TWI848418B - 一種殼核陰極及應用其之鋰硫電池 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種殼核陰極，其特徵係包含：一外殼，包含導電性多孔碳材；及一核心，為一包裹於該外殼之內部空腔，該核心含有活性物質及電解液，該活性物質包含具有通式Li
2S
x之液態多硫化物，其中4 ≤ x ≤ 8；該外殼包含由下而上依序堆疊之第一層、O型環及第二層，以形成該內部空腔容納該活性物質及該電解液。本發明亦提供一種應用該殼核陰極之鋰硫電池，可同時達到高硫載量與高硫含量，並且於寡電解液環境中，同時滿足高能量密度、高容量保有率以及高循環穩定性。
Description
本發明係關於一種殼核陰極及應用其之鋰硫電池，特別係關於一種可將活性物質限制於陰極區域之殼核陰極結構，以及應用該殼核陰極之寡電解液鋰硫電池，達到高硫載量、高硫含量、優異之面積電容量與能量密度以及穩定之長循環性能。
當今儲能科技以高能量密度與低生產成本為發展方針，商用鋰離子電池陰極以其高達200~250 mAh/g之理論電容量引領市場逾三十年，然而其未來發展因材料結構限制、理論電容量上限，材料成本高等因素而發展趨緩。
為突破鋰離子電池科技之瓶頸，各類新型態電池快速發展與崛起，其中高能量密度鋰硫電池所應用之電化學理論屬於轉化型電池化學(Conversion battery chemistry)，每莫耳之活性物質硫於充放電過程所牽涉之氧化還原相轉換反應係由二莫耳電子參與，可具有高達1,675 mAh/g之理論電容量，且充放電相轉換中間產物液相多硫化物與鋰金屬具有強反應性，可消除鋰枝晶並確保電池系統之安全性，此外，硫元素蘊含量豐富，應用成本低廉，且硫元素為主體之陰極材料不含重金屬，故為一取得容易，相對環保安全之低汙染電極材料。
儘管鋰硫電池擁有上述優勢，然而充放電過程中，陰極活性物質將會經歷固相至液相，再至固相之多步驟相變轉換，使得電極材料需承受80%之大幅度體積變化與活性物質之固液相轉換。另外，固相硫元素及其放電還原最終產物固相硫化鋰，分別有10
-30S/cm及10
-14S/cm之高電阻性，使得僅有小部分與陰極集流體及電解液同時接觸之活性物質得以被利用。另一方面，液相多硫化物易溶於電解液，使得活性物質易於擴散，從而離開陰極區域造成電容量損耗，倘若擴散至鋰陽極區域，將會於鋰金屬表面還原形成固相硫化鋰沉積，導致鋰陽極失去反應活性，而同時造成電容量與充放電反應能力之損耗。此等硫陰極材料特性使得現有鋰硫電池研究常有活性物質易於散失損耗及電容量下降快速等問題。
此外，若沿用傳統電極製程，使用黏結劑與導電添加劑於鋁箔集流體，電極材料與集流體之共構可能於長循環逐漸崩裂，減短循環壽命，且額外添加之非活性物質，將使得鋰硫電池於達成高能量密度目標遭遇材料科學方面之瓶頸。
［發明所欲解決之技術問題］
(1) 陰極活性物質載量與含量提升不易
習知之鋰硫電池的硫載量僅1~2 mg/cm
2，且受制電材料與複合材料的添加量大，使硫含量低於50 wt%，再加上鋰硫電池充放電反應之終產物硫與硫化鋰均有高電阻性，使其難以實現優異的理論電容量值，並於實務上難以提升活性物質載量同時維持良好電池循環性能。
(2) 複合陰極/電池材料複雜
為促進陰極活性物質之反應能力，可能會經由複雜製程添加額外具有導電性或催化性之非活性物質，而使陰極活性物質含量提升不易，致使鋰硫電池於達成高能量密度目標遭遇材料科學方面之瓶頸。
(3) 集流體結構穩定性不足
鋰硫電池活性物質於充放電反應中將有高達80%之大幅度體積變化率，若沿用傳統電極製程，使用黏結劑固定活性物質與導電添加劑於鋁箔集流體，電極材料與集流體之共構可能於長循環逐漸崩裂，循環壽命縮減。
(4) 活性物質易於擴散並損耗
