TWI856540B - 磷酸鋰鐵電池的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種磷酸鋰鐵電池的回收方法。此方法包括下列步驟：i)取得包含磷酸鋰鐵電池廢棄物的一粉末；ii)去除該粉末中的銅及鋁；iii)以硝酸溶解步驟ii)的該粉末；iv)於步驟iii)的溶液中加入碳酸，並分離碳酸鋰沉澱物；以及以減壓蒸餾移除步驟iv)的剩餘液相，獲得硝酸鐵結晶。
Description
本發明關於一種磷酸鋰鐵電池的回收方法，特別是指一種回收廢棄磷酸鋰鐵電池中有價金屬如銅、鋁、鋰、鐵的方法。
磷酸鋰鐵(化學式LiFePO
4，英文Lithium iron phosphate，又稱磷酸鐵鋰、鋰鐵磷，簡稱LFP)，是一種鋰離子電池的正極材料。以磷酸鋰鐵作為正極材料，碳作為負極材料的電池稱為磷酸鋰鐵電池、鋰鐵電池。此電池特色是不含鈷等貴重元素，且磷、鐵存在於地球的資源含量豐富，原料價格低且較無缺料問題。其工作電壓3.3V、單位重量電容量為170mAh/g、具高放電功率、可快速充電且循環壽命長，在高溫與高熱環境下的穩定性高。
由於磷酸鋰鐵電池的成本低廉(不需要鈷)、安全性高等優點，其廣泛用於電動汽車的動力電池。隨著使用量提高，自然也產生許多廢棄物。為了達成SDGs永續發展目標、避免開採原礦破壞環境，各國也開始制定電池類產品添加再生料的標準。目前國際上對於廢棄的磷酸鋰鐵電池，常見的回收處理方法包括火法及濕法。火法係以1000至2000℃之高溫燃燒，將廢棄物熔化成金屬合金後，再進行分離回收，整體回收率僅32-50%，過程繁瑣耗能，且在過程中會產生大量二氧化碳或毒性氣體。濕法則是將磷酸鋰鐵電池的正極材料拆分出來後，以磷酸、鹽酸加雙氧水等溶劑溶出鋰離子和鐵離子後，再以沉澱法回收。雖然具有較高的回收率(＜70%)，然需針對廢棄電池進行拆分處理，不但需要額外人力且相當費時，且需使用大量溶劑(液固比＞10)如磷酸、鹽酸、雙氧水，在溶解過程中更會產生大量有毒、刺激氣體，相當不環保。
因此，需要提供一種操作簡易、安全、環保且回收率高的磷酸鋰鐵電池回收方法。
根據本發明一實施例，提供一種磷酸鋰鐵電池的回收方法，包括下列步驟：i)取得包含磷酸鋰鐵電池廢棄物的一粉末；ii)去除該粉末中的銅及鋁；iii)以硝酸溶解步驟ii)的該粉末；iv)於步驟iii)的溶液中加入碳酸，並分離碳酸鋰沉澱物；以及以減壓蒸餾移除步驟iv)的剩餘液相，獲得硝酸鐵結晶。
一實施例中，步驟ii)係使用重力分選方式去除該粉末中的銅。
一實施例中，步驟ii)係使用渦電流分選方式去除該粉末中的鋁，且除鋁步驟在除銅步驟後進行。
一實施例中，步驟iii)中加入的硝酸濃度介於1至10M，硝酸與該粉末的液固比(mL:g)介於1:1至5:1，且溶解溫度介於15至90℃。
一實施例中，步驟iii)中硝酸對該粉末中的鋰、鐵提取率達99 wt%以上。
一實施例中，所述回收方法更包括步驟iv-1)：還原該碳酸鋰沉澱物為鋰金屬。
一實施例中，步驟iv)的溫度介於50至80℃。
一實施例中，步驟iv)的鋰回收率達94 wt%以上。
一實施例中，所述回收方法更包括步驟v-1)：還原該硝酸鐵結晶物為鐵金屬。
一實施例中，步驟v)的減壓蒸餾真空度介於-700至-750 Torr，且溫度介於50至90℃。
一實施例中，步驟v)的鐵回收率達99 wt%以上。
一實施例中，步驟v)獲得的蒸餾液為硝酸水溶液。
一實施例中，步驟i)的該粉末係由廢棄磷酸鋰鐵電池經放電、破碎及/或粉碎處理後獲得。
為使本發明之上述及其他方面更為清楚易懂，下文特舉實施例，配合所附圖式做詳細說明。
