UA110585C2 - Process for producing fluorine-containing carbon material - Google Patents
Process for producing fluorine-containing carbon material Download PDFInfo
- Publication number
- UA110585C2 UA110585C2 UAA201413896A UAA201413896A UA110585C2 UA 110585 C2 UA110585 C2 UA 110585C2 UA A201413896 A UAA201413896 A UA A201413896A UA A201413896 A UAA201413896 A UA A201413896A UA 110585 C2 UA110585 C2 UA 110585C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- fluorine
- crown
- carbon material
- carbon
- reaction
- Prior art date
Links
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 56
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims description 28
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000002739 cryptand Substances 0.000 claims description 3
- -1 or 18-crown-b6 Chemical compound 0.000 claims description 3
- XQQZRZQVBFHBHL-UHFFFAOYSA-N 12-crown-4 Chemical compound C1COCCOCCOCCO1 XQQZRZQVBFHBHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 15-crown-5 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCO1 VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAJNZFCPJVBYHB-UHFFFAOYSA-N 2,5,8,11-tetraoxabicyclo[10.4.0]hexadeca-1(16),12,14-triene Chemical compound O1CCOCCOCCOC2=CC=CC=C21 OAJNZFCPJVBYHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SVJYFWHFQPBIOY-UHFFFAOYSA-N 7,8,16,17-tetrahydro-6h,15h-dibenzo[b,i][1,4,8,11]tetraoxacyclotetradecine Chemical compound O1CCCOC2=CC=CC=C2OCCCOC2=CC=CC=C21 SVJYFWHFQPBIOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001618 alkaline earth metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims 1
- YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N dibenzo-18-crown-6 Chemical compound O1CCOCCOC2=CC=CC=C2OCCOCCOC2=CC=CC=C21 YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N methane;molecular fluorine Chemical compound C.FF QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 abstract 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 4
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- WMIYKQLTONQJES-UHFFFAOYSA-N hexafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)F WMIYKQLTONQJES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 2
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 2
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-undecafluoro-6-(trifluoromethyl)cyclohexane Chemical compound FC(F)(F)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHFSBSCAAWBVEN-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenyl)-2,3,5,6-tetrafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(C=C)=C(F)C(F)=C1C=C XHFSBSCAAWBVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002633 crown compound Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- BBGKDYHZQOSNMU-UHFFFAOYSA-N dicyclohexano-18-crown-6 Chemical compound O1CCOCCOC2CCCCC2OCCOCCOC2CCCCC21 BBGKDYHZQOSNMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000011866 long-term treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 102200065564 rs6318 Human genes 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Спосіб отримання фторвмісного вуглецевого матеріалу належить до галузі хімічної технології. Спосіб включає попереднє хлорування вуглецевого матеріалу, подачу вуглецевого матеріалу та модифікуючого фторвмісного реагенту у реакційне середовище і проведення реакції фторування. Як модифікуючий фторвмісний реагент використовують комплекс фториду лужного або лужно-земельного металу з макроциклічною сполукою в органічному розчиннику. Винахід дозволяє отримати у м'яких умовах фторвмісні вуглецеві матеріали, на основі яких є можливим створення каталізаторів та сорбентів з великою питомою поверхнею, розвиненою пористою структурою, підвищеною термічною стійкістю, стабільністю та гідрофобністю при спрощенні технологічного процесу їх одержання.The method of recognizing fluorine-based coarse material to be laid down to galaxy chemical technology. The method includes including forward chlorine production of a charcoal material, supply of a charcoal material and a modifiable fluorine reagent to a reaction medium and a reaction of fluorine reaction. Yak modifikuyuyu fluorine reagent victoristovy complex fluoride puddle abo puddle-earth metal with macrocyclic and polukuyuyu in an organic retail unit. Vinakhid permits to terminate in many minds fluorinated materials and materials, on the basis of which we are able to develop catalysts and sorbents with a large petal surface, a well-separated porous structure, and a well-developed thermal stability.