鋰硫電池充放電中途將形成液相多硫化物，易溶解於液態電解質中並自電極中逸散，於往復電化學反應中造成電容量的不可逆損失，導致活性物質流失與電量快速下降。
(5) 系統電解液體積降低不易
減少鋰硫電池中電解液含量將使電解液中多硫化物濃度上升，造成電解液黏度提升，進而使離子導電度下降，肇生電池極化增大。此外，電化學反應過程中，活性物質、鋰金屬、及諸多電池零組件均會消耗電解液，因此降低電解液含量將使活性物質利用率下降，甚至導致活性物質沉積形成惰性區域，而使電池內部阻抗增加及電容量降低，影響長循環穩定性、充放電庫倫效率、以及能量密度之表現，且於高速率充放電時性能顯著衰退而失去其應用性。因此，習知之鋰硫電池添加大量電解液，電解液對硫之比值超過20 μL/mg，儘管高電解液含量有助於活性物質之利用，提升充放電容量、穩定性及庫倫效率等電池性能之表現，然而過量之電解液含量將使鋰硫電池難以達到所需之高能量密度。
因此，習知之鋰硫電池存在基本物性問題，例如硫的絕緣性與多硫化物逸散等關鍵問題，且低硫載量、低硫含量以及過量的電解液，皆使鋰硫電池之成效被高估，難以實現提升能量密度及電容量之目標，因而限制鋰硫電池之商用發展。
鑒於上述技術問題，本發明目的係提供一種殼核陰極，同時合成反應性較高之液態多硫化物，以導電性多孔碳材為外殼，組裝並緊密包覆核心之硫活性物質，可提升整體硫電極之反應動力，限制液相多硫化物逸散離開陰極區域，達到高硫載量及高硫含量，實現優異之電化學效率與可逆性。此外，本發明亦提供一種搭載前述殼核陰極之鋰硫電池，可於寡電解液環境中，同時滿足高能量密度、高容量保有率以及高循環穩定性。
［技術手段］
為達到上述目的，本發明提供以下技術手段。
在一態樣中，本發明提供一種殼核陰極，其特徵係包含：
一外殼；及
一核心，為一包裹於該外殼之內部空腔，該核心含有活性物質及電解液，該活性物質包含具有通式Li
2S
x之液態多硫化物，其中4 ≤ x ≤ 8；
該外殼包含由下而上依序堆疊之第一層、O型環及第二層，以形成該內部空腔容納該活性物質及該電解液。
本發明之殼核陰極係以實心之外殼與空心之核心二形狀之材料堆疊組裝而成，為一中心有空腔之立體結構，並且將活性物質包裹於該殼核陰極之中心空腔，該殼核陰極於巨觀角度需同時具有包裹活性物質與做為集流體之能力。
在部分實施型態中，該外殼包含導電性多孔碳材。在部分實施型態中，該導電性多孔碳材可選用高導電碳纖維基材或各式功能性碳紙與碳材料堆疊組成，例如該導電性多孔碳材可包含奈米碳纖維及奈米碳管，例如單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管及多壁奈米碳管。在部分實施型態中，該導電性多孔碳材可包含石墨稀及碳粉。在部分實施型態中，該外殼的材料包含可做為導電集流體之各式固態材料堆疊組成。
本發明之殼核陰極可同時做為活性物質載體與集流體，不需額外使用鋁箔集流體，可以實現高硫載量與硫含量，以及高電化學利用率與充放電效率。
本發明之殼核陰極無需額外添加黏結劑即可有效限制活性物質於陰極區域，實現高硫載量、高硫含量以及穩定的電化學循環性能與倍率性能。
本發明所述硫載量，定義為電池內部添加活性物質硫之總重量(mg)，因電化學反應特性與電池結構，硫元素僅添加於電池陰極區域，故只計算陰極區域之硫總重量。在部分實施型態中，本發明之殼核陰極之硫載量至少4 mg/cm
2，較佳至少5 mg/cm
2，進一步較佳至少8 mg/cm
2，更佳至少10 mg/cm
2。在部分實施型態中，本發明之殼核陰極之硫載量介於4~30 mg/cm
2，較佳為5~25 mg/cm
2，進一步較佳為8~25 mg/cm
2，更佳為8~20 mg/cm
2，進一步更佳為10~20 mg/cm
2。在部分實施型態中，本發明之殼核陰極之硫載量為12 mg/cm