請參照圖1，其繪示依據本發明一實施例的磷酸鋰鐵電池回收方法流程圖。本發明的磷酸鋰鐵電池回收方法可包含重力分選S01、渦電流分選S02、酸溶S03、鋰金屬沉澱S04及鐵金屬結晶S05共5個步驟。磷酸鋰鐵電池廢棄物經本發明的回收方法處理後，可有效回收內含的有價金屬，包括銅、鋁、鋰、鐵等。詳細的具體實施例詳述如下。
磷酸鋰鐵電池廢棄物
本實施例的磷酸鋰鐵電池廢棄物為粉末狀，該粉末的來源為民間回收場。民間回收場會收集廢棄磷酸鋰鐵電池後，經過初步篩選、放電後，以破碎、粉碎、絞碎等物理破壞方式，將電池轉化成粉末狀(亦可先破壞後再進行篩選)。篩選可能會有疏漏，且回收場一般不會將電池拆解，故取得的廢棄物粉末可能含有電解質、電池負極材料、或其他種類的電池等雜質。
為了方便後續計算各金屬的回收率，此處先針對該粉末中的欲回收金屬(有價金屬)做成分分析，分析方式可使用習知的王水消化法，此方法係將欲分析之樣品(即廢棄物粉末)與王水(鹽酸和硝酸體積比3:1)混合，以微波消化爐進行加熱分解，消化液經定量後以感應耦合電漿原子放射光譜分析儀進行含量測定。亦可使用其他的成分分析方法，只要能定量出該粉末中的欲回收金屬鋰、鐵、銅、鋁含量即可。本實施例的磷酸鋰鐵電池廢棄物粉末之有價金屬含量如下表1：
表1 磷酸鋰鐵電池廢棄物粉末之有價金屬含量
| 金屬 | 鋰(Li) | 鐵(Fe) | 銅(Cu) | 鋁(Al) |
| 含量(wt%) | 1.52% | 16.30% | 8.17% | 6.75% |
由表1可知，本實施例的磷酸鋰鐵電池廢棄物粉末中，欲回收之有價金屬鋰、鐵、銅、鋁的含量僅佔約32.7%，其餘皆為雜質。
除銅
接著，如步驟S01所示，以重力分選方式去除磷酸鋰鐵電池廢棄物粉末中的銅。
磷酸鋰鐵(LiFePO
4)密度為1.5 g/cm
3、鋁密度為2.7 g/cm
3、銅密度為8.9 g/cm
3。此3種金屬密度差異甚大，故藉由重力分選方式能將密度最大之銅有效去除，剩餘固體粉末則含有磷酸鋰鐵及鋁。
本實施例使用的重力分選方式為震動分選方式，將粉末放置在傾角3至5度的檯面上、以振動頻率18至22Hz進行分選，可得到除銅後之粉末。再次利用王水消化法檢驗剩餘粉末中的銅含量，便可計算銅之回收率。銅回收率的計算公式為：
。本實施例重力分選方式的操作參數以及銅回收率如下表2：
表2 重力分選技術除銅之結果
| 操作參數(傾角、震動頻率) | 3度、22Hz | 4度、20Hz | 5度、18Hz |
| 銅回收率(%) | 99.82% | 99.37% | 99.24% |
由表2可知，重力分選方式可以有效的移除密度最大之銅，回收率高達99%以上。不過，本發明並不限制除銅之方法。除了本實施例使用的重力分選方法以外，只要能有效的去除磷酸鋰鐵電池廢棄物粉末中的銅，亦可使用其他的除銅方法。
除鋁
接著如步驟S02所示，以渦電流分選(Sortinger Magnetic Separator)方式，去除磷酸鋰鐵電池廢棄物粉末中的鋁。
由於磷酸鋰鐵的導電度很低(約10
-9S/cm)，而鋁為導體(導電度約37.8×10
4S/cm)，利用電導性物質會在磁場中移動之原理，能將鋁有效去除，剩餘固體粉末為磷酸鋰鐵。
本實施例中，將經步驟S01除銅後之粉末投入渦電流分選機，控制皮帶輸送速度為20-100 m/min、迴轉數2000 rpm內及調整渦輪出力，可得除鋁後之粉末。再次利用王水消化法檢驗剩餘粉末中的鋁含量，便可計算鋁之回收率。鋁回收率的計算公式為：
。本實施例渦電流分選方式的操作參數以及鋁回收率如下表3：
表3 渦電流分選技術除鋁之結果
| 皮帶速度(m/min) | 20 | 20 | 100 | 100 |
| 渦輪出力(kW) | 2.2 | 3.7 | 2.2 | 3.7 |
| 鋁去除率(%) | 97.58% | 98.63% | 99.21% | 99.93% |
