TWI851979B

TWI851979B - 鋰離子二次電池、分離膜及該等之製造方法

Info

Publication number: TWI851979B
Application number: TW111111046A
Authority: TW
Inventors: 黑田直人; 三國紘揮
Original assignee: 南韓商Ｌｇ新能源股份有限公司
Priority date: 2021-03-25
Filing date: 2022-03-24
Publication date: 2024-08-11
Also published as: EP4293780A4; TW202244133A; KR20230110306A; JPWO2022201464A1; WO2022201464A1; EP4293780A1; KR102852671B1; JP2025129369A; CN116888796A; US20240178518A1

Abstract

本發明的一方面提供一種鋰離子二次電池，其依序具備正極合劑層、分離膜及負極合劑層，其中，正極合劑層含有正極活性物質、第1鋰鹽及第1溶劑，負極合劑層含有負極活性物質、第2鋰鹽及與第1溶劑不同之第2溶劑，分離膜含有具有鋰離子傳導性之聚合物、第3鋰鹽及第3溶劑，聚合物係包含單體及硫醇化合物之聚合性成分的聚合物。

Description

鋰離子二次電池、分離膜及該等之製造方法

本發明係有關一種鋰離子二次電池、分離膜及該等之製造方法。

近年來，隨著可攜式電子機器、電動汽車等的普及，以鋰離子二次電池為代表之二次電池的性能要求進一步提高。例如，正在研究藉由在正極及負極含有相互種類不同之電解質而提高鋰離子二次電池的性能(例如，專利文獻1)。

[專利文獻1]日本特開2001-110447號公報

在正極及負極含有種類相互不同之電解質之鋰離子二次電池中，重要的是電解質中所包含之溶劑在正極和負極之間充分分離而不混合。本發明人等考慮到為了分離該種鋰離子二次電池中電解質中的溶劑而在正極和負極之間配置分離膜。這種用途中所使用之分離膜優選具有高離子傳導率。

本發明的一方面的目的為提供一種使用於正極合劑層及負極合劑層中含有相互不同之溶劑之鋰離子二次電池中且具有高離子傳導率之分離膜及具備該分離膜之鋰離子二次電池、以及該等之製造方法。

本發明的另一方面提供一種分離膜，其係在具備正極合劑層及負極合劑層之鋰離子二次電池中用於配置於正極合劑層和負極合劑層之間之分離膜，前述正極合劑層含有正極活性物質、第1鋰鹽及第1溶劑，前述負極合劑層含有負極活性物質、第2鋰鹽及與第1溶劑不同之第2溶劑，前述分離膜含有具有鋰離子傳導性之聚合物、第3鋰鹽及第3溶劑，聚合物係包含單體及硫醇化合物之聚合性成分之聚合物。

本發明的另一方面提供一種鋰離子二次電池之製造方法，其具備：獲得正極之步驟，前述正極具備含有正極活性物質、第1鋰鹽及第1溶劑之正極合劑層；獲得負極之步驟，前述負極具備含有負極活性物質、第2鋰鹽及與第1溶劑不同之第2溶劑之負極合劑層；藉由將含有包含單體及硫醇化合物之聚合性成分、第3鋰鹽及第3溶劑之漿料形成為膜狀之後，使聚合性成分反應而獲得分離膜之步驟；以及在正極與負極之間，設置分離膜之步驟。

本發明的另一方面提供一種製造方法，其係在具備正極合劑層及負極合劑層之鋰離子二次電池中用於配置於正極合劑層和負極合劑層之間之分離膜之製造方法，前述正極合劑層含有正極活性物質、第1鋰鹽及第1溶劑，前述負極合劑層含有負極活性物質、第2鋰鹽及與第1溶劑不同之第2溶劑，前述製造方法具備：藉由將含有包含單體及硫醇化合物之聚合性成分、第3鋰鹽及第3溶劑之漿料形成為膜狀之後，使聚合性成分反應而獲得分離膜之步驟。

在各方面中，硫醇化合物可以具有2個以上的硫醇基。

在各方面中，單體可以包含具有2個(甲基)丙烯醯基之第1單體及具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之第2單體。

依據本發明的一方面，能夠提供一種使用於正極合劑層及負極合劑層中含有相互不同之溶劑之鋰離子二次電池中且具有高離子傳導率之分離膜及具備該分離膜之鋰離子二次電池、以及該等之製造方法。依據本發明的一方面，能夠以短時間進行分離膜的成膜。依據本發明的一方面，可以提供一種生產率得到提高之分離膜之製造方法。本發明的一方面之分離膜由於成膜性優異，因此在成膜時不易受到使用裝置的限制，能夠更穩定地製造面積更大之分離膜。

1:鋰離子二次電池

2:電極組

3:電池外裝體

4:正極集電片

5:負極集電片

6:正極

7:分離膜

8:負極

9:正極集電體

10:正極合劑層

11:負極集電體

12:負極合劑層

圖1係表示一實施形態之鋰離子二次電池的立體圖。

圖2係表示圖1中示出之鋰離子二次電池中的電極組的一實施形態的分解立體圖。

以下，參閱圖式，並對本發明的實施形態進行說明。其中，本發明並不限定於以下實施形態。在以下實施形態中，關於其構成要素(亦包括要件步驟等)，除了特別明確地指出之情況及認為原則上明確是必須之情況等以外，不用說明，其並不是必須者。這一方面，數值和範圍亦相同，不應解釋為不合理地限制本發明。

本說明書中，“步驟”這一術語除了獨立的步驟，即使在無法與其他步驟明確地區別之情況下，只要可實現其步驟的預期作用，則亦包含於本術語中。

本說明書中，使用“~”表示之數值範圍表示將記載於“~”前後之數值分別作為最小值及最大值而包含之範圍。

在本說明書中，在提及組成物中的各成分的量之情況下，只要沒有特別指定，在組成物中相當於各成分之物質存在複數個之情況下，表示存在於組成物中之該複數個物質的合計量。

本說明書中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或與其對應之甲基丙烯酸。關於(甲基)丙烯酸酯等其他類似的表述亦相同。