2。
在部分實施型態中，本發明之殼核陰極之硫含量至少50 wt%，較佳為50~95 wt%，進一步較佳至少60 wt%，更佳為60~85 wt%，進一步更佳為60~70 wt%。在部分實施型態中，本發明之殼核陰極之硫含量約64 wt%。
在部分實施型態中，本發明之殼核陰極之外殼包含導電性多孔碳材。在部分實施型態中，該導電性多孔碳材可選用高導電碳纖維基材或各式功能性碳紙與碳材料堆疊組成，例如該導電性多孔碳材可包含奈米碳纖維及奈米碳管，例如單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管及多壁奈米碳管。在部分實施型態中，該導電性多孔碳材可包含石墨稀及碳粉。在部分實施型態中，本發明之殼核陰極之外殼的材料包含可做為導電集流體之各式固態材料堆疊組成。
在部分實施型態中，該導電性多孔碳材之比表面積少於200 m
2/g為佳，較佳少於150 m
2/g，進一步較佳少於100 m
2/g，更佳為60~90 m
2/g，進一步更佳為75~85 m
2/g。在部分實施型態中，該導電性多孔碳材之比表面積約為80 m
2/g。在部分實施型態中，該導電性多孔碳材之總孔洞體積介於0.3~0.55 cm
3/g為佳，較佳為0.3~0.5 cm
3/g，進一步較佳為0.35~0.45 cm
3/g，更佳約為0.4 cm
3/g。在部分實施型態中，該導電性多孔碳材之平均孔洞尺寸介於10~40 nm，較佳為12~28 nm，進一步較佳約為20 nm。
在另一態樣中，本發明提供一種鋰硫電池，其特徵係包含：鋰金屬陽極、隔離膜、前述之殼核陰極、以及電解液。
本發明所述電解液對硫比值(μL/mg)，代表提供予活性物質進行固液相電化學反應之電解液體積，與電池能量密度表現有緊密關係，電解液對硫比值愈低，電池能量密度愈高。前述電解液體積，定義為電池內部添加電解液之總體積(μL)，包含電池陰極區域與陽極區域添加之所有電解液體積。迄今大部分鋰硫電池研究仍持續使用大於20 μL/mg之電解液對硫比值，或完全忽略此工程參數之計算。在部分實施型態中，本發明之鋰硫電池之電解液對硫比值少於20 μL/mg，較佳為3~15 μL/mg，進一步較佳少於10 μL/mg，更佳為3~10 μL/mg，進一步更佳為3~7 μL/mg。
在部分實施型態中，本發明之鋰硫電池之面積電容量介於5~20 mAh/cm
2，較佳為5~12 mAh/cm
2，進一步較佳為8~12 mAh/cm
2。
在部分實施型態中，本發明之鋰硫電池之能量密度至少10 mWh/cm
2，較佳至少 15 mWh/cm
2，進一步較佳為10~30 mWh/cm
2，更佳為12~25 mWh/cm
2，進一步更佳為至少20 mWh/cm
2。在部分實施型態中，本發明之鋰硫電池之能量密度為18.1~20.5 mWh/cm
2。
本發明所述電解液體積，定義為電池內部添加電解液之總體積(μL)，包含電池陰極區域與陽極區域添加之所有電解液體積。本發明所述電容量，定義為電池於前一充放電循環完全充電後，放電至截止電壓所表現之放電電容量(mAh/g)。本發明所述電解液對電容量比值(μL/mAh)，代表活性物質硫對於電解液之利用率表現，此工程參數無法如電解液對硫比值直接控制，是因電解液含量多寡會顯著影響到活性物質之利用率，進而影響到電池電容量之表現。由於電解液對電容量比值可將電池內部非活性物質重量與電池電容量表現相連接，對於給定的電解液對硫比值，若電解液對電容量比值愈低，代表電池系統有較高的活性物質利用率，表示有較高的比能量表現。在部分實施型態中，本發明之鋰硫電池之電解液對電容量比值低於10 μL/mAh，較佳低於5 μL/mAh。
