TWI854491B - 矽碳混合物、其製備方法以及包含其之負極活性材料與鋰二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種矽碳混合物且係關於一種包含其之負極活性材料。因為該矽碳混合物包括包含第一矽顆粒及第一碳之第一複合物及包含第二矽顆粒、鎂化合物及第二碳之第二複合物，所以在該矽碳混合物施加至其負極活性材料時可增強鋰二次電池之放電容量、初始效率及循環後之容量保持率，其中該矽碳混合物中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)滿足特定範圍。

Description

矽碳混合物、其製備方法以及包含其之負極活性材料與鋰二次電池
發明領域
本發明係關於一種矽碳混合物、其製備方法及且包含其之負極活性材料及鋰二次電池。
發明背景
近年來，隨著資訊及通信行業的發展，電子裝置變得更小、更輕、更薄且更便攜，對用作此等電子裝置之電源之電池的高能密度的需求增加。鋰二次電池為可最佳滿足此需求之電池，且正在對使用鋰二次電池之小型電池以及其在大型電子裝置(諸如汽車及電力儲存系統)中之應用進行積極的研究。
碳材料廣泛用作此類鋰二次電池之負極活性材料。為進一步增強電池容量，正在研究以矽為主之負極活性材料。由於矽之理論容量(4,199 mAh/g)比石墨之理論容量(372 mAh/g)大10倍或更多，因此預期電池容量會出現顯著增強。
鋰插入矽內時之反應流程例如以下： [反應流程1] 22Li + 5Si = Li 22Si 5
根據上述反應流程，以矽為主之負極活性材料形成每個矽原子含有至多4.4個鋰原子之高容量合金。然而，在大部分以矽為主之負極活性材料中，鋰之插入誘發高達300%之體積膨脹，此破壞負極，導致難以展現高循環特徵。
另外，此體積變化可引起負極活性材料之表面出現裂紋，且負極活性材料內部可形成離子物質，由此導致負極活性材料自集電器發生電分離。此電分離現象可顯著減小電池之容量保持率。
為解決此問題，日本專利第4393610號揭露一種負極活性材料，其中矽及碳經機械加工而形成複合物，且矽粒之表面利用化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)方法塗佈碳層
另外，日本特許公開專利公開案第2016-502253號揭露一種包含以多孔矽為主之顆粒及碳粒的負極活性材料，其中碳粒包含具有不同平均粒徑之細碳粒及粗粒度碳粒。
然而，儘管此等先前技術文獻係關於含有矽及碳之負極活性材料，但對充電及放電期間之體積膨脹及收縮的抑制係有限的。可存在以下問題：容量保持率在長時段內在數千次或更多次循環後顯著劣化，從而降低可靠性。 [先前技術文獻] [專利文獻] (專利文獻1)日本專利第4393610號 (專利文獻2)日本特許公開專利公開案第2016-502253號 (專利文獻3)日本特許公開專利公開案第2018-0106485號
發明概要 技術難題
本發明之一目標為提供一種矽碳混合物，其包含：包含第一矽粒及第一碳之第一複合物；及包含第二矽粒、鎂化合物及第二碳之第二複合物，其中該矽碳混合物中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)滿足特定範圍，以使得其能夠在應用於負極活性材料時增強鋰二次電池之效能。
本發明之另一目標為提供一種製備該矽碳混合物之方法。
本發明之另一目標為提供包含矽碳混合物之負極活性材料及包含其之鋰二次電池。 本發明之有利效果
根據該實施例，可提供一種矽碳混合物，其包含：包含第一矽粒及第一碳之第一複合物；及包含第二矽粒、鎂化合物及第二碳之第二複合物，其中該矽碳混合物中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)滿足特定範圍，使得有可能實現在循環之後具有優良放電容量、初始效率及容量保持率之平衡效能的鋰二次電池。
特定言之，可容易控制碳之含量及孔隙度，同時滿足矽-碳混合物中之氧(O)原子與矽(Si)原子之以上莫耳比(O/Si)。因此，甚至在長時段內進行數千次或更多次循環後亦可維持極佳容量保持率，由此有可能進一步增強可靠性。
另外，根據該實施例之方法的優點在於，可經由步驟最少之連續方法達成量產。 問題的解決方案
本發明提供一種矽-碳混合物，其包含第一複合物及第二複合物，其中該第一複合物包含第一矽粒及第一碳，該第二複合物包含第二矽粒、鎂化合物及第二碳，且該矽碳混合物中氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)為0.01至0.40。
此外，本發明提供一種用於製備矽碳混合物之方法，其包含獲得包含第一矽粒及第一碳之第一複合物之第一步驟；獲得包含第二矽粒、鎂化合物及第二碳之第二複合物之第二步驟；及將該第一複合物與該第二複合物混合之第三步驟。
另外，本發明提供包含矽碳混合物之負極活性材料。
另外，本發明提供包含負極活性材料之鋰二次電池。
較佳實施例之詳細說明 進行本發明的最佳模式
本發明不限於下文所揭露之內容。實際上，只要本發明之要旨不變，本發明可修改成各種形式。
在本說明書中，除非另有指示，否則當提及一零件「包含」一元件時，應瞭解該零件亦可包含其他元件。
另外，除非另外指明，否則與本文中所使用之組分之數量、反應條件及其類似者有關的所有數字及表述均應理解為由術語「約」修飾。 [ 矽碳混合物 ]
根據實施例之矽-碳混合物包含第一複合物及第二複合物，其中該第一複合物包含第一矽粒及第一碳，該第二複合物包含第二矽粒、鎂化合物及第二碳，且該矽碳混合物中氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)為0.01至0.40。
因為矽碳混合物包含至少二種複合物，該等複合物包括包含第一矽粒及第一碳之第一複合物及包含第二矽粒、鎂化合物及第二碳之第二複合物，且矽碳混合物中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)滿足特定範圍，所以可實現具有期望結構及物理特性且在其應用於其負極活性材料時增強鋰二次電池之放電容量、初始效率及循環後之容量保持率全部各者之矽碳混合物。
特定言之，根據各種實施例，第一複合物及第二複合物中所含之各組分之含量及其混合範圍可調節至增強鋰二次電池之效能所需的最佳範圍。在製造製程中，蝕刻條件及碳塗佈條件可以各種方式調節，藉此可使矽碳混合物之物理特性(諸如比表面積、密度及孔隙度)最佳化。因此，可進一步增強鋰二次電池之效能且進一步增強可靠性。
矽碳混合物中所含之第一複合物及第二複合物中之各者的特定結構、組分及含量、及物理特性如下所述。
根據一實施例，第一複合物與第二複合物之重量比可為90:10至50:50，較佳為90:10至60:40，更佳為90:10至70:30。
若第一複合物與第二複合物之重量比滿足上述範圍，則可更易於達成所要效果，且尤其可提供具有極佳初始容量及循環特徵之良好平衡特徵的鋰二次電池。
此外，由於根據一實施例之矽碳混合物包含在以上範圍內均勻混合之第一複合物及第二複合物，藉由調節諸如矽粒之尺寸及孔隙度、鎂含量、最終矽碳混合物之比表面積、孔隙度及熱膨脹速率以及其類似者之物理特性，可實現具有用於其用途之所需特徵之鋰二次電池。
若第一複合物與第二複合物之重量比超出上述範圍，例如，若第二複合物之含量過小，或若第一複合物之含量過大，則矽碳混合物中所含之非活性鎂化合物之含量減少。因此，當其應用於鋰二次電池時，減輕矽粒在充電及放電期間之體積膨脹的作用可減小。因此，鋰二次電池之循環特徵可能劣化。
同時，若第一複合物與第二複合物之重量比超出上述範圍，例如，若第一複合物之含量過小，或若第二複合物之含量過大，則矽碳混合物中鎂化合物之含量過大。因此，鋰二次電池之初始容量及初始效率可能會劣化。
矽碳混合物中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)可較佳為0.01至0.40，更佳為0.03至0.35，甚至更佳為0.03至0.30，最佳為0.03至0.25。當矽碳混合物應用於負極活性材料時，作為活性材料之矽粒的含量可增加，藉此同時增強鋰二次電池之容量保持率、放電容量及初始效率。特定言之，若控制孔隙之結構及孔隙度，同時滿足矽碳混合物中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)，則即使在長時段內進行數千次或更多次循環之後亦可維持極佳容量保持率，從而產生增強可靠性之顯著優點。
若矽碳混合物中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)小於上述範圍，則歸因於製程中之問題，其製造不易。若矽碳混合物中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)超出上述範圍，則會降低所需作用。
此外，矽碳混合物中之鎂(Mg)原子與矽(Si)原子之莫耳比(Mg/Si)可為0.001至0.10，較佳為0.001至0.07，更佳為0.002至0.05，最佳為0.002至0.03。
若矽碳混合物中之鎂(Mg)原子與矽(Si)原子之莫耳比(Mg/Si)滿足上述範圍，則在鋰拆離及插入時之阻力減少，從而可進一步增強鋰二次電池之放電容量、初始效率及循環之後容量保持率。
基於矽碳混合物之總重量計，矽碳混合物中之鎂(Mg)含量可為0.1重量%至15.0重量%，較佳為0.1重量%至10.0重量%，更佳為0.1重量%至8.0重量%。
若矽碳混合物中之鎂(Mg)含量等於或大於上述下限，則可提高鋰二次電池之初始效率。若其等於或小於上述上限，則可能有利於增強鋰二次電池之充電及放電容量以及循環特徵以及處置安全性的作用。
基於矽碳混合物之總重量計，矽碳混合物中之氧(O)含量可為1重量%至12重量%，較佳為1重量%至8重量%，更佳為1重量%至7重量%，甚至更佳為1重量%至6重量%。
若矽碳混合物中之氧含量(O)小於上述範圍，則在鋰二次電池充電期間膨脹程度增加，使循環特徵劣化。此外，若矽碳混合物中之氧(O)含量超出上述範圍，則當矽碳混合物用作負極活性材料時，可存在與鋰之不可逆反應增加的問題，此使初始充電及放電效率劣化，導致鋰容易自負極集電器分層，且可能使鋰二次電池之充電及放電循環劣化。
基於矽碳混合物之總重量計，矽碳混合物中之矽(Si)含量可為35重量%至80重量%，較佳為40重量%至80重量%，更佳為45重量%至80重量%，甚至更佳為50重量%至80重量%。
若矽碳混合物中之矽(Si)含量小於上述範圍，則用於鋰之吸留及釋放的活性材料之量較小，此可減少鋰二次電池之充電及放電容量。另一方面，若其超出上述範圍，則可增加鋰二次電池之充電及放電容量，然而，電極在充電及放電期間之膨脹及收縮可能過度增加，且可使負極活性材料粉末進一步粉碎，此可使鋰二次電池之循環特徵劣化。
基於矽碳混合物之總重量計，矽碳混合物中之碳(C)含量可為15重量%至50重量%，較佳為20重量%至50重量%，更佳為25重量%至50重量%。
若矽碳混合物中之碳(C)含量小於上述範圍，則存在提高導電率之作用可能不顯著且鋰二次電池之電極壽命特徵可能劣化之問題。另外，若矽碳混合物中之碳(C)含量超出上述範圍，則鋰二次電池之放電容量可減小，且容積密度可減小，使得每單位體積之放電容量可能劣化。
同時，矽碳混合物可進一步包含氧化矽(SiO x，0.1 ＜ x ≤ 2)。在SiO x中，x可為：0.4 ≤ x ≤ 2，較佳地，0.6 ≤ x ≤ 1.6，更佳地，0.6 ≤ x ≤ 1.2。
隨著矽碳混合物之氧比率降低，可獲得較高充電及放電容量，而充電後之體積膨脹比可能增加。同時，隨著氧氣比率增加，體積膨脹比可降低，而充電及放電容量可減小。
若x滿足SiO x中之範圍，則可抑制鋰二次電池在充電及放電後之膨脹及收縮，藉此抑制負極活性材料自負極集電器分層，且可確保鋰二次電池之足夠充電及放電容量，藉此維持高充電及放電速率特徵。
基於矽碳混合物之總重量計，氧化矽可以0.1重量%至5重量%之量使用。
若氧化矽之含量超出上述範圍，則氧化矽可與鋰反應以形成強鹼化合物，諸如Li 4SiO 4及Li 2O。氧化矽較佳為非晶形的。若氧化矽為非晶形的，則即使在鋰插入及拆離期間矽粒體積發生變化時，仍可防止或減少粉碎，且可防止或減少矽與電解質之間的副反應。
同時，矽碳混合物中所含之矽粒可包含如下文所描述之第一矽粒及第二矽粒。
另外，矽碳混合物可包含矽粒彼此組合之矽聚集體。矽聚集體如下文所描述。
當矽碳混合物中之第一矽粒及第二矽粒經受X射線繞射分析(根據X射線繞射分析結果轉化)時，第一矽粒及第二矽粒之微晶尺寸的平均值可為1 nm至15 nm，較佳為1 nm至10 nm，更佳為2 nm至6 nm，甚至更佳為2 nm至4 nm。在此類情況下，可進一步增強鋰二次電池之效能，諸如放電容量、初始效率或循環壽命特徵。