Description
Запропонований винахід належить до хімічної технології та стосується способів отримання фторвмісного вуглецевого матеріалу у м'яких умовах і може бути застосований для створення селективних сорбентів, каталізаторів та носіїв каталізаторів, а також для гідрофобізації поверхні вуглецевих матеріалів та підвищення їх хімічної та термічної стійкості.The proposed invention belongs to chemical technology and relates to methods of obtaining fluorine-containing carbon material in mild conditions and can be used to create selective sorbents, catalysts and catalyst carriers, as well as to hydrophobize the surface of carbon materials and increase their chemical and thermal resistance.
Відомий спосіб отримання фторвмісних алмазоподібних плівок з використанням ацетилену і гексафторетану у тліючій плазмі та при тиску 1 Па (1). При цьому фторвмісні плівки наносяться на кремнієву або іншу основу і їх твердість та стійкість залежить від вмісту фтору - якщо вміст останнього досягає більше 20 95, то твердість є вищою. Спосіб нанесення алмазоподібних вуглецевих плівок на носії включає наступні етапи: подачу пульсуючої плазми до носія, перемішування останнього у плазмі одночасно з введенням вуглецю, водню та фтору з подальшою взаємодією останніх з матеріалом носія в результаті чого відбувається утворення алмазоподібного покриття на поверхні основи. У переважному варіанті формування реакційної суміші проводять у середовищі ацетилену та гексафторетану у співвідношенні 1:1.There is a known method of obtaining fluorine-containing diamond-like films using acetylene and hexafluoroethane in a glowing plasma and at a pressure of 1 Pa (1). At the same time, fluorine-containing films are applied to a silicon or other base, and their hardness and stability depends on the fluorine content - if the latter content reaches more than 20 95, then the hardness is higher. The method of applying diamond-like carbon films on the carrier includes the following stages: supplying a pulsating plasma to the carrier, mixing the latter in the plasma simultaneously with the introduction of carbon, hydrogen and fluorine, with subsequent interaction of the latter with the carrier material, resulting in the formation of a diamond-like coating on the surface of the base. In the preferred variant, the formation of the reaction mixture is carried out in an environment of acetylene and hexafluoroethane in a ratio of 1:1.
Відомий спосіб отримання фторвмісних вуглецевих матеріалів, при якому реакція проходить за участі фторвуглецю або фторвуглецевої суміші, що вводиться у плазмову камеру для отримання плазми, якою обробляється сажа |2). Даний спосіб забезпечує отримання сполук з формулою Сх, де х-0,6-0,15. Автори використовують як реагенти такі сполуки: 1,1,1,2- тетрафторетан, гексафторбензол, перфторметилциклогексан. Спосіб отримання фторвмісного вуглецевого матеріалу включає наступні стадії: генерування плазми в плазмовій камері та подачу фторвуглецю або фторвмісної суміші з наступним перетворенням як мінімум частини реагентів внаслідок прямого піролізу у фторвмісний вуглецевий матеріал, що складається із частинок сажі розміром у декілька нанометрів та/або їх агломератів.There is a known method of obtaining fluorine-containing carbon materials, in which the reaction takes place with the participation of fluorocarbon or a fluorocarbon mixture, which is introduced into a plasma chamber to obtain plasma, which is used to treat carbon black |2). This method ensures obtaining compounds with the formula Cx, where x is 0.6-0.15. The authors use the following compounds as reagents: 1,1,1,2-tetrafluoroethane, hexafluorobenzene, perfluoromethylcyclohexane. The method of obtaining fluorine-containing carbon material includes the following stages: plasma generation in a plasma chamber and supply of fluorocarbon or a fluorine-containing mixture, followed by the transformation of at least part of the reagents as a result of direct pyrolysis into a fluorine-containing carbon material consisting of carbon black particles several nanometers in size and/or their agglomerates.