圖1係表示一實施形態之鋰離子二次電池的立體圖。如圖1所示，一實施形態之鋰離子二次電池1係所謂的積層型二次電池，其具備電極組2、收納電極組2之袋狀的電池外裝體3。在電極組2中，設置有正極集電片4及負極集電片5。正極集電片4及負極集電片5分別從電池外裝體3的內部向外部突出，以使正極集電體及負極集電體(將在後面詳細敘述)能夠與鋰離子二次電池1的外部電連接。在另一實施形態中，鋰離子二次電池1可以為除了積層型以外的形狀(硬幣型、圓筒型等)。

電池外裝體3例如可以係由積層薄膜形成之容器。積層薄膜可以係例如依序積層聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜等聚合物薄膜、鋁、銅、不鏽鋼等的金屬箔、聚丙烯等的密封劑層而得之積層薄膜。

圖2係表示圖1中示出之鋰離子二次電池1中的電極組2的一實施形態的分解立體圖。如圖2所示，本實施形態之電極組2依序具備正極6、分離膜7及負極8。正極6具備正極集電體9及設置於正極集電體9上之正極合劑層10。正極集電體9中設置有正極集電片4。負極8具備負極集電體11及設置於負極集電體11上之負極合劑層12。在負極集電體11中設置有負極集電片5。

正極集電體9例如由鋁、鈦、不鏽鋼、鎳、煅燒炭、導電性高分子、導電性玻璃等形成。正極集電體9的厚度例如可以為1μm以上，亦可以為50μm以下。

負極集電體11例如由銅、不鏽鋼、鎳、鋁、鈦、煅燒炭、導電性高分子、導電性玻璃、鋁-鎘合金等形成。負極集電體11的厚度例如可以為1μm以上，亦可以為50μm以下。

正極合劑層10在一實施形態中，含有正極活性物質、鋰鹽(第1鋰鹽)及溶劑(第1溶劑)。

正極活性物質例如可以係鋰氧化物。作為鋰氧化物，例如可以舉出Li_xCoO₂、Li_xNiO₂、Li_xMnO₂、Li_xCo_yNi_1-yO₂、Li_xCo_yM_1-yO_z、Li_xNi_1-yM_yO_z、Li_xMn₂O₄及Li_xMn_2-yM_yO₄(各式中，M表示選自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及B組成之組中的至少一種元素(其中，M係與各式中的其他元素不同之元素)。x=0~1.2、y=0~0.9、z=2.0~ 2.3。)。Li_xNi_1-yM_yO_z所表示之鋰氧化物可以係Li_xNi_1-(y1+y2)Co_y1Mn_y2O_z(其中，x及z與上述者相同，y1=0~0.9、y2=0~0.9，並且y1+y2=0~0.9。)，例如可以係LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O_2、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。Li_xNi_1-yM_yO_z所表示之鋰氧化物可以係Li_xNi_1-(y3+y4)Co_y3Al_y4O_z(其中，x及z與上述者相同，y3=0~0.9、y4=0~0.9，並且y3+y4=0~0.9。)，例如，可以係LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂。

正極活性物質可以係鋰的磷酸鹽。作為鋰的磷酸鹽，例如可以舉出磷酸錳鋰(LiMnPO₄)、磷酸鐵鋰(LiFePO₄)、磷酸鈷鋰(LiCoPO₄)及磷酸釩鋰(Li₃V₂(PO₄)₃)。

正極活性物質的含量以正極合劑層總量為基準，可以為70質量%以上、80質量%以上或85質量%以上。正極活性物質的含量以正極合劑層總量為基準，可以為95質量%以下、92質量%以下或90質量%以下。

第1鋰鹽例如可以係選自由LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCH₃SO₃、CF₃SO₂OLi、LiN(SO₂F)₂(LiFSI、雙氟磺醯亞胺鋰)、LiN(SO₂CF₃)₂(LiTFSI、雙三氟甲磺醯亞胺鋰)及LiN(SO₂CF₂CF₃)₂組成之組中的至少一種。

第1鋰鹽的含量以第1溶劑總量為基準，可以為0.5mol/L以上、0.7mol/L以上或0.8mol/L以上，亦可以為1.5mol/L以下、1.3mol/L以下或1.2mol/L以下。

第1溶劑係用於溶解第1鋰鹽之溶劑。第1溶劑例如可以係伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、伸乙烯基碳酸酯、乙烯基伸乙基碳酸酯、氟代伸乙基碳酸酯、二氟代伸乙基碳酸酯等環狀碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯、γ-戊內酯等環狀酯、四氫呋喃、1,3-二

烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等醚、磷酸三酯等磷酸酯、乙腈、苄腈、己二腈、戊二腈等腈、二甲碸、二乙碸等鏈狀碸、環丁碸等環狀碸、丙烷磺內酯等環狀磺酸酯等。第1溶劑可以單獨使用1種或組合2種以上使用。

較佳地用作第1溶劑之溶劑係乙腈、伸乙基碳酸酯等抗氧化性優異之溶劑。藉此，能夠提高正極合劑層10的抗氧化性。

正極合劑層10中所包含之第1溶劑的含量可以在能夠溶解第1鋰鹽之範圍內適當地設定，例如，以正極合劑層總量為基準，可以為10質量%以上，亦可以為80質量%以下。

正極合劑層10可以進一步含有黏結劑及導電材料作為其他成分。

黏結劑可以係含有選自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸、順丁烯二酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯及丙烯腈組成之組中的至少一種作為單體單元之聚合物、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯酸橡膠等橡膠等。黏結劑係聚偏二氟乙烯或含有六氟丙烯和偏二氟乙烯作為單體單元之共聚物為較佳。

黏結劑的含量以正極合劑層總量為基準，可以為0.3質量%以上、0.5質量%以上、1質量%以上或1.5質量%以上，又，亦可以為10質量%以下、8質量%以下、6質量%以下或4質量%以下。