矽碳混合物可具有2 μm至15 μm、較佳2 μm至10 μm、更佳2 μm至6 μm之平均粒徑(D 50)。
此外，矽碳混合物可具有0.3 μm或更少之最少粒徑Dmin及8 μm至30 μm之最大粒徑Dmax。若矽碳混合物之Dmin及Dmax各自滿足以上範圍，則矽碳混合物之比表面積降低，由此可進一步增強鋰二次電池之初始效率及循環特徵。
同時，矽碳混合物可具有1.8 g/cm 3至2.5 g/cm 3、較佳2.0 g/cm 3至2.5 g/cm 3、更佳2.0 g/cm 3至2.4 g/cm 3之密度。若矽碳混合物之密度滿足上述範圍，則可更有利於實現本發明之所需作用。
矽碳混合物可具有2 m 2/g至50 m 2/g、較佳2 m 2/g至30 m 2/g、更佳2 m 2/g至8 m 2/g之比表面積(布魯諾爾-艾米特-泰勒法(Brunauer-Emmett-Teller method)；BET)。若矽碳混合物之比表面積小於上述範圍，則鋰二次電池之充電及放電特徵可能劣化。若其超出上述範圍，則矽碳混合物與電解質之接觸面積增加，使得電解質之分解反應加快，此可能引起副反應。若矽碳混合物之比表面積滿足上述範圍，則主動地進行鋰之摻雜及去摻雜，且不可逆容量減小，從而可達成極佳容量特徵及高速率特徵。
此外，矽碳混合物可在其中包含孔隙。孔隙之直徑可彼此相同或不同。
孔隙可包含內部孔隙。
內部孔隙包含內孔(亦稱為閉合孔)及開放孔。孔隙壁之至少一部分可開放以形成開放結構，使得其可連接至其他孔隙，或其可不如此。
孔隙可包含內孔。內孔係指不連接至其他孔隙之獨立孔隙，因為孔隙之整個壁閉合以形成封閉結構。
孔隙可包含開放孔。
矽碳混合物可具有0.1%至50%、較佳0.2%至30%、更佳0.2%至25%之孔隙度。孔隙可與空隙互換使用。孔隙度可指內部孔隙度。
若矽碳混合物之孔隙度滿足上述範圍，則可在維持足夠機械強度時產生體積膨脹之緩衝效應。
若矽碳混合物之孔隙度(亦即，矽碳混合物之內部孔隙度)小於上述範圍，則可能難以在充電及放電期間控制負極活性材料之體積膨脹。若其超出上述範圍，則機械強度可能因負極活性材料中存在之大量孔隙而減小，且存在以下問題：在製造鋰二次電池之製程中，例如在混合負極活性材料組成物(漿液)及塗佈之後的輥壓步驟期間，負極活性材料可能會塌陷。
若矽碳混合物之內部孔隙度滿足上述範圍，則有可能在將其應用於鋰二次電池之負極活性材料時獲得體積膨脹之緩衝效應同時維持足夠的機械強度。因此，可最大程度地減少由使用矽粒引起之體積膨脹問題，實現高容量且增強壽命特徵。
內部孔隙包含在矽碳混合物之表面上的開放孔及內孔。
在本說明書中，孔隙度可如以下等式1中所定義。孔隙度可指內部孔隙度。 [方程式1] 孔隙度(%) = 每單位質量孔隙體積 / (比容積 + 每單位質量孔隙體積)
孔隙度之量測不受特定限制。基於本發明之一實施例，例如，其可用BEL JAPAN之BELSORP (BET設備)使用吸附氣體，諸如氮氣或藉由汞滲透方法(Hg孔隙計)量測。
然而，本發明中可能難以使用諸如氮氣之吸附氣體或汞滲透方法來量測準確值。此可為各複合物之表面藉由第一複合物及第二複合物之碳塗層密封以使得氮氣無法到達內孔的情況。在此情況下，內孔隙度可藉由由諸如氮氣之吸附氣體(BET)或汞滲透方法獲得之值與以下方程式2之內部孔隙度之總和而獲得。 [方程式2] 內孔隙度(%) = {1 - (量測之密度/計算之密度)} × 100
此外，在等式2中，可使用氦氣來量測所量測之密度。
在矽碳混合物中，當內孔閉合且氮氣或汞無法到達內孔時，藉由氮氣吸附方法量測之孔隙度可視為接近於開口孔隙度。 矽碳混合物之各種實例
矽碳混合物可具有各種結構。
具體而言，矽碳混合物可包含矽碳混合物(1)、矽碳混合物(2)及其組合，視孔隙度而定。
具體而言，矽碳混合物(1)可為包含少量孔隙之矽碳混合物，且矽碳混合物(2)可為多孔混合物。
在根據一實施例之矽碳混合物中，可藉由調整碳塗佈方法及碳塗佈量獲得各自具有受控孔隙度之矽碳混合物(1)及矽碳混合物(2)。碳塗層可藉由化學熱分解沈積(化學氣相沈積(CVD))方法形成。
此外，矽碳混合物之孔隙度可藉由調整如下所述之製備矽碳混合物之方法中第一複合物及第二複合物中之各者的蝕刻條件來控制，該等蝕刻條件例如蝕刻溶液(蝕刻劑)、其濃度、蝕刻時間及其類似者；及/或第一複合物及第二複合物中之各者的碳塗佈條件及碳塗佈量，例如碳來源類型、塗佈溫度、塗佈時間及其類似者。技術意義在於，可根據鋰二次電池所需之特徵藉由此方法最佳化矽碳混合物之孔隙度。 矽碳混合物 (1)
根據一實施例之矽碳混合物(1)可包含少量孔隙。
具體而言，矽碳混合物(1)可具有0.1%至10%、較佳0.1%至8%、更佳0.1%至5%之內部孔隙度。用於量測內部孔隙度之方法如上文所描述。
若矽碳混合物(1)之內部孔隙度滿足上述範圍，則有可能在將其應用於鋰二次電池之負極活性材料時獲得體積膨脹之緩衝效應同時維持足夠的機械強度。因此，可最大程度地減少由使用矽粒引起之體積膨脹問題，實現高容量且增強壽命特徵。
若矽碳混合物(1)之內部孔隙度小於上述範圍，則可能難以控制在充電及放電期間負極活性材料之體積膨脹。若其超出上述範圍，則機械強度可能因負極活性材料中存在之大量孔隙而減小，且存在以下問題：在製造鋰二次電池之製程中，例如在混合負極活性材料組成物(漿液)及塗佈之後的輥壓步驟期間，負極活性材料可能會塌陷。
矽碳混合物(1)之內部孔隙度可藉由調整第一複合物及第二複合物中之各者的蝕刻條件及碳塗佈條件及其碳塗佈量來控制。
舉例而言，在第一複合物之碳塗佈之前(在下文所描述之製備方法中之第一-第一或第一-第二步驟)藉由蝕刻獲得之第一矽複合物之內部孔隙度可為10%至50%、較佳15%至50%、更佳20%至50%。然而，藉由在蝕刻之後使用化學熱分解沈積方法在第一矽複合物內形成第一碳且在第一矽複合物之表面上形成第一碳層(在下文所描述之製備方法中之第一-第三步驟)獲得的第一複合物之內部孔隙度可根據碳塗佈條件及碳塗佈量調整，以使得矽碳混合物(1)具有在上述範圍內之內部孔隙度。
亦即，在第一複合物之製備方法中，在蝕刻之後形成的第一矽複合物中存在之大量內部孔隙可藉由碳塗佈經由化學熱分解沈積方法填充碳，且填充在內部孔隙中之碳的量可藉由控制碳塗佈條件及碳塗佈量調至滿足上述範圍的內部孔隙度。
第一複合物之孔隙度及用於控制其之方法可同等適用於第二複合物及其製備方法。
同時，矽碳混合物(1)可具有0.1%至6%、較佳0.1%至5%、更佳0.1%至4%之內孔隙度。
若矽碳混合物(1)之內孔隙度滿足上述範圍，則有可能在將其應用於鋰二次電池之負極活性材料時獲得體積膨脹之緩衝效應同時維持足夠的機械強度。因此，可最大程度地減少由使用矽粒引起之體積膨脹問題，實現高容量且增強壽命特徵。
若矽碳混合物(1)之內部孔隙度及/或內孔隙度各自滿足上述範圍，則即使在長時段內進行數千次或更多次循環之後亦可維持極佳容量保持率，從而產生增強可靠性之顯著優點。 矽碳混合物 (2)
根據一實施例之矽碳混合物(2)可為多孔的，因為其包含大量孔隙。
具體而言，矽碳混合物(2)可具有4%至20%、較佳6%至20%、更佳8%至20%之內部孔隙度。
若矽碳混合物(2)之內部孔隙度滿足上述範圍，則在鋰二次電池之充電及放電期間可能發生的矽粒體積膨脹可經由孔隙減輕及抑制。
若矽碳混合物(2)之內部孔隙度小於上述範圍，則可能難以控制在充電及放電期間負極活性材料之體積膨脹。若其超出上述範圍，則機械強度可能因負極活性材料中存在之大量孔隙而減小，且在製造鋰二次電池之製程中，例如在混合負極活性材料組成物(漿液)及塗佈之後的輥壓步驟期間，負極活性材料可能會塌陷。
同時，矽碳混合物(2)可具有2%至10%、較佳大於4%至10%、更佳6%至10%之內孔隙度。
若矽碳混合物(2)之內孔隙度滿足上述範圍，則有可能在將其應用於鋰二次電池之負極活性材料時獲得體積膨脹之緩衝效應同時維持足夠的機械強度。因此，可最大程度地減少由使用矽粒引起之體積膨脹問題，實現高容量且增強壽命特徵。
由於矽碳混合物(2)具有多孔結構，因此電解質易於滲透至矽碳混合物(2)中，從而可增強鋰二次電池之充電及放電特徵。
在下文中，將詳細描述矽碳混合物中所含之第一複合物及第二複合物。 ＜ 第一複合物 ＞
在根據一實施例之矽碳混合物中，第一複合物包含第一矽粒及第一碳。
特定言之，第一複合物可包含第一矽粒。另外，第一複合物可包含第一矽聚集體，其中第一矽粒彼此組合。
具體而言，第一複合物可包含具有三維(3D)結構之第一矽聚集體，其中第一矽粒中之二者或多於二者彼此組合。由於第一矽粒對鋰充電，因此若第一複合物不包含第一矽粒，則鋰二次電池之容量可減小。具體言之，若採用第一矽粒彼此組合之第一矽聚集體，則可獲得諸如強度之極佳機械特性，可製備具有良好分散性之負極活性材料組成物，且負極活性材料組成物可施加在集電器上，具有極佳加工性能。
根據一實施例，第一複合物可包含第一矽複合物，該第一矽複合物包含第一矽粒及第一碳。
另外，第一矽聚集體可均勻地分佈於第一矽複合物內部，具體而言，第一矽複合物內部，且第一矽粒可包含不彼此組合之矽粒。第一矽粒及/或第一矽聚集體可均勻地分佈於第一複合物內部，具體而言，第一矽複合物內部。在此類情況下，可實現諸如充電及放電之極佳電化學特性。
第一複合物可包含第一矽粒，具體而言，其中第一矽粒彼此組合(或互連)之第一矽聚集體。第一碳層可形成於第一矽粒及/或第一矽聚集體之表面上，且第一碳可在其均勻地分散及/或分佈於第一矽粒之間時形成。
在本說明書中，術語「組合(或互連)」係指第一複合物中之矽粒與至少一個其他矽粒組合(融合)且彼此連接之狀態，或矽粒連續連接之結構(矽聚集體)。
第一複合物內部可由第一碳及第一碳層更牢固地偶合。因此，可最大程度地減少包含第一複合物之矽碳混合物的粉碎，該粉碎可能由鋰二次電池之充電及放電期間的體積變化引起。
第一複合物係如下複合物，其中多個第一矽粒彼此組合的第一矽聚集體均勻地分佈在結構呈單一質量之形式，例如多面體、球狀或類似形狀之複合物中。其可呈單一複合物，其中第一碳及包含第一碳之第一碳層包圍第一矽粒中之一或多者之表面或由第一矽粒中之二者或更多者聚集而形成的次級第一矽粒(第一矽聚集體)之表面的一部分或全部。
在第一複合物中，在蝕刻之後及在碳塗佈之前獲得的第一矽複合物之內部可具有類似於三維石榴之結構的結構(下文中稱為石榴結構)。在石榴結構中，在核內部可形成壁，呈奈米尺寸之第一矽粒彼此組合的狀態。另外，內部孔隙可形成為由此等壁包圍。內部孔隙可非常均勻地分佈在第一矽複合物內部。內部孔隙可包含內孔及開放孔。
此後，可藉由碳塗佈在孔中填充大量碳。
亦即，由於第一複合物均勻地形成，呈第一矽粒由大量第一碳及包含第一碳之第一碳層包圍的狀態，因此存在以下優點：導電性通道足以確保高導電性且在製造負極時可減少以碳為主之負極活性材料的添加。另外，適當調整第一複合物之比表面積以使得可進一步增強鋰二次電池之效能。
同時，第一矽粒可包含結晶顆粒且在X射線繞射分析中可具有1 nm至10 nm之微晶尺寸(自X射線繞射分析結果轉化)。
若第一矽粒之微晶尺寸小於上述範圍，則難以在第一複合物內部形成微孔，無法抑制庫倫效率(Coulombic efficiency) (其表示充電容量與放電容量之比率)降低，且比表面積過大，從而在大氣中處置其時無法防止氧化問題。另外，若微晶尺寸超出上述範圍，則微孔無法充分抑制矽粒在充電及放電期間發生體積膨脹，且由於重複充電及放電，無法抑制庫侖效率(其表示充電容量與放電容量之比率)降低。
舉例而言，當使用銅作為陰極靶對根據一實施例之第一複合物進行X射線繞射(Cu-Kα)分析且基於約2θ = 47.5°之Si (220)繞射峰之半高全寬(FWHM)、根據施勒方程式(Scherrer equation)計算時，第一矽粒較佳可具有1 nm至7.5 nm、更佳1 nm至6 nm之微晶尺寸。
當第一矽粒之微晶尺寸在以上範圍內較小時，可獲得更稠密之複合物，此可增強基質強度。因此，在此類情況下，可進一步增強鋰二次電池之效能，諸如放電容量、初始效率或循環壽命特徵。
另外，第一複合物可進一步包含非晶矽或處於其類似相中之矽。儘管第一矽粒具有高初始效率及電池容量，但其伴隨著非常複雜之晶體變化，亦即鋰原子發生電化學上之吸收、儲存及釋放。
同時，第一複合物中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)可為0.01至0.30、較佳0.01至0.25、更佳0.01至0.20。當第一複合物具有滿足上述範圍之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)時，滿足矽碳混合物中氧(O)原子與矽(Si)原子之所需莫耳比(O/Si)可更有利。當其應用於鋰二次電池時，有可能增強放電容量及初始效率以及極佳容量保持率。