Недоліками цих способів є необхідність використання небезпечних вибухових речовин та плазми, що тягне за собою наявність спеціального складного та дорогого обладнання для її створення. Отримані матеріали не мають пористої структури, тому використання їх як каталізаторів та сорбентів є обмеженим.The disadvantages of these methods are the need to use dangerous explosives and plasma, which entails the presence of special complex and expensive equipment for its creation. The obtained materials do not have a porous structure, so their use as catalysts and sorbents is limited.
Відомі інші способи синтезу, які передбачають отримання аморфних фторвмісних вуглецевих плівок з циклічного фторвмісного вуглецевого прекурсора, що може бути вибраний з групи, яка складається із гексафторбензолу, тетрафтор-(1,4-дивиніл)бензолу і 1,4-біс-Other synthesis methods are known, which involve obtaining amorphous fluorine-containing carbon films from a cyclic fluorine-containing carbon precursor, which can be selected from the group consisting of hexafluorobenzene, tetrafluoro-(1,4-divinyl)benzene and 1,4-bis-
Зо (трифторметил)бензолу (3-4). Плівка утворюється в результаті осадження іонним або лазерним променем або шляхом розкладання прекурсору у плазмі. Вона є термічно стабільною в неокислювальному середовищі до температури 400 "С, має низьку діелектричну константу - менше 3-х та може бути використана як ізолятор для розділення провідників. Процес відбувається у дві стадії, спочатку отримують основу для утворення плівок шляхом нанесення на її поверхню певної кількості металу з наступним формуванням на носії шару ізолятора, що утворюється з фторвмісного циклічного вуглеводневого прекурсору з вмістом фтору у концентраційному інтервалі 22-42 ат. Фо.Zo (trifluoromethyl)benzene (3-4). The film is formed as a result of deposition by an ion or laser beam or by decomposition of the precursor in plasma. It is thermally stable in a non-oxidizing environment up to a temperature of 400 "C, has a low dielectric constant - less than 3 and can be used as an insulator to separate conductors. The process takes place in two stages, first the basis for the formation of films is obtained by applying a certain amount of metal followed by the formation of an insulator layer on the carrier, which is formed from a fluorine-containing cyclic hydrocarbon precursor with a fluorine content in the concentration range of 22-42 at. Fo.
Недоліком цих способів є необхідність використання, як і в попередніх випадках, складного обладнання для отримання плазми, створення вакууму та застосування лазерного та іонного випромінювання. Також, плівка, що утворюється, не має пористої структури, що є важливою характеристикою при використанні її як каталізатора та адсорбенту.The disadvantage of these methods is the need to use, as in previous cases, complex equipment for obtaining plasma, creating a vacuum, and applying laser and ion radiation. Also, the resulting film does not have a porous structure, which is an important characteristic when using it as a catalyst and adsorbent.
За найближчий аналог прийнятий спосіб отримання фторвмісного вуглецевого матеріалу, що передбачає пряме фторування газоподібним фтором (|5)Ї. Тривалу обробку вугілля газоподібним фтором проводять у спеціальному апараті, призначеному для проведення контактної реакції твердого порошку та реакційної газової суміші, а також у горизонтальному вібруючому реакторі; при цьому для досягнення найбільш оптимального контакту газоподібного фтору з вугіллям забезпечують безперервну подачу і транспортування частинок у вібруючий реактор. Процес відбувається у декілька стадій: безперервно вводять вуглець в жолоб через завантажувальний отвір в одній кінцевій частині реактора, безперервно подають газоподібний фтор або суміш газоподібного фтору і розріджувача в реактор через порт подачі фтору в іншій кінцевій частині реактора, проводять реакцію між вугіллям та газом при температурі від 200 до 600 "С (причому подачу вуглецю у жолоб здійснюють у вібруючому режимі) та безперервно видаляють фторвмісний вуглець через випускний отвір в іншій кінцевій частині реактора.The closest analogue is the method of obtaining fluorine-containing carbon material, which involves direct fluorination with gaseous fluorine (|5)Y. Long-term treatment of coal with gaseous fluorine is carried out in a special apparatus designed for the contact reaction of solid powder and reactive gas mixture, as well as in a horizontal vibrating reactor; at the same time, in order to achieve the most optimal contact of gaseous fluorine with coal, they provide continuous supply and transportation of particles into the vibrating reactor. The process takes place in several stages: carbon is continuously introduced into the chute through the loading hole at one end of the reactor, fluorine gas or a mixture of fluorine gas and diluent is continuously fed into the reactor through the fluorine supply port at the other end of the reactor, the reaction between coal and gas is carried out at a temperature from 200 to 600 "C (and carbon is supplied to the chute in a vibrating mode) and fluorine-containing carbon is continuously removed through the outlet in the other end part of the reactor.