在部分實施型態中，本發明之鋰硫電池以介於0.10C~0.20C之均速率穩定循環100周次後，維持至少70%之電容量保有率，較佳至少80%之電容量保有率。在部分實施型態中，本發明之鋰硫電池均速率穩定循環200周次後，仍保有至少70%之高容量保有率，以及大於98%之高庫倫效率表現。
在部分實施型態中，本發明之殼核陰極可同時達到高硫載量12 mg/cm
2與高硫含量64 wt%，並且應用該殼核陰極之鋰硫電池，在寡電解液之環境下，例如電解液對硫比值僅3~7 μL/mg，展現優異之面積電容量與能量密度，分別高達8.7~10.2 mAh/cm
2與18.1~20.5 mWh/cm
2，以及至少100周次之長循環電池充放電可逆性，成功達成寡電解液高能量密度之商用目標。
本發明之殼核陰極之巨觀與微觀結構設計可有效利用添加於系統中之電解液，且有效降低電解液之損耗，以實現本發明之鋰硫電池於寡電解液之環境中擁有高能量密度，並具有優異之倍率性能、循環穩定性、電化學效率以及可逆性。
［發明之效果］
本發明之殼核陰極將活性物質包裹於中心空腔，本發明之殼核陰極同時具有包裹活性物質與做為集流體之能力，且無需額外添加黏結劑，可實現高硫載量與硫含量，以及高電化學利用率與充放電效率，並且能有效利用系統中之電解液並減低電解液損耗。
本發明之殼核陰極可有效提升活性物質載量與反應能力，本發明藉由合成高濃度液態多硫化物作為起始活性物質，可有效提升附載其做為活性陰極之活性物質載量，且此型態為活性物質與電解液浸潤程度最高之狀態。液態多硫化物之機動性強，將其填充於殼核陰極之核心後較易流動擴散，使其與外殼之導電性多孔碳材均勻接觸，又電池中電化學反應發生於集流體、活性物質、以及電解液三者之共同界面，故以陰極液作為起始反應物之電池將有能力於高活性物質載量之環境充分利用填充之活性物質。
本發明之殼核陰極可將固液相活性物質限制於陰極區域，本發明之殼核陰極於巨觀尺度，利用物理性結構將活性物質包裹於立體結構核心，於微觀尺度，利用外殼之導電性多孔碳材之高曲折結構，例如奈米碳纖維與奈米碳管錯綜排列交織緊密，其高層疊之網絡構築高曲折通道，使黏性多硫化物電解質難以離開殼核陰極之外殼，因此本發明之殼核陰極可有效將活性物質限制在核心以及外殼之導電性多孔碳材之微觀結構之內，避免活性物質於反應過程中因擴散而損耗。
本發明之殼核陰極提升電極導電子性，使活性物質含量及載量有效提升，殼核陰極之外殼的材料包含導電性多孔碳材，在部分實施型態中，使用高導電之奈米碳管及奈米碳纖維，多重纖維交織形成網狀之導電碳骨架結構，而形成一有效之高導電網絡，從而使應用本發明之殼核陰極之鋰硫電池於循環前得以有60~100 Ω之低陰極阻抗表現。
本發明之殼核陰極有效提升電極導離子性，使系統電解液體積有效降低，外殼之高曲折緻密之碳纖維骨架間空隙屬巨孔尺度，可做為電解液中鋰離子之傳輸通道，可有效傳輸鋰離子給予核心之活性物質。外殼之導電性多孔碳材表面僅有少量奈米孔洞，具有低比表面積之特性，得以避免電解液吸收損耗並予系統有效利用，而有能力於低電解液對硫比值3~7 μL/mg之寡電解液環境下擁有高庫倫效率之穩定充放電循環表現。在部分實施型態中，本發明之鋰硫電池具有鋰離子擴散速率2.2 × 10
-7~6.3 × 10
-8cm
2/s。
本發明之殼核陰極實現高能量密度、高容量保有率及高循環穩定性。在部分實施型態中，應用本發明之殼核陰極之鋰硫電池擁有高穩定性之充放電性能，可均速率穩定循環200周次，期間保有至少70%之高容量保有率，大於98%之高庫倫效率表現，並且擁有高面積電容量8.7~10.2 mAh/cm
2，能量密度達到18.1~20.5 mWh/cm
2，此等電化學性能表現遠大於驅動電動車所要求之電池臨界面積電容量2~4 mAh/cm
2，亦超越能量密度約為10.1 mWh/cm