在第一複合物中，第一碳可存在於第一矽粒的表面上。另外，第一碳可存在於第一複合物中所含之第一矽聚集體之表面上及/或內部。
另外，第一碳可充當基質，且第一矽粒及/或第一矽聚集體連同孔隙可分散於第一碳基質中。
具體而言，第一複合物可具有海島結構，其中第一矽粒或閉合孔(v)形成島且第一碳形成海。孔隙包含開放孔及閉合孔。閉合孔可包含內部未塗第一碳之孔隙。
在第一複合物中，第一碳可存在於包含第一矽粒之第一矽複合物顆粒之表面上或存在於開放孔內部。
經由藉由穿透電子顯微鏡(TEM)對暗場影像或明場影像進行影像觀測來確認第一矽粒或第一碳均勻分散之狀態。
另外，第一碳存在於第一矽粒或第一矽聚集體之表面上。第一碳可充當基質，且第一矽粒及孔隙可分散於第一碳基質中。
另外，第一複合物包含第一矽複合物及其表面上之第一碳層。第一矽粒可存在於第一矽複合物中，且第一碳可含於第一碳層及第一矽複合物內部之至少一部分中。
另外，根據一實施例，可控制第一碳層之厚度或碳量，使得有可能實現適當導電性以及防止壽命特徵劣化，藉此實現高容量之負極活性材料。
另外，第一複合物可進一步包含第一氧化矽(SiO x，0.1＜x≤2) (亦稱為第一氧化矽化合物)。
第一氧化矽可形成於第一矽粒及/或第一矽聚集體之表面上。
另外，第一氧化矽可與第一矽粒一起均勻地分佈存在。
另外，第一氧化矽可形成於第一矽粒之表面上且可與第一矽粒或第一矽聚集體一起均勻地分佈。
第一氧化矽可為藉由冷卻及沈澱由金屬矽氧化、還原二氧化矽或加熱二氧化矽與金屬矽之混合物而形成之一氧化矽氣體所獲得的非晶形氧化矽之通用術語。
在第一氧化矽之SiO x中，x可為：0.4 ≤ x ≤ 2，較佳地，0.6 ≤ x ≤ 1.6，更佳地，0.6 ≤ x ≤ 1.2。
在式SiO x中，若x值小於上述範圍，則在鋰二次電池充電及放電期間，可增加膨脹及收縮且可使壽命特徵劣化。另外，若x超出上述範圍，則可能存在隨著非活性氧化物之量增加，鋰二次電池之初始效率降低的問題。
另外，第一碳可存在於第一氧化矽(SiO x，0.1＜x≤2)之表面上。
同時，一般而言，隨著包含矽之負極活性材料中氧之比率降低，作為活性材料之矽粒的比率增大，藉此增加放電容量及放電效率，而可能產生如下問題：由矽粒充電及放電引起之體積膨脹導致可能在第一複合物或矽碳混合物中形成裂痕。因此，鋰二次電池之循環特徵可能劣化。為解決此問題，可在第一複合物中含有作為惰性材料或惰性相之二氧化矽。
具體而言，由於二氧化矽為惰性材料或惰性相，因此有效緩解由矽粒充電及放電引起的體積膨脹。二氧化矽為用於在第一複合物中形成基質之組分，其增加第一複合物之基質之機械強度，使其更穩固且即使在體積膨脹期間亦有效抑制裂痕形成。
此外，隨著二氧化矽之含量最佳化，有可能抑制鋰二次電池之初始容量及初始效率的降低且藉由增加基質強度來增強循環特徵。
具體而言，根據一實施例，第一複合物可包含基於第一複合物之總重量計0.3重量%至6重量%、較佳0.5重量%至6重量%、更佳0.5重量%至5重量%、甚至更佳1重量%至4重量%、最佳1重量%至3重量%之量的二氧化矽。若二氧化矽之含量小於上述範圍，則增強鋰二次電池之循環特徵的作用可能不顯著。若其超出上述範圍，則可能難以實現第一複合物中氧(O)原子與矽(Si)原子之所需莫耳比(O/Si)，且鋰二次電池之循環特徵或放電容量可能劣化。
基於第一複合物之總重量計，第一複合物中之氧(O)含量可為1重量%至12重量%、較佳1重量%至8重量%、更佳1重量%至6重量%、甚至更佳1重量%至5重量%。
若第一複合物中之氧含量(O)小於上述範圍，則在鋰二次電池充電期間膨脹程度增加，使循環特徵劣化。若第一複合物中之氧(O)含量超出上述範圍，則可存在與鋰之不可逆反應增加的問題，此使初始充電及放電效率劣化，鋰容易自負極集電器分層，且鋰二次電池之充電及放電循環劣化。
同時，基於第一複合物之總重量計，第一複合物中之矽(Si)含量可為35重量%至80重量%、較佳40重量%至80重量%或更佳50重量%至80重量%。若第一複合物中矽(Si)含量小於上述範圍，則用於鋰之吸留及釋放的活性材料之量較小，此可減少鋰二次電池之充電及放電容量。另一方面，若其超出上述範圍，則可增加鋰二次電池之充電及放電容量，然而，電極在充電及放電期間之膨脹及收縮可能過度增加，且可使負極活性材料粉末進一步粉碎，此可使循環特徵劣化。
另外，第一複合物包含第一矽複合物及其表面上之第一碳層。第一矽粒存在於第一矽複合物中，且第一碳可含於第一碳層中及第一矽複合物內部。
基於第一複合物之總重量計，第一複合物中第一碳(C)之含量可為10重量%至50重量%。
若第一複合物中第一碳(C)之含量小於上述範圍，則無法預期增強導電性之足夠作用，且鋰二次電池之電極壽命可能劣化。另外，若第一複合物中之第一碳(C)含量超出上述範圍，則鋰二次電池之放電容量可減小，且每單位體積之充電及放電容量可能劣化。具體而言，基於第一複合物之總重量計，第一碳(C)之含量可為15重量%至45重量%或15重量%至40重量%。
基於第一複合物之總重量計，含於第一矽複合物內部之碳(C)的含量可為10重量%至45重量%、較佳10重量%至40重量%、更佳15重量%至38重量%。若第一矽複合物中之碳含量在上述含量範圍內，則可獲得足夠導電性。
另外，第一複合物中所含之碳(C)之含量，尤其第一矽複合物中所含之碳(C)之含量可受孔隙度影響。
具體而言，在包含少量孔隙之第一複合物(1)中，第一矽複合物內所含之碳(C)之含量可增加至30重量%至45重量%。另外，在包含大量孔隙之多孔第一複合物(2)中，第一矽複合物內部所含之碳(C)之含量可減小至10重量%至小於30重量%。
隨著以此方式將碳(C)含量調整至最佳範圍，可控制第一複合物之孔隙度。因此，可獲得具有受控孔隙度之矽碳混合物。
另外，可控制第一複合物之孔隙度以將第一複合物中之碳(C)含量調整至最佳範圍。
此可以相同或類似方式應用於下文所述之第二複合物。
第一碳層之厚度可為2 nm至100 nm，較佳為10 nm至80 nm，更佳為10 nm至60 nm，甚至更佳為10 nm至40 nm。
若第一碳層之厚度等於或大於上述下限，則可實現導電率增強。若其等於或低於上述上限，則可抑制鋰二次電池之容量降低。
第一碳層之平均厚度可藉由例如以下程序來量測。
首先，藉由穿透電子顯微鏡(TEM)以任意放大率觀測負極活性材料。放大率較佳為例如可經裸眼證實之程度。隨後，在任意15個點量測碳層厚度。在此情況下，較佳儘可能廣泛地隨機選擇量測位置，而非集中於特定區域。最後，計算15個點之碳層厚度的平均值。
第一碳層可包含選自由非晶碳、結晶碳、石墨烯、還原氧化石墨烯、碳奈米管及碳奈米纖維組成之群的至少一者。具體而言，其可包含石墨烯。選自由非晶碳、結晶碳、石墨烯、還原氧化石墨烯、碳奈米管及碳奈米纖維組成之群的至少一者不僅可含於第一矽複合物之表面上存在的第一碳層中，而且含於第一矽複合物內部、第一矽粒之表面上及第一碳基質中。
若第一碳層包含非晶碳，則適當地維持第一碳層之強度，使得可抑制複合物之膨脹。
非晶碳可包含選自由以下組成之群的至少一者：軟碳(低溫煅燒碳)、硬碳、瀝青碳化物、中間相瀝青碳化物及煅燒焦碳。
瀝青原材料可為例如以石油為主、以鋁為主或其混合物。舉例而言，其可為煤焦油瀝青、石油瀝青、可藉由縮合多環芳族烴化合物之縮聚獲得的有機合成瀝青、或可藉由含雜原子之縮合多環芳族烴化合物之縮聚獲得的有機合成瀝青。具體而言，瀝青原材料可為煤焦油瀝青。
若第一碳層使用瀝青形成，則可經由簡單熱處理製程藉由熱處理及碳化瀝青原材料來增強負極活性材料之導電率。
另外，當第一碳層包含結晶碳時，可改良負極活性材料之導電率。結晶碳可為選自由以下組成之群的至少一者：板形、球形及纖維狀天然石墨及纖維狀人造石墨。
另外，第一碳可以與第一碳層相同的類型形成於第一矽複合物內部。
同時，第一複合物之第一碳層可包含一或多個或二個或多於二個碳層。
舉例而言，第一碳層可具有一個層之單層結構或二個或多於二個層之多層結構。若第一碳層由二個或多於二個碳層形成，則即使在碳層中之一者的表面上形成裂痕，仍可維持碳層電連接之狀態，直至無裂痕之另一碳層完全拆離。
具體而言，若第一複合物之第一碳層包含二個或多於二個層之多層，則其可包含第一-第一碳層及第一-第二碳層。
第一-第一碳層及第一-第二碳層之類型係如上文所描述。此處，第一碳層及第一碳層之類型可彼此不同。
例如，第一-第一碳層可包含選自由非晶碳、結晶碳、石墨烯、碳奈米管及碳奈米纖維組成之群的至少一者。第一-第二碳層可包含還原氧化石墨烯(RGO)。還原氧化石墨烯可由部分或實質上完全還原氧化石墨烯形成。
第一矽複合物之平均粒徑(D 50)可為2 μm至15 μm，較佳4 μm至10 μm，更佳4 μm至8 μm。另外，平均粒徑(D 50)為以直徑平均粒徑(D 50)形式量測的值，亦即，當根據雷射光束繞射方法量測粒度分佈中累積體積為50%時的粒度或中值直徑。若平均粒徑(D 50)小於上述範圍，則存在以下問題：由於在使用第一複合物製備負極活性材料組成物(漿料)期間第一複合物顆粒聚集，可能使分散性劣化。另一方面，若D 50超出上述範圍，則由鋰離子充電引起之複合物顆粒膨脹變得嚴重，且複合物顆粒之間的黏結能力及顆粒與集電器之間的黏結能力隨著重複充電及放電而劣化，因此可能顯著減少壽命特徵。另外，存在因比表面積減小而活性可能劣化之問題。
同時，因為第一矽複合物顆粒之表面或其內部及其中之孔隙可由碳塗層覆蓋，所以第一矽複合物之比表面積可顯著變化。
第一複合物可具有2 m 2/g至50 m 2/g、較佳2 m 2/g至40 m 2/g、更佳2 m 2/g至20 m 2/g之比表面積(布魯諾爾-艾米特-泰勒法；BET)。若第一複合物之比表面積小於上述範圍，則鋰二次電池之充電及放電特徵可能劣化。若其超出上述範圍，則可能難以製備適合施加至鋰二次電池之負極集電器的負極活性材料組成物(漿料)，與電解質之接觸面積增大，且可加速電解質之分解反應或可引起鋰二次電池之副反應。
第一複合物可具有1.8 g/cm 3至2.5 g/cm 3、較佳2.0 g/cm 3至2.5 g/cm 3、更佳2.0 g/cm 3至2.4 g/cm 3、甚至更佳2.0 g/cm 3至2.3 g/cm 3之密度。密度可視第一碳層之塗佈量而變化。儘管碳量固定，但上述範圍內之密度愈大，則第一複合物中之孔隙愈少。因此，當包含第一複合物之矽碳混合物用作負極活性材料時，導電性得到增強，且基質強度加強，藉此增強初始效率及循環壽命特徵。在此情況下，密度可指顆粒密度、密度或真實密度。量測方法如上所描述。
若第一複合物之密度在上述範圍內，則可藉由減少負極活性材料在充電及放電期間之體積膨脹而最大程度地減少負極活性材料之開裂。因此，可防止循環特徵劣化，且可增強電解質溶液之可浸漬性，使得可進一步增強鋰二次電池之初始充電及放電容量。
同時，第一複合物可包含孔隙。
在第一複合物中，具有不同孔隙度之第一複合物(1)及第一複合物(2)可藉由調整碳塗佈方法及碳塗佈量獲得。碳塗層可藉由化學熱分解沈積(化學氣相沈積(CVD))方法形成。
具體而言，第一複合物(1)及(2)之孔隙度可藉由在如下文所描述之用於製備第一複合物之方法中調整以下來控制：蝕刻條件，例如蝕刻溶液(蝕刻劑)、其濃度、蝕刻時間及其類似者；及/或碳塗佈條件及碳塗佈量，例如碳源類型、塗佈溫度、塗佈時間及其類似者。 第一複合物 (1)
根據一實施例之第一複合物(1)可包含少量孔隙。
用於量測孔隙之定義及方法如上文所描述。
具體而言，第一複合物(1)可具有0.1%至10%、較佳0.1%至8%、更佳0.1%至5%之內部孔隙度。用於量測內部孔隙度之方法如上文所描述。
若第一複合物(1)之內部孔隙度滿足上述範圍，則可在將其塗覆至鋰二次電池之負極活性材料時獲得體積膨脹之緩衝效應，同時維持足夠的機械強度。因此，可最大程度地減少由使用矽粒引起之體積膨脹問題，實現高容量且增強壽命特徵。
若第一複合物(1)之內部孔隙度小於上述範圍，則可能難以控制充電及放電期間負極活性材料之體積膨脹。若其超出上述範圍，則機械強度可能因負極活性材料中存在之大量孔隙而減小，且存在以下問題：在製造鋰二次電池之製程中，例如在混合負極活性材料組成物(漿液)及塗佈之後的輥壓步驟期間，負極活性材料可能會塌陷。
同時，第一複合物(1)可具有0.1%至8%、較佳0.1%至5%、更佳0.1%至4%之內孔隙度。
若第一複合物(1)之內孔隙度滿足上述範圍，則可在將其塗覆至鋰二次電池之負極活性材料時獲得體積膨脹之緩衝效應，同時維持足夠的機械強度。因此，可最大程度地減少由使用矽粒引起之體積膨脹問題，實現高容量且增強壽命特徵。
若第一複合物(1)之內部孔隙度及/或內孔隙度各自滿足上述範圍，則即使在長時段內進行數千次或更多次循環之後亦可維持極佳容量保持率，從而產生增強可靠性之顯著優點。 第一複合物 (2)
