, С5Вг, С5і, СеМО»з, б52504, б5бО2СНз, 052020, Весі», ВевВіг», Веїг, Ве(МОз)2, Ве5О», Ве(СО2сСнНвз)», ВеСгОз, МасСіг,

МавВіІг, Маї!», Ма(МОз)2, Ма5О», Ма(СО2СНз)г, М9О2О», Сасіг, СавВіг, Са!», Са(МОз)г2, Сабох,

Са(Соосн»з)», СаСгО»м, 5гСі», 9ГВІ2, ЗП, ЗИ(МОз)2, 5150, 5ИСО»СНз)2, 5гО20м, Васі», ВавВг», Ваї»,

Ва(Моз)2, ВазОх, Ва(СО2СНз)», ВаС2гО», ЗсСіз, ЗсВіз, ЗсіІз, ЗС(МОз)з, Зс2(5О4)з3, ЗС(СО2СНЗ)з,

Зс2(С20О4)3, МОСіІз, МВіз, МіІз, М(МОз)з, У2(5О4)з3, М(СО»СНз)з, М2(С2О4)з, ТІСІс, ТіВга, ТіІч, ТІ(МОЗз)4,

Т(5О4)2, Т(СО»СНвз)я, Ті(СгОг)», 2гСії, 24тОСІ2, Віз, 2П4л, 4ЧМОз)ї, 2тО(МОз)2», 2(5О4)», (СО СНз), 2((О204)2, НІС», НІВга, НІ, НКМОз)«, НКЗО»з)2, НКИСО»СНЗз)4, НКОгО»)», І асіз, І аВігз,

І аЇз, ГасгмМоз)з, І аг(50О4)з, І а(СО2СНз)з, І аг(С2О4)з, МИСІ», М/СіІз, М/СіІх, М/Сі5, М/СіІв, М/Вгг, МУВІіз,

МУВга, МУВі5, МУВгв, ММІ2, ММІз, ММІ4, ММІ5,ММІв6, ММ(МОз)2, ММ(МОз)з, ММ(МОз)4, ММ(МОз)5, УМ(МОз)в,

М(СО2СНЗз)2, М(СО»СНз)з, ММ(СО2СНз)я, УМ(СО2СНз)5, УМ(СО»СНвз)в, МС2Ом, М/2(С20О4)з, ММ(Сг2О4)»,

МУ2(С204)5, ММ(О2О4)6, МоСіх, МписСі2, МпсСіз, МиВігг, МпВгіз, Мпіг, Мпіз, Мп(МОз)2, Мп(МОз)з, Мп5Ох,

Мпи2(5054)з3, Мп(СО2СНз)г6, Мп(СО»СНз)з, МпО2О», Мп2(О2054)з, МосСі», МосСіз, МосСіх, МосСі5, МоВі»,

МоВіз, МоВга, МоВіз, Мої», Моїз, Мої, Моїх, Мо(МОз)2, Мо(МОз)з, Мо(МОз)4, Мо(МОз)5, Мо5оО»,

Мо2(5О4)3, Мо(5О4)2, Мог2(5О4)5, Мо(СО2СНз)», Мо(СО2СНз)з, Мо(СО2СНз)х, Мо(СО2сНЗ)»5,

Зо МосС2гО»5, Мо2(С2О4)з, Мо(С2О4)2, Мог(С2О4)5, МС, МО», МОїз, МС, МВг, МВіг, МВіз, МВга, МІ, Міг, МІіз,

МІї, ММОз, М(МОз)2, М(МОз)з, М(МОз)4, Мг5О4, МБО, Ма(5О)з, М(5О4)4, МСО»СНаз, М(СО»СНВЗ)»,

М(бО2СН»з)з, М(СО»2СНз)х, М2б2Оз, МО2Оз, М2(б2О4)3, М(О2О4)4ї, Масіз, МавВгз, Маїз, Ма(МоОз)з,

Маг(504)3, Ма(СО2СНз)з, Маг(С2О4)з3, ЕиСіз, ЕиВіз, Еціз, Еш(МОз)з, Ециг(5О4)з3, ЕщЩСО»СН З)»,

Ечг(С2Оз4)з, РіСіз, РІВіз, Ріїз, РІ(МОз)з, Рг2г(5О4)з3, РІИСО»СНЗ)з, Ріг(С2О4)з3, 2ТОСіІз, ЗтВіз, Зтіз, 0 Зт(МОз)з, Зт2(5О4)з3, Зт(СО2СН»з)з, 5т2(О20О4)з, СесСіз, СеВіз, СеїЇз, Се(МОз)з, Се»(5О4)з,

Се(СоОосн»)з, Сег(С2Ох)з або їх комбінації.

В більш конкретних варіантах здійснення сіль металу містить МаосСіг, І асСіз, 2иСім, М/Сіа,

Мосіх, МисСіг, МписСіз, Ма(МОз)», І а(МОз)з, 2ТОСІ2, Мп(МОз)2, Мп(МО»з)з, 2гО(МОз)», 2(МОз) 4 або їх комбінації.

В інших варіантах здійснення сіль металу містить МасСіз, МаВгз, Маїз, Ма(МОз)з, Ма»(5О)з,

Ма(СО2сСнН»з)з, Маг(С2гОз4)з, ЕисСіз, ЕиВіз, Ешціз, ЕшщМО»з)з, Еиг(5О4)з, ЕЩСО»СНв)з, Ециг(СгОа)з, РгСіз,

РіВіз, Різ, РІ(МОЗз)з, Ріг(5О4)з, РІ(СО»СНЗ)з, Ркг(СгОз)з або їх комбінації.

В ще інших варіантах здійснення сіль металу містить Мо, Са, Мо, ММ, Га, Ма, т, Єи, М, Мп, 27 або їх суміші. Сіль може бути в формі (окси)хлоридів, (окси)нітратів або вольфраматів. (с) Попередник аніона

Аніони або протиіони іонів металу, які утворюють зародки на шаблоні, забезпечені в формі попередника аніона. Попередник аніона дисоціює в рідкій фазі та вивільняє аніон. Таким чином, попередник аніона може бути будь-якою стабільною розчинною сіллю з бажаним аніоном.

Наприклад, основи, такі як гідроксиди лужних металів (наприклад, натрію гідроксид, літію гідроксид, калію гідроксиди) та амонію гідроксид є попередниками аніона, який забезпечує іони гідроксиду для утворення зародків. Карбонати лужних металів (наприклад, натрію карбонат, калію карбонати) та амонію карбонат є попередниками аніона, які забезпечують іони карбонатів для утворення зародків.

У певних варіантах здійснення попередник аніона містить один або декілька гідроксидів металів, карбонатів металів, бікарбонатів металів або оксалатів металів. Переважно, метал являє собою лужним або лужноземельним металом. Таким чином, попередник аніона може містити будь-який один з гідроксидів, карбонатів, бікарбонатів або оксалатів лужних металів; або будь-який один з гідроксидів, карбонатів, бікарбонатів або оксалатів лужноземельних металів. 60 В деяких конкретних варіантах здійснення один або декілька попередників аніона містять

ПОН, маон, кон, ЗОН)», Ва(он)г, Ма2СОз, КгСО»з, Мансо»з, КНСО» та МАКОН, де К вибраний

З Н та С:/-Свалкілу. Солі амонію можуть забезпечити конкретні переваги в тому, що існує менша можливість включення небажаних металічних домішок. Відповідно, в ще одному варіанті здійснення попередник аніона містить гідроксид амонію.

Розміри нанодротів порівняні з такими біологічних шаблонів (наприклад, фаг), хоча вони можуть мати різні співвідношення довжини до ширини, такі як більш довгий ріст, можна застосовувати для збільшення діаметра, в той час як довжина буде зростати за розміром при значно меншій швидкості. Відстань між пептидами на поверхні фага контролює місце утворення зародків та розмір каталітичного нанодроту на основі стеричного утруднення. Інформація про конкретну пептидну послідовність може (або має можливість) обумовлювати ідентичність, розмір, форму та кристалічний вигляд каталітичного нанодроту, який утворюється. Для досягнення бажаної стехіометрії між елементами-металами, підкладкою та легуючими речовинами, багато пептидів, специфічних для цих окремих матеріалів можуть сумісно експресуватись в тому самому фагу. Альтернативно, солі-попередники для матеріалів можна комбінувати в реакції при бажаній стехіометрії. Техніки для розмноження та очищення фага є добре описаними, сталими та масштабованими. Багатокілограмові кількості фага можна легко продукувати, таким чином гарантуючи прямий шлях до великих, промислових кількостей.

Типові функціональні групи в амінокислотах, які можна використовувати для збільшення афінності поверхні фага до іонів металу, включають: карбоновокислотну (-СООН), аміно (-МНз" або -МН»), гідроксильну (-ОН) та/або тіолову (-ЗН) функціональні групи. Таблиця 9 підсумовує ряд ілюстративних фагів, застосовних в даному винаході для одержання нанодротів з неорганічних оксидів металів. Послідовності в таблиці 9 відносяться до амінокислотної послідовності РМІЇ білка (однолітерний амінокислотний код). Підкреслені частини показують кінцеві послідовності, які змінювались для збільшення афінності поверхні фага до іонів металів.

ЗЕО ІЮО МО 14 представляє дикий тип рМмІПІ білка, в той час як ЗЕО ІЮ МО 15 представляє дикий тип рМІЇЇ білка, включаючи частину сигнального пептиду (жирний).

Таблиця 9

Йон Послідовність !

На: ОМА ИМЕНИ НН НН НН НН НН 00 1 АЕЕОБЕОРАКААЕМЗЕОАБАТЕМОСТАУАММУУМУМОАТІВІКІРККЕТЕКАВ 57 ГТ ЕЕОБООРАКААЕНОІ ОАВАТЕМІСУАМАМУУМУСАТІСІКІЕККЕТВКАВС 37 АЕЕЕОРАКААЕМВОАВАТЕТСТАМАМУУУМЗАТІСІКІЕККЕТВКАВ

І //// / БЕБОРАКААРМБІОАБАТЕУЮУАУУАМУУМІУСАТІСІКІЕККЕТВКАВ 8.0... ЛЕЕЕЕОРАКААЕМВІ ОДЗАТЕУІЗТУАУАМУУУМОЗАТІСІКІЕККЕТЗКАЗ 8.4. АЕЕАДЕОРАКААЕМОГОАВАТЕМІСУАМАМУУМІУСАТІСІКІРККЕТВКАВ

ЩІ Е ЕЕХЕВОРАКААК МЕ САВАТЕ МО УАМАМУАНМОСАТІСІКСЕККЕТОКАВ пи ос З ІНН

Е АЕОООРАКААЕМЗІ ОАЗАТЕУІВУАМІАМУУУМСАТОЇКЬЕККЕТЗКАЗ

57771 АУВоВЕРСООРАКААЕИВКОАЗАТЕХ СУАМАМУУМУСАПОЇКИ ККЕТВК не 1А5 СББРОЗБВВАКАЛЕМВІ САЗАТЕУІЗУАЛИМАМАУ ММ САТІСІКЕККЕТЗКА

С ГАВЕТООАМЕОРАКААЕМВІОАЗАТЕУІВУАМАМУУМІУОАТІВІКІЕККРТОК т | АДАВЕТОСАМОРАКААЕМВІ САБАТЕМІСУАЛАМУУУТМОАТІСІКІ ЕККЕТ5И 113 | АЕРОНОАМРЕОРАКААЕМБІ ОАВАТЕУІОУАМАМУУММУВАТІСІКСЕККЕТО, мн о в нн

Я 3. АЕВОВОРАКААЕНВ ОАВАТЕ МОУ АУУАМУУМІУОАТІВІКСРККЕТВКАВ рї5 | МККБІМІКАЗМАМАТІУРМІБЕА 11111 АБООООРАКААЕМВІ ОАВАТЕХІОУАМАМУУУМОАТІСІКІЕККЕТЕКАВС 3. Структури серцевина/оболонка

Зо У певних варіантах здійснення нанодроти можна вирощувати на нанодроті-підкладці, який не має або має іншу каталітичну властивість. Фігура 8 показує ілюстративний спосіб 600 вирощування структури серцевина/оболонка. Аналогічно фігурі 7 одержують розчин фага (блок 604), до якого послідовно додають першу сіль металу та перший попередник аніона (блоки 610 та 620) за відповідних умов для сприяння утворенню зародків та росту нанодроту (Мі пи х 1 м2рі) на фагу (блок 624). Потім поступово додають другу сіль металу та другий попередник аніона (блоки 630 та 634) за умов які викликають утворення зародків та ріст оболонки Ма т2 х 2п22рг на нанодроті Мі ті х 112 рі (блок 640). Після прожарювань нанодроти структури серцевина/оболонка

МІ х 10у1/М2 х 20у2 формують, де х1, ут, х2 та у2 кожний незалежно являє собою число від 1 до 100, та р1 та р2 кожний незалежно являє собою число від 0 до 100 (блок 644). Додатковий етап просочення (блок 650) продукує нанодріт, який містить легуючу речовину та який містить серцевину з МІ1 х 10уї, покриту оболонкою з М2 х 2Оу». В деяких варіантах здійснення МІ являє собою МО, АЇ, Са, Са або 2. У певних варіантах здійснення вищевказаного М1 являє собою Мп, та М2 являє собою Мо. В інших варіантах здійснення МІ являє собою Мо, та М2 являє собою

Мп. В інших варіантах здійснення М1 являє собою і а, та М2 являє собою Мо, Са, 5г, Ва, 2т, Ма,

У, М, Би, 5т або Се. В інших варіантах здійснення М1 являє собою МО, та М2 являє собою Ї а або Ма.

В інших варіантах здійснення МІ х Оу; містить І а2Оз, хоча в інших варіантах здійснення М2 х 2ФОу2 містить Гаг2Оз. В інших варіантах здійснення вищевказаного Мі х «СОуї або М2 х 20у2 додатково містять легуючу речовину, де легуюча речовина містить Ма, Мп, Ре, 2тг, 5г, Ва, М або їх комбінації. Інші конкретні комбінації нанодротів з серцевиною/оболонкою також передбачені в обсязі даного опису.

Таким чином, один варіант здійснення забезпечує спосіб одержання металоксидних нанодротів в структурі серцевина/оболонка, причому спосіб включає: (а) забезпечення розчину, який містить декілька біологічних шаблонів; (Б) введення першого іона металу та першого аніона в розчин за умов та протягом часу, достатнього для сприяння утворенню зародків та росту першого нанодроту (Міт! х Тп12р1) на шаблоні; та (с) введення другого іона металу та необов'язково другого аніона в розчин за умов та протягом часу, достатнього для сприяння утворенню зародків та росту другого нанодроту (М2та х 2п22рг) на першому нанодроті (Мт! х 1п12р1); (4) перетворення першого нанодроту (Міт!і х 1п12р1і) та другого нанодроту (М2т2 х 2п220р2) в відповідні нанодроти з оксидів металів (М1 х 10Уу1) та (М2 х 20у2), де:

МІ та М2 є однаковими або відмінними та незалежно обрані з елемента-металу; Х1 та Х2 є однаковими або відмінними та незалежно являють собою гідроксиди, карбонати, бікарбонати,

Зо фосфати, гідрофосфати, дигідрофосфати, сульфати, нітрати або оксалати; 7 являє собою 0;

П1, т', п2, т2, х1, ут, х2 та у2 кожний незалежно являє собою число від 1 до 100; та р1 та р2 незалежно являє собою число від 0 до 100.

В деяких варіантах здійснення МІ та М2 є однаковими або відмінними та незалежно обрані з елемента-металу з будь-якої з груп 2-7, лантаноїдів або актиноїдів.

В різних варіантах здійснення біологічні шаблони є фагами, як визначено в даному документі. У додаткових варіантах здійснення відповідний іон металу забезпечують додаванням однієї або декількох відповідних солей металів (як описано в даному документі) в розчин. В інших варіантах здійснення відповідні аніони забезпечують додаванням одного або декількох відповідних попередників аніонів в розчин. В різних варіантах здійснення перший іон металу та перший аніон можна ввести в розчин одночасно або послідовно в будь-якому порядку.

Аналогічно, другий іон металу та необов'язково другий аніон можна ввести в розчин одночасно або послідовно в будь-якому порядку. Перший та другий нанодроти типово перетворюють в металоксидні нанодроти зі структурою серцевина/оболонка шляхом прожарювання.

У ще одному варіанті здійснення спосіб додатково включає легування металоксидного нанодроту зі структурою серцевина/оболонка легуючою речовиною.

Зміною умов утворення зародків, включаючи рН розчину, відповідне співвідношення попередників солі металу та попередника аніона, відповідні співвідношення попередників та фага синтетичної суміші, стабільні нанодроти різних композицій та властивості поверхні можна одержати.

У певних варіантах здійснення нанодріт-оболонка (перший нанодріт) не є каталітично активним або менше ніж нанодріт-серцевина (другий нанодріт), та нанодріт-оболонка слугує в якості власної каталітичної підкладки для більш активного нанодроту-серцевини. Наприклад, 7гО: може не мати високої каталітичної активності в ОСМ реакції, тоді як легований 5І--Ї агОз має. Серцевина з 2гО2, таким чином, може слугувати в якості підкладки для каталітичної легованої 5г-- оболонки з І а2Оз.

В деяких варіантах здійснення дане розкриття забезпечує нанодріт, який містить структуру серцевина/оболонка та який має співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини менше ніж один. В інших варіантах здійснення нанодроти зі структурою серцевина/оболонка містять співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини, що дорівнює одному. бо Нанодроти в компоновці серцевина/оболонка можна одержати за відсутності біологічного шаблона. Наприклад, нанодріт, який містить перший метал, можна одержати згідно будь-якого не направленого на шаблон способу, описаного в даному документі. Другий метал може потім утворювати зародки або покривати нанодріт для формування нанодроту з серцевиною/оболонкою. Перший та другий метали можуть бути однаковими або різними. Інші способи одержання нанодротів з серцевиною/оболонкою за відсутності біологічного шаблона також розглянуті. 4. Відмінності

Як вказано вище, в деяких варіантах здійснення розкритий направлений на шаблон синтез забезпечує нанодроти з різними композиціями та/"або морфологіями. Цей спосіб поєднує два дуже ефективні підходи, еволюційний відбір та неорганічний синтез, для отримання комплекту нанодротових каталізаторів з новим рівнем контролю над композицією матеріалів, поверхнею матеріалів та кристалічною структурою. Ці нанодроти, одержані способами з біологічними шаблонами, мають перевагу технікам генної інженерії для полегшення комбінаторного синтезу міцних, активних та селективних неорганічних каталітичних полікристалічних нанодротів. При виборі, розвитку та комбінаторному комплекті з більш ніж сотнею мільярдів вірогідностей послідовностей, утворюються нанодроти з високою селективністю та виходами перетворення продукту в каталітичних реакціях. Це дозволяє одночасну оптимізацію каталітичних властивостей нанодротів в просторі з високою розмірністю.

В різних варіантах здійснення параметрами синтезу для нанодротів, які утворюють зародки та ростуть, можна управляти для утворення нанодротів з різними композиціями та морфологіями. Типові параметри синтезу включають без обмеження співвідношення концентрацій іонів металів та активних функціональних груп на фагу; співвідношення концентрацій металу та аніонів (наприклад, гідроксид); час інкубації фага та солі металу; час інкубації фага та аніона; концентрацію фага; послідовність додавання аніона та іонів металу; рН; послідовності фазу; температуру розчину на етапі інкубації та/або етапі росту; типи солі- попередника металу; типи попередника аніона; швидкість додавання, кількість додавань; час, який проходить між додаваннями солі металу та попередника аніона, включаючи, наприклад, одночасне (нульовий проміжок) або послідовні додавання з наступним відповідним часом інкубації для солі металу та попередника аніона.

Зо Додатковий змінні параметри синтезу включають час росту одночасно як металу, так і аніона, присутніх в розчині; вибір розчинників (хоча типово застосовують воду, конкретні кількості спирту, такого як метанол, етанол та пропанол, можна змішати з водою); вибір та кількість застосованих солей металів (наприклад, як І асСіз та І а(МОз)з можна застосувати для забезпечення іонів І азю; вибір та кількість застосованих попередників аніона (наприклад, обидва Маон, а потім ГІОН можна застосовувати для забезпечення гідроксиду); вибір або кількість різних застосованих послідовностей фага; присутність або відсутність буферного розчину; різні стадії росту (наприклад, нанодроти можуть бути осаджені, та очищені, та ресуспендовані в іншому розчині та виявляти інший ріст такого саме матеріалу (більш товста серцевина) або різні матеріали для формування структури серцевина оболонка.

Таким чином, комплекти нанодротів можна утворити з різними фізичними властивостями та характеристиками, такими як: композиція, наприклад, основні оксиди металів (МхОу), розмір, форма, морфологія поверхні, зовнішні грані кристалів/лцільність ребер, кристалічність, дисперсійність та стехіометрія та фізичні характеристики шаблона нанодроту, включаючи довжину, ширину, пористість та гущину пор. Високий вихід, способи комбінаторного відбору потім застосовують для оцінки характеристик каталітичної продуктивності нанодротів (дивись, наприклад, фігуру 2). На основі цих результатів визначають головних цільових кандидатів. З цих головних цілей додаткові раціональні модифікації синтетичних конструкцій можна зробити для утворення нанодротів, які задовольняють конкретний критерій каталітичної продуктивності. Це призводить в результаті до додаткової обробки нанодротової конструкцій та структури матеріалів.

Прямий синтез нанодротів

В деяких варіантах здійснення нанодроти можна синтезувати в рідкій фазі за відсутності шаблона. Типово, гідротермічний або золь-гелевий підхід можна застосовувати для утворення прямого (тобто, співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини дорівнює одному) та головним чином монокристалічних нанодротів. Як приклад, нанодроти, що містять оксид металу, можна одержати за допомогою (1) формування нанодротів з попередника оксиду металу (наприклад, гідроксиду металу) в розчині солі металу та попередника аніона; (2) виділення нанодротів з попередника оксиду металу; та (3) прожарювання нанодротів з попередника оксиду металу для забезпечення нанодротів з відповідного оксиду металу. В інших бо варіантах здійснення (наприклад МодО-нанодроти) синтез проходить через проміжні сполуки, які можна одержати як нанодріт та потім перетворити в бажаний продукт, при збереженні його морфології. Необов'язково, нанодроти, що містять оксид металу, можна легувати згідно способів, описаних в даному документі.

В іншому конкретному варіанті здійснення нанодроти, що містять структуру серцевина/оболонка, одержують за відсутності біологічного шаблона. Такі способи можуть включати, наприклад, одержання нанодроту, що містить перший метал, та ріст оболонки на зовнішній поверхні цього нанодроту, де оболонка містить другий метал. Перший та другий метали можуть бути однаковими або відрізнятись.

В інших аспектах нанодріт з серцевиною/оболонкою одержують за відсутності біологічного шаблона. Такі способи містять одержання нанодроту, який має внутрішню серцевину та зовнішню оболонку, де внутрішня серцевина містить перший метал, та зовнішня оболонка містить другий метал, причому спосіб включає: а) одержання першого нанодроту, що містить перший метал; та р) обробку першого нанодроту сіллю, що містить другий метал.

В деяких варіантах здійснення вищезгаданого способу спосіб додатково включає додавання основи в розчин, отриманий на етапі Б). В інших прикладах перший метал та другий метал різні.

В ще додаткових варіантах здійснення сіль, що містить другий метал являє собою галогенід або нітрат. В конкретних аспектах може бути переважним для виконання одного або декількох послідовних додавань солі, що містить другий метал, та основи. Такі послідовні додавання допомагають уникнути неселективного осадження другого металу та сприяють умовам, де другий метал утворює зародки на поверхні першого нанодроту для формування оболонки з другого металу. Крім того, перший нанодріт можна одержати будь-яким способом, наприклад, за допомогою направленого на шаблон способу (наприклад, фаг).

Як в направленому на шаблон синтезі, умови та параметри синтезу прямого синтезу нанодротів можна також регулювати для утворення різних композицій та морфологій поверхні (наприклад, грані кристалу) та рівні легуючої речовини. Наприклад, змінні параметри синтезу включають: співвідношення концентрацій металу та аніонів (наприклад, гідроксид); температуру реакції; час реакції; послідовність додавання аніона та іонів металу; рН; типи солі попередника металу; типи попередника аніона; кількість додавань; час, який залишається між додаваннями

Зо солі металу та попередника аніона, включаючи, наприклад, одночасний (нульовий проміжок) або послідовні додавання з наступним відповідним часом інкубації для солі металу та попередника аніона.

До того ж вибір розчинників або поверхнево-активних речовин може впливати на ріст кристалів нанодротів, таким чином утворюючи різні розміри нанодротів (включаючи співвідношення довжини до ширини). Наприклад, розчинники, такі як етиленгліколь, полі(етиленгліколь), поліпропіленгліколь та полі(вінілліролідон), можуть виконувати пасивування поверхні нанодротів, які ростуть, та полегшувати лінійний ріст нанодроту.