Недоліком найближчого аналога є використання вільного фтору, який є дуже агресивною і небезпечною речовиною та необхідність створення спеціальних умов синтезу з використанням складного обладнання. Крім того, синтезований в результаті реакції фторвмісний порошкоподібний вуглець (виготовлений з нафтового коксу) не має великої питомої поверхні та розвиненої пористої структури.The disadvantage of the closest analogue is the use of free fluorine, which is a very aggressive and dangerous substance, and the need to create special synthesis conditions using complex equipment. In addition, the fluorine-containing powdered carbon synthesized as a result of the reaction (made from petroleum coke) does not have a large specific surface area and a developed porous structure.
В основу винаходу поставлено задачу створити спосіб отримання фторвмісного вуглецевого 60 матеріалу з великою питомою поверхнею та розвиненою пористою структурою, який би виключив необхідність використання високих температур, присутність отруйних, токсичних, вибухових хімічних речовин, застосування спеціальної складної фторстійкої апаратури, проведення реакцій у плазмі та використання лазерних установок.The invention is based on the task of creating a method of obtaining a fluorine-containing carbon 60 material with a large specific surface and a developed porous structure, which would eliminate the need for the use of high temperatures, the presence of poisonous, toxic, explosive chemicals, the use of special complex fluorine-resistant equipment, conducting reactions in plasma and using laser installations.
Поставлена задача вирішується тим, що спосіб отримання фторвмісного вуглецевого матеріалу включає подачу вуглецевого матеріалу та модифікуючого фторвмісного реагенту у реакційне середовище і проведення реакції фторування, у якому, згідно з винаходом, вуглецевий матеріал додатково піддають попередньому хлоруванню, як модифікуючий фторвмісний реагент використовують комплекс фториду лужного або лужно-земельного металу з макроциклічною сполукою в органічному розчиннику.The problem is solved by the fact that the method of obtaining a fluorine-containing carbon material includes feeding the carbon material and a modifying fluorine-containing reagent into the reaction medium and carrying out a fluorination reaction, in which, according to the invention, the carbon material is additionally subjected to preliminary chlorination, as a modifying fluorine-containing reagent, a complex of alkaline fluoride or of an alkaline earth metal with a macrocyclic compound in an organic solvent.
Виконання способу із застосуванням методів класичної органічної хімії з використанням краунсполук для модифікування поверхні вуглецевих матеріалів дозволяє отримати матеріали, на основі яких є можливим створення каталізаторів та сорбентів з великою питомою поверхнею та розвиненою пористою структурою, підвищеною термічною стійкістю, стабільністю та гідрофобністю при спрощенні технологічного процесу його отримання. Крім того, запропонований спосіб виключає використання таких умов синтезу як високі температури, присутність отруйних, небезпечних, вибухових хімічних речовин, не потребує застосування спеціальної стійкої до дії фтору апаратури, проведення реакцій із застосуванням складних плазмових камер або лазерних установок.Performing the method using the methods of classical organic chemistry with the use of crown compounds for surface modification of carbon materials makes it possible to obtain materials on the basis of which it is possible to create catalysts and sorbents with a large specific surface area and a developed porous structure, increased thermal resistance, stability and hydrophobicity while simplifying its technological process receiving. In addition, the proposed method excludes the use of such synthesis conditions as high temperatures, the presence of poisonous, dangerous, explosive chemicals, does not require the use of special fluorine-resistant equipment, conducting reactions using complex plasma chambers or laser installations.