根據一實施例之第一複合物(2)可為多孔的，因為其包含大量孔隙。
具體而言，第一複合物(2)可具有大於10%至40%、較佳大於10%至30%、更佳大於10%至25%之內部孔隙度。
若第一複合物(2)之內部孔隙度滿足上述範圍，則在鋰二次電池之充電及放電期間可能發生的矽粒體積膨脹可經由孔隙減輕及抑制。
若第一複合物(2)之內部孔隙度小於上述範圍，則可能難以控制充電及放電期間負極活性材料之體積膨脹。若其超出上述範圍，則機械強度可能因負極活性材料中存在之大量孔隙而減小，且在製造鋰二次電池之製程中，例如在混合負極活性材料組成物(漿液)及塗佈之後的輥壓步驟期間，負極活性材料可能會塌陷。
由於第一複合物(2)具有多孔結構，因此電解質容易穿透至第一複合物(2)中，藉此增強鋰二次電池之充電及放電特徵。
同時，第一複合物(2)可具有5%至35%、較佳大於5%至25%、更佳大於5%至20%之內孔隙度。
若第一複合物(2)之內孔隙度滿足上述範圍，則可在將其塗覆至鋰二次電池之負極活性材料時獲得體積膨脹之緩衝效應，同時維持足夠的機械強度。因此，可最大程度地減少由使用矽粒引起之體積膨脹問題，實現高容量且增強壽命特徵。 ＜ 第二複合物 ＞
在根據一實施例之矽碳混合物中，第二複合物包含第二矽粒、鎂化合物及第二碳。
除非另外說明，否則第二複合物、第二矽粒、第二碳、孔隙、諸如氧化矽或二氧化矽之其他組分的結構及其含量及物理特性與如上文所描述之第一複合物相同或類似。
具體而言，第二複合物可包含第二矽粒。另外，第二複合物可包含第二矽聚集體，其中第二矽粒彼此組合。
具體而言，第二複合物可包含具有三維(3D)結構之第二矽聚集體，其中第二矽粒中之二者或多於二者彼此組合。由於第二矽粒對鋰充電，因此若不使用第二矽粒，則鋰二次電池之容量可能減小。詳言之，若其包含第二矽粒彼此組合之第二矽聚集體，則可獲得優良機械性能，諸如強度。另外，當負極活性材料組成物用黏結劑及導電材料製備時，包含第二複合物之矽碳混合物容易分散。當負極活性材料組成物施加在集電器上時，其加工性能可為優良的。
第二複合物可包含第二矽複合物，該第二矽複合物包含第二矽粒以及鎂化合物及第二碳。
另外，第二矽聚集體可均勻地分佈在第二複合物內部，且第二矽粒可包含彼此不組合之矽粒。第二矽粒及/或第二矽聚集體可均勻地分佈在第二複合物內部。在此類情況下，可實現諸如充電及放電之極佳電化學特性。
另外，在第二矽複合物中，由於第二矽粒及鎂化合物均勻地分散於第二矽複合物內部且彼此牢固地偶合，因此可最大程度地減少可能由充電及放電期間體積變化引起的第二複合物之粉碎。另外，鋰離子之吸留及釋放期間的體積變化較小，且即使在重複充電及放電時負極活性材料中亦不會形成裂紋。因此，由於容量不隨著鋰二次電池之循環次數而急劇降低，因此鋰二次電池之循環特徵可為極佳的。
第二矽粒可包含結晶顆粒且在X射線繞射分析中可具有1 nm至10 nm之微晶尺寸(自X射線繞射分析結果轉化)。
若第二矽粒之微晶尺寸小於上述範圍，則難以在第二矽複合物內部形成微孔，無法抑制庫倫效率(其表示充電容量與放電容量之比率)降低，且比表面積過大，從而在大氣中處置其時無法防止氧化問題。另外，若微晶尺寸超出上述範圍，則微孔無法充分抑制矽粒在充電及放電期間發生體積膨脹，且由於重複充電及放電，無法抑制庫侖效率(其表示充電容量與放電容量之比率)降低。
具體而言，當使用銅作為陰極靶對根據一實施例之第二複合物進行X射線繞射(Cu-Kα)分析且基於約2θ = 47.5°之Si (220)繞射峰之半高全寬(FWHM)、根據施勒方程式計算時，矽粒較佳可具有2 nm至8 nm、更佳2 nm至7 nm之微晶尺寸。
同時，第二複合物包含鎂化合物。
因為在鋰二次電池之充電及放電期間鎂化合物幾乎不與鋰離子反應，所以當電極中吸留鋰離子時，可能減少電極之膨脹及收縮，藉此增強鋰二次電池之循環特徵。另外，作為包圍矽之連續相之基質的強度可藉由鎂化合物強化。
鎂化合物可包含矽酸鎂、含有氟之鎂化合物或其混合物。
具體而言，鎂化合物可包含含有氟之鎂化合物。
將在下文描述根據一實施例第二複合物包含含有氟之鎂化合物的情況之較佳特徵。
一般而言，在鋰二次電池充電期間矽粒可吸留鋰離子而形成合金，此可增加晶格常數，從而擴大體積。另外，在鋰二次電池放電期間，鋰離子被釋放，從而恢復為最初的金屬奈米顆粒，藉此減小晶格常數。
含有氟之鎂化合物可被認為是零應變材料，其在吸留且釋放鋰離子的同時，不會伴隨發生晶格常數之變化。矽粒可存在於含有氟之鎂化合物顆粒之間且可被含有氟之鎂化合物顆粒包圍。
另外，在鋰二次電池充電期間，含有氟之鎂化合物不釋放鋰離子。舉例而言，其亦為在鋰二次電池充電期間不吸留或釋放鋰離子之非活性材料。
鋰離子自第二矽粒釋放，而在充電期間陡增之鋰離子不自含有氟之鎂化合物釋放。因此，包含含有氟之鎂化合物的基質不參與電池之化學反應，但預期其在鋰二次電池充電期間充當抑制矽粒體積膨脹之主體。
含有氟之鎂化合物可包含氟化鎂(MgF 2)、氟矽酸鎂(MgSiF 6)或其混合物。另外，當使用銅作為陰極靶對氟化鎂進行X射線繞射(Cu-Kα)分析且基於約2θ = 40°之MgF 2(111)繞射峰之半高全寬(FWHM)、根據施勒方程式計算時，MgF 2可具有2 nm至35 nm、5 nm至25 nm或5 nm至15 nm之微晶尺寸。若MgF 2之微晶尺寸在上述範圍內，則其可在鋰二次電池充電及放電期間充當用於抑制矽粒體積膨脹之主體。
根據一實施例，在使用對應於第二矽粒之Si (220)晶面之銅作為陰極靶的X射線繞射(Cu-Kα)分析中，作為對應於大約2θ=40.4°之MgF 2(111)晶面之繞射峰強度(IB)與大約2θ=47.3°之Si(220)之繞射峰值強度(IA)的比率的IB/IA可大於0至1。若IB/IA超過1，則可存在鋰二次電池之容量劣化的問題。
鎂化合物可進一步包含矽酸鎂且可更多地在第二複合物之中心包含其。
矽酸鎂可包含MgSiO 3、Mg 2SiO 4或其混合物。
詳言之，當第二複合物包含MgSiO 3時，可增大庫侖效率或容量保持率。
基於第二複合物之總重量計，矽酸鎂之含量可為0重量%至30重量%、0.5重量%至25重量%、或0.5重量%至20重量%。
在根據一實施例之第二複合物中，矽酸鎂可藉由蝕刻轉化為含有氟之鎂化合物。
舉例而言，視蝕刻方法或蝕刻程度而定，可將一些、大部分或所有矽酸鎂轉化為含有氟之鎂化合物。更具體而言，可將大部分矽酸鎂轉化為含有氟之鎂化合物。
同時，基於第二複合物之總重量計，第二複合物中之鎂(Mg)含量可為1重量%至20重量%、較佳1重量%至15重量%、更佳2重量%至10重量%。若第二複合物中之鎂(Mg)含量等於或高於上述下限，則可增強鋰二次電池之初始效率。若其等於或低於上述上限，則充電及放電容量、循環特徵及處置穩定性可為較佳的。
同時，根據一實施例，可減少第二複合物之表面上存在的氧原子之數目。亦即，本發明之關鍵特徵在於，氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)可顯著減小。
第二複合物中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)可為0.01至0.50、較佳0.01至0.40、更佳0.01至0.35。當氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)滿足上述範圍的第二複合物施加到負極活性材料時，可增強放電容量及初始效率，同時維持極佳容量保持率。
根據一實施例，若第二複合物中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)在上述範圍內，則可抑制由充電及放電引起之膨脹及收縮。因此，當包含第二複合物之矽碳混合物用作負極活性材料時，可抑制負極活性材料自負極集電器分層。另外，由於可確保放電容量，因此可維持高充電及放電速率特徵。
另外，第二複合物係如下複合物，其中多個第二矽粒彼此組合的第二矽聚集體均勻地分佈在結構呈單一質量之形式，例如多面體、球狀或類似形狀之複合物中。其可呈單一複合物，其中第二碳，更具體而言，包含第二碳之第二碳層包圍第二矽粒中之一或多者之表面或由第二矽粒中之二者或更多者聚集而形成的次級第二矽粒(矽聚集體)之表面的一部分或全部。
同時，第二複合物之內部可具有類似於三維石榴之結構的結構(下文中稱為石榴結構)。在石榴結構中，在核內部可形成壁，呈奈米尺寸之第二矽粒及鎂化合物、例如矽酸鎂、含有氟之鎂化合物或其混合物彼此組合的狀態。另外，內部孔隙可形成為由此等壁包圍。內部孔隙可非常均勻地分佈在第二複合物、特別是第二矽複合物內部。
在第二複合物中，第二碳可存在於選自由第二複合物中所含有的第二矽粒及鎂化合物組成之群的至少一者的表面上。另外，第二碳可存在於第二複合物中所含之第二矽聚集體之表面上。
另外，第二複合物可進一步包含在第二矽粒之表面上形成的第二氧化矽(SiO x，0.1 ＜ x ≤ 2)。在此類情況下，第二碳可存在於第二氧化矽(SiO x，0.1＜x≤2)之表面上。
另外，第二碳可充當基質，且第二矽粒、鎂化合物及孔隙可分散於第二碳基質中。
具體而言，第二複合物可具有海島結構，其中第二矽粒或閉合孔(v)形成島且碳形成海。孔隙包含開放孔及閉合孔。閉合孔可包含內部未塗第二碳之孔隙。
另外，第二碳存在於選自由第二矽複合物中所含之第二矽粒及鎂化合物組成之群的至少一者之表面上。第二碳可充當基質，且第二矽粒、鎂化合物及孔隙可分散於第二碳基質中。
在第二複合物中，第二碳可存在於第二矽複合物顆粒之內部及/或表面上。具體而言，當第二碳含於第二碳層及第二矽複合物內部時，可容易實現所需作用。
例如，第二複合物包含第二矽複合物及其表面上之第二碳層。第二矽粒及鎂化合物存在於第二矽複合物中，且第二碳可含於第二碳層及第二矽複合物之內部的至少一部分中。
另外，根據一實施例，可控制第二碳層之厚度或碳量，使得有可能實現適當導電性以及防止壽命特徵惡化，藉此實現高容量之負極活性材料。
同時，因為第二矽複合物顆粒之表面或其內部以及其中之孔隙可由碳塗層覆蓋，所以第二矽複合物之比表面積可顯著變化。
第二複合物可具有2 m 2/g至50 m 2/g、較佳2 m 2/g至40 m 2/g、更佳2 m 2/g至20 m 2/g之比表面積(布魯諾爾-艾米特-泰勒法；BET)。若第二複合物之比表面積小於上述範圍，則鋰二次電池之充電及放電特徵可能劣化。若其超出上述範圍，則可能難以製備適合施加至鋰二次電池之負極集電器的負極活性材料組成物(漿料)，與電解質之接觸面積增大，且可加速電解質之分解反應或可引起鋰二次電池之副反應。
第二複合物可具有1.8 g/cm 3至2.5 g/cm 3、較佳2.0 g/cm 3至2.5 g/cm 3、更佳2.0 g/cm 3至2.4 g/cm 3之密度。密度可視第二碳層之塗佈量而變化。儘管碳量固定，但上述範圍內之密度愈大，則第二複合物中之孔隙愈少。因此，當其用作負極活性材料時，導電性得到增強，且基質強度加強，藉此增強初始效率及循環壽命特徵。在此情況下，密度可指顆粒密度、密度或真實密度。量測方法如上所描述。
若第二複合物之密度滿足上述範圍，則可防止鋰二次電池之循環特徵劣化，且可增強電解質溶液之可浸漬性，從而可增強初始充電及放電容量。
同時，基於第二複合物之總重量計，第二複合物中之矽(Si)含量可為30重量%至75重量%、較佳35重量%至75重量%、更佳40重量%至75重量%。若第二複合物中之矽(Si)含量滿足上述範圍，則可更有利於實現所需作用。
若矽(Si)含量小於上述範圍，則用於鋰之吸留及釋放的活性材料之量較小，此可減少鋰二次電池之充電及放電容量。另一方面，若其超出上述範圍，則可增加鋰二次電池之充電及放電容量，然而，電極在充電及放電期間之膨脹及收縮可能過度增加，且可使負極活性材料粉末進一步霧化，此可使循環特徵劣化。
基於第二複合物之總重量計，第二複合物中之氧(O)含量可為1重量%至12重量%、較佳1重量%至8重量%、更佳1重量%至7重量%、甚至更佳1重量%至6重量%。
若第二複合物中之氧含量(O)小於上述範圍，則在鋰二次電池充電期間膨脹程度增加，使循環特徵劣化。若第二複合物中之氧(O)含量超出上述範圍，則可存在與鋰之不可逆反應增加的問題，此使初始充電及放電效率劣化，鋰容易自負極集電器分層，且鋰二次電池之充電及放電循環劣化。
基於第二複合物之總重量計，第二複合物中之鎂(Mg)含量可為1重量%至20重量%、較佳1重量%至15重量%、更佳1重量%至12重量%。若第二複合物中之鎂(Mg)含量小於上述範圍，則鋰二次電池之初始效率可降低。若其超出上述範圍，則可能存在鋰二次電池容量降低之問題。若第二複合物中之鎂(Mg)含量符合上述範圍，則可進一步增強鋰二次電池之效能。