В деяких варіантах здійснення нанодроти можна одержувати безпосередньо з відповідного оксиду. Наприклад, оксиди металів можна обробити галогенідами, наприклад, галогенідами амонію, для одержання нанодротів. Такі варіанти здійснення знаходять особливу застосовність в контексті оксидів лантаноїдів, наприклад, ГагОз, які особливо застосовні через те, що процедура дуже проста та економічно вигідна. Нанодроти, які містять два або більше металів та/або легуючих речовин, можна також одержати згідно цих способів. Відповідно, в деяких варіантах здійснення щонайменше одна з металічних сполук є оксидом елемента-лантаноїда.

Такі способи описані більш детально в прикладах.

Відповідно, в одному варіанті здійснення дане розкриття забезпечує спосіб одержання нанодроту за відсутності біологічного шаблона, причому спосіб включає обробку щонайменше однієї металічної сполуки галогенідом. У певних варіантах здійснення нанодроти, що містять більш ніж один тип металу та/або одну або декілька легуючих речовин, можна одержати цими

БО способами. Наприклад, в одному варіанті здійснення спосіб включає обробку двох або більше різних металічних сполук галогенідом та нанодріт містить два або більше різних металів.

Нанодріт може містити змішаний оксид металу, оксигалогенід металу, оксинітрат металу або сульфат металу.

В деяких інших варіантах здійснення вищевказаного галогенід знаходиться в формі галогеніду амонію. В ще інших варіантах здійснення галогенід контактує з металічною сполукою в розчині або в твердому стані.

У певних варіантах здійснення спосіб застосовний для включення одного або декількох легуючих елементів в нанодріт. Наприклад, спосіб може включати обробку щонайменше однієї металічної сполуки галогенідом в присутності щонайменше одного легуючого елемента, та 60 нанодріт містить щонайменше один легуючий елемент. В деяких аспектах щонайменше один бо легуючий елемент присутній в нанодроті в атомному відсотку в діапазоні від 0,1 до 50 ат. Об.

Інші способи одержання нанодротів за відсутності біологічного шаблона включають одержання гелю гідроксиду реакцією щонайменше однієї солі металу та гідроксидної основи.

Наприклад, спосіб може додатково включати старіння гелю, нагрівання гелю або їх комбінації. В деяких інших варіантах здійснення спосіб включає реакцію двох або більше різних солей металів, та нанодріт містить два або більше різні метали.

Легуючі елементи можна також ввести за допомогою способу гелю гідроксиду, описаного вище, що додатково включає додавання щонайменше одного легуючого елемента до гелю гідроксиду, та де нанодріт містить щонайменше один легуючий елемент. Наприклад, щонайменше один легуючий елемент може бути присутнім в нанодроті в атомному відсотку в діапазоні від 0,1 до 50 ат. 95.

В деяких варіантах здійснення металоксидні нанодроти можна одержати змішуванням розчину солі металу та попередника аніона так, що формується гель попередника оксиду металу. Цей спосіб може працювати у випадках, де типова морфологія попередника оксиду металу являє собою нанодріт. Гель термічно обробляють так, що формуються кристалічні нанодроти з попередника оксиду металу. Нанодроти з попередника оксиду металу перетворюються в металоксидні нанодроти прожарюванням. Цей спосіб може бути особливо застосовним для лантаноїдів та елементів групи 3. В деяких варіантах здійснення термічна обробка гелю є гідротермічною (або сольвотермічною) при температурах вище точки кипіння реакційної суміші та тисках вище атмосферного тиску, в інших варіантах здійснення її виконують при атмосферному тиску та при температурах, які рівні або нижче точки кипіння реакційної суміші. В деяких варіантах здійснення термічну обробку виконують за умов нагрівання зі зворотним холодильником при температурах, які рівні точці кипіння суміші. В деяких конкретних варіантах здійснення попередником аніона є гідроксид, наприклад, гідроксид амонію, гідроксид натрію, гідроксид літію, гідроксид тетраметиламонію і т.і. В деяких інших конкретних варіантах здійснення сіль металу являє собою І псСіз (п - лантаноїд), в іншому варіанті здійснення сіль металу являє собою І п(МОз)з. В іще інших варіантах здійснення сіль металу являє собою УСі"з,

ЗсбіІз, М(МОз)з, Зс(МОз)з3. В деяких інших варіантах здійснення розчин попередника металу являє собою водний розчин. В інших варіантах здійснення термічну обробку виконують при

Зо Т-100 С за умов нагрівання зі зворотним холодильником.

Цей спосіб можна застосовувати для отримання нанодротів зі змішаних оксидів металів змішуванням щонайменше двох розчинів солей металів та попередника аніона так, що формується гель змішаного попередника оксиду. В таких випадках перший метал може бути лантаноїдом або елементом групи З та інші метали можуть бути з інших груп, включаючи групи 1-14.

В інших відмінних варіантах здійснення металоксидні нанодроти можна одержати аналогічним шляхом, як описано вище, змішуванням розчину солі металу та попередника аніона так, що формується гель попередника гідроксиду металу. Цей спосіб працює у випадках, де типова морфологія попередника гідроксиду металу являє собою нанодріт. Гель обробляють так, що формуються кристалічні нанодроти з попередника гідроксиду металу. Нанодроти з попередника гідроксиду металу перетворюють на металгідроксидні нанодроти обробкою основою та потім перетворюють в металоксидні нанодроти прожарюванням. Цей спосіб може бути особливо застосовним для елементів групи 2, наприклад. Мо. В деяких особливих варіантах здійснення обробка гелю є термічною обробкою при температурах в діапазоні 50- 100 "С з наступною гідротермальною обробкою. В інших варіантах здійснення обробка гелю є етапом старіння. В деяких варіантах здійснення етап старіння займає щонайменше один день.

В деяких конкретних варіантах здійснення розчин солі металу являє собою концентрований водний розчин хлориду металу, та попередником аніона є оксид металу. В деяких більш конкретних варіантах здійснення металом є Мо. У певних варіантах здійснення вищевказаного ці способи можна застосовувати для одержання змішаних металоксидних нанодротів. В цих варіантах здійснення перший метал являє собою Ма, та інший метал може бути будь-яким іншим металом з груп 1-14-4| п.

Каталітичні реакції

Дане розкриття забезпечено для застосування каталітичних нанодротів в якості каталізаторів в каталітичних реакціях та зв'язаних способах. Морфологія та композиція каталітичних нанодротів не обмежена, та нанодроти можуть бути одержані будь-яким способом.

Наприклад, нанодроти можуть мати загнуту морфологію або пряму морфологію та можуть мати будь-яку молекулярну композицію. В деяких варіантах здійснення нанодроти мають кращі каталітичні властивості ніж відповідний сипучий каталізатор (тобто, каталізатор з такою самою бо хімічною композицією як і нанодріт, але одержаний з сипучого матеріалу). В деяких варіантах здійснення нанодріт з кращими каталітичними властивостями ніж відповідний сипучий каталізатор має співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини, яке дорівнює одиниці. В інших варіантах здійснення нанодріт з кращими каталітичними властивостями ніж відповідний сипучий каталізатор має співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини менше ніж один. В інших варіантах здійснення нанодріт з кращими каталітичними властивостями ніж відповідний сипучий каталізатор містить один або декілька елементів з груп 1-7, лантаноїдів або актиноїдів.

Нанодроти можуть бути застосовними в багатьох реакціях, каталізованих гетерогенним каталізатором. Приклади реакцій, де нанодроти з каталітичною активністю можна використовувати, розкриті в Рагташо апа Вагіпоіотем/, "РипдатепіаІ5 ої Іпдивзіга! Сагамунс

Ргосез5зез" ВіасКіе Асадетіс апа Ргоїеззіопаї, перша редакція, 1997, яка таким чином включена в своїй повноті. Інші необмежуючі приклади реакцій, де нанодроти з каталітичною активністю можна застосовувати, включають: окисну дегідроконденсацію метану (ОСМ) в етан та етилен; оксине дегідрування (ООН) алканів в відповідні алкени, наприклад, оксине дегідрування етану або пропану в етилен або пропілен, відповідно; селективне окиснення алканів, алкенів та алкінів; окиснення СО, сухий риформінг метану, селективне окиснення ароматичних речовин;

Фішера-Тропша, крекінг вуглеводнів; горіння вуглеводнів і т.і. Реакції, каталізовані розкритими нанодротами, описані більш детально нижче.

Нанодроти типово застосовні в якості каталізаторів в способах перетворення першої вуглецьвмісної сполуки (наприклад, вуглеводень, СО або СОзг) в другу вуглецьвмісну сполуку. В деяких варіантах здійснення способи включають контакт нанодроту або матеріалу, що містить те саме, з газом, що містить першу вуглецьвмісну сполуку та окисник, для отримання вуглецьвмісної сполуки. В деяких варіантах здійснення перша вуглецьвмісна сполука являє собою вуглеводень, СО, СО», метан, етан, пропан, гексан, циклогексан, октан або їх комбінації.

В інших варіантах здійснення друга вуглецьвмісна сполука являє собою вуглеводень, СО, СО», етан, етилен, пропан, пропілен, гексан, гексан, циклогексен, біциклогексан, октан, октан або гексадекан. В деяких варіантах здійснення окисник являє собою кисень, озон, закис азоту, оксид азоту, воду або їх комбінації.

В інших варіантах здійснення вищевказаного, спосіб перетворення першої вуглецьвмісної

Зо сполуки в другу вуглецьвмісну сполуку виконують при температурі нижче 100 "С, нижче 200 С, нижче 300 "С, нижче 400 "С, нижче 500 "С, нижче 600 "С, нижче 700 "С, нижче 800 С, нижче 900 С або нижче 1000. В інших варіантах здійснення спосіб перетворення першої вуглецьвмісної сполуки в другу вуглецьвмісну сполуку виконують при тиску нижче 1 атм, нижче 2 атм, нижче 5 атм, нижче 10 атм, нижче 25 атм або нижче 50 атм.

Каталітичні реакції, описані в даному документі, можна виконувати за допомогою стандартного лабораторного обладнання, відомого фахівцям у даній галузі, наприклад як описано в патенті США Мо6350716, який включений в даний документ у всій повноті.

Як вказано вище, нанодроти, розкриті в даному документі, мають кращу каталітичну активність ніж відповідний сипучий каталізатор. В деяких варіантах здійснення селективність, вихід, перетворення або їх комбінації реакції, каталізованої нанодротами, кращі ніж селективність, вихід, перетворення або їх комбінації такої саме реакції, каталізованої відповідним сипучим каталізатором за таких саме умов. Наприклад, в деяких варіантах здійснення нанодріт має каталітичну активність таку, що перетворення реагенту в продукт в реакції, каталізованій нанодротом, вища щонайменше в 1,1 разів, вища щонайменше в 1,25 разів, вища щонайменше в 1,5 разів, вища щонайменше в 2,0 рази, вища щонайменше в 3,0 рази або вища щонайменше в 4,0 рази перетворення реагенту на продукт в такій самій реакції, каталізованій каталізатором, одержаним з сипучого матеріалу з такою саме хімічною композицією, що й нанодріт.

В інших варіантах здійснення нанодріт має каталітичну активність таку, що селективність до продукту в реакції, каталізованій нанодротом, більше щонайменше в 1,1 рази, більша щонайменше в 1,25 рази, більша щонайменше в 1,5 рази, більша щонайменше в 2,0 рази, більша щонайменше в 3,0 рази або більша щонайменше в 4,0 рази селективності до продукту в такій саме реакції за тих самих умов, але каталізованій каталізатором, одержаним з сипучого матеріалу з такою саме хімічною композицією, що й нанодріт.

В інших варіантах здійснення нанодріт має каталітичну активність таку, що вихід продукту в реакції, каталізованій нанодротом, вище щонайменше в 1,1 разів, вище щонайменше в 1,25 разів, вище щонайменше в 1,5 рази, вище щонайменше в 2,0 рази, вище щонайменше в 3,0 рази або вище щонайменше в 4,0 рази виходу продукту в такій самій реакції за таких саме умов, але каталізованій каталізатором, одержаним з сипучого матеріалу з такою самою хімічною бо композицією, що й нанодріт.

В конкретних реакціях (наприклад, ОСМ) отримання небажаних оксидів вуглецю (наприклад,

СО та СО») є проблемою, що знижує загальний вихід бажаного продукту та приводить до відповідальності за забруднення навколишнього середовища. Відповідно, в одному варіанті здійснення дане розкриття розглядає цю проблему та забезпечує нанодроти з каталітичною активністю такою, що селективність до СО та/або СО» в реакції, каталізованій нанодротами, менша ніж селективність до СО та/або СО» в такій саме реакції за тих саме умов, але каталізованій відповідним сипучим каталізатором. Відповідно, в одному варіанті здійснення дане розкриття забезпечує нанодріт, який має каталітичну активність таку, що селективність до

СО, де х дорівнює 1 або 2, в реакції, каталізованій нанодротом, менша щонайменше в 0,9 разів, менша щонайменше в 0,8 разів, менша щонайменше в 0,5 разів, менша щонайменше в 0,2 рази або менша щонайменше в 0,1 разів селективності до СО; в тій саме реакції за тих саме умов, але каталізованій каталізатором, одержаним з сипучого матеріалу з такою саме хімічною композицією, що й нанодріт.

В деяких варіантах здійснення абсолютні селективність, вихід, перетворення або їх комбінації реакції, каталізованої нанодротами, розкритими в даному документі, кращі ніж абсолютні селективність, вихід, перетворення або їх комбінації такої саме реакції за таких саме умов, але каталізованої відповідним сипучим каталізатором. Наприклад, в деяких варіантах здійснення вихід продукту в реакції, каталізованій нанодротами, більший на 20 95, більший на 30 95, більший на 50 95, більший на 75 95 або більший на 90 95. В інших варіантах здійснення селективність до продукту в реакції, каталізованій нанодротами, більша на 20 95, більша на 30 95, більша на 50 95, більша на 7595 або більша на 90 95. В інших варіантах здійснення перетворення реагенту в продукт в реакції, каталізованій нанодротами, більше на 20 95, більше на 30 95, більше на 50 95, більше на 75 95 або більше на 90 95.

На додаток до покращеної каталітичної продуктивності розкритих нанодротів, морфологія нанодротів, як вважають, забезпечує покращені властивості змішування для нанодротів у порівнянні зі стандартними колоїдними (наприклад, сипучими) каталізаторними матеріалами.

Покращені властивості змішування, як вважається, покращують продуктивність багатьох каталітичних реакцій, наприклад, в області трансформації важких вуглеводнів, де явища транспорту та перемішування відомі для впливу на каталітичну активність. В інших реакціях

Зо форма нанодротів, як вважається, забезпечена для кращого змішування, зниження осаджування та забезпечення легкого відділення будь-якого твердого матеріалу.

В деяких інших хімічних реакціях нанодроти застосовні для абсорбції та/або включення реагента, застосовного в організації хімічних циклів. Наприклад, нанодроти знаходять застосовність в якості уловлювача для МОх, в схемах незмішаного горіння, в якості матеріалів

З5 для зберігання кисню, в якості матеріалів для сорбції СО» (наприклад, циклічний риформінг з високим виходом Не) та в схемах конверсії води в Н». 1. Окисна дегідроконденсація метану (ОСМ)

Як вказано вище, дане розкриття забезпечує нанодроти з каталітичною активністю та відповідними підходами до конструкції нанодротів та одержання для покращення виходу, селективності та/або перетворення будь-якої кількості каталізованих реакцій, включаючи ОСМ реакцію. Як вказано вище, існує велика потреба в каталізаторній технології, здатній направляти перетворення метану в цінні хімічні речовини (наприклад, етилен та продукти, отримані з нього) за допомогою прямого шляху, який не йде через синтез-газ. Виконання цього завдання буде дуже впливовим та перевизначеним шляхом не на основі нафти для виробництва сировини та отримання рідкого палива, даючи в результаті зниження в виділеннях ЗНО, а також забезпечення нових ресурсів палива.

Етилен має великий залишок вуглецю у порівнянні зі всіма промисловими хімічними продуктами частково через великий загальний об'єм, використаний в широкому діапазоні вихідних важливих промислових продуктів, включаючи пластики, поверхнево-активні речовини та фармацевтичні препарати. В 2008 світове виробництво етилену перевищило 120 М метричних тон при рості активної швидкості 4 95 на рік. Сполучені Штати представляють собою найбільшого єдиного виробника з 28 95 світової потужності. Етилен в основному виробляють з високотемпературного крекінгу нафти (наприклад, нафтопродукт) або етану, який виділяють з природного газу. Дійсні виміри залишку вуглецю складні через те, що вони залежать від факторів, таких як сировина та розміщення, через те, що деякі продукти отримані та виділені під час того самого способу. Проте, деякі загальні оцінки можна зробити на основі опублікованих даних.

Крекінг використовує значну частину (приблизно 65 95) загальної енергії, яку використовують в виробництві етилену, та залишок є для відділень за допомогою низькотемпературної 60 дистиляції та стискання. Загальний тонам викидів СО на тону етилену оцінюють 0,9-1,2 з крекінгу етану та 1-2 з крекінгу нафти. Приблизно 60 95 отриманого етилену є з нафти, 35 95 з етану та 5 95 з інших ресурсів (Кеп, Т.; Раїеї, М. Ке5. Сопзегм. Кесусі. 53:513, 2009). Отже, на основі усереднених даних оцінена кількість викидів СО» з процесу крекінгу становить 114М тон на рік (на основі вироблених 120М тон). Відділення будуть потім розраховані для додаткових

Б 61М тони Со» на рік.

Нанодроти забезпечують альтернативу потребі в енергоємному етапі крекінгу. Додатково, через високу селективність нанодротів вихідні відділення дуже спрощені у порівнянні з крекінгом, який дає широкий діапазон вуглеводневих продуктів. Реакція є також екзотермічною так, що її можна виконувати за допомогою механізму для аутотермічного процесу. Загалом, оцінено, що можна досягти до вірогідного 75950 відновлення в викидах СО»: у порівнянні з загальноприйнятими способами. Це буде дорівнювати відновленню одного мільярда тон СО» за десятирічний період та буде економити більше 1М барелів нафтопродуктів на день.

Нанодроти також допускають перетворення етилену на рідкі палива, такі як бензин або дизель, встановлена висока реактивність етилену та багато публікацій демонструють високий вихід реакцій в лабораторних установках з етилену на бензин та дизель. На основі періоду циклу з лунки до робочих об'ємів останні аналізи метану у рідину (МТ) за допомогою способу

Е-Т, які отримують бензин та дизельні палива, показали профіль викидів приблизно на 20 95 більше такого виробництва на основі нафти (на основі найгіршого випадку) (агат, Р., сгініп,

М., Манпему5, 5., Епу. 5сі. Тесп 42:7559, 2008). В моделі внесок СО» з рослинної енергії був домінуючим фактором при 60 95. Таким чином, заміна крекінгу та способу Е-Т буде очікуваною для забезпечення значного зниження нетто-викидів та може бути виконана при нижчих викидах

Со», ніж виробництво на основі нафти.

Крім того, значна частина природного газу знайдена в регіонах, які віддалені від ринків або нафтопроводів. Більшість цього газу спалюється у факелах, рециркулюється назад в резервуари для нафти або видаляється, даючи її низьку економічну значимість. Світовий банк оцінює, що спалювання додає 400М метричних тон СОг в атмосферу кожного року, а також сприяє викидам метану. Нанодроти даного розкриття також забезпечують економічний та природний стимул для зупинення спалювання. Також, перетворення метану на паливо має деякі екологічні переваги над паливом з нафти. Природний газ є найчистішим зі всіх викопних палив, та він не містить ряду домішок, таких як ртуть та інші тяжкі метали, які є в нафті.

Додатково, забруднювачі, включаючи сірку, також легко видалити з початкового потоку природного газу. Отримані палива згоряють більш чисто без значних токсичних забруднюючих речовин та забезпечують менші викиди, ніж звичайні дизель та бензин, які застосовують зараз.

Маючи на увазі їх широкий діапазон застосувань, нанодроти даного розкриття можна застосовувати не лише для селективного активування алканів, а також для активування інших класів інертних нереактивних зв'язків, таких як С-Е, С-СІ або С-О зв'язки. Це має значення, наприклад, для руйнування синтетичних токсинів для природи, таких як СЕС, РСВ, діоксинів та інших забруднювачів. Відповідно, хоча даний винахід описаний більш детально нижче в контексті ОСМ реакції та інших реакцій, описаних в даному документі, нанодротові каталізатори будь-яким чином не обмежені цією конкретною реакцією.

Селективна, каталітична окисна дегідроконденсація метану в етилен (тобто ОСМ реакція) показана наступною реакцією (1): 2СНа ж О5 -- СН.СНао-2 НО (1)

Ця реакція екзотермічна (теплота реакції - 67 ккал/моль) та як правило виникає при дуже високих температурах (2700 "С). Під час цієї реакції, вважають, що метан (СНа) спочатку окисно дегідроконденсують в етан (С2Нб), та потім етан (СеНб) окисно дегідрують в етилен (С2На). Через високі температури, які застосовують в реакції, вважали, що етан продукується головним чином сполученням в газовій фазі генерованими поверхнею метиловими (СНз) радикалами. Реактивні оксиди металів (они тип кисню) очевидно потрібні для активації СН. для отримання СНз-

БО радикалів. Вихід СеНа та СгНє обмежений додатковими реакціями в газовій фазі та в деякій мірі на поверхні каталізатора. Декілька можливих реакцій, які виникають під час окиснення метану, показані нижче як реакції (2)-(8):

Снеі -- СНз радикал (2)

СНзрадикал -» СеНев (3)

СНз радикал я 2,5 О» -- СбО»-41,5 НО (4)

СеНев - СгНаН?» (5)

С2Нев0О,5 ОО» -» С2На-НО (6)

С2На3 О» -» 2002542 Н2О (7)

СНз радикал ж СхНу кО5 -» вищі НС -окиснення/ СО2--НгО (8) бо У звичайних гетерогенних каталізаторах та реакторних системах повідомлена продуктивність типово обмежена «2595 перетворення СН. при «8095 комбінованій Се селективності з характеристиками продуктивності високої селективності при низькому перетворенні або низької селективності при високому перетворенні. На відміну від цього, нанодроти даного розкриття високо активні та можуть необов'язково працювати при значно меншій температурі. В одному варіанті здійснення нанодроти, розкриті в даному документі, полегшують ефективне перетворення метану на етилен в ОСМ реакції при температурах менше ніж при застосуванні відповідного сипучого матеріалу в якості каталізатора. Наприклад, в одному варіанті здійснення нанодроти, розкриті в даному документі, полегшують ефективне перетворення (тобто, високий вихід, перетворення та/або селективність) метану на етилен при температурах менше ніж 900 "С, менше ніж 800 "С, менше ніж 700 "С, менше ніж 600 "С або менше ніж 500 "С. В інших варіантах здійснення застосування постадійного додавання кисню, розраховане управління теплом, швидке охолодження та/або удосконалене розділення можна також застосовувати.

Типово ОСМ реакція проходить в суміші кисню та азоту або іншого інертного газу. Такі гази дорогі та збільшують загальну технологічну собівартість, зв'язану з одержанням етилену або етану з метану. Проте, винахідники показали, що такі дорогі гази не потрібні, та високий вихід, перетворення, селективність і т.і. можна отримати, якщо застосовують повітря в якості газової суміші замість попередньо розфасованих та очищених ресурсів кисню та інших газів.

Відповідно, в одному варіанті здійснення розкриття забезпечує спосіб виконання ОСМ реакції в повітрі.

Відповідно, в одному варіанті здійснення стабільний, дуже активний, з великою площею поверхні, багатофункціональний нанодротовий каталізатор розкритий, який має активні сайти, які ізольовані та точно сконструйовані з каталітично активних металічних центрів/сайтів в бажаній близькості (дивись, наприклад, Фігуру 1).

Екзотермічне тепло реакції (вільна енергія), яке слідує порядку реакцій, зображених вище, та через близькість активних сайтів, буде механічно сприяти утворенню етилену при мінімізації реакцій повного окиснення, які формують СО та СО». Ілюстративні композиції нанодротів, застосовні для ОСМ реакції, включають, але не обмежуючись: високоосновні оксиди, вибрані з перших членів ряду оксидів лантаноїдів; іонів групи 1 або 2 на підкладці з основних оксидів, таких як Г/МоО, Ва/Модо та 5г/І а205; та окремі або змішані оксиди перехідних металів, таких як

МОХ та Ке/Ки, які можуть також містити іони групи 1. Інші композиції нанодротів, застосовні в

ОСМ реакції, містять будь-яку з композицій, розкритих в даному документі, наприклад, МОО,

І агоз, МагУМО», МпгОз, МпзОз, МаєМпОз, 272МогОв, МаМпоО», МпгОз/Маг/мО», МпзО4/МагУМОх або

Ма/МпОз/Мо9О, МплЛ/Л/Оз, МагОз, 5т2Оз, ЕцйгОз або їх комбінації. Промотори активації (тобто, легуючі речовини), такі як хлориди, нітрати та сульфати, або будь-які легуючі речовини, описані вище, можна також використовувати.