導電材料可以係碳黑、乙炔黑、石墨、碳纖維、碳奈米管等碳材料等。該等導電材料可以單獨使用1種，或者組合2種以上使用。

導電材料的含量以正極合劑層總量為基準，可以為0.1質量%以上、1質量%以上或3質量%以上。從正極6的體積的增加及隨之產生的鋰離子二次電池1的能量密度的降低之觀點考慮，以正極合劑層總量為基準，導電材料的含量為15質量%以下為較佳，10質量%以下為更佳，8質量%以下為進一步較佳。

正極合劑層10的厚度可以為5μm以上、10μm以上、15μm以上或20μm以上，亦可以為100μm以下、80μm以下、70μm以下或50μm以下。

在一實施形態中，負極合劑層12含有負極活性物質、鋰鹽(第2鋰鹽)及溶劑(第2溶劑)。

負極活性物質能夠使用在能量設備的領域中常用者。作為負極活性物質，具體而言，例如可以舉出金屬鋰、鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)、鋰合金或其他金屬化合物、碳材料、金屬錯合物、有機高分子化合物等。該等負極活性物質可以單獨使用1種，或者組合2種以上使用。作為碳材料，可以舉出天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨(碳精)、非晶碳、碳纖維及乙炔黑、科琴碳黑(Ketjen black)、槽黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等的碳黑等。從獲得更大的理論容量(例如，500~1500Ah/kg)之觀點考慮，負極活性物質可以係包含矽作為構成元素之負極活性物質、包含錫作為構成元素之負極活性物質等。在該等之中，負極活性物質可以係包含矽作為構成元素之負極活性物質。

包含矽作為構成元素之負極活性物質可以係包含矽作為構成元素之合金，例如可以係包含矽及選自由鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻及鉻組成之組中的至少一種作為構成元素之合金。包含矽作為構成元素之負極活性物質可以係氧化物、氮化物或碳化物，具體而言，例如可以係SiO、SiO₂、LiSiO等矽氧化物、Si₃N₄、Si₂N₂O等矽氮化物、SiC等矽碳化物等。

負極活性物質的含量以負極合劑層總量為基準，可以為60質量%以上、65質量%以上或70質量%以上。負極活性物質的含量以負極合劑層總量為基準，可以為99質量%以下、95質量%以下或90質量%以下。

第2鋰鹽的種類及其含量可以與上述正極合劑層10中所包含之第1鋰鹽相同。第2鋰鹽可以與第1鋰鹽的種類相同，亦可以不同。

第2溶劑係用於溶解第2鋰鹽之溶劑。作為第2溶劑，能夠使用與用作上述第1溶劑者相同者，但使用與第1溶劑不同之溶劑。藉此，能夠使用分別適合於正極6和負極8之溶劑，因此能夠提高諸如能量密度、壽命那樣的鋰離子二次電池1的各種性能。

較佳地用作第2溶劑之溶劑係γ-丁內酯、四氫呋喃等耐還原性優異之溶劑。藉此，能夠抑制負極合劑層12中所包含之第2溶劑的還原分解。

負極合劑層12中所包含之第2溶劑的含量能夠在能夠溶解第2鋰鹽之範圍內適當地設定，例如，以負極合劑層總量為基準，可以為10質量%以上，亦可以為80質量%以下。

負極合劑層12可以進一步含有黏結劑及導電材料作為其他成分。黏結劑及導電材料的種類及其含量可以與上述正極合劑層10中的黏結劑及導電材料的種類及其含量相同。

負極合劑層12的厚度可以為10μm以上、15μm以上或20μm以上，亦可以為100μm以下、80μm以下、70μm以下、50μm以下、40μm以下或30μm以下。

在鋰離子二次電池1中，分離膜7係用於配置於正極合劑層10和負極合劑層12之間的分離膜。該分離膜具有將正極合劑層10及負極合劑層12中所包含之第1溶劑和第2溶劑相互分離，以使各自不混合之功能。能夠藉由分離膜7進行鋰離子的轉移。

分離膜7含有具有鋰離子傳導性之聚合物、鋰鹽(第3鋰鹽)及溶劑(第3溶劑)。具有鋰離子傳導性之聚合物係包含單體及硫醇化合物之聚合性成分的聚合物。

具有鋰離子傳導性之聚合物表示在存在鋰鹽時，具有能夠傳導源自該鋰鹽之鋰離子的性質之聚合物。關於聚合物是否能夠傳導鋰離子，能夠藉由對聚合物測量離子傳導率來確認，若向聚合物添加1~40質量%的鋰鹽時進行測量之離子傳導率的峰為1×10^-6S/cm以上，則能夠稱為具有鋰離子傳導性之聚合物。

具有鋰離子傳導性之聚合物可以係具有選自由羰基及醚基組成之組中的至少一種基團之聚合物。在醚基中包含鏈狀醚基及環狀醚基。

作為這種具有鋰離子傳導性之聚合物，例如，可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯等聚烷基(甲基)丙烯酸酯；聚(聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)等聚(聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯)；聚(甲基)丙烯酸；聚丙烯醯胺；聚甲基丙烯醯胺；聚N-異丙基丙烯醯胺；聚甲基乙烯基酮；聚乙酸乙烯基；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚乙二醇等聚伸烷基二醇。

聚合性成分中的單體可以包含具有2個(甲基)丙烯醯基之第1單體及具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之第2單體。在該情況下，能夠形成更薄且電阻值亦更低之分離膜。

第1單體係具有2個(甲基)丙烯醯基及連結該2個(甲基)丙烯醯基之連結基之化合物。連結基可以包含烴基和/或含有雜原子之基團。連結基作為含有雜原子之基團，可以包含含有氧原子之基團，例如，可以包含醚基(-O-)。連結基可以係由烴基(例如，伸烷基)及含有雜原子之基團(例如，醚基)形成之2價的基團，例如，可以係聚氧化烯基或氧化烯基。