同時，根據本發明之一實施例，第二複合物可包含含有除鎂之外之金屬的氟化物及/或矽酸鹽。其他金屬可為選自由以下組成之群的至少一者：鹼金屬、鹼土金屬、第13至16族元素、過渡金屬、稀土元素及其組合。其特定實例可包括Li、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo、W、Fe、Pb、Ru、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S及Se。
另外，第二複合物包含第二矽複合物及其表面上之第二碳層。第二矽粒及鎂化合物存在於第二矽複合物中，且第二碳可含於第二碳層及第二矽複合物內部。
基於第二複合物之總重量計，第二複合物內部所含之第二碳(C)含量為10重量%至50重量%。若第二複合物中第二碳(C)之含量小於上述範圍，則無法預期增強導電性之足夠作用，且存在鋰二次電池之電極壽命可能劣化的問題。另外，若其超出上述範圍，則鋰二次電池之放電容量可減小，且容積密度可減小，使得每單位體積之充電及放電容量可能劣化。具體而言，基於第二複合物之總重量計，第二碳(C)之含量可為15重量%至45重量%或15重量%至40重量%。
另外，基於第二複合物之總重量計，第二矽複合物內部所含之碳(C)的含量可為10重量%至45重量%、較佳10重量%至40重量%、更佳15重量%至38重量%。若第二矽複合物中之碳含量在上述含量範圍內，則可獲得足夠導電性。
另外，第二複合物中所含之碳(C)之含量，尤其第二矽複合物中所含之碳(C)之含量可受孔隙度影響。
具體而言，在包含少量孔隙之第二複合物(1)中，第二矽複合物內所含之碳(C)之含量可增加至30重量%至45重量%。另外，在包含大量孔隙之多孔第二複合物(2)中，第二矽複合物內部所含之碳(C)之含量可減小至10重量%至小於30重量%。
第二碳層之厚度可與第一碳層之厚度相同或類似。
碳層平均厚度之量測如上文所描述。
第二碳層之類型及結構如針對第一碳層所描述。
同時，第二複合物之第二碳層可包含一或多個或二個或多於二個碳層。
舉例而言，第二碳層可具有一個層之單層結構或二個或多於二個層之多層結構。
具體而言，若第二複合物之第二碳層包含二個或多於二個層之多層，則其可包含第二-第一碳層及第二-第二碳層。
第二複合物之第二碳層如針對第一碳層所描述。
同時，第一複合物之平均粒徑(D 50)可為2 μm至15 μm。另外，平均粒徑(D 50)為以直徑平均粒徑(D 50)形式量測的值，亦即，當根據雷射光束繞射方法量測粒度分佈中累積體積為50%時的粒度或中值直徑。具體而言，平均粒徑(D 50)可較佳為3 μm至10 μm，更佳為3 μm至8 μm。若平均粒徑(D 50)小於上述範圍，則存在以下問題：由於在使用第二複合物製備負極活性材料組成物(漿料)期間第二複合物顆粒聚集，可能使分散性劣化。另一方面，若D 50超出上述範圍，則由鋰離子充電引起之複合物顆粒膨脹變得嚴重，且複合物顆粒之間的黏結能力及顆粒與集電器之間的黏結能力隨著重複充電及放電而劣化，因此可能顯著減少壽命特徵。另外，存在因比表面積減小而活性可能劣化之問題。更具體而言，考慮到第二複合物之平均粒徑(D 50)最佳化的顯著改良作用，第二複合物顆粒之平均粒徑(D 50)可為3 μm至6 μm。
使用第二複合物作為負極之鋰二次電池可進一步增強其放電容量、初始效率及容量保持率。
同時，第二複合物可包含孔隙。
在第二複合物中，具有不同孔隙度之第二複合物(1)及第二複合物(2)可藉由調整碳塗佈法及碳塗佈量獲得。碳塗層可藉由化學熱分解沈積(化學氣相沈積(CVD))方法形成。
具體而言，第二複合物(1)及(2)之孔隙度可藉由在如下文所描述之製備方法中調整以下來控制：蝕刻條件，例如蝕刻溶液(蝕刻劑)、其濃度、蝕刻時間及其類似者；及/或碳塗佈條件及碳塗佈量，例如碳源類型、塗佈溫度、塗佈時間及其類似者。 第二複合物 (1)
根據一實施例之第二複合物(1)可包含少量孔隙。
用於量測孔隙之定義及方法如上文所描述。
第二複合物(1)之內部孔隙度可與第一複合物(1)之內部孔隙度之範圍類似或相同。
第二複合物(1)之內孔隙度可與第一複合物(1)之內孔隙度之範圍類似或相同。 第二複合物 (2)
根據一實施例之第二複合物(2)可為多孔的，因為其包含大量孔隙。
第二複合物(2)之內部孔隙度可與第一複合物(2)之內部孔隙度之範圍類似或相同。
第二複合物(2)之內孔隙度可與第一複合物(2)之內孔隙度之範圍類似或相同。
根據一實施例，具有所需物理特性之矽碳混合物，特別是矽碳混合物(1)及(2)可各自藉由適當選擇及調整第一複合物(1)及(2)中之至少一者以及第二複合物(1)及(2)中之至少一者來獲得。
舉例而言，矽碳混合物可包含第一複合物(1)及第二複合物(1)。
或者，矽碳混合物可包含第一複合物(2)及第二複合物(2)。
或者，矽碳混合物可包含第一複合物(1)及第二複合物(2)。
或者，矽碳混合物可包含第一複合物(2)及第二複合物(1)。
或者，矽碳混合物可包含第一複合物(1)、第一複合物(2)、第二複合物(1)及第二複合物(2)。 [ 用於製備矽碳混合物之方法 ]
用於製備根據一實施例之矽碳混合物之方法可包含獲得包含第一矽粒及第一碳之第一複合物之第一步驟；獲得包含第二矽粒、鎂化合物及第二碳之第二複合物之第二步驟；及將該第一複合物與該第二複合物混合之第三步驟。
根據用於製備矽碳混合物之方法，蝕刻條件及碳塗佈條件可以各種方式調整，藉此有可能以各種方式調整及最佳化矽碳混合物中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)及其物理特性，諸如比表面積、密度及孔隙度。因此，可進一步增強鋰二次電池之效能且進一步增強可靠性。
另外，該製備方法之優點在於，可經由步驟最少之連續方法達成大規模生產。 獲得第一複合物之第一步驟
首先，用於製備矽碳混合物之方法包含獲得包含第一矽粒及第一碳之第一複合物的第一步驟。
獲得第一複合物之第一步驟可包含：使用蝕刻溶液蝕刻以矽為主之第一原材料粉末的第一-第一步驟，該蝕刻溶液含有含氟(F)原子之化合物；藉由過濾及乾燥由蝕刻獲得之產物而獲得第一矽複合物之第一-第二步驟；及使用化學熱分解沈積方法在第一矽複合物內部形成第一碳及在第一矽複合物之表面上形成第一碳層以獲得第一複合物的第一-第三步驟。
第一-第一步驟可包含使用含有含氟(F)原子之化合物之蝕刻溶液蝕刻以矽為主之第一原材料粉末。
以矽為主之第一原材料粉末可包括包含能夠與鋰反應之矽的粉末，例如包含矽、氧化矽及二氧化矽中之至少二者的粉末。
以矽為主之第一原材料粉末可包含例如選自矽、氧化矽及二氧化矽中之至少一者。具體而言，以矽為主之第一原材料粉末可包含由式SiO x(0.9 ≤ x ＜ 1.2)表示之低級氧化矽粉末。
以矽為主之第一原材料粉末可為藉由氣相方法製備之非晶形或結晶SiO x(矽晶體尺寸：約2 nm至3 nm)。作為中值直徑，以矽為主之第一原材料粉末之平均粒徑可為約0.5 μm至30 μm，較佳0.5 μm至25 μm，更佳0.5 μm至10 μm。
若以矽為主之第一原材料粉末之平均粒徑小於上述範圍，則體積密度可能太小，從而使每單位體積之充電及放電容量劣化。若以矽為主之第一原材料粉末之平均粒徑超出上述範圍，則可能難以製造電極，或其可自集電器分層。平均粒徑可為藉由雷射光繞射量測粒度分佈中的D 50(亦即，累積重量為50%時之粒徑)。
另外，該方法可進一步包含藉由使用化學熱分解沈積方法在以矽為主之第一原材料粉末的表面上形成碳層。因此，上面已形成碳層之以矽為主之第一原材料粉末可用作以矽為主之原材料粉末。
具體而言，一旦已在包含矽粒之以矽為主之第一原材料粉末的表面上形成碳層，便可進行第一-第一步驟之蝕刻步驟。在此類情況下，可存在如下優點：可達成均一蝕刻且可獲得高產率。
形成碳層之步驟可藉由類似於或等同於在下文所描述的用於製備第一複合物之方法的第一-第三步驟中形成第一碳層之方法的方法進行。
一旦已在以矽為主之第一原材料粉末之表面上形成碳層，便可進行第一-第一步驟之蝕刻。在此類情況下，均勻蝕刻為可能的，且可增強蝕刻產率。
蝕刻步驟可包含乾式蝕刻及濕式蝕刻。
若使用乾式蝕刻，則可進行選擇性蝕刻。
藉由蝕刻步驟溶解且溶離以矽為主之第一原材料粉末之氧化矽，從而形成孔隙。
另外，可認為孔隙係由以下反應流程2及3形成。 [反應流程2] SiO 2+ 4HF (氣) → SiF 4+ 2H 2O [反應流程3] SiO 2+ 6HF (水溶液) → H 2SiF 6+ 2H 2O
可形成孔隙(空隙)，其中藉由如同上述反應流程之反應機制，溶解二氧化矽且以SiF 4及H 2SiF 6形式移除。
另外，視蝕刻程度而定，可移除第一複合物中所含之氧化矽、例如二氧化矽，且其中可形成孔隙。
孔隙形成程度可因蝕刻程度而異。
另外，第一矽複合物在蝕刻後的O/Si比率及比表面積可分別發生顯著變化。另外，其中形成孔隙之第一矽複合物的比表面積及密度在碳塗佈之前與之後可發生顯著變化。
可經由蝕刻獲得在第一矽複合物顆粒之表面上、或其表面上及內部形成有多個孔隙的第一矽複合物粉末。
此處，蝕刻係指其中以矽為主之第一原材料粉末用含有含氟(F)原子之化合物之蝕刻溶液處理的製程。
含有氟原子之常用蝕刻溶液可在無損本發明之作用的範圍內無限制地用作含有含氟(F)原子之化合物之蝕刻溶液。
具體而言，含氟(F)原子之化合物可包含選自由HF、NH 4F及HF 2組成之群的至少一者。由於使用含氟(F)原子之化合物，蝕刻步驟可更快速地進行。
蝕刻溶液可進一步包含選自由以下組成之群的一或多種酸：有機酸、硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸及鉻酸。
作為蝕刻條件，攪拌溫度(加工溫度)可為例如10℃至90℃，較佳10℃至80℃，更佳20℃至70℃。
在蝕刻後獲得之第一矽複合物可包含第一矽粒。
可經由蝕刻獲得在第一矽複合物顆粒之表面上、內部或二者形成有多個孔隙的第一矽複合物。此處，第一矽複合物可具有三維(3D)結構，其中第一矽粒中之二者或多於二者彼此組合。
另外，其特徵在於第一矽複合物之平均粒徑幾乎不因蝕刻而改變。
亦即，蝕刻之前以矽為主之第一原材料粉末之平均粒徑及藉由蝕刻獲得之第一矽複合物之平均粒徑大致相同。以矽為主之第一原材料粉末之平均粒徑與第一矽複合物之平均粒徑的差異(變化)可在約5%內。
另外，蝕刻可降低第一矽複合物之表面上存在的氧數目。亦即，經由蝕刻可顯著降低第一矽複合物之表面上的氧分率且減小表面電阻。在此類情況下，可進一步增強鋰二次電池之電化學特徵、尤其壽命特徵。
另外，因為選擇性蝕刻移除大量氧化矽(二氧化矽)，所以第一矽粒可在其表面上包含相比於氧(O)極高分率的矽(Si)。亦即，第一矽複合物中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)可顯著減少。在此情況下，可獲得具有優良容量保持率及增強之放電容量以及初始效率的鋰二次電池。
另外，可在移除氧化矽(二氧化矽)的位置形成孔隙或空隙。因此，與蝕刻之前以矽為主之第一原材料粉末之比表面積相比，第一矽複合物之比表面積可能增加。
根據本發明之一個實施例，諸如元素含量及比表面積之物理特性在蝕刻步驟前後可變化。亦即，以矽為主之第一原材料粉末在蝕刻步驟之前與第一矽複合物在蝕刻步驟之後的諸如元素含量及比表面積之物理特性可不同。
此處，除非另外說明，否則在蝕刻步驟之後且在碳塗佈之前的第一矽複合物及第二矽複合物具有多孔結構。
在蝕刻步驟後第一矽複合物之內部孔隙度可為10%至50%，較佳為15%至50%，更佳為20%至50%。
若第一矽複合物之內部孔隙度滿足上述範圍，則可更有利於實現所需作用。
在用於製備第一矽複合物之方法中，第一-第三步驟可包含將藉由蝕刻獲得之產物過濾且乾燥以獲得第一矽複合物。可藉由常用方法進行過濾及乾燥步驟。
在用於製備第一複合物之方法中，第一-第三步驟可包含藉由使用化學熱分解沈積方法在第一矽複合物內部形成第一碳及在第一矽複合物之表面上形成第一碳層以製備第一複合物。
第一碳層可包含選自由非晶碳、結晶碳、石墨烯、還原氧化石墨烯、碳奈米管及碳奈米纖維組成之群的至少一者。
在第一矽複合物內部形成第一碳且在第一矽複合物之表面上形成第一碳層的步驟可如下來進行：注入至少一種選自由以下式1至式3表示之化合物的碳源氣體，及在第一-第二步驟中獲得之第一矽複合物呈氣態在400℃至1,200℃下進行反應。
[式1] C NH (2N + 2-A)[OH] A在式1中，N為1至20之整數且A為0或1， [式2] C NH (2N-B)在式2中，N為2至6之整數，且B為0至2之整數，且 [式3] C xH yO z在式3中，x為1至20之整數，y為0至25之整數，且z為0至5之整數。