Як вказано вище, ОСМ реакція, в якій використовують відомі сипучі каталізатори, страждає від низького виходу, селективності або перетворення. На відміну від відповідного сипучого каталізатора, заявники знайшли, що конкретні нанодроти, наприклад, ілюстративні нанодроти, розкриті в даному документі, мають каталітичну активність в ОСМ реакції так, щоб вихід, селективність та/або перетворення були кращі, ніж якщо ОСМ реакція каталізована відповідним сипучим каталізатором. В одному варіанті здійснення розкриття забезпечує нанодріт з каталітичною активністю так, що перетворення метану на етилен в реакції окисної дегідроконденсації метану було вище щонайменше в 1,1 разів, 1,25 разів, 1,50 рази, 2,0 рази, 3,0 рази або 4,0 рази перетворення метану на етилен у порівнянні з такою саме реакцією за таких саме умов, але виконаної з каталізатором, отриманим з сипучого матеріалу з такою саме хімічною композицією, що й нанодріт. В інших варіантах здійснення перетворення метану на етилен в ОСМ реакції, каталізованій нанодротом, більше ніж на 10 95, більше ніж на 20 95, більше ніж на 30 95, більше ніж на 50 95, більше ніж на 75 95 або більше ніж на 90 95.

В іншому варіанті здійснення розкриття забезпечує нанодріт з каталітичною активністю такою, що вихід етилену в реакції окисної дегідроконденсації метану становить більше щонайменше в 1,1 рази, 1,25 рази, 1,50 рази, 2,0 рази, 3,0 рази або 4,0 рази ніж вихід етилену у порівнянні з такою самою реакцією за таких саме умов, але виконаної з каталізатором, одержаним з сипучого матеріалу з такою саме хімічною композицією, що й нанодріт. В деяких варіантах здійснення вихід етилену в ОСМ реакції, каталізованій нанодротом, більше ніж на 10 95, більше ніж на 20 95, більше ніж на 30 95, більше ніж на 50 95, більше ніж на 75 95 або більше ніж на 90 95.

В іншому варіанті здійснення розкриття забезпечує нанодріт з каталітичною активністю в

ОСМ реакції такою, що нанодріт має таку саму каталітичну активність, але при нижчій бо температурі, в порівнянні з каталізатором, отриманим з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт. В деяких варіантах здійснення каталітична активність нанодротів в ОСМ реакції є такою самою, що й каталітична активність каталізатора, отриманого з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт, але при температурі щонайменше на 20 "С нижче. В деяких варіантах здійснення каталітична активність нанодротів в ОСМ реакції така сама як каталітична активність каталізатора, отриманого з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт, але при температурі щонайменше на 50 "С нижче. В деяких варіантах здійснення каталітична активність нанодротів в ОСМ реакції така сама як каталітична активність каталізатора, отриманого з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт, але при температурі щонайменше на 100 "С нижче. В деяких варіантах здійснення каталітична активність нанодротів в ОСМ реакції така сама як каталітична активність каталізатора, отриманого з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт, але при температурі щонайменше на 200 "С нижче.

В іншому варіанті здійснення розкриття забезпечує нанодріт з каталітичною активністю такою, що селективність до СО або СО» в реакції окисної дегідроконденсації метану менше щонайменше в 0,9 разів, 0,8 разів, 0,5 разів, 0,2 рази або 0,1 разів селективності до СО або СО» у порівнянні з такою саме реакцією за таких саме умов, але виконаною з каталізатором, отриманим з сипучого матеріалу з такою саме хімічною композицією, що й нанодріт.

В деяких інших варіантах здійснення забезпечують спосіб перетворення метану на етилен, що включає застосування каталізаторної суміші, що містить два або більше каталізаторів.

Наприклад, каталізаторна суміш може бути сумішшю каталізатора з гарною ОСМ активністю та каталізатора з гарною ООН активністю. Така каталізаторна суміш описана більш детально вище. 2. Окисне дегідрування

Світова потреба в алкенах, особливо етилені та пропілені, висока. Основні джерела алкенів включають паровий крекінг, рідкий-каталітичний-крекінг та каталітичне дегідрування. Сучасні виробничі процеси для одержання алкенів, включаючи етилен та пропілен, страждають від деяких з однакових недоліків, описаних вище для ОСМ реакції. Відповідно, потребується спосіб одержання алкенів, який є більш енергоефективним та має більший вихід, селективність та перетворення, як і сучасні способи. Заявники винайшли, що нанодроти, наприклад, ілюстративні нанодроти, розкриті в даному документі, задовольняють цю потребу та забезпечують зв'язані переваги.

В одному варіанті здійснення розкриті нанодроти застосовні в якості каталізаторів для окисного дегідрування (ООН) вуглеводнів (наприклад, алкани, алкени та алкіни). Наприклад, в одному варіанті здійснення нанодроти застосовні в якості каталізаторів в ООН реакції для перетворення етану або пропану на етилен або пропілен, відповідно. Схема реакції (9) зображує оксине дегідрування вуглеводнів:

СхНу-/» О» -- СЯНУ 2--Н2О (9)

Ілюстративні каталізатори, застосовні для ООН реакції, включають, але не обмежуючись, нанодроти, що містять 2, М, Мо, Ва, Ма, Се, Ті, Ма, МБ, Га, 5г, т, Сг, МУ, М або Са або оксиди або їх комбінації. Промотори активації (тобто легуючі речовини), що містять Р, К, Са, Мі, Ст, Мб,

МО, Ан, 2п або Мо, або їх комбінації, можна також застосовувати.

Як вказано вище, необхідні покращення виходу, селективності та/або перетворення в ОЮН реакції, яка використовує сипучі каталізатори. Відповідно, в одному варіанті здійснення дане розкриття забезпечує нанодріт, який має каталітичну активність в ООН реакції так, щоб вихід, селективність та/або перетворення було краще, ніж коли ООН реакція каталізується відповідним сипучим каталізатором. В одному варіанті здійснення розкриття забезпечує нанодріт з каталітичною активністю такою, щоб перетворення вуглеводню на алкен в ОСН реакції було вище ніж щонайменше в 1,1 рази, 1,25 рази, 1,50 рази, 2,0 рази, 3,0 рази або 4,0 рази перетворення метану на етилен у порівнянні з такою самою реакцією за таких саме умов, але виконаною з каталізатором, отриманим з сипучого матеріалу з такою саме хімічною композицією, що й нанодріт. В інших варіантах здійснення перетворення вуглеводню на алкен в

ООН реакції, каталізованій нанодротом більше ніж на 10 95, більше ніж на 20 95, більше ніж на 30 95, більше ніж на 50 95, більше ніж на 75 95 або більше ніж на 90 95.

В іншому варіанті здійснення розкриття забезпечує нанодріт з каталітичною активністю такою, що вихід алкену в ООН реакції більше щонайменше в 1,1 разів, 1,25 разів, 1,50 разів, 2,0 разів, 3,0 разів або 4,0 рази виходу етилену у порівнянні з такою самою реакцією за таких саме умов, але виконаною з каталізатором, отриманим з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт. В деяких варіантах здійснення вихід алкену в ООН реакції, 60 каталізованій нанодротом більше на 10 95, більше на 20 95, більше на 30 95, більше на 50 95,

більше на 75 95 або більше на 90 95.

ООН реакції такою, що нанодріт має таку саму каталітичну активність, але при нижчій температурі, в порівнянні з каталізатором, отриманим з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт. В деяких варіантах здійснення каталітична активність нанодротів в ООН реакції така сама як і каталітична активність каталізатора, отриманого з сипучого матеріалу з такою саме хімічною композицією, що й нанодріт, але при температурі щонайменше на 20 "С нижче. В деяких варіантах здійснення каталітична активність нанодротів в ООН реакції така сама як і каталітична активність каталізатора, отриманого з сипучого матеріалу з такою саме хімічною композицією, що й нанодріт, але при температурі щонайменше на 50 "С нижче. В деяких варіантах здійснення каталітична активність нанодротів в ООН реакції така сама як їі каталітична активність каталізатора, отриманого з сипучого матеріалу з такою саме хімічною композицією, що й нанодріт, але при температурі щонайменше на 100 "С нижче.

В деяких варіантах здійснення каталітична активність нанодротів в ООН реакції така сама як і каталітична активність каталізатора, отриманого з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт, але при температурі щонайменше на 200 "С нижче.

В іншому варіанті здійснення розкриття забезпечує нанодріт з каталітичною активністю такою, що селективність до алкенів в ОЮСН реакції була білоше щонайменше в 1,1 рази, 1,25 рази, 1,50 рази, 2,0 рази, 3,0 рази або 4,0 рази селективності до етилену у порівнянні з такою самою реакцією за таких саме умов, але виконаною з каталізатором, отриманим з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт. В інших варіантах здійснення селективність до алкенів в ООН реакції, каталізованій нанодротом, більша на 10 95, більша на 20 95, більша на 30 95, більша на 50 95, більша на 75 95 або більша на 90 95.

В іншому варіанті здійснення розкриття забезпечує нанодріт з каталітичною активністю такою, що селективність до СО або СО» в ООН реакції менша щонайменше в 0,9 рази, 0,8 разів, 0,5 разів, 0,2 рази або 0,1 рази селективності до СО або СО» у порівнянні з такою саме реакцією за таких самих умов, але виконаною з каталізатором, одержаним з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт.

В одному варіанті здійснення нанодроти, розкриті в даному документі, полегшують

Зо ефективне перетворення вуглеводню на алкен в ООН реакції при температурі меншій ніж якщо застосовується відповідний сипучий матеріал в якості каталізатора. Наприклад, в одному варіанті здійснення нанодроти, розкриті в даному документі полегшують ефективне перетворення (тобто високий вихід, перетворення та/або селективність) вуглеводню на алкен при температурах менше ніж 800 "С, менше ніж 700 "С, менше ніж 600 "С, менше ніж 500 "С, менше ніж 400 "С або менше ніж 300 "С. 3. Риформінг діоксиду вуглецю з метану

Риформінг діоксиду вуглецю (СОК) з метану являє собою ефективний процес для перетворення СО» в технологічних потоках або джерела що зустрічаються в природі, на дорогий хімічний продукт, синтез-газ (суміш водню та моноксиду вуглецю). Синтез-газ можна потім випускати в широкому діапазоні вуглеводневих продуктів шляхом способів, таких як синтез Фішера-Тропша (розглянутий нижче), для формування рідких палив, включаючи метанол, етанол, дизель та бензин. Результатом є потужна техніка, яка не тільки видаляє викиди СО», але також утворює нове альтернативне джерело для палив, які отримані не з сирої нафти. СОК реакція з метаном проілюстрована на схемі реакції (10).

СОН» - 2бОж2Н»е (10)

Нажаль, сьогодні не існує жодної описаної промислової технології для СОК, не дивлячись на її велику потенціальну цінність. Не бажаючи зв'язуватись теорією, вважають, що первинна проблема з СОР існує через побічні реакції з дезактивації каталізатора, індуковані відкладенням вуглецю через реакцію Будуа (схема реакції (11)) та/або крекінг метану (схема реакції (12)), що є результатом високотемпературних умов реакції. Виникнення ефекту закоксування безпосередньо пов'язано з комплексним механізмом реакції та зв'язаною кінетикою реакції каталізаторів, застосовуваних в реакції. 260 -- ССО» (11)

СНае -- Ся2Н» (12)

Не бажаючи зв'язуватись теорією, СОМ реакція, як вважають, здійснюється через багатоетапний поверхневий механізм реакції. Фігура 9 схематично показує СОК реакцію 700, в якій активація та дисоціація СНа виникає на поверхні металічного каталізатора 710 для формування проміжної сполуки "М-С". В той самий час мають місце абсорбція та активація СО2 на поверхні оксидної підкладки 720 для забезпечення проміжної сполуки "5-СО»», доки вуглець в бо молекулі СО», такій як кислота Льюїса, прагне реагувати з центром основи Льюїса оксиду.

Кінцевим етапом є реакція між частками М-С та активованим 5-СО» для формування СО.

В одному варіанті здійснення дане розкриття забезпечує нанодроти, наприклад, ілюстративні нанодроти, розкриті в даному документі, які застосовні в якості каталізаторів для риформінгу діоксиду вуглецю з метану. Наприклад, в одному варіанті здійснення нанодроти застосовні в якості каталізаторів в СОК реакції для отримання синтез-газу.

Удосконалення необхідні для виходу, селективності та/або перетворення в СОК реакції, в якій застосовують сипучі каталізатори. Відповідно, в одному варіанті здійснення нанодроти мають каталітичну активність в СОК реакції таку, що вихід, селективність та/або перетворення були кращими, ніж при СОК реакції, каталізованій відповідним сипучим каталізатором. В одному варіанті здійснення розкриття забезпечує нанодріт з каталітичною активністю такою, що перетворення СО» на СО у СОК реакції більше ніж щонайменше в 1,1 рази, 1,25 рази, 1,50 рази, 2,0 рази, 3,0 рази або 4,0 рази перетворення СО» на СО у порівнянні з такою самою реакцією за таких саме умов, але виконаної з каталізатором, отриманим з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт. В інших варіантах здійснення перетворення СО» на

СО у СОК реакції, каталізованій нанодротом, вище на 10 95, вище на 20 9о, вище на 30 95, вище на 50 95, вище на 75 95 або вище на 90 95.

В іншому варіанті здійснення розкриття забезпечує нанодріт з каталітичною активністю такою, що вихід СО в СОК реакції більше щонайменше в 1,1 рази, 1,25 рази, 1,50 рази, 2,0 рази, 3,0 рази або 4,0 рази виходу СО у порівнянні з такою саме реакцією за таких саме умов, але виконаною з каталізатором, отриманим з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт. В деяких варіантах здійснення вихід СО в СОК реакції, каталізованій нанодротом, більший на 10 95, більший на 20 95, більший на 30 95, більший на 50 95, більший на 75 95 або більший на 90 95.

СОК реакції такою, що нанодріт має таку саму каталітичну активність, але при нижчій температурі, в порівнянні з каталізатором, отриманим з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт. В деяких варіантах здійснення каталітична активність нанодротів в СОК реакції така сама як каталітична активність каталізатора, отриманого з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт, але при температурі щонайменше на 20 "С нижче. В деяких варіантах здійснення каталітична активність нанодротів в СОК реакції така сама як каталітична активність каталізатора, отриманого з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт, але при температурі щонайменше на 50 "С нижче. В деяких варіантах здійснення каталітична активність нанодротів в СОК реакції така сама як каталітична активність каталізатора, отриманого з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт, але при температурі щонайменше на 100 "С нижче. В деяких варіантах здійснення каталітична активність нанодротів в СОК реакції така сама як каталітична активність каталізатора, отриманого з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт, але при температурі щонайменше на 200 "С нижче.

В іншому варіанті здійснення розкриття забезпечує нанодріт з каталітичною активністю такою, що селективність до СО в СОК реакції більша щонайменше в 1,1 рази, 1,25 рази, 1,50 рази, 2,0 рази, 3,0 рази або 4,0 рази селективності до СО у порівнянні з такою самою реакцією за таких самих умов, але виконаною з каталізатором, отриманим з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт. В інших варіантах здійснення селективність до СО в СОК реакції, каталізованій нанодротом, більша на 10 95, більша на 20 95, більша на 30 95, більша на 50 95, більша на 75 95 або більша на 90 95.

В одному варіанті здійснення нанодроти, розкриті в даному документі, полегшують ефективне перетворення СО» в СО в СОК реакції при температурах менших ніж якщо використовують відповідний сипучий матеріал в якості каталізатора. Наприклад, в одному варіанті здійснення нанодроти полегшують ефективне перетворення (тобто, високий вихід, перетворення та/або селективність) СО в СО при температурах менше ніж 900 "С, менше ніж 800 "С, менше ніж 700 "С, менше ніж 600 "С або менше ніж 500 "б. 4. Синтез Фішера-Тропша

Синтез Фішера-Тропша (ЕТ5) являє собою дорогий спосіб перетворення синтез-газу (тобто,

СО та Н») на дорогі вуглеводневі палива, наприклад, нижчі алкени, бензин, дизельне паливо і т.і. ЕТ5 має потенціал для зниження сучасної залежності від резервів нафти та має перевагу надлишку резервів вугілля та природного газу. Сучасні ЕТ5 способи страждають від низького виходу, селективності, перетворення, дезактивації каталізатора, низької термічної ефективності та інших пов'язаних недоліків. Виробництво алканів за допомогою ЕТ5 показано на схемі реакції 60 (13), де п являє собою ціле число.

бозанНг -з (1/п(СаНгп)--НгО (13)

В одному варіанті здійснення забезпечені нанодроти, які застосовні в якості каталізаторів в

ЕТ5 способах. Наприклад, в одному варіанті здійснення нанодроти застосовні в якості каталізаторів в ЕТ5 способі для виробництва алканів.

Необхідні поліпшення для виходу, селективності та/або перетворення в ЕТ5 способах, які використовують сипучі каталізатори. Відповідно, в одному варіанті здійснення нанодроти мають каталітичну активність в ЕТ5 способі таку, що вихід, селективність та/або перетворення кращі, ніж якщо ЕТ5 спосіб каталізований відповідним сипучим каталізатором. В одному варіанті здійснення розкриття забезпечує нанодріт з каталітичною активністю такою, що перетворення

СО на алкан в ЕТ5 способі вище щонайменше в 1,1 рази, 1,25 рази, 1,50 рази, 2,0 рази, 3,0 рази або 4,0 рази перетворення СО на алкан у порівнянні з такою самою реакцією за таких самих умов, але виконаною з каталізатором, отриманим з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт. В інших варіантах здійснення перетворення СО на алкан в ЕТ5 способі, каталізованому нанодротом, більше на 10 95, більше на 20 95, більше на 30 95, більше на 50 95, більше на 75 95 або більше на 90 95.

ЕТ5 способі такою, що нанодріт має таку саме каталітичну активність, але при нижчій температурі, порівняно з каталізатором, отриманим з сипучого матеріалу з такою саме хімічною композицією, що й нанодріт. В деяких варіантах здійснення каталітична активність нанодротів в

ЕТ5 способі є такою самою як каталітична активність каталізатора, отриманого з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт, але при температурі щонайменше на 20 "С нижче. В деяких варіантах здійснення каталітична активність нанодротів в ЕТ5 способі є такою самою як каталітична активність каталізатора, отриманого з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт, але при температурі щонайменше на 50 "С нижче. В деяких варіантах здійснення каталітична активність нанодротів в ЕТ5 способі є такою саме як каталітична активність каталізатора, отриманого з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт, але при температурі щонайменше на 100 "С нижче. В деяких варіантах здійснення каталітична активність нанодротів в ЕТ5 способі є такою самою як каталітична активність каталізатора, отриманого з сипучого

Зо матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт, але при температурі щонайменше на 200 "С нижче.

В іншому варіанті здійснення розкриття забезпечує нанодріт з каталітичною активністю такою, що вихід алкану в ЕТ5 способі більше щонайменше в 1,1 рази, 1,25 рази, 1,50 рази, 2,0 рази, 3,0 рази або 4,0 рази виходу алкану в порівнянні з такою самою реакцією за таких самих умов, але виконаною з каталізатором, отриманим з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт. В деяких варіантах здійснення вихід алкану в ЕТ5 способі, каталізованому нанодротом, більший на 10 95, більший на 20 95, більший на 30 95, більший на 50 95, більший на 75 95 або більший на 90 95.

В іншому варіанті здійснення розкриття забезпечує нанодріт з каталітичною активністю такою, що селективність до алканів в ЕТ5 способі більша щонайменше в 1,1 рази, 1,25 рази, 1,50 рази, 2,0 рази, 3,0 рази або 4,0 рази селективності до алканів у порівнянні з такою самою реакцією за таких самих умов, але виконаною з каталізатором, отриманим з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт. В інших варіантах здійснення селективність до алканів в ЕТ5 способі, каталізованому нанодротом, більша на 10 95, більша на 20 95, більша на 30 95, більша на 50 95, більша на 75 95 або більша на 90 95.

В одному варіанті здійснення нанодроти, розкриті в даному документі, полегшують ефективне перетворення СО на алкани в СОК способі при температурах менше, ніж якщо використовують відповідний сипучий матеріал в якості каталізатора. Наприклад, в одному варіанті здійснення нанодроти полегшують ефективне перетворення (тобто, високий вихід, перетворення та/або селективність) СО на алкани при температурах менше ніж 400 "С, менше ніж 300 "С, менше ніж 250 "С, менше ніж 200 "С, менше 150 "С, менше ніж 100 "С або менше ніж 50 76. 5. Окиснення СО

Моноксид вуглецю (СО) являє собою токсичний газ та може перетворювати гемоглобін на карбоксигемоглобін, даючи в результаті асфіксію. Небезпечні рівні СО можна знизити окисненням СО в Со», як показано на схемі реакції 14:

СО1/205-- СО» (14)

Каталізатори для перетворення СО на СО»: були розроблені, але необхідні поліпшення відомих каталізаторів. Відповідно в одному варіанті здійснення дане розкриття забезпечує 60 нанодроти, застосовні в якості каталізаторів окиснення СО в СО».

В одному варіанті здійснення нанодроти мають каталітичну активність в способі перетворення СО на СО» так, що вихід, селективність та/"або перетворення кращі, ніж якщо окиснення СО в СО» каталізоване відповідним сипучим каталізатором. В одному варіанті здійснення розкриття забезпечує нанодріт з каталітичною активністю такою, що перетворення

СО на СО» більше щонайменше в 1,1 рази, 1,25 рази, 1,50 рази, 2,0 рази, 3,0 рази або 4,0 рази перетворення СО на СО» у порівнянні з такою самою реакцією за таких самих умов, але виконаною з каталізатором, отриманим з сипучого матеріалу та який має таку саму хімічну композицію, що й нанодріт. В інших варіантах здійснення перетворення СО на Со», каталізоване нанодротом, більше ніж 10 95, більше ніж 20 95, більше ніж 30 95, більше ніж 50 95, більше ніж 75 95 або більше ніж 90 95.

В іншому варіанті здійснення розкриття забезпечує нанодріт з каталітичною активністю такою, що вихід СО» з окиснення СО більший щонайменше в 1,1 рази, 1,25 рази, 1,50 рази, 2,0 рази, 3,0 рази або 4,0 рази виходу СО» у порівнянні з такою самою реакцією за таких самих умов, але виконаною з каталізатором, отриманим з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт. В деяких варіантах здійснення вихід СО з окиснення СО, каталізованого нанодротом, більший ніж 10 95, більший ніж 20 95, більший ніж 30 95, більший ніж 50 95, більший ніж 75 95 або більший ніж 90 95.

В іншому варіанті здійснення розкриття забезпечує нанодріт з каталітичною активністю в реакції окиснення СО такою, що нанодріт має таку саму каталітичну активність, але при нижчий температурі, порівняно з каталізатором, отриманим з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт. В деяких варіантах здійснення каталітична активність нанодротів в реакції окиснення СО є такою самою як каталітична активність каталізатора, отриманого з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт, але при температурі щонайменше на 20 "С нижче. В деяких варіантах здійснення каталітична активність нанодротів в реакції окиснення СО є такою самою як каталітична активність каталізатора, отриманого з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт, але при температурі щонайменше на 50 "С нижче. В деяких варіантах здійснення каталітична активність нанодротів в реакції окиснення СО є такою самою як каталітична активність каталізатора, отриманого з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт, але при

Зо температурі щонайменше на 100"С нижче. В деяких варіантах здійснення каталітична активність нанодротів в реакції окиснення СО є такою самою як каталітична активність каталізатора, отриманого з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт, але при температурі щонайменше на 200 "С нижче.

В іншому варіанті здійснення розкриття забезпечує нанодріт з каталітичною активністю такою, що селективність до СО» в окисненні СО, більше щонайменше в 1,1 рази, 1,25 рази, 1,50 рази, 2,0 рази, 3,0 рази або 4,0 рази селективності до СО»: у порівнянні з такою самою реакцією за таких самих умов, але виконаною з каталізатором, отриманим з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт. В інших варіантах здійснення селективність до СОг2 в окисненні СО, каталізованому нанодротом, більша ніж 10 95, більша ніж 20 95, більша ніж 30 95, більша ніж 50 95, більша ніж 75 95 або більша ніж 90 95.

В одному варіанті здійснення нанодроти, розкриті в даному документі, полегшують ефективне перетворення СО на СО» при температурах менших, ніж якщо використовують відповідний сипучий матеріал в якості каталізатора. Наприклад, в одному варіанті здійснення нанодроти полегшують ефективне перетворення (тобто, високий вихід, перетворення та/або селективність) СО в СО» при температурах менше ніж 500 "С, менше ніж 400 "С, менше ніж 300 "С, менше ніж 200 "С, менше ніж 100 "С, менше ніж 50 "С або менше ніж 20 "с.