由表3可知，渦電流分選方式可以有效的移除導電度高的鋁，回收率高達97%以上。不過，本發明並不限制除鋁之方法。除了本實施例使用的渦電流分選方法以外，只要能有效的去除磷酸鋰鐵電池廢棄物粉末中的鋁，亦可使用其他的除鋁方法。
由於銅亦為導電度高的金屬，本實施例中需要先將銅去除，才可使用渦電流分選方法去除鋁。
酸溶
接著，如步驟S03所示，以硝酸溶解去除銅跟鋁的磷酸鋰鐵電池廢棄物粉末。
利用不同操作條件之浸漬方式，可將磷酸鋰鐵有效溶解在硝酸中，獲得提取液。酸溶的操作條件如表4所示，其中鋰/鐵提取率的計算公式為：
。
表4 酸溶磷酸鋰鐵之操作條件與結果
| 條件A | 條件B | 條件C | 條件D(最佳) | |
| 硝酸濃度 | 1M | 5M | 10M | 5M |
| 液固比(mL:g) | 1:1-5:1 | 1:1-5:1 | 1:1-5:1 | 3:1 |
| 溫度 | 70-90℃ | 40-60℃ | 15-25℃ | 50℃ |
| 浸泡時間 | 0.5-2小時 | 1-4小時 | 6-12小時 | 1小時 |
| 鋰提取率(%) | ＞99.6% | ＞99.8% | ＞99.3% | 99.93% |
| 鐵提取率(%) | ＞99.5% | ＞99.8% | ＞99.3% | 99.91% |
由表4可知，硝酸對磷酸鋰鐵的溶解效果佳，在不同溫度範圍15至90℃，不同濃度範圍1至10M，以及不同液固比(mL:g)1:1至5:1的條件下，皆可獲得高提取率(＞99%)。例如條件C揭露即使在室溫狀態下，仍可獲得高鋰鐵提取率，不過費時較長。而條件D則在加熱溫度與提取時間中取得一個較佳的平衡，同樣可獲得高鋰鐵提取率。
鋰回收
接著，如步驟S04所示，在酸溶S03步驟的提取液中加入碳酸，會會與鋰離子反應形成固體碳酸鋰沉澱物，而剩餘的液相提取液中僅殘留三價鐵離子。碳酸鋰沉澱物的反應式如下：
2Li
++Fe
3++2NO
3 -+H
2CO
3→Li
2CO
3↓+Fe
3++2HNO
3
沉澱反應回收鋰之結果可參考表5。鋰回收率的計算公式為：
表5 沉澱反應回收鋰之結果
| 溫度 | 20℃ | 50℃ | 80℃ |
| 鋰回收率(%) | 91.24% | 94.82% | 99.39% |
如表5所示，沉澱反應溫度越高，反應平衡越朝向右側，可獲得較高的鋰回收率。較佳的，步驟S04沉澱反應的溫度在50至80℃之間，鋰回收率大於94%。
可過濾步驟S04的提取液，取出碳酸鋰沉澱物，再進一步藉由還原反應獲得鋰金屬，達成回收再利用的目的。
鐵回收
最後，如步驟S05所示，減壓蒸餾步驟S04的剩餘液相提取液，移除溶劑獲得硝酸鐵Fe(NO
3)
3結晶以回收鐵金屬。利用減壓蒸餾方式能移除提取液中的溶劑，將多餘之硝酸根離子蒸餾為硝酸水溶液(蒸餾液)，且此硝酸水溶液可以重複使用。殘餘的固體結晶則為硝酸鐵。減壓蒸餾回收鐵之操作參數及結果可參考表6。鐵回收率的計算公式為：
表6 減壓蒸餾回收鐵之結果
| 真空度 | -700 Torr | -725 Torr | -750 Torr |
| 溫度 | 90℃ | 70℃ | 50℃ |
| 鐵回收率(%) | 98.73% | 99.04% | 99.59% |
真空度係指實際氣壓與1大氣壓(760 Torr)的差值。如表6所示，真空度越低(實際氣壓較低)，所需加熱溫度越低；反之真空度越高表氣壓越接近1大氣壓，需要較高的加熱溫度。較佳的，減壓蒸餾步驟的真空度介於-700至-750 Torr，且溫度介於50至90℃。
步驟S05獲得的硝酸鐵結晶，可再進一步藉由還原反應獲得鐵金屬，達成回收再利用的目的。