2之傳統商用氧化物電極。
以下揭示本發明實施方式，其並非限制本發明必須以下述方式實施，而係為了闡釋本發明之詳細內容與實施之效果。
〔製備殼核陰極〕
殼核陰極結構可由高導電碳纖維基材模組化組裝之外殼，以及填充於其內部空腔之活性物質多硫化物核心所構成，外殼的材料可包含高導電碳纖維基材或各式功能性碳紙。示例性地，外殼110的材料為單位面積重量46 g/cm
2之高導電碳纖維基材，如圖1所示，將其裁切為直徑12 mm之第一層111及第二層113，以及外徑12 mm與內徑9.5 mm之O型環112，由下而上之結構為依序堆疊第一層111、O型環112，以及第二層113，組裝後內部即成空腔核心120以容納活性物質，並同時作為集流體，形成殼核陰極100，本發明之殼核陰極無需額外添加黏結劑。
核心120填充之活性物質選用液態多硫化物作為起始反應物，多硫化物陰極液是以硫化鋰(99+%, Alfa Aesar)與硫(99.5%, Alfa Aesar)作為前驅物合成，並將其填充至核心120，即完成殼核陰極之製備。
含有液態多硫化物之陰極液的合成方法如下：
多硫化物陰極液(Li
2S
6, 1.5M)為液態多硫化物與有機電解液之混和物，合成反應為Li
2S + 5S → Li
2S
6，形成硫陰極中多步驟反應之中途產物長鏈多硫化物Li
2S
6。先以莫耳劑量比1：5秤取0.276克之硫化鋰(Li
2S)與0.960克之硫(S)二種合成前驅物，再秤取二種電解液成分鹽類，2.124克之鋰鹽 (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI, 1.85M)與0.140克之硝酸鋰 (LiNO
3, 0.5M) 鋰共鹽，將4種粉末倒入20毫升容積閃爍計數瓶中以磁攪拌子將粉末均勻混和，再以體積比1：1加入2毫升之1,3-二氧五環 (1,3-dioxacyclopentane, DOL, C
3H
6O
2)與2毫升之乙二醇二甲醚(1,2-dimethoxyethane, DME, C
4H
10O
2)之2種電解液溶劑至閃爍計數瓶中，以84 ℃轉速360 rpm攪拌約6小時反應形成灰橘色溶液，再以82 ℃轉速270 rpm攪拌36小時形成4毫升無沉澱之均質紅棕色溶液，即為多硫化物陰極液，製備全程於填充氬氣氣氛之手套箱中完成，期間水氧濃度均維持在1 ppm以下。
選用液態多硫化物作為起始反應物，是由於陰極液製備時即令活性物質與電解液充分混和，且液態長鏈多硫化物可溶於電解液，活性物質反應性與機動性因而高於終端產物固相硫或硫化鋰，使電化學反應得以充分利用活性物質。此外，應用殼核陰極之材料結構特性，可將活性物質有效限制於陰極內部避免擴散與損耗，因此應用殼核陰極之鋰硫電池具有運作高硫載量電極之能力。
含有活性物質之陰極液與殼核陰極之複合方法
如圖1所示，由下至上依序將外殼110下二層之第一層111與O型環112堆疊，將製備完成之多硫化物陰極液填充31微升至O型環112圍繞之空腔核心120區域，形成高硫載量12 mg/cm
2與高硫含量64 wt%之殼核陰極，再將最上層之第二層113堆疊於其上，組裝後於結構外圍施加壓力使其緊密貼合，即完成殼核陰極100之製備。
〔液態電解液之製備〕
秤取二種電解液成分鹽類，5.310克之鋰鹽(LiTFSI, 1.85M)與0.350克之硝酸鋰鋰共鹽(LiNO
3, 0.5M)，將2種粉末倒入20毫升容積閃爍計數瓶中，再以體積比1:1加入5毫升之1,3-二氧五環(C
3H
6O
2)與5毫升之乙二醇二甲醚(C
4H
10O
2)之2種電解液溶劑至閃爍計數瓶中，以磁攪拌子常溫攪拌至溶質完全溶解，即完成液態電解液之製備。
〔應用殼核陰極之鋰硫電池的組裝方法〕