Хоча різні реакції були описані детально, розкриті нанодроти застосовні в якості каталізаторів в різноманітності інших реакцій. Загалом, розкриті нанодроти знаходять застосовність в будь-якій реакції, яка використовує гетерогенний каталізатор та має каталітичну активність таку, що вихід, перетворення та/або селективність в реакції, каталізованій нанодротами, кращі ніж вихід, перетворення та/або селективність в такій самій реакції, каталізованій відповідним сипучим каталізатором. 6. Горіння вуглеводнів

В іншому варіанті здійснення дане розкриття забезпечує нанодріт з каталітичною активністю в реакції для каталізованого горіння вуглеводнів. Такі каталітичні реакції знаходять застосовність в каталітичних конвертерах для автомобілів, наприклад, шляхом справжнього відновлення в дизельних двигунах шляхом каталітичного спалення невикористаних вуглеводнів, які виділяються з двигуна, коли він працює "холодним", та таким чином ефективність двигуна в спаленні вуглеводнів не є дуже високою. Коли він працює "холодним", вихлопи дизельного 60 двигуна дуже низькі, таким чином низька температура, така як у розкритих нанодротів,

потребується каталізатор для ефективного виділення всіх неспалених вуглеводнів.

На відміну від відповідного сипучого каталізатора, заявники винайшли, що конкретні нанодроти, наприклад, ілюстративні нанодроти, розкриті в даному документі, мають каталітичну активність в згорянні вуглеводнів таку, що вихід, селективність та/або перетворення кращі, ніж при горінні вуглеводнів, каталізованому відповідним сипучим каталізатором. В одному варіанті здійснення розкриття забезпечує нанодріт з каталітичною активністю такою, що горіння вуглеводнів більше щонайменше в 1,1 рази, 1,25 рази, 1,50 рази, 2,0 рази, 3,0 рази або 4,0 рази горіння вуглеводнів у порівнянні з такою саме реакцією за таких саме умов, але виконаною з каталізатором, отриманим з сипучого матеріалу з такою саме хімічною композицією, що й нанодріт. В інших варіантах здійснення загальне горіння вуглеводнів, каталізоване нанодротом, більше ніж 10 95, більше ніж 20 905, більше ніж 30 95, більше ніж 50 95, більше ніж 75 95 або більше ніж 90 9.

В іншому варіанті здійснення розкриття забезпечує нанодріт з каталітичною активністю такою, що вихід згорілих вуглеводневих продуктів більше щонайменше в 1,1 рази, 1,25 рази, 1,50 рази, 2,0 рази, 3,0 рази або 4,0 рази виходу згорілих вуглеводневих продуктів у порівнянні з такою самою реакцією за таких самих умов, але виконаною з каталізатором, отриманим з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт. В деяких варіантах здійснення вихід згорілих вуглеводневих продуктів в реакції, каталізованій нанодротом, більше ніж 10 95, більше ніж 20 905, більше ніж 30 95, більше ніж 50 95, більше ніж 75 95 або більше ніж 90 Фр.

В іншому варіанті здійснення розкриття забезпечує нанодріт з каталітичною активністю в горінні вуглеводнів такою, що нанодріт має таку саме каталітичну активність, але при низькій температурі, порівняно з каталізатором, отриманим з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт. В деяких варіантах здійснення каталітична активність нанодротів в горінні вуглеводнів є такою самою як каталітична активність каталізатора, отриманого з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт, але при температурі щонайменше на 20 "С нижче. В деяких варіантах здійснення каталітична активність нанодротів в горінні вуглеводнів є такою самою як каталітична активність каталізатора, отриманого з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт, але при

Зо температурі щонайменше на 50 "С нижче. В деяких варіантах здійснення каталітична активність нанодротів в горінні вуглеводнів є такою самою як каталітична активність каталізатора, отриманого з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт, але при температурі щонайменше на 100"С нижче. В деяких варіантах здійснення каталітична активність нанодротів в горінні вуглеводнів є такою саме як каталітична активність каталізатора, отриманого з сипучого матеріалу з такою самою хімічною композицією, що й нанодріт, але при температурі щонайменше на 200 "С нижче. 7. Оцінка каталітичний властивостей

Для оцінки каталітичних властивостей нанодротів в даній реакції, наприклад, таких реакціях, розглянутих вище, різні способи можна застосовувати для збору та обробки даних, включаючи вимірювання кінетики та кількостей витрачених реагентів та сформованих продуктів. На додаток до сприяння оцінки каталітичної продуктивності, дані можуть також допомагати в конструюванні промислових реакторів, експериментальному підтверджуванні моделей та оптимізації каталітичного процесу.

Одна ілюстративна методологія для збору та обробки даних розглянута на фігурі 10.

Включені три основні етапи. Перший етап (блок 750) включає вибір реакції та каталізатора. Це впливає на вибір реактора та того, як він працює, включаючи періодично, поточно і т.і. (блок 1754). Потім дані реакції накопичують та аналізують (блок 760) для забезпечення уявлення щодо механізму, швидкостей та оптимізації процесу каталітичної реакції. До того ж дані забезпечують застосовні зворотні дані для подальших конструкційних модифікацій умов реакції. Додаткові способи оцінки каталітичної продуктивності в лабораторії та промислових установках описані в, наприклад, Вагіпоіотему, С.Н. та інші Рипдатепіа!5 ої Іпдивіга! Сазаіукйс Ргосезз5е5, УМіеу-АІСНЕ; 2Еа (1998).

Як приклад, в лабораторній установці, можна застосовувати Айатіга Вепспсаї 200, використовують кварцову трубку з внутрішнім діаметром (ІС) 4 мм та нижнім кінцем капіляру з 0,5 мм ІО. Кварцові трубки з 2 мм або б мм ІЮО можна також використовувати. Нанодроти тестують в ряду різних розведень та кількостей. В деяких варіантах здійснення діапазон тестування знаходиться між 10 та 300 мг. В деяких варіантах здійснення нанодроти розводять нереактивним розріджувачем. Цей розріджувач може бути кварцом (5іО2) або іншими неорганічними матеріалами, які відомі як інертні за реакційної умови. Ціль розріджувача бо складається в мінімізації місць перегріву та забезпеченні відповідного завантаження реактора.

До того ж каталізатор може бути змішаний з менш каталітично активними компонентами, як описано більш детально вище.

В типовій процедурі 100 мг є загальним завантаженням нанодроту, необов'язково включаючи розріджувач. З іншого боку нанодротів маленька пробка зі скляної вати завантажується для того, щоб нанодроти залишались на місці. Термопара розміщена на впускній стороні шару нанодротів в скляній ваті для досягнення температури в реакційній зоні.

Інша термопара може бути розміщена на вихідному кінці шару нанодротів в каталізаторному шарі самому по собі для виміру екзотерм, якщо необхідно.

При змішуванні чистого нанодроту з розріджувачем наступну ілюстративну процедуру можна використовувати: х (як правило 10-50) мг каталізатора (або сипучого, або тестового нанодротового каталізатора) змішують з (100-х) мг кварцу (5іО2). Потім приблизно 2 мл етанолу або води додають для формування суміші зависей, яку потім руйнують ультразвуком протягом приблизно 10 хвилин. Завись потім сушать в печі при приблизно 100-140 "С протягом 2 годин для видалення розчинника. Отриману тверду суміш потім вигрібають та завантажують в реактор між пробками з кварцового волокна.

Як тільки завантажений в реактор, реактор вставляють в апарат АКатіга та термокамеру та тоді починають температурну та потокову програму. В деякому варіанті здійснення загальний потік становить 50-100 см3/хв газів, але це можна змінювати та програмувати з плином часу. В одному варіанті здійснення температури знаходяться в діапазоні від 450 "С до 900 С. Гази- реагенти містять повітря або кисень (розведений азотом або аргоном) та метан у випадку ОСМ реакції та газові суміші, що містять етан та/або пропан з киснем для реакцій окисного дегідрування (ООН). Інші газові суміші можна застосовувати для інших реакцій.

Первинний аналіз цих маршрутів окисного каталізу являє собою газово- хроматографічний (ОС) аналіз поданих та відходячих газів. З цих аналізів перетворення кисню та алканових поданих газів можна легко досягнути, та оцінки виходів та селективностей продуктів та побічних продуктів можна визначити.

ОС спосіб, розроблений для цих експериментів, використовує 4 колонки та 2 детектори та комплексну систему клапанів-перемикачів для оптимізації аналізу. Зокрема, полуменево- іонізаційний детектор (РІС) використовують для аналізу лише вуглеводнів. Це високочутливий

Зо детектор, який забезпечує акуратний та повторюваний аналіз метану, етану, етилену, пропану, пропілену та всіх інших простих алканів та алкенів до п'яти вуглеців в довжину та аж до рівнів частин на мільйон. Для виконання цього аналізу існують дві колонки послідовно, перша являє собою знімну колонку (оксид алюмінію), яка уловлює полярні матеріали (включаючи водний побічний продукт та будь-які утворені оксигенати), доки не повертає останні назад в цикл зворотною циркуляцією. Друга колонка, зв'язана з РІО, являє собою капілярну алюмінійоксидну колонку, відому як РІ ОТ колонка, яка виконує фактичне відділення легких вуглеводнів. Воду та оксигенати не аналізують цим способом.

Для аналізу легких невуглеводневих газів можна використовувати термокондуктометричний детектор (ТСО), який також використовує дві колонки для виконання їх аналізу. Цільові молекули для цього аналізу являють собою СО», етилен, етан, водень, кисень, азот, метан та

СО. Дві колонки, застосовані тут, являють собою пористу полімерну колонку, відому як Науез зер М, яка виконує окремі відділення для СО», етилену та етану. Друга колонка являє собою колонку с молекулярними ситами, яка застосовує розподілення за розмірами для виконання відділення. Це важливо для відділення Не», Ог2, Ме2, метану та СО.

Існує складне та чутливе до часу перемикання між цими двома колонками в способі. В перші 2 хвилини або близько до цього дві колонки працюють послідовно, але через приблизно 2 хвилини колонку с молекулярними ситами пускають в обхід, та відділення перших З компонентів завершується. Через приблизно 5-7 хвилин колонки тоді розташовують послідовно, та легкі гази виходять з сита згідно їх молекулярного розміру.

Кінцевий результат являє собою точний аналіз всіх вищезгаданих компонентів з цих газофазних реакцій з нерухомим шаром. Аналіз інших реакцій та газів, спеціально не описаний вище, можна виконувати аналогічним чином. 8. Вихідні продукти

Як вказано вище, в одному варіанті здійснення дане розкриття направлено на нанодроти, застосовні в якості каталізаторів в реакціях одержання ряду дорогих вуглеводневих сполук.

Наприклад, в одному варіанті здійснення нанодроти застосовні в якості каталізаторів для одержання етилену з метану за допомогою ОСМ реакції. В іншому варіанті здійснення нанодроти застосовні в якості каталізаторів для одержання етилену або пропілену за допомогою окисного дегідрування етану або пропану, відповідно. Етилен та пропілен - дорогі бо сполуки, які можна перетворити в різноманітні споживчі продукти. Наприклад, як показано на фігурі 11, етилен можна перетворити в багато різних сполук, включаючи поліетилен низької густини, поліетилен високої густини, етилендихлорид, етиленоксид, етилбензол, лінійні спирти, вінілацетат, алкани, альфа-олефіни, різні палива на основі вуглеводнів, етанол і т.і. Ці сполуки можна потім додатково обробити за допомогою способів, добре відомих фахівцю в даній галузі, для отримання інших дорогих хімічних речовин та споживчих продуктів (наприклад, вихідні продукти, показані на фігурі 11). Пропілен можна аналогічно перетворювати в різні сполуки та споживчі товари, включаючи поліпропілени, пропіленоксиди, пропанол т.і.

Відповідно, в одному варіанті здійснення розкриття забезпечує спосіб одержання вихідних продуктів етилену, вказані на фігурі 11. Спосіб включає перетворення етилену в вихідний продукт етилену, де етилен одержали за допомогою каталітичної реакції, в якій використовують нанодріт, наприклад, будь-який з нанодротів, розкритих в даному документі. В іншому варіанті здійснення розкриття забезпечує спосіб одержання поліетилену низької щільності, поліетилену високої щільності, етилендихлориду, етиленоксиду, етилбензолу, етанолу або вінілацетату, з етилену, де етилен одержали, як описано вище.

В іншому варіанті здійснення розкриття забезпечує спосіб одержання продукту, що містить поліетилен низької густини, поліетилен високої густини, етилендихлорид, етиленоксид, етилбензол, етанол або вінілацетат, алкени, алкани, ароматичні речовини, спирти або їх суміші.

Спосіб включає перетворення етилену на поліетилен низької густини, поліетилен високої густини, етилендихлорид, етиленоксид, етилбензол, етанол або вінілацетат, де етилен одержали за допомогою каталітичної реакції, в якій застосовують нанодроти, наприклад, будь- який з ілюстративних нанодротів, розкритих в даному документі.

В більш конкретних варіантах здійснення будь-яких з вищевказаних способів етилен отримують за допомогою ОСМ або ООН реакції.

В одному конкретному варіанті здійснення розкриття забезпечує спосіб одержання вихідного продукту етилену та/або етану, де вихідний продукт являє собою вуглеводневе паливо.

Наприклад, вихідний продукт етилену може бути С4-Сі4 вуглеводнем, включаючи алкани, алкени та ароматичні речовини. Деякі конкретні приклади включають 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, ксилоли і т.і. Спосіб включає перетворення метану на етилен, етан або їх комбінації застосуванням каталітичного нанодроту, наприклад, будь-якого з каталітичних нанодротів,

Зо розкритих в даному документі, та додаткової олігомеризації етилену та/або етану для одержання вихідного продукту етилену та/або етану. Наприклад, метан можна перетворити на етилен, етан або їх комбінації за допомогою ОСМ реакції, як розглянуто вище. Каталітичний нанодріт може бути будь-яким нанодротом та не обмежений відносно до морфології або композиції. Каталітичний нанодріт може бути неорганічним каталітичним полікристалічним нанодротом, нанодротом зі співвідношенням ефективної довжини до фактичної довжини менше ніж один та співвідношенням ширини до довжини більше ніж десять, як вимірюється за допомогою ТЕМ в світлопольному режимі при 5 кеВ, де нанодріт містить один або декілька елементів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації. Альтернативно, каталітичний нанодріт може бути неорганічним нанодротом, що містить один або декілька елементів-металів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації та легуючу речовину, що містить елемент-метал, елемент-напівметал, елемент-неметал або їх комбінації.

Нанодроти можуть додатково містити будь-яку кількість легуючих елементів, як розглянуто вище.

Як зображено на фігурі 21, спосіб починається з зарядження метану (наприклад, в якості компонента природного газу) в ОСМ реакторі ОСМ реакцію можна потім виконувати з використанням нанодроту при будь-якій різноманітності умов. Воду та СО» необов'язково видаляють з вихідного потоку та непрореагований метан рециркулюють в ОСМ реактор.

Етилен відновлюють та завантажують в реактор олігомеризації. Необов'язково потік етилену може містити СО», НО, М», етан, СЗ та/або вищі вуглеводні. Олігомеризація у вищі вуглеводні (наприклад, С4-С:14) потім відбувається за будь-якої кількості умов, відомих фахівцям у даній галузі. Наприклад, олігомеризація може бути виконана застосуванням будь-якої кількості каталізаторів, відомих фахівцям даної галузі техніки. Приклади таких каталізаторів включають каталітичні цеоліти, кристалічні боросилікатні молекулярні сита, гомогенні металгалогенідні каталізатори, Сг-каталізатори з піроловими лігандами або інші каталізатори. Ілюстративні способи для перетворення етилену на вищі вуглеводневі продукти розкриті в наступних посиланнях: Саїаіузі5 Зсіепсе 5 ТесппоЇоду (2011), 1(1), 69-75; Соогаіпайоп Спетівігу Веміємв (2011), 255(7-8), 861-880; Єиг. Раї. Аррі. (2011), ЕР 2287142 А1 20110223; Огдапотезаїїсв (2011), 30(5), 935-941; ЮОезідпеа Мопотег5 та Роїутег5 (2011), 14(1), 1-23; Чдоштаї! ої Огдапотезаїїс

Спетівігу 689 (2004) 3641-3668; Спетівігу-А Ештореап дошцттаї! (2010), 16(26), 7670-7676; Асе. 60 Сет. Вев. 2005, 38, 784-793; доштаї ої Огдапотеїзаїйс Спетівігу, 695 (10-11): 1541-1549 Мау 15

2010; Саїаіузіз Тодау Моїште 6, Із5це 3, дапиагу 1990, Раде5 329-349; патент США Мо5968866; патент США Моб800702; патент США Моб521806; патент США Мео7829749; патент США

Ме7867938; патент США Ме7910670; патент США Ме7414006 та Спет. Соттип., 2002, 858-859, кожне з яких таким чином включене посиланням в їх повноті.

У певних варіантах здійснення ілюстративні модулі ОСМ та олігомеризації, зображені на фігурі 21, можна адаптувати для того, щоб вони знаходились в місці виробництва природного газу, наприклад, родовище природного газу. Таким чином природний газ можна ефективно перетворювати в більш дорогі та добре транспортабельні вуглеводневі товари без необхідності в транспортуванні природного газу до технологічного устаткування.

Посилаючись на фігуру 21, "бензин з природного газу" відноситься до суміші олігомеризованих етиленових продуктів. Суміш може містити 1-гексен, 1-октен, лінійні, розгалужені або циклічні алкани з б або більше вуглеводнів, лінійні, розгалужені або циклічні алкени з б або більше вуглеводнів, ароматичні речовини, такі як бензол, толуол, диметилбензол, ксилоли, нафталін або інші олігомеризовані етиленові продукти та їх комбінації.

Ця суміш знаходить особливу застосовність в будь-якій кількості промислових застосувань, наприклад, бензин з природного газу застосовують в якості сировини на нафтопереробних заводах, в якості паливної вихідної суміші операторами паливних терміналів, в якості розріджувачів для важкої нафти в нафтопроводах та інші застосування. Інші застосування для бензину з природного газу є добре відомими фахівцям у даній галузі.

ПРИКЛАДИ

ПРИКЛАД 1

Генетична інженерія/одержання фага

Фаг ампліфікували в ОН5 похідній Е. соїї (Мем Епоїапа Віоїар5, МЕВ5-аїІрйа ЕЕ" Ід; генотип: Е" ргоАтВяіасід Д(Іас2)М15 2577Тп10 (Тегк)/пиАгА(агоЕ-Іас2)0О169рпоА діпм44 ФвоОД(Іас2)М15 дугАУб гтесАї епадйт їШі-ї4 пзак17) та очищували з використанням стандартних протоколів осаджування з поліетиленгліколем та хлоридом натрію, як описується у наступних посиланнях:

Кау, В. К.; Уміптег, уУ.; МеСайепу, 9. Рпаде Оізріау ої Рерііде5 апа Ргоїеїпе5: А ІГарогаїюгу Мапиаї;

Асадетіс Рге55: зап Оіведо (1996); С.Р. Вагбав, еї а!., єд., Рнаде Оівріау: А І арогаюгу Мапиаї;

Со 5ргіпд Нагбог І арогаїогу Рге55, Со Бргіпд Нагрог, МУ, О5А (2001) та Хдозерп Затрьгоок,

Оаміай МУ. ВиззеїЇ, Моїесшаг Сіопіпо, Зга ейдйіоп, Со ріпу Нагбог І арогаюгу Ргевзз5, Соїа Зргіпа

Натбог, МУ, ОА, 2001.

ПРИКЛАД 2

Одержання розчинів фага

Розчини фага додатково очищували центрифугуванням при прискоренні 10000 4д щонайменше однократно (доки вже не спостерігалося осадження матеріалу), декантуванням супернатанта та розділенням його в 50 мл контейнери, які потім зберігали замороженими при - 2070. Замороженні розчини фага розморожували лише незадовго перед використанням.

Концентрацію розчинів фага вимірювали з використанням спектрометра в УфФ-видимій області. Концентрацію кожної з заморожених аліквот фага вимірювали перед застосуванням.

Цей спектроскопічний спосіб базується на абсорбції нуклеотидів у ДНК фага та більш детально описується в "Рпаде Оізріау: А І арогаїюгу Мапиа!" Ваграх, Вигіоп, ЗсСой та 5імегтап (Соїа 5ргіпд

Нагрог Гарогайгу Ргебз5, 2001). Концентрацію розчинів фага виражають у БУО/мл (бляшкоутворюючі одиниці на мілілітр).

ПРИКЛАД З

Одержання Мо(ОН)»г-нанодротів

На фігурі 12 показана основна схема реакції одержання МадаО-нанодротів (з легуючою речовиною). По-перше, розморожують розчин фага та визначають його концентрацію згідно зі способом, описаним вище. Розчин фага розводять водою для доведення його концентрації в реакційній суміші (тобто з усіма доданими інгредієнтами) до необхідного значення, як правило,

Бе12 БУО/мл або вище. Реакційний резервуар може бути будь-яким від невеликого флакона (для реакцій у масштабі мілілітрів) до великих колб (для реакцій у літровому масштабі).

Розчин магнію та розчин основи додають до розчину фага для того, щоб осадити МО(ОН)».

Розчин магнію може бути з будь-якої розчинної солі магнію, наприклад, МоХх2"бНгО (ХУСІ, Вг, І),

Ма(МОз)2, М950», ацетату магнію тощо. Діапазон концентрації магнію в реакційній суміші досить вузький, як правило 0,01 М. Комбінація концентрації фага та концентрації магнію (тобто співвідношення між рміП-білками та іонами магнію) дуже важлива у визначенні як вікна процесу утворення нанодротів, так і їх морфології.

Основа може бути будь-яким гідроксидом лужного металу (наприклад, ГІОН, Ммаон, кон), розчинним гідроксидом лужноземельного металу (наприклад, З((ОН):, Ва(ОН)»г) або будь-яким 60 гідроксидом амонію (наприклад, МКАОН, В-Н, СНз, С2Н5 тощо). Конкретні критерії відбору для основи включають: достатню розчинність (щонайменше на кілька порядків вище, ніж у МО(ОН)», для Ма(ОН)г-нанодротів), достатньо високу міцність (рН реакційної суміші має бути щонайменше 11) та нездатність здійснювати координацію магнію (для МО(ОН)»-нанодротів) для формування розчинних продуктів. їОН є переважним вибором для утворення

Ма(ОН)»г-нанодротів, тому що літій можна додатково вводити в Мо(ОН)2 у якості легуючої речовини, забезпечуючи Гі/МОдО легований каталізатор для ОСМ.

Ще одним фактором, що стосується основи, є кількість використовуваної основи або співвідношення концентрації ОНУМад?, тобто співвідношення між числом доданих еквівалентів

ОН та числом моль доданого Мо. Для того, щоб повністю перетворити іони Мо у розчині на

Ма(ОН)», необхідне співвідношення ОН/Ма дорівнює 2. Використовуване ОН'/Маог: при утворенні

Ма(ОН)»г-нанодротів варіює від 0,5 до 2, та в залежності від цього співвідношення морфологія продукту реакції змінюється від тонких нанодротів до агломератів наночасток. Співвідношення

ОнН/у/Ма» визначається за допомогою рН реакційної суміші, який повинний бути щонайменше 11.

Якщо рН нижче 11, осадження не спостерігається, тобто МоО(ОН)» не утворюється. Якщо рн вище 12, морфологія нанодротів починає змінюватися, та отримують більше наночасток, тобто має місце неселективне осадження.

Беручи до уваги вузьке вікно концентрації магнію, в якому можна отримувати

Ма(ОН)»г-нанодроти, інші ключові параметри синтезу, що визначають утворення та морфологію нанодротів, включають, але не обмежуючись: послідовність фага та його концентрацію, співвідношення концентрацій Мадг/рмІП-білка, співвідношення концентрацій ОН/Мд", час інкубації фага та Мде:; час інкубації фага та ОН"; послідовність додавання аніона та іонів металу; рН; температуру розчину на етапі інкубації та/або етапі росту; типи солі- попередника металу (наприклад, МоСіг або Мо(МОз)2); типи попередника аніона (наприклад, Маон або іон); число додавань; час, який проходить між додаваннями солі металу та попередника аніона, включаючи, наприклад, одночасні (нульовий проміжок) або послідовні додавання.

Розчин солі Мо та основу додавали послідовно, відділені часом інкубації (тобто перший час інкубації). Послідовність додавання має ефект на морфологію нанодротів. Перший час інкубації може становити щонайменше 1 годину, та він має бути довшим у випадку, якщо розчин солі магнію додають першим. Розчин солі Мод та основу можна додавати однією "дозою" або безперервним повільним потоком із застосуванням шприцевого насоса або чисельними невеликими дозами із застосуванням роботизованого дозатора рідини. Потім реакцію здійснюють або без перемішування, або лише з легким-помірним перемішуванням протягом визначеного часу (тобто другий час інкубації). Другий час інкубації не є таким сильним фактором у синтезі МО(ОН)»-нанодротів, але він має бути достатньо тривалим, щоб нанодроти осадилися з реакційного розчину (наприклад, кілька хвилин). З практичних міркувань другий час інкубації може бути тривалістю кілька годин. Температура реакції може бути будь-якою, від такої, що трохи вища від температури замерзання (наприклад, 4 "С), до 80 "С. Температура впливає на морфологію нанодротів.