本發明實施例的磷酸鋰鐵電池回收方法，結合了乾/濕兩種回收方法，乾法如圖1步驟S01(重力分選)、S02(渦電流分選)，係以物理方式去除銅、鋁；而濕法如圖1步驟S03係將磷酸鋰鐵電池浸漬在酸性溶液中，之後可再溶解磷酸鋰鐵。表7顯示本發明酸溶步驟與傳統回收方法的比較。
表7 本發明實施例回收方法與傳統濕法的比較
| 本發明 | 傳統濕法1 | 傳統濕法2 | |
| 酸溶溶劑 | 硝酸 | 磷酸&雙氧水 | 鹽酸&雙氧水 |
| 提取率 | ＞99% | 60-80% | 70-90% |
| 提取速度 | 1-4小時 | 8-12小時 | 6-8小時 |
| 反應溫度 | 20-50℃ | 70-90℃ | 70-80℃ |
| 飽和度 | ＞100 g/L | 20-50 g/L | 30-65 g/L |
| 廢水處理 | 可循環使用 | 高含磷廢液 | 高鹵素廢液 |
| 反應狀態 | 溫和、常溫 | 劇烈、刺激氣體 | 劇烈、有毒氯氣 |
如表7所示，與傳統濕法相比，本發明的酸溶步驟S03因先行去除了銅、鋁等雜質，不但可在較低的溫度下進行，回收耗時較短，且提取率更高，又沒有多餘的廢水或刺激、有毒氣體產生，更有利於環保。
本發明實施例的磷酸鋰鐵電池回收方法，能有效回收磷酸鋰鐵電池廢棄物。不需繁雜的先行拆除分離電池中的正極材料 ，提升量產可行性。此方法可對有價金屬銅、鋁、鋰、鐵的回收率高，平均回收率達94%以上，較傳統濕法回收更佳。另外，此回收方法先使用物理方法去除銅、鋁，能大幅減少酸溶浸漬液之用量，屬較為無毒、非高能耗、非高碳排之回收方法，符合現今環保要求與減碳趨勢。更甚者，此回收方法使用的酸溶浸漬液可在後續的減壓蒸餾過程中回收，減少產生廢水，達到永續生產。
雖然本發明已用實施例揭露如上，然其並非用以限制本發明。本領域之通常知識者，於參酌以上教示後，當能對上述實施例的內容進行適當修改，而仍然能達到本案所主張之功效。因此，本發明的保護範圍應以其後所附之申請專利範圍為準。
S01、S02、S03、S04、S05：步驟
圖1繪示依據本發明一實施例的磷酸鋰鐵電池回收方法流程圖。
S01、S02、S03、S04、S05：步驟
Claims (10)
- 一種磷酸鋰鐵電池的回收方法，包括下列步驟：i)取得包含磷酸鋰鐵電池廢棄物的一粉末；ii)去除該粉末中的銅及鋁；iii)以硝酸溶解步驟ii)的該粉末；iv)於步驟iii)的溶液中加入碳酸，並分離碳酸鋰沉澱物；以及v)以減壓蒸餾移除步驟iv)的剩餘液相，獲得硝酸鐵結晶，其中步驟v)減壓蒸餾步驟的真空度介於-700至-750Torr，溫度介於50至90℃，鐵回收率達99wt%以上，且獲得的蒸餾液為硝酸水溶液。
- 如請求項1所述之回收方法，其中步驟ii)係使用重力分選方式去除該粉末中的銅。
- 如請求項1或2所述之回收方法，其中步驟ii)係使用渦電流分選方式去除該粉末中的鋁，且除鋁步驟在除銅步驟後進行。
- 如請求項1所述之回收方法，其中步驟iii)中加入的該硝酸濃度介於1至10M，該硝酸與該粉末的液固比(mL：g)介於1：1至5：1，且溶解溫度介於15至90℃。
- 如請求項4所述之回收方法，其中步驟iii)中該硝酸對該粉末中的鋰、鐵提取率達99wt%以上。
- 如請求項1所述之回收方法，更包括步驟iv-1)還原該碳酸鋰沉澱物為鋰金屬。
- 如請求項1所述之回收方法，其中步驟iv)的溫度介於50至80℃。
- 如請求項7所述之回收方法，其中步驟iv)的鋰回收率達94wt%以上。
- 如請求項1所述之回收方法，更包括步驟v-1)還原該硝酸鐵結晶物為鐵金屬。
- 如請求項1所述之回收方法，其中步驟i)的該粉末係由廢棄磷酸鋰鐵電池經放電、破碎及/或粉碎處理後獲得。
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