由式1表示之化合物可為選自由以下組成之群的至少一者：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇及丁二醇。由式2表示之化合物可為選自由以下組成之群的至少一者：乙烯、乙炔、丙烯、丁烯、丁二烯及環戊烯。由式3表示之化合物可為選自由以下組成之群的至少一者：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、萘、蒽及二丁基羥基甲苯(BHT)。
碳源氣體可進一步包含至少一種選自氫氣、氮氣、氦氣及氬氣之惰性氣體。
反應可例如在400℃至1,200℃，特定而言，500℃至1,100℃，更特定而言，600℃至1,000℃下進行。
可根據熱處理溫度、熱處理期間的壓力、混合氣體的組成及碳塗層的所需量，適當調整反應時間(或熱處理時間)。舉例而言，反應時間可為10分鐘至100小時，特定而言，30分鐘至90小時，更特定而言，50分鐘至40小時，但其不限於此。
根據用於製備根據一實施例之第一複合物的方法，即使在相對較低溫度下，亦可經由碳源氣體之氣相反應在第一矽複合物之表面上形成薄且均勻之第一碳層。另外，因此形成之第一碳層中基本上不會發生拆離反應。
另外，由於第一碳層係使用化學熱分解沈積方法經由氣相反應在第一矽複合物之整個表面上均勻地形成，因此可形成具有高結晶度之碳薄膜(碳層)。
另外，碳可使用化學熱分解沈積方法經由氣相反應塗佈(嵌入)於藉由第一-第一步驟及/或第一-第二步驟之蝕刻形成的多個孔隙中，使得可控制第一複合物及矽碳混合物之孔隙度，且可實現所要作用。
因此，當包含第一複合物之矽碳混合物用作負極活性材料時，負極活性材料之導電性可在不改變結構之情況下增強。
根據本發明之一實施例，當含有碳源氣體及惰性氣體之反應氣體供應至第一矽複合物時，反應氣體可穿透至第一矽複合物之孔隙中，其中第一碳在第一矽複合物內部充分形成(塗佈或嵌入)，且第一碳層形成於第一矽複合物之表面上。因此，負極活性材料之導電性可得到增強。
第一複合物之比表面積可隨碳塗佈之量而減小。
此外，可視需要藉由調整蝕刻條件及/或碳塗佈條件來控制第一複合物之孔隙度，且此外，可控制矽碳混合物之孔隙度。亦即，隨著碳滲透且填充第一矽複合物之孔隙，且隨著碳層在第一矽複合物之表面上形成，可獲得具有受控孔隙度之第一複合物，特定言之，第一複合物(1)及第一複合物(2)。可藉由此方法根據鋰二次電池所需之特徵最佳化矽碳混合物之孔隙度。
含石墨烯材料之結構可為層、奈米片類型、或其中混合若干個薄片之結構。
若在第一矽複合物之整個表面上均勻地形成包含含石墨烯材料之第一碳層，則可抑制體積膨脹，因為具有增強之導電性且具有可撓性可供體積膨脹的含石墨烯材料直接在第一矽粒之表面上生長。另外，第一碳層之塗佈可降低矽直接接觸電解質之機率，從而減少固體電解質界面相(SEI)層之形成。
同時，在蝕刻之後形成的大量孔隙塗佈碳之後，第一碳可插入至第一複合物之表面及內部孔隙中。
在碳塗佈之後第一複合物之孔隙度如上文所描述。
另外，根據一實施例，在第一-第三步驟(其中第一碳在步驟第一-第三中形成於第一矽複合物內部，且第一碳層形成於第一矽複合物之表面上)之後，第一複合物中之一或多者可彼此組合，形成聚集體。其可進一步包含對第一複合物進行粉碎及分級以使得第一複合物之平均粒徑為2 μm至15 μm。可進行分級以調整第一複合物之粒度分佈，其中可使用乾式分級、濕式分級或利用篩網進行之分級。在乾式分級中，利用空氣流依序或同時進行分散、分離、收集(分離固體與氣體)及排出的步驟，其中在分級之前，可進行預處理(調整水分、分散性、濕度及其類似者)，以免因顆粒之間的干擾、顆粒形狀、氣流擾動、速度分佈及靜電影響及其類似者引起分級效率降低，藉此調整所用空氣流中之水分或氧濃度。另外，可藉由對第一複合物進行一次性粉碎及分級獲得所需粒度分佈。在粉碎之後，用分級機或篩網有效地將粗粉末部分與顆粒部分分開。 獲得第二複合物之第二步驟
用於製備根據一實施例之矽碳混合物之方法包含獲得第二複合物之第二步驟，該第二複合物包含第二矽粒、鎂化合物及第二碳。
用於製備第二複合物之方法包含：使用以矽為主之第二原材料及以鎂為主之原材料獲得矽複合氧化物粉末之第二-第一步驟；使用蝕刻溶液蝕刻該矽複合氧化物粉末之第二-第二步驟，該蝕刻溶液包含含氟(F)原子之化合物；將藉由蝕刻獲得之複合物過濾且乾燥以獲得第二矽複合物之第二-第三步驟；以及藉由使用化學熱分解沈積方法在第二矽複合物內部形成第二碳及在第二矽複合物之表面上形成第二碳層以獲得第二複合物的第二-第四步驟。
用於製備第二複合物之方法的優點在於，可經由步驟最少之連續方法達成大規模生產。
具體而言，在用於製備第二複合物之方法中，第二-第一步驟可包含使用以矽為主之原材料及以鎂為主之原材料獲得矽複合氧化物粉末。第二-第一步驟可藉由例如使用韓國特許公開專利公開案第2018-0106485號中所述之方法進行。
此外，以矽為主之第二原材料可與以矽為主之第一原材料相同或類似。
矽複合氧化物粉末可包含矽酸鎂。
基於矽複合氧化物之總重量計，第二-第一步驟中所獲得之矽複合氧化物粉末中的鎂(Mg)含量可為1重量%至15重量%、2重量%至10重量%或2重量%至8重量%。若矽複合氧化物中之鎂(Mg)含量滿足上述範圍，則第二複合物中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)可滿足所需範圍。在此情況下，可進一步增強鋰二次電池之效能，諸如鋰二次電池之放電容量、初始充電及放電效率以及容量保持率。
根據一實施例，該方法可進一步包含藉由使用化學熱分解沈積方法在矽複合氧化物之表面上形成碳層。
具體而言，一旦已在矽複合氧化物粉末之表面上形成碳層，便可進行第二至第二步驟之蝕刻步驟。在此類情況下，可存在如下優點：可達成均一蝕刻且可獲得高產率。
形成碳層之步驟可藉由類似於或等同於在下文所描述的用於製備第二複合物之方法的第二-第四步驟中形成第二碳及第二碳層之方法(或第一-第三步驟中形成第一碳及第一碳層之方法)的方法進行。
在用於製備第二複合物之方法中，第二-第二步驟可包含使用包含含氟(F)原子之化合物的蝕刻溶液蝕刻矽複合氧化物粉末。
蝕刻可藉由上文第一-第一步驟中所用之蝕刻方法進行。
藉由蝕刻步驟溶解且溶離矽複合氧化物粉末之氧化矽，從而形成孔隙。亦即，在蝕刻步驟中，使用包含含氟(F)原子之化合物的蝕刻溶液蝕刻矽複合氧化物粉末，從而形成孔隙。
另外，藉由蝕刻步驟將矽酸鎂轉化為含有氟之鎂化合物，以便可製備包含矽粒及含有氟之鎂化合物的第二矽複合物。
若使用含氟(F)原子之化合物(例如，HF)蝕刻矽複合氧化物粉末，則一部分矽酸鎂轉化成含有氟之鎂化合物，且同時在已溶離且移除氧化矽之部分中形成孔隙。因此，可製備包含矽粒、矽酸鎂及含有氟之鎂化合物的第二矽複合物。
舉例而言，在使用HF之蝕刻步驟中，當進行乾式蝕刻時，其可由以下反應流程G1及G2表示，且當進行濕式蝕刻時，其可由以下反應流程L1a至L2表示： MgSi 3+ 6HF (氣) → SiF 4(g) + MgF 2+ 3H 2O (G1) Mg 2SiO 4+ 8HF (氣) → SiF 4(g) + 2MgF 2+ 4H 2O (G2) MgSiO 3+ 6HF (水溶液) → MgSiF 6+ 3H 2O (L1a) MgSiF 6+ 2HF (水溶液) → MgF 2+ H 2SiF 6(L1b) MgSiO 3+ 2HF → SiO 2+ MgF 2+ H 2O (L1c) SiO 2+ 6HF (l) → H 2SiF 6+ 2H 2O (L1d) MgSiO 3+ 8HF (水溶液) → MgF 2+ H 2SiF 6+ 3H 2O (L1) Mg 2SiO 4+ 8HF (水溶液) → MgSiF 6+ MgF 2+ 4H 2O (L2a) MgSiF 6+ 2HF (水溶液) → MgF 2+ H2SiF 6(L2b) Mg 2SiO 4+ 4HF (水溶液) → SiO 2+ 2MgF 2+ 2H 2O (L2c) SiO 2+ 6HF (水溶液) → H 2SiF 6+ 2H 2O (L2d) Mg 2SiO 4+ 10HF (水溶液) → 2MgF 2+ H 2SiF 6+ 4H 2O (L2)
另外，孔隙之形成如上文所描述。
可形成孔隙(空隙)，其中藉由如同上述反應流程之反應機制，溶解氧化矽且以SiF 4及H 2SiF 6形式移除。
另外，視蝕刻程度而定，可移除第二矽複合物中所含之氧化矽(二氧化矽)，且其中可形成孔隙。
孔隙形成程度可因蝕刻程度而異。
另外，蝕刻之前及之後第二矽複合物的O/Si比率及比表面積可分別發生顯著變化。
另外，其中形成孔隙之第二矽複合物的比表面積及密度在碳塗佈之前與之後可發生顯著變化。
可經由蝕刻獲得在第二矽複合物顆粒之表面上、或其表面上及內部形成有多個孔隙的第二矽複合物粉末。
此處，第二矽複合物可具有三維(3D)結構，其中第二矽粒中之二者或多於二者彼此組合。另外，其特徵在於第二矽複合物之平均粒徑幾乎不因蝕刻而改變。
亦即，蝕刻之前之矽複合氧化物粉末之平均粒徑及藉由蝕刻獲得之第二矽複合物之平均粒徑大致相同。矽複合氧化物粉末之平均粒徑與第一矽複合物之平均粒徑的差異(變化)可在約5%內。
另外，蝕刻可降低第二矽複合物之表面上存在的氧數目。亦即，經由蝕刻可顯著降低第二矽複合物之表面上的氧分率且減小表面電阻。因此，可顯著增強鋰二次電池之電化學特徵、尤其壽命特徵。
另外，因為選擇性蝕刻移除大量氧化矽，所以第二矽粒貨第二矽聚集體可在其表面上包含相比於氧(O)極高分率的矽(Si)。亦即，第二複合物中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)可顯著減少。在此情況下，可獲得具有優良容量保持率及增強之放電容量以及初始效率的鋰二次電池。
藉由蝕刻形成之孔隙度如針對第一矽複合物所描述。
第二-第三步驟可包含將藉由蝕刻獲得之產物過濾且乾燥以獲得第二矽複合物。可藉由常用方法進行過濾及乾燥步驟。
用於製備第二複合物之方法可包含藉由使用化學熱分解沈積方法在第二矽複合物內部形成第二碳及在第二矽複合物之表面上形成碳層以製備第二複合物的第二-第四步驟。
第二碳層之類型如上文所描述。
形成第二碳層之步驟可以與第一-第三步驟中在第一矽複合物內部形成第一碳及在第一矽複合物之表面上形成第一碳層之方法相同的方式進行。
此外，可視需要藉由調整蝕刻條件及/或碳塗佈條件來控制第二複合物之孔隙度，且此外，可控制矽碳混合物之孔隙度。舉例而言，當第二碳藉由調整碳塗佈條件而穿透且填充第二矽複合物之孔隙且在第二矽複合物之表面上形成第二碳層時，可獲得具有受控孔隙度之第二複合物，特定言之，第二複合物(1)及第二複合物(2)。可藉由此方法根據鋰二次電池所需之特徵最佳化矽碳混合物之孔隙度。
另外，根據一實施例，在第二-第二步驟之後(在第二-第四步驟中形成第二碳層之後)，其可進一步包含對第二複合物進行粉碎及分級以使得第二複合物之平均粒徑為2 μm至15 μm。可進行分級以調整第二複合物之粒度分佈，其中可使用乾式分級、濕式分級或利用篩網進行之分級。在乾式分級中，利用空氣流依序或同時進行分散、分離、收集(分離固體與氣體)及排出的步驟，其中在分級之前，可進行預處理(調整水分、分散性、濕度及其類似者)，以免因顆粒之間的干擾、顆粒形狀、氣流擾動、速度分佈及靜電影響及其類似者引起分級效率降低，藉此調整所用空氣流中之水分或氧濃度。另外，可藉由對第二複合物進行一次性粉碎及分級獲得所需粒度分佈。在粉碎之後，用分級機或篩網有效地將粗粉末部分與顆粒部分分開。 將第一複合物及第二複合物混合之第三步驟
用於製備矽碳混合物之方法包含將第一複合物及第二複合物混合之第三步驟。
第一複合物與第二複合物之混合重量比可為90:10至50:50、較佳90:10至60:40、更佳90:10至70:30。
若第一複合物與第二複合物之混合重量比滿足上述範圍，則可最佳化矽碳混合物中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)及其孔隙度。因此，可實現具有所需特性之矽碳混合物。
若第一複合物與第二複合物之混合重量比在上述範圍之外，則難以實現本發明中之所需作用，且特定而言，鋰二次電池之循環特徵可能劣化。
混合可藉由至少一種選自乾式混合及濕式混合之方法進行。
根據一實施例，混合可使用例如共旋轉混合器進行以製備含有混合相顆粒之粉末。混合期間之旋轉速度可為1,000至3,000 rpm，例如約2,000 rpm，且混合時間可為2分鐘至20分鐘，較佳3分鐘至10分鐘，更佳5分鐘至8分鐘，例如約6分鐘。若混合時間在上述範圍內，則第一複合物及第二複合物可有效且均勻地混合。 負極活性材料
根據一實施例之負極活性材料可包含矽碳混合物。
另外，負極活性材料可進一步包含以碳為主之負極材料，具體而言，以石墨為主之負極材料。