Осаджені Ма(ОН)»-нанодроти виділяють центрифугуванням реакційної суміші та декантуванням супернатанта. Осаджений матеріал потім промивають щонайменше однократно водним розчином з рН»10 для запобігання повторного розчинення Мо(ОН)»-нанодротів. Як правило, застосовуваний промивний розчин може являти собою водний розчин гідроксиду амонію або розчин гідроксиду лужного металу (наприклад, ІОН, Маон, КОН). Цю суміш центрифугують та супернатант декантують. Зрештою, продукт можна або висушити (див. приклад 5), або ресуспендувати в етанолі для ТЕМ-аналізу.

Декантований супернатант реакційної суміші можна аналізувати в УФ-видимій області для визначення концентрації фага (див. приклад 2) та, таким чином, отримувати оцінку кількості фага, введеного в осаджений МО(ОН)», тобто кількість "мінералізованого" фага.

На фігурі 12 зображено один варіант здійснення одержання Мо(ОН)»-нанодротів. В іншому варіанті здійснення порядок додавання може бути зворотнім, наприклад, в ілюстративному синтезі Мо(ОН)»2-нанодротів у масштабі 4 мл, 3,94 мл концентрованого розчину фагів (наприклад, ЗЕО ІО МО: З при концентрації «5Е12 БУО/мл) змішували в 8 мл флаконі з 0,02 мл 1 М водного розчину ІОН та залишали інкубуватися протягом ночі («15 год.). Потім додали 0,04 мл 1 М водного розчину МоСіг, використовуючи піпетку, та суміш перемішали за допомогою обережного збовтування. Реакційну суміш залишили інкубуватися неперемішаною протягом 24 год. Після часу інкубації суміш центрифугували, та супернатант декантували та зберігали для вимірювання концентрації фага за допомогою Уф-видимої області. Осаджений матеріал ресуспендували в 2 мл 0,001 М водного розчину ГІОН (рн.-11), суміш центрифугували, та супернатант декантували. Отримані МО(ОН)»2-нанодроти характеризували за допомогою ТЕМ, як бо описано у прикладі 4.

ПРИКЛАД 4

Визначення характеристик МО(ОН)»-нанодротів

Ма(ОН)»г-нанодроти, одержані згідно з прикладом 3, характеризували за допомогою ТЕМ для визначення їх морфології. По-перше, декілька мікролітрів (4500) етанолу застосували для суспендування виділеного МО(ОН)». Потім нанодроти розміщували на ТЕМ-сітці (мідна сітка з дуже тонким вуглецевим шаром), розміщеній на фільтрувальному папері для сприяння всмоктуванню будь-якої зайвої рідини. Після того як етанолу дали можливість висохнути, ТЕМ- сітку завантажили у ТЕМ та визначали характеристики. ТЕМ проводили при 5 кеВ у світлопольному режимі в Оеї опд І МЕМ5.

Нанодроти додатково характеризували за допомогою ХКО (для ідентифікації фази) та ТОА (для оптимізації прожарювання).

ПРИКЛАД 5

Прожарювання Мо(ОН)»-нанодротів

Виділені нанодроти, одержані у прикладі З, висушували в сушильній шафі при відносно низькій температурі (60-120 "С) перед прожарюванням.

Висушений матеріал вміщували в керамічний човник та прожарювали у повітрі при 4507 для того, щоб перетворити Ма(ОН)-нанодроти у МаоО-нанодроти. Набір параметрів прожарювання може значно змінюватися. Наприклад, прожарювання можна здійснювати відносно швидко, як у цих двох прикладах: - завантажують у муфельну піч, яку попередньо нагріли до 450 "С, час прожарювання-120

ХВ.; - завантажують у муфельну піч (або трубчасту піч) при кімнатній температурі та поступово підвищують до 450 "С зі швидкістю 5 "С/хв., час прожарювання-б0 хв.

Альтернативно, прожарювання можна здійснювати за етапами, які обирають згідно з ТОА- сигналами, як у наступному прикладі: - завантажують у муфельну піч (або трубчасту піч) при кімнатній температурі, поступово підвищують до 100 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв., поступово підвищують до 280 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв., поступово підвищують до 350 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв. та нарешті поступово підвищують до 450 "С зі

Зо швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв.

Взагалі, набір параметрів етапу є переважними, оскільки він дає можливість кращого, більш рівномірного та більш повного перетворення Мо(ОН)» у МоО. Необов'язково, прожарений продукт подрібнюють у дрібнодисперсний порошок.

На фігурі 13 показані дифракційні рентгенограми Мо(ОН)»г-нанодротів та МдО-нанодротів після прожарювань. Кристалічні структури обох типів нанодротів були підтверджені.

ПРИКЛАД 6

Одержання МодО-нанодротів, легованих | і

Легування нанодротів досягається при використанні способу просочення за початковою вологоємкістю. Перед просоченням МаО-нанодротів розчином для легування визначали максимальну змочуваність (тобто здатність нанодротів абсорбувати розчин для легування до перетворення на суспензію або до того, як спостерігається "вільна" рідина) нанодротів. Це є дуже важливим етапом для правильної абсорбції легуючого металу на поверхні М9О. Якщо додати забагато розчину легуючої речовини, й утворюється суспензія, значна кількість легуючої речовина буде кристалізуватися неабсорбованою при висушуванні а якщо додавати недостатню кількість розчину легуючої речовини, значні частини поверхні МадО не будуть легованими.

Для того, щоб визначити максимальну змочуваність МодО-нанодротів, невеликі порції води вносили по краплях на прожарений порошок МОоО, доки не утворювалася суспензія, тобто поки не спостерігається "вільна" рідина. Максимальну змочуваність визначали, як загальну кількість води, доданої до того, як утворюється суспензія. Потім розрахували концентрацію розчину для легування таким чином, щоб необхідна кількість легуючої речовини містилася в об'ємі розчину для легування, що відповідає максимальній змочуваності МодО-нанодротів. У ще одній спробі описати спосіб просочення за початковою вологоємкістю об'єм розчину для легування встановлюється таким, що дорівнює об'єму пір нанодротів, який може визначатися за допомогою вимірювань ВЕТ (Брунауер, Еммет, Теллер). Розчин для легування потім втягується у пори завдяки капілярній дії.

В одному варіанті здійснення легуючим металом для каталізаторів на основі МДО для ОСМ є літій (див. також фігуру 12). Таким чином, в одному варіанті здійснення джерелом легуючої речовини може бути будь-яка розчинна сіль літію, якщо тільки вона не вносить небажані 60 забруднювачі. Як правило, використовуваними солями літію були ГіМОз, ІОН або І і2СОз. І ЇМОз та ГІОН є переважними через їх більш високу розчинність. В одному варіанті здійснення вміст літію у МдО-каталізаторах для ОСМ варіює від 0 до 10 ваг. 95 (тобто приблизно від 0 до 56 ат. о).

Розраховану кількість розчину легуючої речовини необхідної концентрації вносили по краплях на прожарені МаО-нанодроти. Отриманий вологий порошок висушували у сушильній шафі при відносно низькій температурі (60-120 "С) та прожарювали з використанням одного з набору параметрів, що описані вище. Слід зазначити, що під час цього етапу не відбувається фазовий перехід (МОО вже був сформований на попередньому етапі прожарювання), та, таким чином, набір параметрів етапу (див. попередній пункт) може не бути необхідним.

Етап просочення легуючою речовиною можна також здійснювати до прожарювання, після висушування Ма(ОН)»-нанодротів, виділених з реакційної суміші. У даному випадку каталізатор можна прожарювати безпосередньо після просочення легуючою речовиною, тобто не будуть потрібні етап висушування та другий етап прожарювання, оскільки їх цілі досягаються під час етапу прожарювання.

Три ідентичні синтези робили паралельно. У кожному синтезі 80 мл концентрованого розчину фагів (ЗЕО ІЮ МО: З при концентрації х5Е12 БУО/мл) змішували в 100 мл скляній колбі 3 0,4 мл 1 М водного розчину ТОН та залишали інкубуватися протягом 1 год. Додавали з використанням піпетки 0,8 мл 1 М водного розчину МасСі», та суміш змішували за допомогою її обережного збовтування. Реакційну суміш залишали інкубуватися неперемішаною протягом 72 год. при 60 С у сушильній шафі. Після часу інкубації суміш центрифугували. Осаджений матеріал ресуспендували у 20 мл 0,06 М водного розчину МНАОН (рнНе.-11), суміш центрифугували та декантували супернатант. Отримані МоО(ОН):2-нанодроти ресуспендували в етанолі. Суспензії в етанолі з трьох ідентичних синтезів об'єднували, та кілька мікролітрів суспензії в етанолі використовували для ТЕМ аналізу. Суспензію в етанолі центрифугували та декантували супернатант. Гелеподібний продукт перенесли в керамічний човник та висушували протягом 1 год. при 120 "С у вакуумній сушильній шафі.

Висушений продукт прожарювали в трубчастій печі з використанням набору параметрів етапу (завантажують у піч при кімнатній температурі, поступово підвищують до 100 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв., поступово підвищують до 280 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв., поступово підвищують до 350 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв., поступово підвищують до 450 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв. та нарешті охолоджують до кімнатної температури). Вихід склав 24 мг.

Прожарений продукт подрібнили до дрібнодисперсного порошку. 10 мг прожареного продукту просочували водним розчином ГІОН. По-перше, максимальну змочуваність визначили додаванням води до прожареного продукту в керамічному човнику, доки порошок насичувався, але "вільна" рідина не спостерігалася. Максимальна змочуваність склала 12 мкл. Оскільки цільовий рівень легування складав 1 ваг. літію, необхідну концентрацію водного розчину ГІОН розрахували, як 1,2 М. Прожарений продукт висушували знову протягом 1 год. при 120 "С для видалення води, використовуваної для визначення змочуваності порошку. 12 мкл 1,2 М розчину СОН внесли по краплях на порошок МодаО- нанодротів. Вологий порошок висушували протягом 1 год. при 120 "С у вакуумній сушильній шафі та нарешті прожарювали у муфельні печі (завантажують при кімнатній температурі, поступово підвищують до 460 "С з поступовим підвищенням 2 С/хв., витримують протягом 120

ХВ).

ПРИКЛАД 7

Створення відмінності варіюванням параметрів реакції

Конкретні параметри синтезу значно впливають на утворення нанодротів на фагу, в тому числі селективне зв'язування металу та/або аніонів, а також морфології поверхні. На фігурі 14 показано ряд МаО-нанодротів, синтезованих у присутності відмінних послідовностей фага (наприклад, різні РМ) при збереженні інших умов реакції постійними. Фаги з 5ЗЕО ІЮО МО 1, 7, 10, 11, 13 та 14 являли собою відповідний вибраний фаг у шести реакціях, які проведені в іншому за ідентичних умов. Постійні умови реакції можуть включати: співвідношення концентрацій Мд-" та активних функціональних груп на фагу; співвідношення концентрацій ОН- /Ма2:; час інкубації фага та Мод; час інкубації фага та ОН"; концентрацію фага; послідовність додавання аніона та іонів металу; температуру розчину на етапі інкубації та/або на етапі росту тощо. Як показано на морфологію МоаО-нанодротів значно впливають послідовності фага.

Таким чином, зміна цих та інших умов реакції може давати різні класи нанодротових каталізаторів. До того ж, конкретна кореляція між умовами реакції та морфологією поверхні нанодротів може встановлюватися емпірично, таким чином, дозволяючи раціональні конструкції 60 каталітичних нанодротів.

ПРИКЛАД 8

Одержання І агоз-нанодротів, легованих Зг 23 мл 2,5612 БУО розчину фагів (ЗЕО ІЮО МО: 3) змішали у 40 мл скляному флаконі з 0,046 мл 0,1 М водного розчину І аСіз та залишили інкубуватися протягом 16 год. Після цього періоду інкубації проводили повільне багатоетапне додавання 1,15 мл 0,05 М розчину І асіз та 1,84 мл 0,3 М МНАОН. Це додавання проводять за шість годин та в двадцять етапів. Реакційну суміш залишали перемішуватися ще 2 год. при кімнатній температурі. Після закінчення цього часу суспензію центрифугували для того, щоб відділити тверду фазу від рідкої фази. Потім осаджений матеріал ресуспендували у 5 мл води та центрифугували для того, щоб додатково видалити частки, що не прореагували. Останнє промивання проводили 2 мл етанолу.

Залишковий гелеподібний продукт потім висушували протягом 30 хвилин при 110 "С у вакуумній сушильній шафі.

Потім висушений продукт прожарювали у муфельній печі з використанням набору параметрів етапу (завантажують у піч при кімнатній температурі, поступово підвищують до 200 "С зі швидкістю З "С/хв., витримують протягом 120 хв., поступово підвищують до 400 "С зі швидкістю З "С/хв., витримують протягом 120 хв., охолоджують до кімнатної температури).

Потім прожарений продукт подрібнили до дрібнодисперсного порошку. 5 мг прожареного продукту просочували 0,015 мл 0,1 М водного розчину 5Г((МОз)». Порошок та розчин змішують на електроплитці при 90 "С до утворення пасти. Потім пасту висушували протягом 1 год. при 120 "С у вакуумній сушильній шафі та нарешті прожарювали у муфельній печі у повітрі (завантажують у піч при кімнатній температурі, поступово підвищують до 200 "С зі швидкістю З "С/хв., витримують протягом 120 хв., поступово підвищують до 400 "С зі швидкістю

З "С/хв., витримують протягом 120 хв., поступово підвищують до 500 "С зі швидкістю З "С/хв., витримують протягом 120 хв., охолоджують до кімнатної температури).

ПРИКЛАД 9

Одержання нанодротів з 2гО2/ агОз серцевиною/оболонкою

У якості прикладу на фігурі 15 схематично показано комбінований спосіб 800 для росту структури сердцевина/оболонка 2гО2/ІагОз-нанодрота. Одержують розчин фага, до якого додають сіль- попередник цирконію (наприклад, 7гСіг), для забезпечення утворення на фагу зародків 7гО2. Згодом додають попередник гідроксиду (наприклад, ПОН), викликаючи утворення на фагу зародків гідроксидних іонів. Таким чином, утворюються нанодроти 804, в яких фаг 810 покривається безперервним та кристалічний шаром 820 з 2гО(ОН)». До цієї реакційної суміші додають сіль- попередник лантану (наприклад, І асСіз) за умови, такої, щоб викликати утворення зародків Гас(Н)з на 2гО(ОН)г-нанодроті 804. Після прожарювань утворюються нанодроти з структурою сердцевина/оболонка 2гО2//а2Оз3з. Додатковий етап просочення дає нанодроти з 72гО52/І агОз, що леговані іонами стронцію (512) 840, в яких фаг 810 покривають шаром 2гО» 830, який у свою чергу покривають оболонкою з І а2Оз 850.

Таким чином, одержували 2гО2/І агОз-нанодроти змішуванням 20 мл 2,56е12 БУО розчину фага ЕЗ з 01 мл 0,5 М водного розчину 2гО(МОз)». Розчин інкубували при перемішуванні протягом 16 годин. Будь-які тверді речовини, утворені після інкубації, видалили центрифугуванням при 4000 об/хв протягом 5 хвилин та повторно диспергували у 0,5 мл етанолу. Невелику аліквоту вилучили для визначення характеристик за допомогою ТЕМ.

Після цього розчин в етанолі змішали з 10 мл води та додали 2 мл 0,05 М 7гО(МоОз)» з 2 мл 01 М МНАОН протягом періоду 200 хвилин з використанням шприцевих насосів. Промили тверді речовини водою та ресуспендували в етанолі для дослідження за допомогою ТЕМ.

До приблизно 18 мг 2гО(ОН):г-нанодротів в суспензії додали 10 мл води, з наступним додаванням 0,5 мл 0,083 М Гасіз з 0,5 мл 0,3 М розчину МНАОН протягом періоду 50 хвилин з використанням шприцевих насосів. Утворені таким чином тверді речовини відділили центрифугуванням з отриманням порошку, який висушували у вакуумній сушильній шафі при 110 "С протягом однієї години. Невелику аліквоту висушеного порошку потім суспендують у етанолі для дослідження за допомогою ТЕМ.

ПРИКЛАД 10

Одержання нанодротів з Га(ОН)з/2игО» серцевиною/оболонкою

Подібно до прикладу 9 Га(нН)з-нанодроти покривали 2гО2-оболонкою згідно з наступним способом. До 6,8 мг Га(ОН)з-нанодротів (одержані за допомогою І аСіз та МНАОН способом, подібним до такого з прикладу 9), які висушили при 110С, додали 4 мл води, щоб суспендувати тверді речовини. 0,5 мл 0,05 М 2гО(МО»з)2 та 0,5 мл 0,1 М МНАОН повільно додавали за 50 хвилин. Тверді речовини вилучили центрифугуванням та прожарювали при 500 С протягом однієї години. Дослідження за допомогою ТЕМ показали, що нанодроти є бо основною морфологією.

ПРИКЛАД 11

Одержання 2гОг-нанодротів з порожньою серцевиною

До нанодротів з І ас(нН)з/игО» сердцевиною/оболонкою, одержані в прикладі 10, можна застосувати додаткову обробку для створення нанодротів з порожньою 2гО2-оболонкою.

Га(ОН)з-сердцевину можна протравлювати з використанням 1М розчину лимонної кислоти.

Експерименти з контролем умов на прожарених та непрожарених Га(ОнН)з-нанодротах показують, що всі нанодроти повністю протравлюються приблизно за одну годину при кімнатній температурі. Протравлювання нанодротів з І а(ОН)з/2гО2 сердцевиною/оболонкою проводили протягом ночі (приблизно 16 годин).

Залишкову тверду речовину потім відділили центрифугуванням, та дослідження за допомогою ТЕМ проводять на промитих твердих речовинах (мокра очистка). Після протравлювання спостерігали низькоконтрастні цирконієві нанодроти, що вказує на те, що порожні цирконієві "соломинки" можуть утворюватись з використанням Га(ОН)з-нанодрота у якості шаблону.

ПРИКЛАД 12

ОСМ, каталізована І агОз-нанодротами мг зразок легованого Зг (595) І агОз-каталізатора на основі фага розвели 80 мг кварцового піску та помістили в реактор (запуск М/УРЗ21). Газові потоки підтримували постійними при 9 см3/хв. метану, З см3/хв. кисню та 6 см3/хв. аргону. Температура на вході (безпосередньо 20 над шаром) змінювалась від 500 "С до 800 "С з кроком 100 "С та потім знижувалась назад до 600 "С з кроком 50 "С. Аналіз відхідного газу збирали на кожному температурному рівні.

Для порівняння таким же чином розводили 20 мг сипучого каталізатора з 5 95 5г на І аг2Оз та проганяли через такий самий протокол потоку та температури.

На фігурі 16 показано утворення ОСМ продуктів при 700 "С, в тому числі С2 (етан та етилен), а також додаткових продуктів сполучення (пропан та пропілен).

На фігурах 17А, 17В та 17С показані порівняльні результати параметрів каталітичної роботи для нанодротового каталізатора (5г/ а2Оз) порівняно з його відповідним сипучим матеріалом (5І2/ аг2Оз сипучий). Швидкості перетворення метану, С2 селективності та С2 вихід знаходяться серед важливих параметрів, за якими вимірювали каталітичні властивості. Конкретніше, на

Зо фігурі 17А показано, що швидкості перетворення метану більш високі для нанодротового каталізатора у порівнянні з сипучим матеріалом у широкому діапазоні температур (наприклад, від 550 до 650 "С). Подібним чином, на фігурі 17В та фігурі 17С показано, що С2 селективності та С2 вихід також більш високі для нанодротового каталізатора порівняно з сипучим каталізатором у широкому діапазоні температур (наприклад, від 550 до 650 "С). Таким чином, продемонстровано, що завдяки поліпшенню як перетворення, так й одночасно селективності,

С2 вихід можна поліпшувати у порівнянні з традиційними сипучими каталізаторами.

На фігурах 18А-188 демонструється, що нанодроти, одержані при різних умовах синтезу, надавали різні каталітичні робочі характеристики, що дозволяє припустити, що різні синтетичні параметри призводили до дивергентної морфології нанодротів. На фігурі 18А показано, що нанодроти, одержані з використанням різних фагових шаблонів (5ЕО ІЮО МО: 9 та 5ЕО ІЮО МО: 3) за інших ідентичних умов синтезу, створювали нанодротові каталізатори, що поводилися по- різному з точки зору С2 селективності в ОСМ реакції. На фігурі 188 показані порівняльні С2 селективності нанодротів, одержаних з альтернативним регулюванням параметрів синтезу. У даному випадку фаговий шаблон був однаковим для обох нанодротів (ЗЕО ІЮО МО: 3), але умови синтезу були різними. Зокрема, нанодроти з фігури 18А одержували з більш короткими часом інкубації та часом росту, ніж нанодроти з фігури 188. Додатково, нанодроти з фігури 18А прожарювали на одному етапу при 400 "С замість прожарювань зі поступовим підвищенням температури, виконаних на нанодротах з фігури 188.

Ці результати підтверджують, що нанодротові каталізатори поводять себе інакше ніж їх аналоги з сипучого матеріалу. Зокрема, нанодротові каталізатори дозволяють регулювати морфології поверхні за допомогою синтетичної конструкції та відбору для насамперед продукування каталізаторів з високими робочими характеристиками.

ПРИКЛАД 13

Окисне дегідрування, каталізоване МдаО-нанодротами 10 мг зразок легованого Гі МдО-каталізатора на основі фагів розвели з 90 мг кварцового піску та помістили в реактор. Газові потоки підтримували постійними при 8 смз/хв. суміші алканів, 2 см3/хв. кисню та 10 см3/хв. аргону. Температура на вході (безпосередньо над шаром) змінювалась від 500 "С до 750 "С з кроком 50-100 "С. Аналіз відхідного газу збирали на кожному рівні температури. бо Для порівняння таким же чином розводили 10 мг сипучого 1 ваг. 95 Гі на МдО-каталізаторі та проганяли через такий самий протокол потоку та температури. Результати цього експерименту показані на фігурі 19. Як можна бачити на фігурі 19, нанодроти на основі фагів згідно з даним розкриттям мають краще перетворення етану та пропану порівняно з відповідним сипучим каталізатором.

ПРИКЛАД 14

Синтез І агОз-нанодротів, легованих Зг

Леговані Зг І агОз-нанодроти одержали згідно з наступним способом, не направленим на шаблон.

Гель Га(ОН)з одержали додаванням 0,395 г МНАОН (25 95) до 19,2 мл води, з наступним додаванням 2 мл 1 М розчину Га(Моз)з. Розчин потім енергійно перемішали. Розчин спочатку утворив гель, але в'язкість впала при безперервному струшуванні. Розчину потім дали можливість відстоятися протягом періоду від 5 до 10 хвилин. Потім розчин центрифугували при 10000 д протягом 5 хвилин. Віддентрифугований гель вилучили та промили 30 мл води, та процедуру центрифугування-відмивання повторили.

До промитого гелю додали 10,ж8 мл води для суспендування твердої речовини. Потім суспензію перенесли до гідротермальної бомби (об'єм 20 мл, не перемішували). Потім гідротермальну бомбу завантажили у муфельну піч при 160 "С, та розчину дали можливість відстоятися під автогенним тиском при 160 "С протягом 16 годин.

Потім тверді речовини виділили завдяки центрифугуванню при 10000 д протягом 5 хвилин та промили 10 мл води до виходу приблизно 260 мг твердої речовини (після висушування).

Отримані тверді речовини прожарювали у муфельній печі згідно з наступною процедурою: (1) завантажують у піч при кімнатній температурі; (2) поступово підвищують до 200 "С зі швидкістю

З "С/хв.; (3) витримують протягом 120 хв.; (4) поступово підвищують до 400 "С зі швидкістю

З С/хв. та (5) витримують протягом 120 хв. Приблизно 220 мг нанодротів вилучили після прожарювання. 57 мг аліквоту нанодротів потім змішали з 0,174 мл 0,1 М розчину З((МОз)». Потім цю суміш перемішували на електроплитці при 90 "С, доки не утворилася паста.