第1單體可以係下述式(1-1)所表示之單體。

式(1-1)中，R¹¹及R¹²分別獨立地表示氫原子或甲基(-CH₃)。

n表示1以上的整數。n例如可以為5以上、10以上、15以上、20以上，亦可以為40以下、35以下、30以下或25以下。

Z¹¹表示伸烷基。Z¹¹例如可以為碳數1~6或1~3的伸烷基。Z¹¹例如可以為-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-CH₂-。

第1單體在25℃下的離子傳導率例如可以為0.01mS/cm以上、0.05mS/cm以上或0.10mS/cm以上，亦可以為1.0mS/cm以下、0.50mS/cm以下或0.30mS/cm以下。

第1單體在25℃下的離子傳導率能夠藉由如下所示之方法來測量。

<用於測量離子電導率之分離膜的製作>

藉由混合第1單體、鋰鹽、溶劑及光聚合起始劑來製備漿料。在PET製片材(8×8cm、厚度0.035mm)上設置矽橡膠製的框(4×4cm、厚度1mm)，在框中放入所製備之漿料。其後，藉由照射紫外光(波長365nm)而使第1單體聚合，從而獲得分離膜。從框中取下分離膜，提供到以下所示之試驗中。其中，鋰鹽可以係LiN(SO₂CF₃)₂(LiTFSI、雙三氟甲磺醯亞胺鋰)。溶劑可以係1-乙基-3-甲基咪唑鎓-雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺(EMI-TFSI)。光聚合起始劑可以係2-羥基-2-甲基-1-苯基丙醇。紫外光(波長365nm)的照射時間可以係15分鐘。

<離子傳導率的測量>

藉由使用分離膜來製作試驗用單元，對分離膜的離子傳導率進行評價。以上蓋(CR2032用蓋、Hohsen Corp.製造)、厚度為1.6mm的板片彈簧、厚度為1.0mm的SUS Corporation製造之間隔器(2張)、分離膜、墊片、下蓋(CR2032用罩、Hohsen Corp.製造)的順序將該等積層，將上蓋和下蓋壓接而製作試驗用單元。測量裝置及測量條件為如下所述。

測量裝置：VSP電化學測量系統(BioLogic公司製造)

測量溫度：25℃

AC振幅：10mV

頻率範圍：10mHz~1MHz

測量後，依據下述式(α)算出了分離膜的離子傳導率。

σ=L/RA‧‧‧(α)

σ(S/cm)：離子傳導率

L(cm)：分離膜的厚度

R(Ω)：體電阻

A(cm²)：SUS Corporation製間隔器的截面積

作為第1單體，可以舉出聚乙二醇#1000二丙烯酸酯(例如，產品名稱：NK EsterA-1000、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製造)、聚乙二醇#800二丙烯酸酯(例如，產品名稱：NK EsterA-800、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製造)。

第1聚合物可以單獨使用1種或組合2種以上使用。

在聚合物中作為單體單位而包含之第1聚合物的含量以分離膜總量為基準，可以為5質量%以上、10質量%以上或15質量%以上，亦可以為70質量%以下、60質量%以下或50質量%以下。

第2單體係具有3個以上(甲基)丙烯醯基之單體。第2單體中的(甲基)丙烯醯基的數量例如可以為3~6，亦可以為3~4，亦可以為4。

第2單體可以係具有3個以上的(甲基)丙烯醯基及連結該等(甲基)丙烯醯基之連結基之化合物。連結基可以包含烴基和/或含有雜原子之基團。連結基作為含有雜原子之基團，可以包含含有氧原子之基團，例如，可以包含醚基(-O-)。連結基可以係由烴基(例如，伸烷基)及含有雜原子之基團(例如，醚基)形成之2價的基團，例如，可以係聚氧化烯基或氧化烯基。

具有3個(甲基)丙烯醯基之第2單體可以係下述式(1-2)所表示之單體。

式(1-2)中，R¹³、R¹⁴及R¹⁵分別獨立地表示氫原子或甲基。

Z²、Z³及Z⁴分別獨立地表示伸烷基。Z²、Z³及Z⁴所表示之伸烷基可以係碳數1~6或1~3的伸烷基，亦可以係亞甲基(-CH₂-)。

Z⁵表示烷基。Z⁵例如可以係碳數1~10、1~6或1~3的烷基，亦可以係乙基(-CH₂-CH₃)。

作為具有3個(甲基)丙烯醯基之第2單體，例如，可以舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，產品名稱：NK EsterA-TMPT、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製造)。

具有4個(甲基)丙烯醯基之第2單體可以係下述式(1-3)所表示之單體。

[化3]

式(1-3)中，R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸及R¹⁹分別獨立地表示氫原子或甲基。

Z⁶、Z⁷、Z⁸及Z⁹分別獨立地表示伸烷基。Z⁶、Z⁷、Z⁸及Z⁹所表示之伸烷基可以係碳數1~6或1~3的伸烷基，亦可以係伸乙基(-CH₂-CH₂-)。

a、b、c及d分別獨立地表示0以上或1以上的整數。a+b+c+d可以係4以上、10以上、20以上或30以上，亦可以係50以下或40以下。

作為具有4個(甲基)丙烯醯基之第2單體，例如，可以舉出乙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯(例如，產品名稱：NK EsterA-TM35E、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製造)。

第2單體在25℃下的離子傳導率例如可以為0.001mS/cm以上或0.01mS/cm以上，亦可以為0.5mS/cm以下或0.05mS/cm以下。第2單體在25℃下的離子傳導率藉由能夠使用第2單體並利用與上述第1單體在25℃下的離子傳導率的測量方法相同的方法來測量。第2單體在25℃下的離子傳導率的測量中，紫外光(波長365nm)的照射時間可以係2分鐘。

第2單體可以單獨使用1種，亦可以組合2種以上使用。

聚合物中作為單體單位而包含之第2聚合物的含量以分離膜總量基準，可以為5質量%以上、10質量%以上或15質量%以上，亦可以為70質量%以下、60質量%以下或50質量%以下。