Попереднє хлорування поверхні вуглецевого матеріалу проводять за допомогою парів тетрахлориду вуглецю при нагріванні протягом 2 год. в температурному інтервалі 300-500 70 з наступним охолодженням у середовищі інертного газу до кімнатної температури. Проведення цієї реакції дає змогу отримати на поверхні вуглецевого матеріалу трихлорметильні групи у значній концентрації - 1 ммоль/л (тобто З ммоль/ за хлором, що входить до складу трихлорметильних груп) і забезпечує можливість їх заміни на трифторметильні при проведенні реакції фторування.Preliminary chlorination of the surface of the carbon material is carried out with the help of carbon tetrachloride vapors when heated for 2 hours. in the temperature range 300-500 70 with subsequent cooling in an inert gas environment to room temperature. Carrying out this reaction makes it possible to obtain trichloromethyl groups on the surface of the carbon material in a significant concentration - 1 mmol/l (that is, 3 mmol/ of chlorine included in the composition of trichloromethyl groups) and provides the possibility of replacing them with trifluoromethyl groups during the fluorination reaction.
Модифікуючий фторвмісний реагент отримують шляхом розчинення фториду лужного або лужно-земельного металу у розчині, що містить макроциклічну сполуку та органічний розчинник.The modifying fluorine-containing reagent is obtained by dissolving alkali or alkaline-earth metal fluoride in a solution containing a macrocyclic compound and an organic solvent.
У переважному варіанті як фторвмісну сполуку використовують фторид лужного або лужно- земельного металу, який готують прожарюванням кислого фториду у скловуглецевому тиглі таIn the preferred version, fluoride of an alkaline or alkaline earth metal is used as a fluorine-containing compound, which is prepared by calcining acidic fluoride in a glass-carbon crucible and
Зо охолоджують у ексикаторі над фосфорним ангідридом. При взаємодії макроциклічної сполуки та фториду металу катіон металу потрапляє у порожнину макроциклу і міцно там утримується, завдяки донорно-акцепторним зв'язкам кисень-метал, причому чим ближчий іонний діаметр металу до діаметра порожнини, тим стійкішим є комплекс; стійкість утвореного комплексу є найвищою саме у випадку використання лужних та лужноземельних металів. Такі комплекси, на відміну від неорганічних солей, що їх утворюють, мають набагато більшу розчинність у органічних розчинниках, що дозволяє створити гомогенне середовище для багатьох хімічних реакцій. Сформований комплекс макроциклічної сполуки з фторидом металу використовують для утворення несольватованих та реакційноздатних аніонів фтору, завдяки чому виникає можливість прискорення або здійснення реакцій нуклеофільного заміщення цими аніонами, тобто при взаємодії хлорованого вуглецевого матеріалу з утвореним комплексом відбувається заміщення хлору на фтор. Реакцію фторування проводять у м'яких умовах протягом доби при кімнатній температурі.It is cooled in a desiccator over phosphoric anhydride. When a macrocyclic compound and a metal fluoride interact, the metal cation enters the cavity of the macrocycle and is firmly held there, thanks to the donor-acceptor oxygen-metal bonds, and the closer the ionic diameter of the metal is to the diameter of the cavity, the more stable the complex is; the stability of the formed complex is the highest precisely in the case of using alkaline and alkaline earth metals. Such complexes, unlike the inorganic salts that form them, have a much higher solubility in organic solvents, which allows creating a homogeneous environment for many chemical reactions. The formed complex of a macrocyclic compound with a metal fluoride is used for the formation of unsolvated and reactive fluorine anions, which makes it possible to accelerate or carry out nucleophilic substitution reactions with these anions, that is, when the chlorinated carbon material interacts with the formed complex, chlorine is replaced by fluorine. The fluorination reaction is carried out under mild conditions during the day at room temperature.