Потім пасту висушували протягом 1 год. при 120 "С у вакуумній сушильній шафі та нарешті прожарювали у муфельній печі у повітрі згідно з наступною процедурою: (1) завантажують у піч

Зо при кімнатній температурі; (2) поступово підвищують до 200 "С зі швидкістю З "С/хв.; (3) витримують протягом 120 хв.; (4) поступово підвищують до 400 "С зі швидкістю З "С/хв.; (5) витримують протягом 120 хв.; (6) поступово підвищують до 500 "С зі швидкістю З "С/хв. та (7) витримують протягом 120 хв. Потім прожарений продукт подрібнили до дрібнодисперсного порошку. 5 мг прожареного продукту просочували 0,015 мл 0,1 М водного розчину 5Г((МОз)». Порошок та розчин змішували на електроплитці при 90 "С до утворення пасти. Потім пасту висушували протягом 1 год. при 120 "С у вакуумній сушильній шафі та нарешті прожарювали у муфельній печі у повітрі (завантажують у піч при кімнатній температурі, поступово підвищують до 200 "С зі швидкістю З "С/хв., витримують протягом 120 хв., поступово підвищують до 400 "С зі швидкістю

З "С/хв., витримують протягом 120 хв., поступово підвищують до 500 "С зі швидкістю З "С/хв., витримують протягом 120 хв.).

На фігурі 20 показано ТЕМ-зображення нанодротів, отриманих з цього способу, не направленого на шаблон. Як показано на фігурі 20, нанодроти мають співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини приблизно 1 (тобто нанодроти мають "пряму" морфологію).

ПРИКЛАД 15

Синтез І агОз-нанодротів

І а(МОз)з-«в6НгО (10,825 г) додають до 250 мл дистильованої води та перемішують, доки всі тверді речовини не розчиняться. Концентрований гідроксид амонію (4,885 мл) додають до цієї суміші та перемішують протягом щонайменше однієї години, що дає в результаті білий гель. Цю суміш переносять нарівно до 5 центрифужних пробірок та центрифугують протягом щонайменше 15 хвилин. Супернатант відкидають, та кожний осад у пробірці прополіскують водою, центрифугують протягом щонайменше 15 хвилин та супернатант знову відкидають.

Отримані в результаті осади у пробірці всі об'єднують, суспендують у дистильованій воді (125 мл) та нагрівають при 105"С протягом 24 годин. Гідроксид лантану виділяють центрифугуванням та його суспендують в етанолі (20 мл). Етаноловий супернатант концентрують та продукт висушують при 65 "С, доки весь етанол не видалиться.

Нанодроти з гідроксиду лантану, одержані вище, прожарюють нагріванням при 1007 протягом 30 хв., при 400 "С протягом 4 годин та потім при 550 С протягом 4 годин для 60 отримання І агОз-нанодротів.

ПРИКЛАД 16

Одержання МатоМпУу5О:7-нанодротів 25 мл концентрований ч.д.а. МНАОН розчиняють у 25 мл дистильованої води, та потім додають 1 мл 0,001 М водного розчину бактеріофага М13. Потім до суміші додають з перемішуванням 0,62 г Мп(МоОз)», 1,01 г Масі та 2,00 г МОз. Суміш нагрівають при температурі приблизно 95 С протягом 15 хвилин. Потім суміш висушують протягом ночі при приблизно 110 "С та прожарюють при приблизно 400 "С протягом З годин.

ПРИКЛАД 17

Одержання МатоМпУу5О:7-нанодротів 25 мл концентрованого ч.д.а. МНАОН розчиняють у 25 мл дистильованої води та потім додають 1 мл 0,001 М водного розчину бактеріофага М13. Потім до суміші додають з перемішуванням 1,01 г Масі та 2,00 г ММОз. Суміш нагрівають при температурі приблизно 957 протягом 15 хвилин. Потім суміш висушують протягом ночі при приблизно 110" та прожарюють при приблизно 400 "С протягом З годин. Отриманий в результаті матеріал потім суспендують в 10 мл дистильованої води, та до суміші додають з перемішуванням 0,62 г

Ми(МОз)2. Суміш нагрівають при температурі приблизно 115 "С протягом 15 хвилин. Потім суміш висушують протягом ночі при приблизно 110 "С та прожарюють при приблизно 400 С протягом З годин.

ПРИКЛАД 18

Одержання МатоМпУу5О17/51О2-нанодротів

Нанодротовий матеріал МатоМпмУ»5Оч7 (2,00 г), одержаний, як описується у прикладі 16 вище, суспендують у воді, та додають при перемішуванні приблизно 221,20 г 40 95 за вагою колоїдної дисперсії 5іОг (діоксид кремнію). Суміш нагрівають при приблизно 100 "С до майже сухості.

Потім суміш висушують протягом ночі при приблизно 110 "С та нагрівають під струменем газу кисню (тобто прожарюють) при приблизно 400 "С протягом З годин. Прожарений продукт охолоджують до кімнатної температури та потім подрібнюють до розміру 10-30 меш.

ПРИКЛАД 19

Одержання І агоз-нанодротів

Два ідентичні синтези здійснювали паралельно. В кожному синтезі 360 мл 4 е12 БУО/мл

Зо розчин фага (5ЕО ІЮ МО: 3) змішали у 500 мл пластиковій колбі з 1,6 мл 0,1 М водного розчину

І аСіз та залишили інкубуватися протягом щонайменше 1 години. Після цього періоду інкубації проводили повільне багатоетапне додавання 20 мл 0,1 М розчину Гасіз та 40 мл 0,3 М МНАОН.

Це додавання проводили за 24 години та 100 етапів. Реакційну суміш залишили перемішуватися протягом щонайменше ще однієї години при кімнатній температурі. По закінченні цього часу суспензію центрифугували для того, щоб відділити тверду фазу від рідкої фази. Потім осаджений матеріал ресуспендували в 25 мл етанолу. Суспензії в етанолі з двох ідентичних синтезів об'єднали та центрифугували для того, щоб видалити частки, що не прореагували. Залишковий гелеподібний продукт потім висушували протягом 15 годин при 65 "С у сушильній шафі та потім прожарювали у муфельній печі у повітрі (завантажують у піч при кімнатній температурі, поступово підвищують до 100 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 30 хв., поступово підвищують до 400 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 240 хв., поступово підвищують до 550 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 240 хв., охолоджують до кімнатної температури).

ПРИКЛАД 20

Одержання І агоз-нанодротів, легованих Мо/Ма

Два ідентичні синтези здійснювали паралельно. В кожному синтезі 360 мл 4 е12 БУО розчину фага (ЗЕО ІЮ МО: 3) змішали в 500 мл пластиковій колбі з 1,6 мл 0,1 М водного розчину

ІасСіз та залишили інкубуватися протягом щонайменше 1 години. Після цього періоду інкубації проводили повільне багатоетапне додавання 20 мл 0,1 М розчину Гасіз та 40 мл 0,3 М МНАОН.

Це додавання проводили за 24 години та 100 етапів. Реакційну суміш залишили перемішуватися протягом щонайменше ще однієї години при кімнатній температурі. По закінченні цього часу суспензію центрифугували для того, щоб відділити тверду фазу від рідкої фази. Потім осаджений матеріал ресуспендували в 25 мл етанолу. Суспензії в етанолі з двох ідентичних синтезів об'єднали та центрифугували для того, щоб видалити частки, що не прореагували. Залишковий гелеподібний продукт потім висушували протягом 15 годин при 65 С у сушильній шафі.

Цільовий рівень легування складав 20 ат. бою Мод та 5 ат. 95 Ма (ат. 96 позначує атомний відсоток). 182 мг висушеного продукту суспендували в 2,16 мл деіонізованої води, 0,19 мл 1 М водного розчину Моа(МОз)»: та 0,05 мл 1 М водного розчину МаМмоз. Отриману в результаті завись бо перемішували при кімнатній температурі протягом 1 години, обробляли ультразвуком протягом хв., потім висушували при 120 "С у сушильній шафі, доки порошок повністю не висушився, та нарешті прожарювали у муфельній печі у повітрі (завантажують у піч при кімнатній температурі, поступово підвищують до 100 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 30 хв., поступово підвищують до 400 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв., поступово підвищують 5 до 550 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв., поступово підвищують до 650 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв., поступово підвищують до 750 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 240 хв., охолоджують до кімнатної температури).

ПРИКЛАД 21

Окисне сполучення метану, каталізоване легованими Ма/Мма І агОз-нанодротами 50 мг легованих Мад/Ма ІагОз-нанодротових каталізаторів з прикладу 20 помістили в реакторну трубку (кварцова трубка з внутрішнім діаметром ІО 4 мм з капілярною вихідною частиною внутрішнім діаметром 0,5 мм ІС), яку потім тестували в АМЦатіга Вепспсаї 203. Газові потоки підтримували постійними при 46 смз/хв. метану та 54 смз/хв. повітря, що відповідає співвідношенню СНа/Ог, що дорівнює 4, та об'ємній швидкості подачі газу за годину (ЗНМ) приблизно 130000 год.". Температура реактора змінювалась від 400 "С до 450 С з кроком 50 "С, від 450 "С до 550 "С з кроком 25 "С та від 550 "С до 750 "С з кроком 50 "С. Відхідні гази аналізували за допомогою газової хроматографії (С) на кожному рівні температури.

На фігурі 22 показано початок ОСМ між 550 "С та 600 "С. С2 селективність, перетворення метану та С2 вихід при 650 "С складали 57 95, 25 95 та 14 95, відповідно.

В ще одному прикладі 50 мг легованого Мод/Ма І агОз-нанодротового каталізатора з прикладу 20 помістили в реакторну трубку (кварцова трубка з внутрішнім діаметром ІО 4 мм з капілярною вихідною частиною внутрішнім діаметром 0,5 мм Ір), яку потім тестували в АМКатіга Вепспсаї 203. Газові потоки підтримували постійними при 46 см3з/хв. метану та 54 смз/хв. повітря, що відповідає об'ємній швидкості подачі газу за годину (ЗНМ) приблизно 130000 год.7.

Співвідношення СНа/О2 складало 5,5. Температура реактора змінювалась від 400 "С до 450 "С з кроком 50 "С, від 450 С до 55070 з кроком 25 "С та від 550 С до 75070 з кроком 50 С.

Відхідні гази аналізували за допомогою газової хроматографії (5С) на кожному рівні температури.

На фігурі 23 показано початок ОСМ між 550 "С та 600 "С. С2 селективність, перетворення метану та С2 вихід при 650 "С складали 62 95, 20 95 та 12 95, відповідно.

ПРИКЛАД 22

Синтез нанодротів

Нанодроти можна одержувати гідротермальним синтезом з гелів гідроксиду металу (отримані з солі металу ж основа). В деяких варіантах здійснення цей спосіб може застосовуватися до лантаноїдів, наприклад, Га, Ма, Рг, т, Еи, та лантаноїду, що містить змішані оксиди.

Альтернативно, нанодроти можна одержувати синтезом з гелю гідроксиду металу (отримані з солі металу ж основа) за умов повернення флегми. В деяких варіантах здійснення цей спосіб може застосовуватися до лантаноїдів, наприклад, Га, Ма, Рг, 5т, Єи, та лантаноїду, що містить змішані оксиди.

Альтернативно, гель можна піддати старінню при кімнатній температурі. Конкретні варіанти здійснення цього способу можуть застосовуватися для отримання нанодротів з гідроксихлоридом магнію, які можна перетворити на нанодроти з гідроксидом магнію та зрештою у МаО-нанодроти. У спорідненому способі замість піддавання старінню застосовується гідротермальна обробка гелю.

Нанодроти також можна одержувати сгідротермальним синтезом за участю поліетиленгліколю. Наприклад, Мп-вмісні нанодроти можна одержувати згідно з цим способом з використанням способів, відомих фахівцям в даній галузі. Альтернативно, можна застосовувати гідротермальний синтез безпосередньо з оксиду.

ПРИКЛАД 23

Одержання нанодротів

Наноструктурні каталізаторні матеріали можна одержувати з ряду вихідних матеріалів. У конкретних варіантах здійснення привабливими вихідними матеріалами є оксиди рідкоземельних елементів, оскільки їх можна отримувати з високою чистотою, та вони є менш дорогими, ніж солі-попередники рідкоземельних елементів, які, як правило, застосовують у роботі з препаративного синтезу. Способи для отримання голок/нанодротів з оксидами рідкоземельних елементів та їх похідних описуються нижче.

Спосіб А: Вихідний матеріал оксиду лантаніду можна обробляти гідротермально у присутності галогеніду амонію для одержання нанодротів/голок з оксидами рідкоземельних 60 елементів. Одержання являє собою просту однореакторну процедуру з високим виходом.

Наприклад, один грам оксиду лантану помістили в 10 мл дистильованої води. До води додали хлорид амонію (0,98 г), суміш помістили в автоклав, та автоклав помістили в сушильну шафу при 160 "С на 18 год. Автоклав вийняли з сушильної шафи, охолодили, та продукт виділили фільтрацією. Мікронні та субмікронні голки досліджували на ТЕМ-зображеннях продукту. Цей спосіб також можливо застосовувати для одержання змішаних оксидів металів, оксигалогенідів металів, оксинітратів металів та сульфатів металів.

Спосіб В: Матеріали зі змішаними оксидами металів можна одержувати з використанням твердофазної реакції оксиду рідкоземельного елемента або оксиду вісмуту у присутності галогеніду амонію. Твердофазну реакцію застосовують для одержання оксигалогеніду рідкоземельного елемента або вісмуту. Потім оксигалогенід металу поміщають у воду при кімнатній температурі, та оксигалогенід повільно перетворюється на оксид металу з морфологією нанодроту/голки. Наприклад: оксид лантану, оксид вісмуту та хлорид амонію подрібнили та спалили у керамічній кюветі для отримання змішаного оксихлориду металів.

Потім оксихлорид металів поміщають у воду для утворення голок зі змішаного оксиду металів.

ПРИКЛАД 24

Одержання нанодротів з МДО/МпгОз серцевиною/оболонкою 19,7 мл концентрованого розчину фагів (наприклад, 5ЕО ІЮ МО: З при концентрації «5Е12

БУО/мл) змішали в 20 мл колбі з 0,1 мл 1 М водного розчину ІОН та залишили інкубуватися протягом ночі (715 год.). Потім додали з використанням піпетки 0,2 мл 1 М водного розчину

Масіг, та суміш змішали обережним збовтуванням. Реакційну суміш залишили інкубуватися неперемішаною протягом 72 год. Після часу інкубації суміш центрифугували, та супернатант декантували. Осаджений матеріал ресуспендували в 5 мл 0,001 М водного розчину ГЇОН (рн-11), суміш центрифугували, та супернатант декантували. 19,8 мл деїонізованої води додали до отриманих Мо(ОН)»г-нанодротів. Суміш залишили інкубуватися протягом 1 год. Після періоду інкубації 0,2 мл 1 М водного розчину МпсСі» потім додали з використанням піпетки, та суміш змішали обережним збовтуванням. Реакційну суміш залишили інкубуватися неперемішаною протягом 24 год. Після часу інкубації суміш центрифугували, та супернатант декантували. Осаджений матеріал ресуспендували в З мл 0,001 М водного розчину ГІОН (рне-11), суміш центрифугували, та супернатант декантували.

Зо Осаджений матеріал нарешті ресуспендували в 7 мл етанолу, суміш центрифугували, та супернатант декантували.

Отримані покриті МПО(ОН) Ма(ОН)»2г-нанодроти висушували при 65 "С протягом 15 год. у сушильній шафі. Нарешті висушений продукт прожарювали у муфельній печі з використанням пропису з етапами (завантажують у піч при кімнатній температурі, поступово підвищують до 100 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв., поступово підвищують до 280 С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв., поступово підвищують до 350 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв., поступово підвищують до 450 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв., поступово підвищують до 550 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв., охолоджують до кімнатної температури) для перетворювання його у нанодроти з МаО/МпгОз серддевиною-оболонкою.

Площу поверхні нанодротів визначили за допомогою вимірювання ВЕТ (Брунауер, Еммет,

Теллер) з розрахунку 111,5 мг/г.

ПРИКЛАД 25

Одержання МпгОз-нанодротів 3,96 мл концентрованого розчину фагів (наприклад, ЗЕО ІЮО МО: З при концентрації «5Е12

БУО/мл) змішали у 8 мл колбі з 0,04 мл 1 М водного розчину МпСі2» та залишили інкубуватися протягом 20 год. Потім додали з використанням піпетки 0,02 мл 1 М водного розчину ГІОН, та суміш змішали обережним збовтуванням. Реакційну суміш залишили інкубуватися неперемішаною протягом 72 год. Після періоду інкубації суміш центрифугували, та супернатант декантували. Осаджений матеріал ресуспендували в 2 мл 0,001 М водного розчину ГІОН (рН-11), суміш центрифугували, та супернатант декантували. Осаджений матеріал ресуспендували в 2 мл етанолу, суміш центрифугували, та супернатант декантували. Отримані

МиО(ОН)-нанодроти висушували при 65 "С протягом 15 год. у сушильній шафі. Нарешті, висушений продукт прожарювали у муфельній печі з використанням пропису з етапами (завантажують у піч при кімнатній температурі, поступово підвищують до 100 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв., поступово підвищують до 280 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв., поступово підвищують до 350 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв., поступово підвищують до 450 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв., поступово підвищують до 550 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв., бо охолоджують до кімнатної температури) для перетворення його у МпгОз-нанодроти.

ПРИКЛАД 26

Одержання М2гО5-нанодротів 1,8 мг М2О5 розчинили в 10 мл 2,5 ваг. 95 водного розчину НЕ. 1 мл розчину М2О5/НЕ змішали 3 1 мл концентрованого розчину фагів (наприклад, 5ЕО ІЮ МО: З при концентрації «5Е12

БУО/мл) у 15 мл пластиковій центрифужній пробірці та залишили інкубуватися протягом 2 год.

Потім додали з використанням піпетки 1 мл насиченого розчину борної кислоти (супернатант номінально 1 М водного розчину борної кислоти), та суміш змішали обережним збовтуванням.

Реакційну суміш залишили інкубуватися неперемішаною протягом 170 год. Після періоду інкубації суміш центрифугували, та супернатант декантували. Осаджений матеріал суспендували у 2 мл етанолу, суміш центрифугували, та супернатант декантували. Отримані

М2гОБ-нанодроти характеризували за допомогою ТЕМ.

ПРИКЛАД 27

Синтез МодО-нанодротів 12,5 мл 4 М водного розчину МоСі: нагрівали до 70 "С на електроплитці. Потім повільно, з проміжком щонайменше 5 хвилин, до розчину додавали 0,1 г МодО (від Аїйагісп), при цьому його енергійно перемішували. Суміш продовжували перемішувати при 70 "С протягом З год. та потім охолоджували протягом ночі (15 год.) без перемішування.

Отриманий гель переносили у 25 мл гідротермальну бомбу (бомба Парра Мо 4749).

Гідротермальну бомбу потім завантажили у сушильну шафу при 120 С, та розчину дали можливість відстоятися під автогенним тиском 120 "С протягом З годин.

Продукт центрифугували, та супернатант декантували. Осаджений продукт суспендували в приблизно 50 мл етанолу та профільтрували через 0,45 мкм поліпропіленовий гідрофільний фільтр з використанням лійки Бюхнера. Для промивання продукту використали додаткові 200 мл етанолу.

Отримані нанодроти з гідратом гідроксихлориду магнію суспендували в 12 мл етанолу та 2,4 мл деіонізованої води в 20 мл флаконі. Додали 1,6 мл 5 М водного розчину Маон, та флакон герметизували за допомогою кришки. Потім суміш нагрівали при 65"С у сушильній шафі протягом 15 год.

Продукт профільтрували через 0,45мкм поліпропіленовий гідрофільний фільтр з

Зо використанням лійки Бюхнера. Приблизно 250 мл етанолу використали для промивання продукту. Отримані Мо(ОН)2г-нанодроти висушували при 65 "С протягом 15 год. у сушильній шафі. Нарешті, висушений продукт прожарювали у муфельній печі з використанням набору параметрів етапів (завантажують у піч при кімнатній температурі, поступово підвищують до 100 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв., поступово підвищують до 280 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв., поступово підвищують до 350 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв., поступово підвищують до 450 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв., охолоджують до кімнатної температури) для перетворення його на

МаО-нанодроти.

ПРИКЛАД 28

Синтез МО(ОН)»2-нанодротів 6,8 г МоСІ»»бН2О розчинили в 5 мл деїонізованої води в 20 мл флаконі. Потім повільно додали до розчину 0,4 г МоО (від Аїагісп), при цьому його енергійно перемішували. Суміш продовжували перемішувати при кімнатній температурі, доки вона повністю не перетворилася на желе (2 год.), та потім її залишили старіти протягом 48 год. без перемішування.

Гель перенесли в 50 мл центрифужну пробірку, яку потім заповнили деіонізованою водою та енергійно збовтували, доки не отримали гомогенну суспензію. Суспензію центрифугували, та супернатант декантували. Осаджений продукт суспендували в приблизно 50 мл етанолу та профільтрували через 0,45 мкм поліпропіленовий гідрофільний фільтр з використанням лійки

Бюхнера. Додаткові 350 мл етанолу використали для промивання продукту.

Отримані нанодроти з гідратом гідроксихлориду магнію суспендували в 24 мл етанолу в 50 мл колбі для середовища. Суміш перемішували протягом декількох хвилини, потім додали 4,8 мл деіонізованої води та 3,2 мл 5 М водного розчину МаоН. Колбу для середовища герметизували за допомогою кришки, та суміш перемішували протягом ще кількох хвилин.

Потім суміш нагрівали при 65 "С у сушильній шафі протягом 15 год.

Продукт профільтрували через 0,45 мкм поліпропіленовий гідрофільний фільтр з використанням лійки Бюхнера. Приблизно 400 мл етанолу використали для промивання продукту. Отримані Мо(ОН)2г-нанодроти висушували при 65 "С протягом 72 год. у сушильній шафі та потім додатково висушували при 120 "С протягом 2 год. у вакуумній сушильній шафі.

Отримали приблизно 0,697 г МО(ОН)»:г-нанодротів, та площу поверхні нанодротів визначили за бо допомогою вимірювання ВЕТ (Брунауер, Еммет, Теллер) із розрахунку 100,4 мг/г.

ПРИКЛАД 29

Синтез нанодротів з МпО/МпгОз серцевиною/оболонкою

Цей приклад описує спосіб покриття Мо(ОН)г-нанодротів з прикладу 28 за допомогою

МиО(ОН).

Три майже ідентичні синтези проводили паралельно. В кожному синтезі МО(ОН)»-нанодроти, одержані з використанням способу, що описаний у прикладі 28, але без етапів висушування, змішали з 250 мл деїіонізованої води в 500 мл пластиковій колбі та перемішували протягом 20 хвилин. До першого синтезу додали 2,4 мл 1 М розчину Мпеї», до другого синтезу додали 6 мл 1

М розчину МпиСі», та 96б мл 1 М розчину МпиСі» додали до третього синтезу. Суміші перемішували протягом 2 годин при кімнатній температурі. Після цього періоду інкубації проводили повільне багатоетапне додавання 1,2 мл, З мл та 4,8 мл 0,1 М розчину ГІОН для першого, другого та третього синтезу, відповідно. Це додавання проводили за 2 години та 20 етапів. Реакційну суміш залишили перемішувати протягом ночі (ї15 год.) при кімнатній температурі. По закінченні цього часу суспензії центрифугували для того, щоб відділити тверду фазу від рідкої фази. Потім осаджений матеріали ресуспендували в 50 мл етанолу для кожного синтезу та профільтрували через 0,45 мкм поліпропіленовий гідрофільний фільтр з використанням лійки Бюхнера. Додаткові 350 мл етанолу використали для промивання кожного продукту трьох синтезів.

Отримані нанодроти з Ма(ОН)2/МпО(ОН) сердцевиною/оболонкою характеризували за допомогою ТЕМ перед тим, як їх висушували при 65 "С протягом 72 год. у сушильній шафі та потім додатково висушували при 120 "С протягом 2 год. у вакуумній сушильній шафі. Вихід для трьох синтезів склав 0,675 г, 0,653 г та 0,688 г, відповідно. Площу поверхні нанодротів визначали за допомогою вимірювання ВЕТ (Брунауер, Еммет, Теллер) із розрахунку 94,6 мг/г, 108,8 мг/г та 108,7 м2/г, відповідно.

Нанодроти з Мо(ОН)»/МпО(ОН) сердцдевиною/оболонкою можна перетворювати у

МаО/МпгОз-нанодроти, прожарюючи їх у муфельній печі з використанням пропису з етапами (завантажують у піч при кімнатній температурі, поступово підвищують до 100 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв., поступово підвищують до 280 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв., поступово підвищують до 350 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують

Зо протягом 60 хв., поступово підвищують до 450 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв., поступово підвищують до 550 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 60 хв., охолоджують до кімнатної температури).