負極活性材料可作為矽碳混合物與以碳為主之負極材料(例如以石墨為主之負極材料)的混合物使用。在此情況下，負極活性材料之電阻可減小，而與充電有關之膨脹應力可同時緩解。以碳為主之負極材料可包含例如選自由以下組成之群的至少一者：天然石墨、合成石墨、軟碳、硬碳、中間相碳、碳纖維、碳奈米管、熱解碳、焦炭、玻璃碳纖維、燒結有機高分子化合物及碳黑。
基於負極活性材料之總重量計，以碳為主之負極材料的含量可為5重量%至95重量%，較佳10重量%至90重量%，更佳20重量%至90重量%。
另外，若具有20 nm或更小(例如，15 nm或更小)之微晶尺寸的矽粒與通常具有低體積膨脹之以石墨為主之材料混合使用，則僅矽粒不引起大的體積膨脹。因為以石墨為主之材料與矽粒很少分離，所以可獲得循環特徵優良之鋰二次電池。 鋰二次電池
根據一實施例，本發明可提供包含負極活性材料之負極及包含該負極之鋰二次電池。
鋰二次電池可包含正極、負極、插入正極與負極之間的隔板以及其中溶解鋰鹽之非水性液體電解質。負極活性材料可包括包含矽碳混合物之負極活性材料。
負極可僅由負極混合物構成，或可由負極集電器及支撐在上面之負極混合物層(負極活性材料層)構成。類似地，正極可僅由正極混合物構成，或可由正極集電器及支撐在上面之正極混合物層(正極活性材料層)構成。另外，負極混合物及正極混合物各自可進一步包含導電劑及黏結劑(黏結劑)。
所屬領域中已知之材料可用作構成負極集電器之材料及構成正極集電器之材料。所屬領域中已知之材料可用作添加至負極及正極之黏結劑及導電材料。
若負極由集電器及支撐在上面之活性材料層構成，則可藉由在集電器之表面上塗佈包含矽碳混合物之負極活性材料組成物且將其乾燥來製備負極。
另外，鋰二次電池包含非水性液體電解質，其中非水性液體電解質可包含非水性溶劑及溶解於非水性溶劑中之鋰鹽。所屬領域中常用之溶劑可用作非水性溶劑。具體而言，可使用非質子性有機溶劑。非質子性有機溶劑之實例包括環狀碳酸酯，諸如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯及碳酸伸丁酯；環狀羧酸酯，諸如呋喃酮；鏈狀碳酸酯，諸如碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯及碳酸二甲酯；鏈狀醚，諸如1,2-甲氧基乙烷、1,2-乙氧基乙烷及乙氧基甲氧基乙烷；及環狀醚，諸如四氫呋喃及2-甲基四氫呋喃。其可單獨使用或二者或更多者組合使用。
鋰二次電池可包含非水性鋰二次電池。
使用矽碳混合物之負極活性材料及鋰二次電池可增強其容量、初始充電及放電效率以及容量保持率。 進行本發明之實施例
在下文中，將參考實例來詳細地描述本發明。以下實例僅說明本發明，且本發明之範疇不限於此。 實例 ＜ 製備實例 1 ：製備第一複合物 ＞ 製備實例 1-1
(1)步驟1-1：將使用矽粉末及二氧化矽粉末藉由氣相沈積製備之50 g氧化矽(SiO x，x = 0.9)粉末分散於水中。在以300 rpm之速度攪拌的同時，添加50 ml 40重量%之HF水溶液作為蝕刻溶液以蝕刻以氧化矽為主之原材料粉末1小時。
(2)步驟1-2：將藉由上述蝕刻獲得之產物過濾且在150℃下乾燥2小時。接著，為控制複合物之粒度，使用研缽將其粉碎以具有5.1 μm之平均粒徑，從而製備第一矽複合物。
(3)步驟1-3：將10 g第一矽複合物置放在管狀電爐內部，且使氬氣(Ar)及甲烷氣體分別以1公升/分鐘之速率流動。將其維持在900℃下1小時且接著冷卻至室溫，藉此在第一矽複合物內部形成第一碳及在第一矽複合物之表面上形成第一碳層，從而製備具有下表3中所示之各組分含量及物理特性的第一矽碳複合物。
(4)步驟1-4：為控制第一矽碳複合物之粒度，將其藉由機械方法粉碎且分級以具有4.8 μm之平均粒徑，藉此製備具有下表1中所示之物理特性的第一複合物(C1)(製備實例1-1)。 製備實例 1-2 至 1-5
除如下表1中所示調整複合物之各元素之含量及物理特性以外，各以與製備實例1-1中相同之方式製備第一複合物。 ＜ 製備實例 2 ：製備第二複合物 ＞ 製備實例 2-1
(1)步驟2-1：藉由韓國特許公開專利公開案2018-0106485之實例1中所描述的方法，使用矽粉末、二氧化矽粉末及金屬鎂來製備矽複合氧化物粉末。
(2)步驟2-2：將50 g矽複合氧化物粉末分散於水中。在以300 rpm之速度攪拌的同時，添加650 ml 30重量%之HF水溶液作為蝕刻溶液以在室溫下蝕刻矽複合氧化物粉末1小時。
(3)步驟2-3：將藉由上述蝕刻獲得之產物過濾且在150℃下乾燥2小時。接著，為控制複合物之粒度，使用研缽將其粉碎以具有5.8 μm之平均粒徑，從而製備第二矽複合物。
(3)步驟2-4：將10 g第二矽複合物置放在管狀電爐內部，且使氬氣(Ar)及甲烷氣體分別以1公升/分鐘之速率流動。將其維持在900℃下1小時且接著冷卻至室溫，藉此在第二矽複合物內部形成第二碳及在第二矽複合物之表面上形成第二碳層，從而製備具有下表2中所示之各組分含量及物理特性的第二矽碳複合物。
(5)步驟5：為控制第二矽碳複合物之粒度，將其藉由機械方法粉碎且分級以具有4.9 μm之平均粒徑，藉此製備第二複合物(製備實例2-1)。 製備實例 2-2 至 2-6
除如下表2中所示調整複合物之各元素之含量及物理特性以外，各以與製備實例2-1中相同之方式製備第二複合物。 [表1]
製備實例 1-1 製備實例 1-2 製備實例 1-3 製備實例 1-4 製備實例 1-5
第一複合物 C含量 (重量%) 33 36 31 21 24
O含量 (重量%) 3.96 1.79 6.43 11.1 8.79
O/Si莫耳比 0.11 0.05 0.18 0.29 0.23
Si結晶尺寸(nm) 2.9 2.8 6.2 3.6 3.2
D 50(µm) 4.8 4.8 4.9 4.9 5.1
密度(g/cm 3) 2.09 2.11 2.03 2.11 2.12
BET (m 2/g) 2.8 3.2 3.7 3.9 4.1
[表2]
製備實例 2-1 製備實例 2-2 製備實例 2-3 製備實例 2-4 製備實例 2-5 製備實例 2-6
第二複合物 Mg含量 (重量%) 3.1 2.1 3.4 13.1 6.2 7.2
C含量 (重量%) 25 29 30 18 24 26
O含量 (重量%) 5.41 1.86 6.82 9.69 9.57 8.06
O/Si莫耳比 0.15 0.05 0.21 0.38 0.31 0.27
Si結晶尺寸(nm) 3.8 3.7 4.2 5.9 6.8 5.4
D 50(µm) 4.9 4.8 4.7 5.3 5.1 5.1
密度(g/cm 3) 2.19 2.21 2.23 2.29 2.24 2.27
BET (m 2/g) 4.2 3.8 4.3 4.8 5.2 3.9
實例 1 矽碳複合物之製備
將製備實例1-1之第一複合物及製備實例2-1之第二複合物以70:30之重量比混合。此處，混合使用共旋轉混合器(THINKY MIXER)進行以製備含有由第一複合物及第二複合物構成之混合相顆粒的粉末。混合在約2,000 rpm之旋轉速度下進行，持續約6分鐘之混合時間。由此製備之矽碳混合物之物理特性展示於下表3中。 鋰二次電池之製造＜負極之製備＞
將矽碳混合物與合成石墨(Aldrich)以15:85之重量比混合且用作負極活性材料。
將Super-C65 (Imerys)及SWCNT (OCSiAl)以90:10之重量比混合且用作導電材料。
將羧甲基纖維素(CMC)及苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)以50:50之重量比混合且用作黏結劑。
將負極活性材料、導電材料及黏結劑以96:1:3之重量比與水混合以製備具有45%固體含量之負極活性材料組成物(漿料)。
將負極活性材料組成物施加至具有15 μm厚度之銅箔上，乾燥且輥壓以製備負極。 ＜正極之製備＞
富含Ni之NCM (NCM811)用作正極活性材料，Super-C65 (Imerys)用作導電材料，且PVdF (Solvay)用作黏結劑以製備正極活性材料組成物(漿料)。將正極活性材料組成物施加至具有15 μm厚度之鋁箔上，乾燥且輥壓以製備正極。 ＜鋰二次電池之製造＞
將多孔聚丙烯薄片之隔板(25 μm)插入於上文所製備之負極與正極之間，隨後捲繞以製備凍膠捲(jelly roll)。將其置放於密封的鋁袋外部材料中，且向其中注入電解質溶液以製備單電池。
此處，使用含有碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二伸乙酯(DEC) 1:1體積比之混合溶劑中1 M LiPF 6的液體電解質作為電解質溶解。 實例 2 至實例 8
除如下表3中所示使用不同類型的第一複合物及第二複合物且改變其混合重量比以改變O/Si莫耳比以外，各自以與實例1中相同之方式製備矽碳混合物及鋰二次電池。 比較實例 1
除如下表4中所示使用製備實例1-1中獲得之第一複合物與製備實例1-2中獲得之第一複合物的混合物作為第一複合物且不使用第二複合物以外，各自以與實例1中相同之方式製備矽碳混合物及鋰二次電池。 比較實例 2
使用製備實例2-2中獲得之第二複合物作為負極活性材料，無第一複合物，以製備如下表4中所示之鋰二次電池。 測試實例 ＜ 測試實例 1＞ X 射線繞射分析 Si 晶體尺寸之量測
基於X射線繞射分析中之對應於Si (220)之峰的半高全寬(FWHM)，根據以下方程式3之施勒方程式測定矽碳混合物中之第一矽粒及第二矽粒中的Si晶體尺寸。 [方程式3] 晶體尺寸(nm) = Kλ/Bcosθ
在方程式3中，K為0.9，λ為0.154 nm，B為半高全寬(FWHM)，且θ為峰位置(角度)。 矽碳混合物之晶體結構
藉由X射線繞射分析儀(Malvern Panalytical的X'Pert3)分析在實例中製備之矽碳混合物之晶體結構。作為分析之結果，證實對應於MgF 2晶體之峰及對應於Si晶體之峰。 ＜ 測試實例 2＞ 分析組分元素之含量及複合物密度
分析第一複合物、第二複合物及矽碳混合物中之鎂(Mg)、氧(O)、碳(C)及矽(Si)之含量。
藉由感應耦合電漿(ICP)發射譜學分析鎂(Mg)含量。藉由元素分析儀分別量測氧(O)及碳(C)之含量。矽(Si)含量為基於氧(O)及鎂(Mg)含量計算之值。
同時，使用FIB-SEM EDS (S-4700；Hitachi，QUANTA 3D FEG；FEI，EDS System；EDAX)證實矽碳混合物中所含之組分。因此，在矽碳混合物中觀測到Mg、C、O及Si組分。 ＜ 測試實例 3＞ 複合物及複合物顆粒平均粒徑之量測
第一及第二複合物顆粒及矽碳混合物顆粒之平均粒徑(D 50)以直徑平均值D 50形式量測，亦即，當根據雷射光束繞射方法量測粒度分佈中累積體積為50%時的粒度或中值直徑。 ＜ 測試實例 4＞ 鋰二次電池之容量、初始效率及容量保持率的量測
實例及比較實例中所製備之單電池(鋰二次電池)各自在0.1 C之恆定電流下充電直至電壓達到0.005 V且接著在恆定電壓下電流達到0.005 C。接著在0.1 C之恆定電流下放電，直至電壓達到2.0 V，量測充電容量(mAh/g)、放電容量(mAh/g)及初始效率(%)。結果展示於下表3及4中。 [方程式4] 初始效率(%) = 放電容量/充電容量×100
另外，實例及比較實例中所製備之單電池(鋰二次電池)各自在0.1 C之恆定電流下充電直至電壓達到4.25 V且接著在恆定電壓下電流達到0.05 C。接著在0.1 C之恆定電流下放電，直至電壓達到2.5 V。在此等條件下進行1,000次循環以根據以下方程式5量測1,000次循環後之容量保持率。 [方程式5] 1,000次循環後之容量保持率(%) = 1,000次循環後之放電容量/第一次循環後之放電容量 × 100
製備實例中製備之第一複合物及第二複合物之各元素的含量及物理特性概述於以下表1及2中，且實例及比較實例中製備之混合物或複合物之各元素的含量及物理特性以及使用該混合物或複合物之鋰二次電池的特徵概述於以下表3及4中。 [表3]
實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 實例7 實例8
矽碳混合物 第一複合物 製備實例1-1 製備實例1-2 製備實例1-3 製備實例1-4 製備實例1-5
第二複合物 製備實例2-1 製備實例2-3 製備實例2-2 製備實例2-4 製備實例2-1 製備實例2-5 製備實例2-3 製備實例2-6
第一複合物:第二複合物(重量比) 70:30 80:20 90:10 50:50 80:20 60:40 50:50 90:10
Mg含量(重量%) 0.69 0.47 0.15 5.4 0.47 1.88 1.19 0.53