У переважному варіанті як вихідний матеріал використовують активоване вугілля природного чи синтетичного походження, вуглецеві волокна, нанотрубки, сажу, графен, терморозширений графіт. Даний перелік не є вичерпним, можуть використовуватись і інші вуглецеві матеріали. Використання вуглецевого матеріалу як вихідного, порівняно з іншими (силікагелі, полімери), дозволяє отримати модифіковані матеріали з великою питомою поверхнею та розвиненою пористою структурою, що характеризуються підвищеною гідрофобністю, термічною та хімічною стійкістю.In the preferred version, activated carbon of natural or synthetic origin, carbon fibers, nanotubes, carbon black, graphene, thermally expanded graphite are used as the starting material. This list is not exhaustive, other carbon materials can be used. The use of carbon material as a starting material, compared to others (silica gels, polymers), allows to obtain modified materials with a large specific surface and a developed porous structure, characterized by increased hydrophobicity, thermal and chemical resistance.
У переважному варіанті як макроциклічну сполуку використовують: 12-краун-4 або 15-краун- 5, або 18-краун-б6, або бензо-12-краун-4, або трет-бутилобензо-15-краун-5, або дибензо-14- краун-4, або дибензо-18-краун-б, або дициклогексано-18-краун-б, або криптанди, або азокрауни.In a preferred version, the following macrocyclic compound is used: 12-crown-4 or 15-crown-5, or 18-crown-b6, or benzo-12-crown-4, or tert-butylbenzo-15-crown-5, or dibenzo- 14-crown-4, or dibenzo-18-crown-b, or dicyclohexano-18-crown-b, or cryptands, or azocrowns.
Даний перелік не є вичерпним. Перед проведенням реакції фторування макроциклічну сполуку висушують над фосфорним ангідридом.This list is not exhaustive. Before carrying out the fluorination reaction, the macrocyclic compound is dried over phosphoric anhydride.
Винахід пояснюється схемою проведення реакції фторування і графіком: фіг. 1 - схема отримання фторвмісного вуглецевого матеріалу на прикладі хлорованого АВ та комплексу фториду калію та 18-краун-б6 в ацетонітрилі; фіг. 2 - "ЕЕ МА5Б ЯМР спектр фторвмісного вуглецевого матеріалу.The invention is explained by the fluorination reaction scheme and the graph: fig. 1 - scheme for obtaining fluorine-containing carbon material using the example of chlorinated AB and a complex of potassium fluoride and 18-crown-b6 in acetonitrile; fig. 2 - "EE MA5B NMR spectrum of fluorine-containing carbon material.
Спектр "Є МА5Б ЯМР фторвмісного вуглецевою матеріалу підтверджує перебіг реакції бо фторування. При взаємодії хлорованого вуглецевого матеріалу з комплексом фториду лужного або лужно-земельного металу та макроциклічної сполуки у середовищі органічного розчинника відбувається заміна хлору на фтор, з утворенням суміші двох продуктів реакції (фіг. 1): продуктуThe MA5B NMR spectrum of a fluorine-containing carbon material confirms the course of the fluorination reaction. When a chlorinated carbon material interacts with a complex of fluoride of an alkali or alkaline-earth metal and a macrocyclic compound in an organic solvent medium, chlorine is replaced by fluorine, with the formation of a mixture of two reaction products (Fig. 1): of the product
Ї та продукту ІЇ, що являють собою фторвмісний вуглецевий матеріал, в якому присутні трифторметильні групи біля атому вуглецю з подвійним зв'язком (І) та матеріал, що містить фтор та трифторметильні групи біля сусіднього атома вуглецю (Ії). На спектрі "Є МА5 ЯМР фторвмісного активованого вугілля присутні три складові: при -64 м.ч., що відповідає СЕз-групі та при -117 та -162 м.ч., що відносяться до СЕ-груп у ароматичних та аліфатичних фрагментах вуглецевої матриці (фіг. 2).Y and product II, which are fluorine-containing carbon material in which there are trifluoromethyl groups near the carbon atom with a double bond (I) and material containing fluorine and trifluoromethyl groups near the adjacent carbon atom (II). Three components are present in the E MA5 NMR spectrum of fluorine-containing activated carbon: at -64 ppm, which corresponds to the CE3 group and at -117 and -162 ppm, which refer to CE groups in aromatic and aliphatic fragments of carbon matrices (Fig. 2).