ПРИКЛАД 30

Одержання МагОз-, ЕигОз- та Ріг2Оз-нанодротів

Три синтези здійснювали паралельно. В кожному синтезі 10 мл 2,52612 БУО/мл розчину фага (ЗЕО ІО МО: 14) змішали в 60 мл скляному флаконі з 25 мкл 0,08М водними розчинами Мас Із,

ЕисСіз або Р'сіз, відповідно, та залишили інкубуватися протягом щонайменше 1 години. Після цього періоду інкубації проводили повільне багатоетапне додавання 630 мкл 0,08 М водних розчинів ГасСіз, ЄиСіз або РгсСіз, відповідно, та 500 мкл 0,3 М МНАОН. Це додавання проводили за 33 години та 60 етапів. Реакційні суміші залишили перемішуватися протягом щонайменше ще 10 годин при кімнатній температурі. По закінченні цього часу суспензії центрифугували для того, щоб відділити тверду фазу від рідкої фази. Потім осаджений матеріал ресуспендували у 4 мл етанолу. Суспензії в етанолі центрифугували для того, щоб закінчити видалення часток, що не прореагували. Залишковий гелеподібний продукт потім висушували протягом 1 години при 65 "С у сушильній шафі та потім прожарювали у муфельній печі у повітрі (завантажують у піч при кімнатній температурі, поступово підвищують до 100 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 30 хв., поступово підвищують до 500 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 240 хв., охолоджують до кімнатної температури). Отримані Ма(ОН)з-, ЕЩОН)з- та Р((ОН)з- нанодроти характеризували за допомогою ТЕМ перед тим як піддати висушуванню.

ПРИКЛАД 31

Одержання нанодротів зі змішаних оксидів СегОз/І агоОз

В цьому синтезі 15 мл 5612 БУО/мл розчину фага (ЗЕО ІО МО: 3) змішали в 60 мл скляному флаконі з 15 мкл 0,1 М водного розчину І а(МОз)з та залишили інкубуватися протягом приблизно 16 годин. Після цього періоду інкубації проводили повільне багатоетапне додавання 550 мкл 0,2

М водного розчину Се(МоОз)з, 950 мкл 0,2 М водного розчину І а(МОз)з та 1500 мкл 0,4 М МНАОН.

Це додавання проводили за 39 годин та 60 етапів. Реакційні суміші залишили перемішуватися протягом щонайменше ще 10 годин при кімнатній температурі. По закінченні цього часу суспензії центрифугували для того, щоб відділити тверду фазу від рідкої фази. Потім осаджений матеріал ресуспендували у 4 мл етанолу. Суспензії в етанолі центрифугували для того, щоб бо закінчити видалення часток, що не прореагували. Залишковий гелеподібний продукт потім висушували протягом 1 години при 65 "С у сушильній шафі та потім прожарювали у муфельній печі у повітрі (завантажують у піч при кімнатній температурі, поступово підвищують до 100 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 30 хв., поступово підвищують до 500 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 120 хв., охолоджують до кімнатної температури).

ПРИКЛАД 32

Одержання нанодротів зі змішаних оксидів РггОз/І агОз 0,5 мл 1 М водного розчину Рг(МОз)з та 4,5 мл 1 М водного розчину І а(МОз)з змішали з 40 мл деїонізованої води. Після якісного перемішування в суміш швидко вприснули 5 мл З М водного розчину МНАОН. Негайно утворився осад. Суспензію продовжили перемішувати протягом ще 10 хвилин, потім перенесли до центрифужних пробірок та центрифугували для того, щоб відділити тверду фазу від рідкої фази. Осаджений матеріал потім ресуспендували в 35 мл деіонізованої води. Фракцію твердої речовини знову відділили центрифугуванням та етап відмивання повторили ще один раз. Залишковий гелеподібний продукт потім диспергували в деіїонізовані воді та об'єм суспензії довели до 20 мл. Потім суспензію перенесли до гідротермальної бомби та помістили в сушильну шафу при 120 "С на 2 години. Тверді речовині, отримані після гідротермальної обробки, потім відділили за допомогою центрифугування та однократного промивання 35 мл деіонізованої води. Потім промитий гідротермально оброблений порошок висушували при 120 "С протягом 16 годин. Площа поверхні висушеного порошку, визначена за допомогою ВЕТ, складала приблизно 41 м-/г. Трансмісійну електронну мікроскопію застосували для характеризування морфології цього зразка додатково. Порошок складали частки з великим співвідношенням сторін з приблизно 30 нм ширини при 0,5-2 мкм довжини. Порошок прожарювали в три температурні етапи при 200, 400 та 500 "С зі зростанням

З" С/хв. та 2 годинами витримки на кожному етапі. Площа поверхні нанодротів зі змішаними оксидами РігОз/І агОз складала приблизно 36 ме/г.

ПРИКЛАД 33

Синтез нанодротів з МОДО/ЕйигОз серцевиною/оболонкою

В цьому прикладі Моа(ОН)2г-нанодроти застосовують у якості опори для росту оболонки з

ЕЩОН)»з. Ма(ОН)»г-нанодроти, одержані відповідно до способів, описаних в прикладі 28 (вологий продукт, перед піддаванням висушуванню), застосували для одержання суспензії в деіонізованій воді з концентрацією З г/л висушеного Моа(ОН)». До 30 мл суспензії МоО(ОН)»2 додали З мл 0,1 М водного розчину Ецщ(МоОз)з та З мл 0,3 М водного розчину МНАОН шляхом повільного багатоетапного додавання. Це додавання проводили за 48 годин та 360 етапів.

Потім тверді речовини відділили з використанням центрифугування. Порошок промили 30 мл І води та центрифугували знову. Для оцінки за допомогою трансмісійної електронної мікроскопії морфології зразка перед прожарюванням вилучають аліквоту. Зразок переважно складають дроти з високим співвідношенням сторін з шорсткою поверхнею. Загальна морфологія підкладки зберігається, та відділеної фази не спостерігається.

Залишок порошку висушували при 120 "С протягом З годин та прожарювали у трьох етапах при 200, 400 та 500 7С по 2 години на кожному етапі та з швидкістю підвищування З "С/хв.

Площа поверхні нанодротів з МДО/ЕигОз сердцевиною/оболонкою, яку визначали за допомогою

ВЕТ, складає 209 ме/г.

ПРИКЛАД 34

Синтез нанодротів зі змішаних оксидів У2Оз/І агОз 0,5 мл 1 М водного розчину У(МоОз)з та 4,5 мл 1 М водного розчину І а(МОз)з змішали з 40 мл деіонізованої води. Після якісного перемішування в суміш швидко вприснули 5 мл З М водного розчину МНАОН. Негайно утворюється осад. Суспензію продовжували перемішувати протягом ще 10 хвилин, потім перенесли до центрифужних пробірок та центрифугували для того, щоб відділити тверду фазу від рідкої фази. Потім осаджений матеріал ресуспендували у 35 мл деіїонізованої води. Фракцію твердої речовини знову відділили центрифугуванням та етап відмивання повторили ще один раз. Залишок гелеподібного продукту потім диспергували в деіїонізованій воді, та об'єм суспензії довели до 20 мл. Потім суспензію перенесли до гідротермальної бомби та помістили до сушильної шафи при 120 "С на 2 години. Тверді речовини, отримані після гідротермальної обробки, потім відділили центрифугуванням та однократно промили 35 мл деїіонізованої води. Потім промитий гідротермально оброблений порошок висушували при 120 С протягом 16 годин. Площа поверхні висушеного порошку, визначена за допомогою ВЕТ, складає приблизно 20 мг/г. Трансмісійну електронну мікроскопію застосували для характеризування морфології цього зразка додатково. Порошок складають частинки з великим співвідношенням сторін з приблизно 20-40 нм ширини при 0,5-2 мікронах довжини. Нанодроти зі змішаними оксидами У2гОз/І агоз прожарювали в три температурні етапи бо при 200, 400 та 500 "С з підвищенням З "С/хв. та 2 годинами витримки на кожному етапі.

ПРИКЛАД 35

Синтез І агОз-нанодротів 1 гГагО3(13,1 ммоль) та 0,92 г МНАСІ (18.6 ммоль) помістили в 25 мл автоклав з нержавіючої сталі з тефлоновим покриттям (бомба Парра Мо 4749). Потім до сухих реагентів додали 10 мл деіїонізованої води. Автоклав герметизували та помістили в сушильну шафу при 160 "С на 12 год. Після 12 год. автоклаву надали можливість охолонути. Нанодроти промили кілька разів 10 мл води для видалення будь-якого надлишку МНАСІ. Потім продукт висушували у сушильній шафі протягом 15 годин при 65 "С у сушильній шафі та потім прожарювали у муфельній печі у повітрі (завантажують у піч при кімнатній температурі, поступово підвищують до 100 С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 30 хв., поступово підвищують до 400 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 240 хв., поступово підвищують до 550 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 240 хв., охолоджують до кімнатної температури).

ПРИКЛАД 36

Синтез нанодротів зі змішаних оксидів І агОз/МагОз 0,5 г І агОз (1,5 ммоль), 0,52 г Мд2Оз (1,5 ммоль) та 0,325 г МНСІ (б ммоль) подрібнили разом з використанням ступки та товкача. Після того як сухі реактиви були добре змішані, подрібнений порошок помістили в керамічний тигель, та потім тигель перенесли до трубчастої печі. Атмосферу трубчастої печі продували азотом протягом 0,5 год. Потім реагенти прожарювали під азотом (25 70-450 С, підвищення 2 "С/хв., витримка 1 год.; 450 7"0-900 с; підвищення 2 "С/хв., 1 год. витримують, охолоджують до кімнатної температури). Продукт (0,2 г) помістили у 10 мл деїіонізованої води та перемішували при кімнатній температурі протягом 24 год. Потім нанодроти промили кілька разів деіонізованою НгО та висушували у сушильній шафі протягом 15 годин при 65 "С та потім прожарювали у муфельній печі у повітрі (завантажують у піч при кімнатній температурі, поступово підвищують до 100" зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 30 хв., поступово підвищують до 400 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 240 хв., поступово підвищують до 550 "С зі швидкістю 2 "С/хв., витримують протягом 240 хв., охолоджують до кімнатної температури).

ПРИКЛАД 37

Олігомеризація етилену в рідкі вуглеводневі палива з високим вмістом ароматичних сполук

Зо 0,1 г цеоліту 25М-5 завантажують у мікрореактор з нерухомим шаром та нагрівають при 400 "С протягом 2 год. під азотом для активації каталізатора. ОСМ ефлюент, що містить етилен та етан, вводять у реакцію над каталізатором при 400 "С при швидкості потоку 50 мл/хв. та авзнму-3000-1000Омл/(ггод.). Продукти реакції розділяють на рідкий та газовий компоненти з використанням охолоджуваного уловлювача. Газовий та рідкий компоненти аналізують за допомогою газової хроматографії. Рідка фракція С5-С10 вуглеводнів, таких як ксилол та його ізомери, представляє »90 95 долі рідкого продукту, при цьому фракція Сч11-Сі5вуглеводнів представляє залишкові 10 95 долі продукту.

ПРИКЛАД 38

Олігомеризація етилену в рідкі вуглеводневі палива з високим вмістом олефінів 0,1 г цеоліту 25М-5, легованого нікелем, завантажують в мікрореактор з нерухомим шаром та нагрівають при 350 "С протягом 2 год. під азотом для активації каталізатора. ОСМ ефлюент, що містить етилен та етан, вводять у реакцію над каталізатором при діапазоні температури 250- 400"С з О55М-1000-10000 мл/(г год.). Продукти реакції розділяють на рідкий та газовий компоненти з використанням охолоджуваного уловлювача. Газовий та рідкий компоненти аналізують за допомогою газової хроматографії. Рідкі фракції С4-С1іо олефінових вуглеводнів, таких як бутен, гексен та октен, представляють 295 95 долі рідкого продукту, при цьому фракція

Сі2-Сіввуглеводнів представляє залишкові 5 95 долі продукту. Деякі слідові кількості олефінів з непарною кількістю атомів також можливі у продукті.

ПРИКЛАД 39

БО Синтез МпУМО4-нанодротів 0,379 г Маг/Ох» (0,001 моль) розчинили у 5 мл деіонізованої води. 0,197 г МпСІ2бНнгО (0,001 моль) розчинили у 2 мл деїіонізованої води. Потім два розчини змішали, та негайно спостерігали осадження. Суміш помістили в автоклав з нержавіючої сталі з тефлоновим покриттям (бомба

Парра Мо 4749). До реакційної суміші додали 40 мл деїіонізованої води, та рН довели до 9,4 за допомогою МНАОН. Автоклав герметизували та помістили в сушильну шафу при 120 "С. Реакцію залишали для протікання реакції протягом 18 год. та потім її охолоджували до кімнатної температури. Продукт промивали деіонізованою водою та потім висушували у сушильній шафі при 65 "С. Зразки прожарювали у муфельній печі у повітрі (завантажують у піч при кімнатній температурі, поступово підвищують до 400 "С зі швидкістю 5 "С/хв., витримують протягом 2 60 год., поступово підвищують до 850 "С зі швидкістю 5" С/хв., витримують протягом 8 год.,

охолоджують до кімнатної температури).

ПРИКЛАД 40

Одержання МпУумМОз-нанодротових каталізаторів з підкладкою

МиУуОз-нанодротові каталізатори з підкладкою одержують з використанням наступного загального протоколу. МпуУуОг-нанодроти одержують з використанням способу, описаного в прикладі 39. Нанодроти з вольфраматом марганцю, підкладку та воду суспендують протягом 6 год. при кімнатній температурі. Співвідношення вольфрамату марганцю до підкладки складає 2- ваг. 95. Суміш висушують у сушильній шафі при 65 "С та потім прожарюють у муфельній печі у повітрі: завантажують у піч при кімнатній температурі, поступово підвищують до 400 "С зі 10 швидкістю 5 "С/хв., витримують протягом 2 год., поступово підвищують до 850 "С зі швидкістю 5 "С/хв., витримують протягом 8 год., охолоджують до кімнатної температури. Нижче наведено список ілюстративних підкладок, які можна застосовувати: 5іОг2, АЇгОз, 5іО2-АІ2Оз, 2710», Ті»,

НО», діоксид кремнію-фосфат алюмінію та фосфат алюмінію.

ПРИКЛАД 41

ОСМ, каталізоване І агОз-нанодротами 50 мг ГагОз нанодротового каталізатора, одержаного з використанням способу, описаного в прикладі 19, помістили в реакторну трубку (ІО діаметра кварцова трубка з внутрішнім діаметром 4 мм з капілярною вихідною частиною з внутрішнім діаметром 0,5 мм), яку потім тестували в

АКатіга Вепсіпсаї 203. Газові потоки підтримували постійними при 46 см3/хв. метану та 54 46 см3/хв. повітря, що відповідає співвідношенню СіНа/Ог, що дорівнює 4, та об'ємній швидкості подачі газу за годину (ЗН5М) приблизно 130000 год.7. Температура реактора змінювалась від 400"С до 5000 з кроком 100 С та від 500"С до 8500 з кроком 50 "С. Відхідні гази аналізували за допомогою газової хроматографії (С) на кожному рівні температури.

На фігурі 24 показано початок ОСМ між 500 "С та 550 "С. С2 селективність, перетворення метану та С2 вихід при 650 "С складали 54 95, 27 95 та 14 95, відповідно.

Різні варіанти здійснення, описані вище, можна об'єднувати для забезпечення додаткових варіантів здійснення. Всі патенти США, публікації заявок на патенти США, патентні заявки США, іноземні патенти, іноземні патентні заявки та непатентні публікації, згадані у цьому описі та/або перелічені у листку даних заявки, включені в даний документ посиланням у всій повноті.

Аспекти варіантів здійснення можна модифікувати, якщо необхідно застосувати підходи різних патентів, заявок та публікацій для забезпечення ще додаткових варіантів здійснення. Ці та інший зміни можна зробити у варіантах здійснення у світлі вищезазначеного докладного опису.

Загалом, у наступній формулі винаходу, використовувані вирази не повинні тлумачитися для обмеження формули винаходу до специфічних варіантів здійснення, розкритих в описі та формулі винаходу, а повинні тлумачитися, як ті, що включають всі можливі варіанти здійснення згідно з повним обсягом еквівалентів, до яких така формула винаходу належить. Таким чином,

Claims

формула винаходу не обмежується розкриттям.

БЕСОПЕМСЕ БІБТІНО «Мї0з піпуріє Текнололджить їнНк. скар, Шрі, Кк. Куркар, Ффабіє Р. Цицераою, Джеєль М. схаммель,;, Вей Ц. Ткаченко, диекст паморає, пЖжЖОє Карштєхог, ДмМихр Ніє, Брес «ВО ЛАПОДРОТОВІ КАТАЛІЗАТОРИ «110» веОТ5ВАОЗІАВС «Іа» вт «її» 2011-05-85 тіза» ОБ 41/62 5,531. «тівіз 1051-81 «ї50з в али, кі1б518 2010-05-28 «1605. 15 «170» БавОББО їок о йіАЗОома Уегсаіст йо «210 «РІ: БІНОК кйз У» Штучна Посліцевністіх «й яивБа МІ білок бактертобата МУЗ, створений для спорвідневссеь бовейхі до їовБЕв межазлзу апп» 1 дів бій біль бігу Еех біз: Авр оБго Аі Був ойїа Атїа Бр о АвБаоБек Цей 1 5 19 15 зЗіп А1« КЖек Аїі Твх бій Тух Тів біу Туєк па Тхр АТа Меб Уві Уві Уві пт мадї сту Чіа ТЯх ів СТУ тре буд цей ЄБе був Був Бра ТБЕ

4о. 45 бак о рув дія дек ви кеїй у сЕ1 3 5 «212 БІЛОЮ «2135 Втучна Погутідбвність «ий пр ЗЕ ТРОС. ітижи Безілиміиа ку емі в род ТИ сиру ити - «ни» нУтІї Чілок бактевіствна МіО, створений для спорідненості ковеюрхні хо іонів металу «божа іс біз сіу Бех дв Аво Бко вія Був Віа Аза Ре Ав бек Гей Зінм ї З 15 15 Атїа Бак йТа Трк бін Тух Ме біу Тук Вів ТкроАла Ме Уві Уві Хаї

З. 5 Б її Маї бі вла Тв Тіб с19 Ріє Буш Тс Бра пу пуя БВе ТБ хех ї5 ЕВ їй їпув Ав бе що «10» З «аз 56 еРій» ВІПОК «1» Штучна Послидовніств «ж» «й» ОУАТІ баілек бЗактерхошата МІЗ, соворенимй для прорідненості поверхні до зонів метали зт З Аїа бій пуб бій АввоБго Вів гу Аїа Аза бе Ази бек оїєвр лів лід 1 В 13 15 Зек Діва ТВ о біз Тук ЇЗе біу тує АчЧа Тер Аза Ме Уаї чаї Уві Ще о 25 30 Чаї Бі АТ ТвЕ 16 сі Тфе о пув бво» Бба Ву Ппуз Ррє Тв бек Буд ЗБ 15 45 ва пет щу «Вк й «її В «ІЙ БЮ «БІ» Штучна Послідовність ай» «-ККаз БУТІ1ї білок бактерівфнга МІ3, штворений для Кл ПЕ аМмскосвІі поверхні до лонів металу «ох а Зіз сів бохо Авропто Аза муз діа аЇїв Бре йвзи бек цеб Зіп о АТа бег 1 5 15 18 Аів о їв біс Те іїїе біх Тус свій Тв Авіа Мебє Заї ді беї тТе мат 2 48 30 спіуУу Аза те о 1Те боу Ті був дей Ррє Пуз Ппув Бпе Тве дек рев о Аїа з ее 45 цех клі». 5 «из 1 «вій» БІЛОЮ «ейї3» Штучна Паслін ке «ик рУгІї бавом бактеріофага МІЗ, створаенни ня стізогмлпневости повернена до дломйзе металу «дохо Ак сли сіла іч ба АароРтое АБа ув Аза вів тре лап бек мех би ї 5 ІЗ т5 дів Ваг дія Тв біс Тук Ті біу тую Віз Ткр Вії Мей Уяї Уві Уві ке) КО Зо її освЕ ЗУ АТ ТвЕ Тіє 515 тіє Му о цей Бе ув Мув ре ТЕС ех о й му вів вет 5О «1» в пи зі «1» БІЛОК «ої» ВтУучна поспідовнисть сах «23 ругії білою бЗактеріофаре МУЗ, створений дон слпомідненості рповевимі по зїонів метали та до в дід блю піз літа сі др БІО Аза ру Аха йАтТа Бе дай ша ів БМ 1 5 нн 5 дива бек Аза ТВ бій тук с1е біУу Тур дів Тер оАія Мек ві вх Маї 2 25 ЗИ ті хаї пу Аза Тих Ії о біу ті Був цем Впо був Гу Бе ЖК Бек ОЗ 50. 45 їв дея Ве ва «ки кв11» 50 «Вій БІЛОК «віх Шумчнв Послідовність кр «РОЗМ еВУТІї бірок бактеврісфата МІЗ, стевбреци дия ппорідненості повейхні й ій метану «и сті» ВАБІВДТ. «00 З «аж Жах ж сі ах су «а сів боб Хан бі Ар о Бсз Аїд був ЛЗ Аза Впе ай Звк одец обуп Ада 1 хх ї1а 15 Зако Аз ве біз Тех Гі біу Тук Аїд ТЕр о АТїа Меб Ув1 Уві Угї 113 КН 28 Зо уз мі А15 ТЕ о Їфа бію Ме Був Гей ве Був був Бо Тв бек обу 35 ня 35 Аза Щек ча «10» 8 «2112 50 «а12» вінок «а» Штучча Посліцевнасть ах «ве» вУуТТ білок бактерівтага МУЗ, створення дия спорідненості поверхні до існів металу са В ів щі бзор обшир Аве Бо Аза був Аіа Аза пе дяй бек Гез бій Аха 1 5 що. 15 бах діа ТЛК Обі тує Тіз бі Тук іа Тхродів МеЄ Уві Мі Уаї Дів ей 2 3 чаї аж вів тих т1зе пту їз був свй РНе Бу бу Ре ТБг девг Муз

35. 45 45 БІ бе о «10 Я «11 ко «дір БІЛОК «13 йтучна Посліповність КЕУУх «аа» ВУТІї білок бактерісфега міз, спиворений плпя пповідненост: повевхщі ро зонів металу «4005 З Аів Уаї бек бли ет Чек Бго зіУу вро Аве ого Аів Му Лів дія РИє х В 12 КВ Авпобдек без бів Аза бек о Ата Тв осіш Тут іа бі Тує вія Тер Атв й и зо Мат Уві Мві Маз Т1є Маї сіу Аїа Тек їІє біу Бе мув Її Рье Був 4й 45 йУув Вржш Тлробеї Гу о йіа бед З БЕ «21» 1 «ТЕ 55 «рих БІЛОК «ій Штучна Поспліловнасте ке «Е235 ПУІТЇЇ білок бахтерізфара МІЗ,; створений для споврідианості повнорхві де їонів металу «кох 10 Аїа маї Беж сім ще пет мо Авробеж ба гро Ага УЗ Аза Аїа Не Н З 19 13 Авпойет ївя бій йте бек Азба Тви осі Тує Т1е збу тую Вів Тхр Ада й 25 зо мес Ме» чаї чаї її Уаї бі дів тТвЕ ІзіЄ щу Т1іє Буш гей Ре Куз 35 БУ 45 Був Риз ТЕ бер о цев дів бек ЗО пз «ее ТІ «Ів 5 «УТ БІЛОК «ті штучна Послідовність Ех «рей» пУІХІ білаю бпактєервікфаряа мі, стасерений для спорідненості поверянь до їбОнів металу

«ай її Аїа біх біш Же бів сій діа Меб біз Авб са Аїа Му вла Аіа бе ї п її 15 Ламп бек обем біг Аіа Бет Вів Тр пів Тує 112 Су Тук Дів Ткр Аїа «5 25 З Мес Уві Уаї Уві Тіє чаї с1іу АТа Твс о їТе слу 16 Був Сем о Бре був З о 5 їв ВавоТМу бек пу Аів БАК ни ЗБ «10» ГЕ «115 55 «12» БІЛОК «ІЙ» Штучна Послідовність «ких «ІЗ» вУТІТ білок бактеріофата МІ, створений лий ппорідьеності поверхні до існів металу «пи» Ти Азїш Ав сту біз; ТвБвопів бій Аба Меб АвеоБто Ала ув Аза Аїа ВБе і 5 12 ї5 Ани Бех ївиа Біля Або овес Аза тн біо Ту їїв сту Ту Аза Тхр Ах 23 а 30 Меб уаї УВІ УАЗ Тіє Уаї блу Аїд пас о Тів бу 15 Був ївеа Бе був 45 пу БКе ТБЖ Вевк цу Аїа Бек ва 55 кві 1 капі б кій БІЛОЮ «тій» Штеична Поснідшвність их «ит» МБУТІї білок бектевховата МіЗ, ствоирений для спорадневості поверхні до їовів металу. «ОО УЗ ва сі свко сіу Ніє Ав Аїа ай ро січ сао БЕ вв був вла лів ї З 18 15 Ве Айва бек Бей сія Аза бах дів тТйк бій тТУуК Ї18 сту тує АТд ТЕО с 2 Зо Віа Мес маї Удо УуВі х1ів'уаі ЗУ дів жвБЕ Біе Су Бі Муз Беш Бриз ра 5 Мув о Буг Ве Тип Зек пу ліва Бек З жу «дід 14 «я1кх Зі «219» ВІЛОК «713» Мі13 бакторіовак капор 14 дій бів біу Ар олЛар й Бо Аза ув о лтіа Дія Біе бля бебє цез 019 ї 5 о їх Аіїа бек вів тТвВг осі Тук Хіе біу Тер Аіа Тр Аза Мек ах зах Уві)

зу 25 33 Те Чаї біу Аза ТВк о г1іє Сіу Гіе їв Без Рле був Му ве ТБЕ ех 35 Б 45 пу дід дек 5О «віп 15 «оті» 14 «ші БІЛОК «иа» МІЯ Єбакоер ца хз 15 Меї вуж був ет їен уді Бей руш Віз Бех Маї й1іа Уаї Аза тах Бей ї М 10 15 Уві Рко Мек пес пет Ве Азасатія бін сіу Аво АвроАжо бкго Ата пух щі 25 30 діва Ат бе дело дес ій пів йів бех о Ата Тих бів Тук Т18 діє ТУк 35 «о 5 Віа Тгв Аза Ме Уві Ууаї Уаї ї1ї2 чаї бі вів ТХвж Гле 1 І1е Був во 55 що їевз вла Гуз Гув Бпе ЖпЕ Бек муз дів пек ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Спосіб одержання етилену з метану, що включає етап контакту суміші, яка містить кисень та метан, при температурі нижче 900 "С з каталітичним нанодротом.
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що каталітичний нанодріт містить неорганічний каталітичний полікристалічний нанодріт, причому нанодріт має співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини менше одного та співвідношення довжини до ширини більше десяти, які вимірюють за допомогою ТЕМ в світлопольному режимі при 5 кеВ, де нанодріт містить один або декілька елементів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації.
3. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що один або декілька елементів знаходяться у формі оксидів, гідроксидів, оксигідроксидів, сульфатів, карбонатів, оксикарбонатів, оксалатів, фосфатів, гідрофосфатів, дигідрофосфатів, оксигалогенідів, галогеногідроксидів, оксигідроксидів, оксисульфатів або їх комбінації.
4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що один або декілька елементів знаходяться у формі оксидів.
5. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що один або декілька елементів знаходяться у формі гідроксидів.