從能夠更進一步降低分離膜的電阻值之觀點考慮，聚合物中作為單體單位而包含之、第2單體的質量(C2)相對於第1單體的質量(C1)之比(C2/C1)可以為5以下、4以下、3以下、2以下、1以下或1/2以下。從分離膜的分離能力成為更進一步優異者之觀點考慮，聚合物中作為單體單位而包含之、第2單體的質量(C2)相對於第1單體的質量(C1)之比(C2/C1)可以為1/5以上、1/4以上、1/3以上、1/2以上、1以上或2以上。

作為單體單位而包含之單體的總含量可以為60質量%以上、70質量%以上或80質量%以上，亦可以為90質量%以下、80質量%以下或70質量%以下。

硫醇化合物係具有至少一個硫醇基(-SH)之化合物。包含藉由存在硫醇化合物時的聚合反應而形成之聚合物之分離膜具有高離子傳導率。進而，在聚合性成分包含硫醇化合物之情況下，能夠以更短的時間成膜。從能夠以更短的時間成膜之原因並沒有特別限制，可以認為係如下原因。硫醇化合物從在聚合反應的過程中反應性降低之長鏈聚合物中奪取自由基以產生硫自由基(-S^˙)。認為由於硫自由基能夠與其他中等程度的聚合物和/或未反應的單體進行反應，因此藉由硫自由基的生成而聚合反應得到促進，其結果，能夠以更短的時間成膜。

每1分子的硫醇化合物的硫醇基的數量為1以上，例如，可以為2以上、3以上或4以上，亦可以為4以下或3以下。

硫醇化合物可以具有一級硫醇基或二級硫醇基。從能夠以更進一步短的時間成膜之觀點考慮，硫醇化合物中的硫醇基可以係二級硫醇基。從具有更高的離子傳導性之觀點及能夠以更短的時間成膜之觀點考慮，硫醇化合物可以係具有3~4個二級硫醇基之化合物。二級硫醇基係與2個碳原子及與1個氫原子鍵結之碳原子鍵結之硫醇基。

硫醇化合物係下述式(1-4)所表示之化合物。

式(1-4)中，X¹、X²及X³分別獨立地表示具有硫醇基之1價的基團，Y¹表示烷基或-O-X⁴，X⁴表示具有硫醇基之1價的基團之基團。Y¹可以係碳數1~8、1~6或1~3的烷基，亦可以係甲基。

具有硫醇基之1價的基團可以係具有二級硫醇基之下述式(1-5)所表示之基團。

式(1-5)中，Y²表示伸烷基。Y²可以為碳數1~8、1~6或1~3的伸烷基，亦可以為亞甲基(-CH₂-)。式(1-5)中，*表示鍵結鍵(與氧原子的鍵結位置)。

作為硫醇化合物，例如，可以舉出新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(例如，SHOWA DENKO K.K.製造之“Karenz MT(註冊商標)PE-1”)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)(例如，SHOWA DENKO K.K.製造之“Karenz MT(註冊商標)TPMB”)。

以上例示之硫醇化合物能夠單獨或組合2種以上使用。

從進一步提高分離膜的分離能力之觀點、以及更進一步提高分離膜的離子傳導率之觀點考慮，硫醇化合物的量以分離膜的總量為基準，可以為1質量%以上、2質量%以上、3質量%以上或4質量%以上，亦可以為20質量%以下或15質量%以下。

聚合物的含量以分離膜總量為基準，可以為60質量%以上、70質量%以上或80質量%以上，亦可以為90質量%以下、80質量%以下或70質量%以下。

第3鋰鹽的種類可以與上述正極合劑層10中所包含之第1鋰鹽相同。第3鋰鹽可以與第1鋰鹽和/或第2鋰鹽的種類相同，亦可以與第1鋰鹽和/或第2鋰鹽的種類不同。

從對分離膜的離子傳導率優異之觀點考慮，第3鋰鹽的含量以第3鋰鹽及第3溶劑的合計量為基準，較佳為5質量%以上，更佳為13質量%以上，進一步較佳為15質量%以上。從溶劑的黏度的觀點考慮，第3鋰鹽的含量以第3鋰鹽及第3溶劑的合計量為基準，較佳為35質量%以下，更佳為23質量%以下，進一步較佳為20質量%以下。

從進一步提高分離膜7的離子傳導率之觀點考慮，第3鋰鹽的含量以分離膜總量為基準，較佳為2質量%以上，更佳為3質量%以上，進一步較佳為5質量%以上。從進一步提高分離膜7的離子傳導率之觀點考慮，第3鋰鹽的含量以分離膜總量為基準，較佳為12質量%以下，更佳為9質量%以下，進一步較佳為6質量%以下。

第3溶劑係用於溶解第3鋰鹽之溶劑。從抑制從分離膜中揮發之觀點考慮，第3溶劑較佳為離子液體或下述式(2)所表示之乙二醇二甲醚，更佳為離子液體。

R²¹O-(CH₂CH₂O)_k-R²² (2)

[式(2)中，R²¹及R²²分別獨立地表示碳數1~4的烷基，k表示3~6的整數。]

離子液體含有以下陰離子成分及陽離子成分。另外，本說明書中的離子液體係-20℃以上的液體狀的物質。

離子液體的陰離子成分並無特別限定，可以係Cl^-、Br^-、I^-等鹵素的陰離子、BF₄ ^-、N(SO₂F)₂ ^-([FSI]^-)等無機陰離子、B(C₆H₅)₄ ^-、CH₃SO₂O^-、CF₃SO₂O^-、N(SO₂C₄F₉)₂ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-([TFSI]^-)、N(SO₂C₂F₅)₂ ^-等有機陰離子等。離子液體的陰離子成分較佳為含有下述式(3)所表示之陰離子成分中的至少一種。

N(SO₂C_mF_2m+1)(SO₂C_nF_2n+1)^- (3)