C含量(重量%) 30.9 32.7 35.2 27.1 29.8 22.5 27.2 24.4
O含量(重量%) 4.4 4.5 1.8 5.7 6.2 10.5 7.8 8.7
Si含量(重量%) 62.9 61.6 62.6 53.3 62.8 62.2 61.9 65.5
Mg/Si莫耳比 0.013 0.009 0.003 0.116 0.009 0.035 0.022 0.009
O/Si莫耳比 0.12 0.13 0.05 0.19 0.17 0.29 0.22 0.23
F/O莫耳比 0.21 0.14 0.11 1.23 0.1 0.24 0.2 0.08
Si結晶尺寸(nm) 3.2 3.3 3.1 4.4 5.8 4.9 3.8 3.5
D 50(µm) 4.8 4.9 4.8 5.1 4.9 5.0 5.0 5.1
密度(g/cm 3) 2.13 2.14 2.12 2.21 2.11 2.17 2.17 2.14
BET (m 2/g) 3.6 3.7 3.5 4.1 3.9 4.5 4.2 4
鋰二次電池之特徵 放電容量(mAh/g) 1,707 1,715 1,920 1,624 1,661 1,618 1,637 1,651
初始效率(%) 87.1 86.9 89.2 87.1 86.3 85.1 85.8 85.3
1,000次循環後之容量保持率(%) 69 67 72 65 58 62 65 63
[表4]
比較實例1 比較實例2
矽碳混合物 第一複合物 製備實例1-1 無
製備實例1-2
第二複合物 製備實例2-2
第一複合物:第二複合物(重量比) 60:40 (製備實例1-1:製備實例1-2) 0:100
Mg含量(重量%) × 3.2
C含量(重量%) 33.6 23
O含量(重量%) 2.64 5.42
Si含量(重量%) 63.3 63.4
Mg/Si莫耳比 × 0.058
O/Si莫耳比 0.07 0.15
F/O莫耳比 × 0.78
Si結晶尺寸(nm) 7 6.4
D 50(µm) 4.6 5.2
密度(g/cm 3) 2.17 1.88
BET (m 2/g) 3.7 7
鋰二次電池之特徵 放電容量(mAh/g) 1,844 1,673
初始效率(%) 89.2 85.1
1,000次循環後之容量保持率(%) 52 54
如自上表3及表4可見，實例1至實例8之包含第一複合物及第二複合物之矽碳混合物，其中氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比滿足特定範圍。因此，使用其製備之鋰二次電池在放電容量、初始效率及容量保持率方面之效能與比較實例1及2之鋰二次電池相比總體得到增強。
特定言之，在大多數情況下，使用包含第一複合物及第二複合物且氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)為0.05至0.29之矽碳混合物的實例1至8之鋰二次電池具有約1,700 mAh/g或更大之放電容量、約85%或更大之初始效率及約60%或更大之1,000次循環後之容量保持率。鋰二次電池之效能總體上優良。
相比之下，使用其中混合二種類型之第一複合物且不含第二複合物之矽碳混合物的比較實例1之鋰二次電池及僅使用第二複合物之比較例2之鋰二次電池顯示出類似的放電容量位準及初始效率，而1,000次循環後之容量保持率顯著降低至54%或更小。
同時，當氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)小於0.01時，無法製造。
此外，根據一實施例，因為碳含量及孔隙度容易控制，因此即使在數千次或更多次長時段循環之後亦可維持優良容量保持率，同時滿足矽碳混合物中氧(O)原子與矽(Si)原子之上述莫耳比(O/Si)，可進一步增強可靠性。
(無)

Claims (15)

  1. 一種矽碳混合物，其包含一第一複合物及一第二複合物， 其中該第一複合物包含第一矽顆粒及第一碳， 該第二複合物包含第二矽顆粒、一鎂化合物及第二碳，且 該矽碳混合物中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)為0.01至0.40。
  2. 如請求項1之矽碳混合物，其中該第一複合物與該第二複合物之重量比為90:10至50:50。
  3. 如請求項1之矽碳混合物，其中該第一複合物中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)為0.01至0.30，且 該第二複合物中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)為0.01至0.50。
  4. 如請求項1之矽碳混合物，其中該矽碳混合物包含矽顆粒彼此組合之矽聚集體。
  5. 如請求項1之矽碳混合物，其中基於該矽碳混合物之總重量計，該矽碳混合物中之鎂(Mg)含量為0.1重量%至15.0重量%，氧(O)含量為1重量%至12重量%，矽(Si)含量為35重量%至80重量%，且碳(C)含量為15重量%至50重量%。
  6. 如請求項1之矽碳混合物，其中基於該第一複合物之總重量計，該第一複合物中之氧(O)含量為1重量%至12重量%，且 基於該第二複合物之總重量計，該第二複合物中之氧(O)含量為1重量%至12重量%。
  7. 如請求項1之矽碳混合物，其中該第二複合物中之該鎂化合物包含矽酸鎂、含有氟之鎂化合物或其一混合物， 該矽酸鎂包含MgSiO 3、Mg 2SiO 4或其一混合物，且 該含有氟之鎂化合物包含氟化鎂(MgF 2)、氟矽酸鎂(MgSiF 6)或其一混合物。
  8. 如請求項1之矽碳混合物，其中該第一複合物包含一第一矽複合物及其表面上之一第一碳層，該等第一矽顆粒存在於該第一矽複合物中，且該第一碳含於該第一碳層中及該第一矽複合物內部，且 該第二複合物包含一第二矽複合物及其表面上之一第二碳層，該等第二矽顆粒及一鎂化合物存在於該第二矽複合物中，且該第二碳含於該第二碳層及該第二矽複合物內部。
  9. 如請求項1之矽碳混合物，其中基於該第一複合物之總重量計，該第一複合物中之碳(C)含量為10重量%至50重量%，且 基於該第二複合物之總重量計，該第二複合物中之碳(C)含量為10重量%至50重量%。
  10. 如請求項8之矽碳混合物，其中基於該第一複合物之總重量計，該第一複合物內部所含之碳(C)含量為10重量%至45重量%，且 基於該第二複合物之總重量計，該第二複合物內部所含之碳(C)含量為10重量%至45重量%。
  11. 一種用於製備如請求項1之矽碳混合物之方法，其包含： 獲得包含第一矽顆粒及第一碳之一第一複合物的一第一步驟； 獲得包含第二矽顆粒、一鎂化合物及第二碳之一第二複合物的一第二步驟；及 將該第一複合物及該第二複合物混合之一第三步驟。
  12. 如請求項11之用於製備矽碳混合物之方法，其中獲得該第一複合物之該第一步驟包含： 使用一蝕刻溶液蝕刻以矽為主之一第一原材料粉末的一第一-第一步驟，該蝕刻溶液含有一含氟(F)原子之化合物； 藉由過濾及乾燥由該蝕刻獲得之產物而獲得一第一矽複合物之一第一-第二步驟；及 使用一化學熱分解沈積方法在該第一矽複合物內部形成第一碳及在該第一矽複合物之表面上形成一第一碳層以獲得一第一複合物的一第一-第三步驟。
  13. 如請求項11之用於製備矽碳混合物之方法，其中用於製備該第二複合物之該第二步驟包含： 使用以矽為主之一第二原材料及以鎂為主之一原材料獲得一矽複合氧化物粉末之一第二-第一步驟； 使用一蝕刻溶液蝕刻該矽複合氧化物粉末之一第二-第二步驟，該蝕刻溶液包含一含氟(F)原子之化合物； 將藉由該蝕刻獲得之該複合物過濾且乾燥以獲得一第二矽複合物之一第二-第三步驟；以及 藉由使用一化學熱分解沈積方法在該第二矽複合物內部形成第二碳及在該第二矽複合物之表面上形成一第二碳層以獲得一第二複合物的一第二-第四步驟。
  14. 一種負極活性材料，其包含如請求項1之矽碳混合物。
  15. 一種鋰二次電池，其包含如請求項14之負極活性材料。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3143868B1 (fr) * 2022-12-16 2025-10-10 Accumulateurs Fixes Electrodes negatives a base de silicium et d’additif fluore
KR20250122823A (ko) * 2024-02-07 2025-08-14 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN120878720A (zh) * 2024-04-30 2025-10-31 创科无线普通合伙 一种锂离子电池负极和锂离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102956877A (zh) * 2011-08-15 2013-03-06 三星Sdi株式会社 负极活性物质、制备负极的方法以及可再充电锂电池
CN108630887A (zh) * 2017-03-20 2018-10-09 大洲电子材料株式会社 用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4393610B2 (ja) 1999-01-26 2010-01-06 日本コークス工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池、及び同二次電池の充電方法
KR101724012B1 (ko) * 2012-08-23 2017-04-07 삼성에스디아이 주식회사 실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6448057B2 (ja) * 2013-05-30 2019-01-09 エルジー・ケム・リミテッド 多孔性シリコン系負極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
KR101704103B1 (ko) 2013-09-17 2017-02-07 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101981609B1 (ko) * 2015-09-24 2019-05-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
PL3343677T3 (pl) * 2016-06-02 2023-10-30 Lg Energy Solution, Ltd. Materiał aktywny katody, zawierająca go katoda i zawierająca go litowa bateria akumulatorowa
KR102227309B1 (ko) * 2017-06-02 2021-03-15 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR20210094685A (ko) * 2020-01-21 2021-07-30 대주전자재료 주식회사 규소-규소 복합산화물-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
US20250226387A1 (en) * 2022-03-25 2025-07-10 Daejoo Electronic Materials Co., Ltd. Silicon-carbon mixture, method for preparing same, and anode active material and lithium secondary battery comprising same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102956877A (zh) * 2011-08-15 2013-03-06 三星Sdi株式会社 负极活性物质、制备负极的方法以及可再充电锂电池
CN108630887A (zh) * 2017-03-20 2018-10-09 大洲电子材料株式会社 用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物及其制备方法

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