6. Спосіб за будь-яким з пп. 2-5, який відрізняється тим, що нанодріт містить Мо, Са, І а, МУ, Мп, Мо, Ма, Зт, Єи, Рг, 2г або їх комбінації.

7. Спосіб за будь-яким з пп. 2-6, який відрізняється тим, що нанодріт містить Мас, Сао, І агОз, Маг О», Мп2Оз, МпзОя, Маг2Оз, Зтг2Оз, Ец2Оз, Рі2Оз, МаєМпОз, МаМпО»х, Ма/мплЛу/О, МпумО» або їх комбінації.

8. Спосіб за будь-яким з пп. 2-7, який відрізняється тим, що нанодріт додатково містить одну або декілька легуючих речовин, які містять елементи-метали, елементи-напівметали, елементи- неметали або їх комбінації.

9. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що легуюча речовина містить Гі, Ма, К, Мо, Са, Ва, 5г, Ко) Ем, Зт, Со або Мп.

10. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що нанодріт містить Гі/МоО, Ва/Модо, 51І/ІагОз, Ма/Ммал/ агОз, 2//МагОз або Мп/Магуу Ох.

11. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що атомне співвідношення одного або декількох елементів з груп 1-7, лантаноїдів або актиноїдів до легуючої речовини знаходиться в діапазоні від 1:11 до 100001.

12. Спосіб за будь-яким з пп. 2-11, який відрізняється тим, що нанодріт містить комбінацію двох або більше сполук, які містять один або декілька елементів.

13. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що нанодріт містить МпгОз/МагУМОх, МизОз/Магумоха, МпУМО/МагУМоОз/МпгОз, МпУМОз/Маг/О/МпзОх або Мампої/мМао.

14. Спосіб за будь-яким з пп. 2-13, який відрізняється тим, що нанодріт містить тверду серцевину.

15. Спосіб за будь-яким з пп. 2-13, який відрізняється тим, що нанодріт містить порожню серцевину.

16. Спосіб за будь-яким з пп. 2-15, який відрізняється тим, що нанодріт має діаметр між 7 нм та 200 нм, як визначено за допомогою ТЕМ в світлопольному режимі при 5 кеВ.

17. Спосіб за будь-яким з пп. 2-16, який відрізняється тим, що нанодріт має фактичну довжину між 100 нм та 10 мкм, як визначено за допомогою ТЕМ в світлопольному режимі при 5 кеВ.

18. Спосіб за будь-яким з пп. 2-17, який відрізняється тим, що нанодріт має співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини менше 0,8.

19. Спосіб за будь-яким з пп. 2-18, який відрізняється тим, що нанодріт має загнуту морфологію, як визначено за допомогою ТЕМ в світлопольному режимі при 5 кеВ.

20. Спосіб за будь-яким з пп. 2-19, який відрізняється тим, що порошкова дифракційна рентгенограма нанодроту показує середній розмір кристалічного домену менше ніж 50 нм.

21. Спосіб за будь-яким з пп. 2-20, який відрізняється тим, що каталізатор додатково містить матеріал-підкладку.

22. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що матеріал-підкладка містить неорганічний оксид, Аг Оз, БІО», ТО», Моб, 270», НІО», СаО, 7пО, ПАЮ», МоАїІ2690О5, МпО, МпО», Мп2О»х, МпзоОх, І агОз, активований вуглець, силікагель, цеоліти, активовані глини, активований АгОз, діатомову землю, оксид магнію, алюмосилікати, алюмінати кальцію, нанодроти-підкладки або їх комбінації.

23. Спосіб за п. 22, який відрізняється тим, що матеріал-підкладка містить 5іОг, 2770», Сас, І агоз або МО9О.

24. Спосіб за будь-яким з пп. 2-14 та 16-23, який відрізняється тим, що нанодріт містить внутрішню серцевину та зовнішній шар, причому внутрішня серцевина та зовнішній шар кожний незалежно містять один або декілька елементів, вибраних з груп 1-7, лантаноїдів та актиноїдів.

25. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що каталітичний нанодріт містить неорганічний нанодріт, що містить один або декілька елементів-металів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, Зо актиноїдів або їх комбінації та легуючу речовину, що містить елемент-метал, елемент- напівметал, елемент-неметал або їх комбінації.

26. Спосіб за п. 25, який відрізняється тим, що нанодріт містить МоО, Сай, І агОз, МагууОх, МпгОз, МпзОз, МагОз, Зт2Оз, Ец2Оз, РігОз, МаєМпОв, МаМпОз, МпУУОх, Ма/Мплл//О або їх комбінації.

27. Спосіб за п. 25 або 26, який відрізняється тим, що легуюча речовина містить Гі, Ма, К, Ма, Са, Ва, 5г, Би, 5т, Со або Мп.

28. Спосіб за будь-яким з пп. 25-27, який відрізняється тим, що нанодріт містить Гі/МОоО, Ва/моо, 51/ агОз, Мо/Мма/ агОз, 5//Ма2Оз або Мп/МагМ/ Ох.

29. Спосіб за будь-яким з пп. 1-28, який відрізняється тим, що метан перетворюється у етилен шляхом окисної дегідроконденсації метану.

30. Спосіб за п. 29, який відрізняється тим, що окисна дегідроконденсація метану виконується при температурі нижче приблизно 700 "С.

31. Спосіб за будь-яким з пп. 1-30, який відрізняється тим, що суміш, яка містить кисень та метан, містить повітря.

о - - І ше ДЖ Кн Суто ше шення -ї Моя СО ; сї и сх М ва: ФН є моря ел и и о Ше и Н а: що м ся -- ад и А Ше р Си - що Ше | ї щі ех аа ЛО щи я ра Зк й Мане ї х ТМ ува п: Її ві я с дегукжн шо ( а | ра к я / ч ех дегумкча ре З м с і х в г З.

Й речолина і Ї у у ери се десь і ТО ян, а, а: о Кий А я і Я 4 / Ан а още ТК их 2: вудн або Я ДЕСУМ ХМ З Ту ня М спаде о), аск чаи шу ДИ ж ни СМ ХУ Ка и ИЙ,

и а аа и ливе МИЙКИ ме ак 0 ут ОУЕН и | п ре і в Я А КИ КОД, і К ни А й Н ке й К ох о 7 У х нач 2 і й рас З Н Ох ії | «ги і Н М я й ЕН! ване х ї Ко ра ід о Х Н - вч Що спкддя | о у ра й но в : й х Сени ши Її а 7 хх) ш у, Кв ли к Й -2О «ВІТ. --пв то--. п ШИ й Ї Свитез панелротв 1 м ння петртртють-я Кї ЙО щі. ши я уми: Злам моя Ї Легування, прожарювацня ; і т: вч пох бе ть п канилретія п-і І: пон дане умктчитюттютк й пив вх дув: су ейо В, ра. ! | па в пшшни ШИ хек ВМеобов'язкове зміцуванія іх : У Ж КІ и 127 з катялесичіою підквадкоюі ОТ ВИХ - рей Гол а ре І кет птн ! Розтаюунаня пацедретв Знорогні дані дня | міхродуцках -п132 пастунної пиши рвіх кв пор ррквл ооо нввкоя я експеримснтальної пиши ШИ пиві кс конструкчії г Васутуязння та -- в ро левавтаженкя -- Я сджи МЕН о тво Ї каталітичної пластини в о ІМ Е з см ІДИ а и Вихід та знала и дах ринко Прикм пи Знужлятю | зу І Пов А лервинясго ЗМІ відбору! 77 в СХ с-- й роду Он ння я й Вибір та запуєю о свят я НЯ озОгр. аншев'тп вихід попадани ви Я "анти. ---1 50 вторинному відборі Ї даних ЗМУ г чЧаг.2 мен оо с в В ОО с а 0. Мая ЕК, КоЕСя Коня с с шо и Оу ан в о и ІОН вх пе и вх я СОКУ по ке о КК й Ов и и А ОВ не в А пен Е М о; ще с пк я о а, и Кох о их я тин МЕ в о хе ШЕ у с Я Он о в х п Кок нн КО ОО о КК и и ОО о я ин о о В В 3. КЕ Ов с Я ме о. по сон в я в НН и и НН с п: о. і 2 - и о КК о с я

ФІГ. ЗА но их о килІА Н га не е ще ій я че шо в од охала савву 23 Ве ав ГК « днк я р Іду т тик ТЕ мо, / Н рого ан а о : і я ос о о Кв порти, х Мен Й К- щ- т у /; / ; і хо в т Ї хе т М з ні : ЩО 4 : ее я джен КЕ ПО п 220 тру Ра

Г.В

Б пе У ДАхх ОВО КНВН офетеу пн ЗК ВО ВЕ с ІЖОХЕ я ОБ ЕМО ИЄХ я ла зе аокя я Ви он пЕОКОНОво. пе в о НА пке лій Я ях их Сомка ГЕО Ж СТЕК кн й с ія не о МАНТУ Пуккуя ЗКУ БО ях КО ум Ск як Ти ОК: КН а ПОТ оо ня ЯМ мок Кв Ко ОКХ ЗХ еко КАК роя кро БІВ до Во У пах ит сус тля ЕХ шу Сея Кия З Хв я КУ ХЕ я ях МІ Я У пк Ко КО о КОН ШІ вок КИ и я о СИ г Уа асо че ек женихи Кри о кс що МЕМ з реунии Кб тт доня тка шо лк КІ п ех ее Я МОЖ я Хе ан пн вх КУ я МІХ ХО ех ЗК Аи Се ЖЕ мае ОН о я ооо по ая СИМ ТИХ ек. вих У КЕ ое Дос охя о ЗИ ТА Ми Ух ке с КИ лах звик ТК ХЕ СЕ МА я ся ОКУНЯ Ти о УМ ТИ ХА С о Соя Исуке ЕЕ шк си Арки дО т СОУ: ПМК тк БУК я уєкілІдя Трек я М а. Уж З, ЕЗКка зх ПЕ о ОВО ще у Кн ТАТО я п п о ве У СН СН ОКХ кА оже о жах ІК КУ КАВНО Ко поноз фе Я со КоБо Же що я ПК КОЖ ко вн Ко кс ах п Ох о. с МК ПОВІВ БАХ. Я СОКИ пе оожя ЖЕК їз КЕ У Хе нн МОХ 2 ес. дя З кер Те Кене Дос Ух ЕХ «0 ях пе я ПК В З з ве ша ре КК хх в ЕК СЯ ТУ жо х ТК ТЕ Хо ВОК БУн о мя Р Зуиг КІ ТЕЗИ м. Б слух КВ КН о ТЯ с КЕя ІЗ сте т Ус плувиує ок ях -КОУКЯ ДАВНИНИ Хе ККМ пух ГИ Сари их І. и МОХ су КЯЯ рек У СКУ, ТЕ сх Б ду я ее ЕЕМУКО КУКА Я Мне КОКО й В ООН :. Ше Тек УКОЛУ ТТ ТЕХ ЗКУ ОшЕ Кун Ан ки панно ШЕ сх о ще КК я ЗЕ АтВ ОХ ОТТО Зв ох ДЖЕ еВ ЯКО - іх м ІМЕН МК с 5 о С Ки ЕНН ЕКЗ ЕКОН оо КО МО ХК: Кук ОН я дак У вд РУШ и ШУ ПНЯ фоа а у ди Ех ДУ СО Ти пе МЕ З нас ПК до Соя ВХ я ЯК ешАя шик и ПУЕЕВ, а ОК МО З ши Мих КОТУ, ні пня пе ї о БО вимо що Ех Мах УК ЮМ шо о и МК АХ а уч Сер пої колон ДМЕ УМ ТІ шІхе оф еБІ кити міт аа Хек УА Со ех З. хЕ КН а СТА пи пс Ве о жа У Я ше т Ер хх ТЕБТМ УНЕ т я ЗА Поки У се М. пани пе КІ ее т лю пе вен дю іжею ТЕЖ. 5 НА ТткТа Ки 3 ТІ я Ве хе шо ОВ АХ жи У ХІМ Пед УНН ЙО в Й . реф МІ їх КЕ Не ТУ ув я 233 ЧИ ван ; Бокая м; Уа Й акти, ТНК шині В пнннжонтжовтівтттння»

Ії.аА

ФІ. . но І х. ; х й Н 11 3 і й ! Ко --- ДВ і Н ї; із З з я І 7 ' Кк ща і бу Н Ко І ї 7 ї Н ї ! і Х Й ї і КК у Вр Не у ї нич і ! і ! х і -- | 7 - Я сешотя ц сотки 2 ! Р інттеова Н / й 1 х ! й і Я Як І ек Ї їх

У. Ех, АТ з оНде і х, 1 х Ц й у Й і 1 ія 1 й НІ ї 1 ( зк- В і з і си сс г. 4 «ФІГ.

о о: : ШШШ о У хе о. 5. зей ше у с пох ен: сек і 5 я ї о о ШИ і: 0 й пня х і: Є бе Моя Ком ше а, на Ме : що ди ме «о ЯКО й ех а ши, КО оо п ОО і о Зк яко й п 6. с ак я що о. щі. шк щи ще ще З, У В оо й с що х с. ди. ве - . . о ях, о ня трек й її 0. Я Ще ІВ ФІГ, ЗА вою Й 310 шини й 300 й і пк в ( й ня, с. 5; У 310 ще й І я й Ше Й Но

/

7. В

- 00 Га /ю їм 46 4 «Бі ; 7 : шими виш: : як ! де яо-х 4 жо

ФІГ. 6 ую 1 | Олержання розчину фагу - 204 Додавання солі металу | р-тяо утворення зародкід' ріст 1 МеХойунанодрітнафату 0-5 прожарювання 000000 Мубунанедрітї 0 -ю просочення, ВУ Лековані М.О,-нанодроти Щ -и ФІГ7 ит Одержання розчину фагу ! ни БОМ Додавання солі першого металу н-тбв тТ8ИУЗЗШШ2ИННт и Н одаваниня попередника перхтного апідна небо ДО рення Ї утворенмя зародків/ріст. МіаХінпЯрінанохріг на фагу 1- клі Додавання солі лругого металу т 53 Дозавания попередника другого аніона ї- гу Ії утворення зародків! ріст ! Мах аб оболовка на МііХін ри серцпевині І ск віЙ прожарювання М220, оболонка на Мі дО у-серцевнні - 64 нин ОВО В а о о ЛОВИ просочення, Р І Леговані серцевниа/оболонка снить ВД

ФІГ. 8 г ; - в сі, На. со, Я є х а Б і: ЧК ж лев ме я ло г Ж ШО, они бо о 729 3 ! ) і ; ( я гак Где -- Ме ши пентти ши нн нн нин А В шк 5 ж 5 зни пон и и и а,

г. КНавісякасрнуєцти ва ля і ри ! Ікр рвакторх і ря Ро вн ан і та хкой ! рення соня Ї і і Ана занну дна прохтть і Періслианни пунк | Щ М Місханізм Но реак 7 зкомтерій і Теріхпианий пут І яви уникання що | Виражених яв клкбсті хикоінуюрх р Мерікотвкірне ГТ Сювтямізкоіх спосо І ПЛокассаюмомо ! Екекксєпо Н Н і Н зпценоеко рхаксою я | уроках : - | памечацен йо І длттктяттнн салат Ї вюрівуктявірся: і ГОЛ реятннтннння пн уст пкт со Змоикої | і Усокунспих мрозкксїх 3 фалятяттнттттттяжн дикі умретгнком, аю онко дав птдтктєтняу з дпддалетядкикю сту тенти КУТ ТК кхієсоусвихкоси, прювкх», вну і що 4 ПОКЕЖЮИК ення : та Мчнли межують КМТ ромен Ї блехнкоуккк нюховий чн Моря В донна «ховкм,ою Ки Хоб ока Я деннеяачниннтннннХ 1 харчккі коктедиаким, пижоека стик. Тетяну штр рт Повз ньом пло вококиАнеИКЕ кіміюлирих ТЯ ЯКО яння | Ккооююнююю рних 1 ї еихкухХч о : кіншщканрих. В і По ретннетнхнлктнтичтнмі Ко, труби, южинН п М М Н тахожиа гі. Н і пер рт зі аенерюі | тенет тттетоюеюискний ро р р межевксих КОМ юхасвгйкако РОЛИ фиттннжянтн ї х:211111.1:14.1...440..........1.:1 ДМ Молоюча Кс сдямй Коотозм, вкломех бик ха. і ре і і ни ан расненоенаннно По и секр жівабемиаю М се! як Мн репо і с Фієтжеенинннтн кит фо няння ТУ ЖІЖІ Пожюкм панк ОЇ 0 ржтнетнтжнтннн 4 І - З дим т НЕ М МАН Тоня вт сяк, Ме Зона ПТН мхиеетсюнниві т с. Лікійні Ї і-ї РО рттеннніннннкуджтнт уяв стіее Я То хаврій 5 я гром КУ Мептнтнтятеттчттнняй мохидряти (| нев МАК я Ї о Хиннннютлядттннняяї неснжиххнаханяняжкквктянн, ї Бе Н ни АОя з У з, ванна нюють «аж ххх пряних і фу повно Вони зав ія месуаіто. І суйаюо Її вінбнноють | х в Фр в М Ї х 7 І іекжннарнннняяї Жені ту 4 Хнаючі хе РОК ння ОТИТ Кант тити сотня х і вк Буки хі нем ютокії сек октфочваєввнї З Баш нн и да а іп цитиЦ" Н Х дотнми ожкрезух обрнйка 0000ро0чКЕ у Геручненокносиї і Ї сесетяхмизанероє нят імчухті 001001 м гемо дажокнос, Н ї т донютнннх В пнкрхуєя Кама і нн нн Кн в ЗВ воно Н і ї ГИ дихканю орної тих Н ТИЖ у ужежазкилажютуєєєьккй ЕВ ричсогужкой Н ї А, 1 і що лноню ярої КО вик Дедзоякоя папереанняка конку рони ху. -- и і що Маое . В 0 МОВ. з Сесія 1о3м р з а с : , ;. ОДержицчюі НОЗМННХ о олснннннонннннннов МЕНЕ ФАЄХ о длдохчюлттнниб: вамодрік вх й . фагу що фу ми Ї Єрнекурювеня і Н Е шини Запуренвхх ї, с Жкоденнях Турокорнвяния і. 7 жаташнвмняй - та лют ї Гфнахннтвеіптючеічпесютяє 1 АУДВІ УКВ метал нчттннкх МЕр-манолну М дехетсор ; Їїк

Г.І і ; і хеї Е Мр паявйаумуєм піс прожарювання зри Ще Е Н п Н Н НУ і і Н і й : Н ї КЕ : Н Й Іі ч Н -і ї! З Н Е Не : Й шо | І н : ЕЕ ті ї; : хо 1 її НЯ Н СН : Ії : ож з 1 Ну Н і І ї НЕ Н 1 і з Н ГНН зви НУ ї і і М и х ех вда ЯКІ -4 5 Н о шу з І маш ИН Н 3 |: Я Н : РУ сі К. х. Н і і іх КК Г-я роя ; Н Н ОЖА., і Бе. В : ів Н с: казни с пуще ЗНО М. М г гор, я Ку зош МО)» наназурети хокі, як квитеокої п І З ПОН нс вові кн ЗИ Договір ФІ: 13 дит УЕЮОгІ ПАКе (ДК, КІ яку МЖЮМУС АМРАКА (В М, МІ АіСИх еаКА РЕНІ ОК Я М У и Не КО ах А ОК ОВ п я Ки ВК ПКУ ОО ех Я ОН а КН : ОК ож па ко МЕ В У нОООНН Не ЕЕ ЕСИ КНКВЕ ПОВ Ж ХХ ЗО о КА НН в 5: ШЕ 00000 шо НН АКА В Ах п ДЖ ВК Я Ко о ОН ВЕ ВК 5 до ре ОК в па. де Типи х ЗМ А КЕ КК щи КНУ и С Я МК шк чех МО ЗНО мах Зх пе З Бе ше 6 х ко пк ох а дк ще КК М м хх КО в ЧУ ВК КВ КК св о що о. х КЗ КН Я о А ВК ті КН КК КК Ме МКК КОВО ВО ВО й тк, х Су, п ЩО я о: ИН уж КО во КО т. з и ще в Як ТОЙ х. У я Фо ОО КВ ОП Ко х В Ж» КО ОО и Б В В Бе А НН З сс НК Б ЕН В НК». ща: ОВ о .

і. о. М нн У Ко ЕК щи ог шити Кв Й шт ПИЛИП НЯ Бас а тгхР-пеАнА (В КО) дів БАХА (МФВ АОРОВТІДУЄ САМА З КЗ) ФО Я во і У М Одержання розчинну Додавання Жу-солі фагу ач пакакпАжнКАНААКАК Кк КткАДАКА ДЯ їх вафиу х Дозававихй попередника І зм їх х г зідрокеснду Н : і / і яд й 3 з - і ,; ей хана палав: а-ева Ж кан МОХ Додавання Каси ї Бан Ьь» - я х У ря фронтит ню яанолрї нанеджріє що же ; - 1 з прожарювання в зе і і ! вю й їй просочення ри і вом вх роєе Ходак ой с В.вУску , ВУЗУ нанодріт нс зависла ріт і я АВ ОБ ї ле и ФНЗІх ще о сх : Я скап : не ші : щі х т . т Її : я ТІ ї ї ще Не 7 киннх Н о, і : ох я ї ! п рої Е крони : Н х : й ї прокллечх : ополонці ілі еоті ніна нині нні тнтнттнтнчтнннтттчттннті ЕК ФІГ есе 18 че склучна попи Я Е 14 12 7 ди:

5. Ів пен ни нання

Е З. пуп чнннянтт тенти кн М А ШИ рок Й 4 в нн 14 Яринка нтденнян анкет б ДТ денне тренер рнтнтнетрентнчютюрентнннтн що 23 550 550 МО БО 520 50 565 Яемпературка, ФІГОпТА Я тю їх - -- Сямучий МШ-Ш--И7И/И.И3И0И32З- 14 - Нхаодуротя п. 18 | жук воюють 1 5 ; Х донні Ж І шк й ОО офорт 7 а. рай м нини с Іво ик пон син пп п пн в 523 ій 550 О5бО БОБ я бо БО Темнерзіхра, С

ЧНГ. 175 жо тю нт ГГа- Сипучий ! у і-я- Нкродрото І і пи нини! 18 / пн а В і /4 Ки - Н е ой Го, ! К М ЖОФФ рт нотні ' ра й Кк і яння ! ХМ, інн Кт тн пк ті уннттуттттпвжкнтрянтя БО ЗМК 540 550 580 500 629 Бай 680 Температура, ФО