[式(3)中，m及n分別獨立地表示0~5的整數。m及n可以相互相同，亦可以不同，較佳為相互相同。]

式(3)所表示之陰離子成分例如係N(SO₂C₄F₉)₂ ^-、N(SO₂F)₂ ^-([FSI]^-)、N(SO₂CF₃)₂ ^-([TFSI]^-)及N(SO₂C₂F₅)₂ ^-。從提高鋰離子二次電池1中的離子傳導率之觀點考慮，離子液體的陰離子成分更佳為含有選自由N(SO₂C₄F₉)₂ ^-、CF₃SO₂O^-、[FSI]^-、[TFSI]^-及N(SO₂C₂F₅)₂ ^-組成之組中的至少一種，進一步較佳為含有[FSI]^-。

離子液體的陽離子成分並無特別限定，較佳為選自由鏈狀四級鎓陽離子、哌啶陽離子、吡咯烷陽離子、吡啶鎓陽離子及咪唑鎓陽離子組成之組中的至少一種。

鏈狀四級鎓陽離子例如可以係下述式(4)所表示之化合物。

[式(4)中，R³¹~R³⁴分別獨立地表示碳數1~20的鏈狀烷基或R-O-(CH₂)_n-所表示之鏈狀烷氧基烷基(R表示甲基或乙基，n表示1~4的整數)，X表示氮原子或磷原子。R³¹~R³⁴所表示之烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10，進一步較佳為1~5。]

哌啶陽離子例如係下述式(5)所表示之含有氮之六員環環狀化合物。

[式(5)中，R³⁵及R³⁶分別獨立地表示碳數1~20的烷基或R-O-(CH₂)_n-所表示之烷氧基烷基(R表示甲基或乙基，n表示1~4的整數)。R³⁵及R³⁶所表示之烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10，進一步較佳為1~5。]

吡咯烷陽離子例如係下述式(6)所表示之五員環環狀化合物。

[式(6)中，R³⁷及R³⁸分別獨立地表示碳數1~20的烷基或R-O-(CH₂)_n-所表示之烷氧基烷基(R表示甲基或乙基，n表示1~4的整數)。R³⁷及R³⁸所表示之烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10，進一步較佳為1~5。]

吡啶鎓陽離子例如係下述式(7)所表示之化合物。

[式(7)中，R³⁹~R⁴³分別獨立地表示碳數1~20的烷基、R-O-(CH₂)_n-所表示之烷氧基烷基(R表示甲基或乙基，n表示1~4的整數)或氫原子。R³⁹~R⁴³所表示之烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10，進一步較佳為1~5。]

咪唑鎓陽離子例如係下述式(8)所表示之化合物。

[化10]

[式(8)中，R⁴⁴~R⁴⁸分別獨立地表示碳數1~20的烷基、R-O-(CH₂)_n-所表示之烷氧基烷基(R表示甲基或乙基，n表示1~4的整數)或氫原子。R⁴⁴~R⁴⁸所表示之烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10，進一步較佳為1~5。]

更具體而言，離子液體可以係N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨-雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺(DEME-TFSI)、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨-雙(氟磺醯基)醯亞胺(DEME-FSI)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓-雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺(EMI-TFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓-雙(氟磺醯基)醯亞胺(EMI-FSI)、N-甲基-N-丙基吡咯烷-雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺(Py13-TFSI)、N-甲基-N-丙基吡咯烷-雙(氟磺醯基)醯亞胺(Py13-FSI)、N-乙基-N-甲基吡咯烷-雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺(Py12-TFSI)、N-乙基-N-甲基吡咯烷-雙(氟磺醯基)醯亞胺(Py12-FSI)、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺(EMI-DCA)等。

在上述式(2)所表示之乙二醇二甲醚中，式(2)中，R²¹及R²²分別獨立地表示碳數4以下的烷基或碳數4以下的氟烷基，k表示1~6的整數。R²¹及R²²分別獨立地較佳為甲基或乙基。

具體而言，乙二醇二甲醚可以係單乙二醇二甲醚(k=1)、二乙二醇二甲醚(k=2)、三乙二醇二甲醚(k=3)、四乙二醇二甲醚(k=4)、五乙二醇二甲醚(k=5)、六乙二醇二甲醚(k=6)。

分離膜7作為溶劑而含有乙二醇二甲醚之情況下，乙二醇二甲醚中的一部分或全部可以與鋰鹽(第3鋰鹽)形成錯合物。

從獲得溶劑(第1溶劑及第2溶劑)的分離能力優異之分離膜7之觀點考慮，第3溶劑的含量以分離膜總量為基準，可以為40質量%以下、38質量%以下、35質量%以下、33質量%以下、30質量%以下、25質量%以下、20質量%以下、18質量%以下、15質量%以下、13質量%以下或10質量%以下。從進一步提高分離膜7的離子傳導率之觀點考慮，第3溶劑的含量以分離膜總量為基準，可以為5質量%以上、8質量%以上、18質量%以上或27質量%以上。

第3溶劑的含量能夠藉由如下所示之方法來測量。首先，用甲醇將分離膜稀釋約10倍之後，進行15分鐘的基於超音波照射之萃取，獲得萃取液。將1.0μL的該萃取液注入到氣相色譜儀中，進行氣相色譜儀質量分析。氣相色譜儀質量分析的具體條件為如下所述。

裝置名稱：GC-4000(GL Sciences Inc.製造)

載氣：氦氣5.0mL/分鐘

管柱：TC-WAX聚乙二醇(0.53mm I.D.×30m，1.0μL)

分流比：1/10

注入溫度：250℃

檢測溫度：250℃

烘箱溫度：從60℃(1分鐘)以20℃/分鐘的速度升溫→240℃

檢測器：氫火焰離子化檢測器(FID)