Спосіб пояснюється такими прикладами.The method is explained by the following examples.
Приклад 1. 1,16 г свіжопрожареного фториду калію розчиняють у розчині 1,32 г 18-краун-б у мл ацетонітрилу та додають 5 г хлорованого активованого вугілля КАВ і витримують 24 години за кімнатної температури. Вугілля відфільтровують, промивають водою та висушують на повітрі при температурі 120 "С. Методом хімічного аналізу встановлено, що кінцевий продукт містить 1,91 ммоль/г фтору. Питома поверхня отриманого фтормісного зразка активованого 15 вугілля складає 985 ме/г.Example 1. 1.16 g of freshly calcined potassium fluoride is dissolved in a solution of 1.32 g of 18-crown-b in ml of acetonitrile and 5 g of chlorinated activated carbon KAV is added and kept for 24 hours at room temperature. The coal is filtered, washed with water and dried in air at a temperature of 120 "С. It was established by the method of chemical analysis that the final product contains 1.91 mmol/g of fluorine. The specific surface area of the obtained fluorine-containing sample of activated carbon is 985 me/g.
Приклад 2. 0,42 г свіжопрожареного фториду натрію розчиняють у розчині 3,72 г дициклогексил-18-краун-6 у 15 мл диметилформаміду та додають 5 г хлорованого вуглецевого волокна і витримують 24 години за кімнатної температури. Волокно відфільтровують, промивають водою та висушують на повітрі при температурі 120 "С. Методом хімічного аналізу встановлено, що кінцевий продукт містить 0,85 ммоль/г фтору. Питома поверхня отриманих фтормісних зразків вуглецевого волокна складає 920 ме/г.Example 2. 0.42 g of freshly roasted sodium fluoride is dissolved in a solution of 3.72 g of dicyclohexyl-18-crown-6 in 15 ml of dimethylformamide and 5 g of chlorinated carbon fiber is added and left for 24 hours at room temperature. The fiber is filtered, washed with water and dried in air at a temperature of 120 "С. It was established by the method of chemical analysis that the final product contains 0.85 mmol/g of fluorine. The specific surface of the obtained fluorine-containing carbon fiber samples is 920 me/g.
Приклад 3. 1,75 г свіжопрожареного фториду барію розчиняють у розчині 3,76 г 12,2,21- криптанду у 15 мл метанолу та додають 5 г багатошарових хлорованих нанотрубок, синтезованих з метану на нікелевому каталізаторі і витримують 24 години за кімнатної температури. Нанотрубки відфільтровують, промивають водою та висушують на повітрі при температурі 120 "С. Методом хімічного аналізу встановлено, що кінцевий продукт містить 0,52 ммоль/г фтору. Питома поверхня отриманих фтормісних зразків нанотрубок складає 95 м-/г.Example 3. 1.75 g of freshly calcined barium fluoride is dissolved in a solution of 3.76 g of 12,2,21-cryptand in 15 ml of methanol and 5 g of multilayer chlorinated nanotubes synthesized from methane on a nickel catalyst are added and left for 24 hours at room temperature. The nanotubes are filtered, washed with water and dried in air at a temperature of 120 "С. It was established by the method of chemical analysis that the final product contains 0.52 mmol/g of fluorine. The specific surface of the obtained fluorine-containing samples of nanotubes is 95 m-/g.
Перелік посилань 1. Патент США 56572937 В2, опубл. 03.06.03. МПК С23С 16/22.List of references 1. US patent 56572937 B2, publ. 03.06.03. IPC C23S 16/22.