範圍：10²

分離膜7例如可以進一步含有無機氧化物粒子作為其他成分，從進一步提高分離膜的離子傳導率之觀點考慮，亦可以不含有無機氧化物粒子。

從進一步提高分離膜7的分離能力之觀點考慮，分離膜7的厚度可以為80μm以上或85μm以下，亦可以為400μm以下、300μm以下、200μm以下或100μm以下。

分離膜的離子傳導率例如可以大於0.05mS/cm或0.06mS/cm以上，例如，亦可以為0.15mS/cm以下。分離膜的離子傳導率藉由後述之實施例中記載之方法來測量。

接著，對鋰離子二次電池1之製造方法進行說明。一實施形態之鋰離子二次電池1之製造方法具備：獲得正極6之步驟，前述正極6具備含有正極活性物質、第1鋰鹽及第1溶劑之正極合劑層10；獲得負極8之步驟，前述負極8具備含有負極活性物質、第2鋰鹽及與第1溶劑不同之第2溶劑之負極合劑層12；藉由將含有包含單體及硫醇化合物之聚合性成分、第3鋰鹽及第3溶劑之漿料形成為膜狀之後使聚合性成分聚合而獲得分離膜7之步驟；及在正極6與負極8之間，設置分離膜7之步驟。各步驟的順序是任意的。

在上述製造方法中，關於正極活性物質、第1鋰鹽、第1溶劑、負極活性物質、第2鋰鹽、第2溶劑、第3鋰鹽、及第3溶劑的具體態樣為如上所述。

在獲得正極之步驟及獲得負極之步驟中，能夠利用公知的方法來獲得正極6及負極8。例如，使用混煉機、分散機等，將使用於正極合劑層10或負極合劑層12之材料分散於適量的分散介質而獲得漿料狀的正極合劑或負極合劑。其後，利用刮刀法、浸漬法、噴塗法等，將該正極合劑或負極合劑塗佈於正極集電體9上或負極集電體11上，並且使分散介質揮發而獲得正極6及負極8。此時，分散介質可以係水、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等。

在獲得分離膜之步驟中，在一實施形態中，製備含有包含單體及硫醇化合物之聚合性成分、第3鋰鹽以及第3溶劑之漿料。包含單體及硫醇化合物之聚合性成分的具體態樣為如下所述。

漿料中的單體的總含量以漿料總量為基準，可以為60質量%以上或70質量%以上，亦可以為90質量%以下或80質量%以下。

漿料中的硫醇化合物的含量相對於單體的總量100質量份，可以為1質量份以上、2質量份以上、3質量份以上或4質量份以上，亦可以為20質量份以下或15質量份以下。

漿料中的第3溶劑的含量以漿料總量為基準，可以為40質量%以下、38質量%以下、35質量%以下、33質量%以下、30質量%以下、25質量%以下、20質量%以下、18質量%以下、15質量%以下、13質量%以下或10質量%以下。從進一步提高分離膜7的離子傳導率之觀點考慮，第3溶劑的含量以漿料總量為基準可以為5質量%以上、8質量%以上、18質量%以上或27質量%以上。藉此，能夠將分離膜7中所包含之第3溶劑的含量設為上述範圍。

漿料中可以添加聚合起始劑。藉此，能夠使聚合性化合物適當地聚合，並能夠由漿料適當地製作分離膜。聚合起始劑可以係熱聚合起始劑或光聚合起始劑，能夠依據目的而適當選擇。

作為熱聚合起始劑，可以舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙(2-甲基丁腈)等。

作為光聚合起始劑，可以舉出2-羥基-2-甲基-1-苯基丙醇、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦等。

聚合起始劑的含量以漿料總量為基準，可以為0.5質量%以上、1質量%以上、10質量%以上或20質量%以上，亦可以為50質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、10質量%以下、5質量%以下或3質量%以下。

漿料可以進一步含有無機填充劑作為其他成分，亦可以不含有無機填充劑。

在獲得分離膜之步驟中，接著，在將上述漿料形成為膜狀之後使聚合性成分聚合。

將漿料形成為膜狀之方法例如係在PET製片材等基材的一個面上設置任意大小的框，並向其中流入漿料之方法。或者，亦可以利用刮刀法、浸漬法、噴塗法等將漿料塗佈於基材的一個面上而將漿料形成為膜狀。

關於使聚合性成分聚合之方法，在漿料含有熱聚合起始劑之情況下，係在規定的條件下施加熱之方法。加熱溫度例如可以為80~90℃。加熱時間只要依據加熱溫度來適當調整即可，例如，為1~10分鐘。

關於使聚合性化合物聚合之方法，在漿料含有光聚合起始劑之情況下，係在規定的條件下照射光之方法。在一實施形態中，可以藉由包含200~400nm的範圍內的波長之光(紫外光)的照射來使聚合性化合物聚合。

在正極6和負極8之間設置分離膜7之步驟中，例如藉由積層板來積層正極6、分離膜7及負極8。藉此，能夠獲得具備正極6、負極8及設置於正極6和負極8之間之分離膜7之電極組2。又，能夠藉由將該電極組2容納於電池外裝體3來獲得鋰離子二次電池1。

[實施例]

以下，藉由實施例來對本發明進行進一步具體地說明，但本發明並不限定於該等實施例。

[實施例1]

將下述式(A)所表示之單體(式中的n=23，產品名稱：NK EsterA-1000，SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製造)、下述式(B)所表示之單體(式中的a+b+c+d=35，產品名稱：NK EsterATM-35E，SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製造)、鋰鹽(LiTFSI)、溶劑(EMI-TFSI)及光聚合起始劑(苯甲醯甲酸甲酯(Methylbenzoylformate))及下述式(C)所表示之硫醇化合物(新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、產品名稱：Karenz MT(註冊商標)PE1、SHOWA DENKO K.K.製造)進行混合而製備了漿料。各材料的組成示於表1中。在PET製片材(8×8cm、厚度0.035mm)上設置矽橡膠製的框(4×4cm、厚度1mm)，在框中放入了所製備之漿料。其後，對漿料照射紫外光(波長365nm)並使單體聚合而獲得了分離膜。從框中取下分離膜，提供到以下所示之試驗中。分離膜的成膜時間(最小曝光時間) 係50秒鐘。