Зо 2. Патент США 57939141 В2. опубл. 10.05.11. МПК С07С 17/007, В32В8 5/16. 3. Патент США 055942769, опубл. 24.08.99. МПК НОТІ. 31/0312. 4. Патент США 55942328. опубл. 24.08.99. МПК В328В 9/00. 5. Патент США 054447663. опубл. 08.05.84. МПК СО7С 17/00.From 2. US Patent 57939141 B2. published 10.05.11. IPC S07S 17/007, B32B8 5/16. 3. US patent 055942769, publ. 24.08.99. IPC NOTI. 31/0312. 4. US patent 55942328. publ. 24.08.99. IPC B328B 9/00. 5. US patent 054447663. publ. 08.05.84. IPC SO7S 17/00.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UAA201413896A UA110585C2 (en) | 2014-12-25 | 2014-12-25 | Process for producing fluorine-containing carbon material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UAA201413896A UA110585C2 (en) | 2014-12-25 | 2014-12-25 | Process for producing fluorine-containing carbon material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA110585C2 true UA110585C2 (en) | 2016-01-12 |
Family
ID=55362314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UAA201413896A UA110585C2 (en) | 2014-12-25 | 2014-12-25 | Process for producing fluorine-containing carbon material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| UA (1) | UA110585C2 (en) |
-
2014
- 2014-12-25 UA UAA201413896A patent/UA110585C2/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108368011B (en) | Process for producing hydrofluoroolefin | |
| JP5266902B2 (en) | Method for producing fluorine-containing olefin compound | |
| Ohtsubo et al. | Bottom-up synthesis of pyridinic nitrogen-containing carbon materials with C–H groups next to pyridinic nitrogen from two-ring aromatics | |
| US3775489A (en) | Process for fluorination of aromatic and polynuclear hydrocarbon compounds and fluorocarbons produced thereby | |
| US10000382B2 (en) | Method for carbon materials surface modification by the fluorocarbons and derivatives | |
| Kulkarni et al. | Denitrogenative hydrofluorination of aromatic aldehyde hydrazones using (difluoroiodo) toluene | |
| TWI409243B (en) | 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane and its purification method | |
| UA110585C2 (en) | Process for producing fluorine-containing carbon material | |
| CN1106205C (en) | Carbonization of halocarbons | |
| RU2707609C1 (en) | Method for additive formation of polycrystalline diamond articles | |
| CN116037120A (en) | E-1, 4-hexafluoro-2-butene and Z-preparation method of 1, 4-hexafluoro-2-butene | |
| EP3201163B1 (en) | Process for producing fluorinated alkenes | |
| Wang et al. | Unraveling the cooperative effects of acid sites and kinetics for pyrolysis of CHF3 to C2F4 and C3F6 on SO42−/ZrO2‐SiO2 | |
| Lin et al. | Thermal Reaction of 2, 4-Dibromopyridine on Cu (100) | |
| JP6003709B2 (en) | Process for producing 1,2-bis (perfluoroalkyl) -perfluorocycloalkene | |
| JPWO2006051989A1 (en) | Separation agent for alkali metal-encapsulated fullerenes, method for removing alkali metal and its compound from fullerenes, method for purifying alkali metal-encapsulated fullerenes, and method for producing the same | |
| JP3105321B2 (en) | Method for producing fluorine-containing ethane derivative | |
| CN107082737B (en) | Method for simultaneously preparing dichlorohexachlorocyclopentene isomers | |
| JP5077999B2 (en) | Hydrogen storage method and apparatus | |
| Főglein et al. | Comparative study on decomposition of CFCl 3 in thermal and cold plasma | |
| US20080306313A1 (en) | Non Thermal Plasma Method to Prepare [11C] Methyl Iodide From [11C] Methane and Iodine Methane and Iodine | |
| WO2024075666A1 (en) | Fluoroolefin production method | |
| WO2022249852A1 (en) | 1,2,3,4-tetrachloro-1-fluorobutane and method for producing same, and method for producing 1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane | |
| WO2022249853A1 (en) | Method for producing 1,2,3,4-tetrachloro-1,1,4-trifluorobutane, and method for producing 1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane | |
| UA120438C2 (en) | METHOD OF CHEMICAL MODIFICATION OF THE SURFACE OF POROUS CARBON MATERIAL |