[實施例2]

將漿料的組成變更為如表1所示的組成，藉由與實施例1相同之方法製作了分離膜。分離膜的成膜時間(最小曝光時間)係30秒鐘。

[實施例3]

將漿料的組成變更為如表1所示的組成，藉由與實施例1相同之方法製作了分離膜。分離膜的成膜時間(最小曝光時間)係20秒鐘。

[實施例4]

[比較例1]

將漿料的組成變更為如表1所示的組成，藉由與實施例1相同之方法製作了分離膜。分離膜的成膜時間(最小曝光時間)係60秒鐘。

<離子傳導率的評價>

藉由使用實施例及比較例之分離膜來製作試驗用單元，評價了分離膜的離子傳導率。首先，以上蓋(CR2032用蓋、Hohsen Corp.製造)、厚度為1.6mm的板片彈簧、厚度為1.0mm的SUS Corporation製造之間隔器(2張)、分離膜、墊片、下蓋(CR2032用罩、Hohsen Corp.製造)的順序將該等積層，將上蓋和下蓋壓接而製作試驗用單元，測量了分離膜的體電阻。測量裝置及測量條件為如下所述。

測量裝置：VSP電化學測量系統(BioLogic公司製造)

測量溫度：25℃

AC振幅：10mV

頻率範圍：10mHz~1MHz

測量後，依據下述式(α)算出了分離膜的離子傳導率。將結果示於表1中。

σ=L/RA‧‧‧(α)

σ(S/cm)：離子傳導率

L(cm)：分離膜的厚度

R(Ω)：體電阻

A(cm²)：SUS Corporation製間隔器的截面積

如表1所示，實施例之分離膜與比較例之分離膜相比，具有更高的離子傳導率。

實施例之分離膜與比較例之分離膜相比，能夠以更短的時間成膜。

<溶劑分離能力的評價>

將實施例或比較例之分離膜和分離器(UP3085、Ube Industries,Ltd製造)重疊並將該等該等夾在2片矽橡膠(厚度0.5mm)製片材者配置於H型單元之間。分離膜側的單元中放入碳酸二甲酯(DMC)，目視觀察經過規定天數後的分離器的外觀。若分離膜的溶劑分離能力優異，則DMC不易透過分離膜，因此DMC不易滲透到分離器，但是，若係溶劑分離能力差之分離膜，則DMC透過分離膜而滲透到分離器。故，能夠藉由觀察分離器的外觀，並且確認DMC是否滲透到分離器來評價分離膜的溶劑(相當於第1溶劑及第2溶劑之溶劑)的分離能力。

實施例之分離膜顯示出：即使在開始試驗經過3天之後，DMC亦沒有滲透到分離器中，為具有優異之溶劑分離能力之分離膜。

Claims

一種鋰離子二次電池，其依序具備正極合劑層、分離膜及負極合劑層，其中前述正極合劑層含有正極活性物質、第1鋰鹽及第1溶劑，前述負極合劑層含有負極活性物質、第2鋰鹽及與前述第1溶劑不同之第2溶劑，前述分離膜含有具有鋰離子傳導性之聚合物、第3鋰鹽及第3溶劑，前述聚合物係包含單體及硫醇化合物之聚合性成分的聚合物，其中前述單體包含具有2個(甲基)丙烯醯基之第1單體、及具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之第2單體。
如請求項1所述之鋰離子二次電池，其中前述硫醇化合物具有2個以上的硫醇基。
一種分離膜，其係在具備正極合劑層及負極合劑層之鋰離子二次電池中用於配置於前述正極合劑層和前述負極合劑層之間之分離膜，前述正極合劑層含有正極活性物質、第1鋰鹽及第1溶劑，前述負極合劑層含有負極活性物質、第2鋰鹽及與前述第1溶劑不同之第2溶劑，前述分離膜含有具有鋰離子傳導性之聚合物、第3鋰鹽及第3溶劑，前述聚合物係包含單體及硫醇化合物之聚合性成分之聚合物，其中前述單體包含具有2個(甲基)丙烯醯基之第1單體、及具有3 個以上的(甲基)丙烯醯基之第2單體。
如請求項3所述之分離膜，其中前述硫醇化合物具有2個以上的硫醇基。
一種鋰離子二次電池之製造方法，其具備：獲得正極之步驟，前述正極具備含有正極活性物質、第1鋰鹽及第1溶劑之正極合劑層；獲得負極之步驟，前述負極具備含有負極活性物質、第2鋰鹽及與前述第1溶劑不同之第2溶劑之負極合劑層；藉由將含有包含單體及硫醇化合物之聚合性成分、第3鋰鹽及第3溶劑之漿料形成為膜狀之後，使前述聚合性成分反應而獲得分離膜之步驟；以及在前述正極與前述負極之間，設置前述分離膜之步驟，其中前述單體包含具有2個(甲基)丙烯醯基之第1單體、及具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之第2單體。
如請求項5所述之鋰離子二次電池之製造方法，其中前述硫醇化合物具有2個以上的硫醇基。
一種製造方法，其係在具備正極合劑層及負極合劑層之鋰離子二次電池中用於配置於前述正極合劑層和前述負極合劑層之間之分離膜之製造方法，前述正極合劑層含有正極活性物質、第1鋰鹽及第1溶劑，前述負極合劑層含有負極活性物質、第2鋰鹽及與前述第1溶劑不同之第2溶劑，前述製造方法具備：藉由將含有包含單體及硫醇化合物之聚合性成分、第3鋰鹽及第3溶劑之漿料形成為膜狀之後，使前述聚合性成分反應而獲得分離膜之步驟，其中前述單體包含具有2個(甲基)丙烯醯基之第1單體、及具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之第2單體。
如請求項7所述之製造方法，其中前述硫醇化合物具有2個以上的硫醇基。