圖2為本發明之鋰硫電池2之例示，電池組件封裝於鈕扣型電池，由陰極至陽極堆疊之組件依序包含電池正極蓋21、1組殼核陰極100、特定容積之液態電解液(圖式未示出)、1片隔離膜22、特定容積之液態電解液(圖式未示出)、1片做為對電極之鋰金屬陽極23、以及電池負極蓋24，放入壓合機密封電池即完成組裝。前述隔離膜選用商用聚丙烯高分子隔離膜(Celgard)，將其裁切為直徑19 毫米之圓片，鋰金屬對電極裁切為直徑14 毫米之圓片。所有封裝流程均於填充氬氣氣氛之手套箱中完成，組裝期間均維持水氧濃度於1 ppm以下。
本發明所述電解液對硫比值(μL/mg)之計算式如下：
[(陰極液體積 – 硫載量) + 額外填充之電解液] / 硫載量 = 電解液對硫比值(μL/mg)
其中，陰極液體積為填充於電池陰極之活性物質體積，其包含指定量的活性物質以及電解液；硫載量為添加於電池中活性物質的總重量(mg)。
例示性地，液態多硫化物陰極液填充31微升至O型環112圍繞之空腔核心120區域，當製備硫載量為9 mg之殼核陰極，鋰硫電池組裝參數固定為電解液對硫比值為3 μL/mg、4 μL/mg、5 μL/mg、6 μL/mg或7 μL/mg，相當於電池中額外填充5微升、14微升、23微升、32微升或41微升之電解液。
［實施例］
於材料物化性質方面，殼核陰極之材料表面結構形貌與元素成分分析，是使用高解析熱場發射掃描式電子顯微鏡(Field-Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM, JEOL JSM-7001)，以及其搭載之能量分散光譜儀(Energy-dispersive X-ray spectroscope, EDS)。
實施例1：殼核陰極之外殼材料分析
本實施例之外殼的材料選用高導電碳纖維基材，其中奈米碳纖維與奈米碳管孔洞結構是使用比表面積與孔徑分布分析儀(Specific Surface Area and Pore Size Distribution Analyzer, Autosorb iQ-MP-MP, Anton Paar)進行檢測，使用Brunauer-Emmett-Teller (BET)、Horvath-Kawazoe (HK)、Density Function Theory (DFT)、Barrett-Joyner-Halenda (BJH)等方法分析並計算其比表面積、孔徑分布、總孔洞體積以及平均孔洞尺寸。
為判斷所選用之高導電碳纖維基材是否有能力滿足作為鋰硫電池陰極材料之需求，本實施例由顯微結構與孔洞結構兩物理面向分析之。圖3為使用電子顯微鏡觀察高導電碳纖維基材之顯微結構圖，低倍率大範圍觀察結果顯示，此高導電碳纖維薄膜是由奈米等級之碳纖維與奈米碳管於三維空間中錯綜排列織構的緊密網狀立體結構；而高倍率細部觀察結果顯示，錯縱排列之碳纖維間仍然保有奈米等級之空隙。此一於微觀視角錯綜曲折卻又保有奈米級空隙之碳纖維物理結構於鋰硫電池陰極之應用，將有能力有效限制固相與液相活性物質之散逸，卻又可承受活性物質相轉換時之大幅體積改變，同時亦可作為鋰離子之傳輸通道，再加上奈米碳纖維與奈米碳管之高導電材料本質，而得以完善活性物質、電解液、以及導電基材之三相接觸區域，故此結構優勢將有能力運行高硫載量硫陰極。
利用比表面積與孔徑分布分析儀檢測碳殼層之孔洞結構，結果如圖4所示，於低相對壓力區與中相對壓力區均無明顯之氣體吸脫附行為，代表碳纖維基材並無明顯可檢測的孔徑小於2 nm之微孔或介於2~50 nm之中孔，而在高相對壓力區則有顯著之氣體吸脫附行為，代表碳纖維基材具有孔徑大於50 nm之非定型網狀多孔結構；並可運用HK、DFT、BJH之孔洞體積分析法分析孔徑100 nm以下之孔洞，由圖4之內嵌圖可呼應之。復由吸脫附曲線計算可得碳纖維基材比表面積為81.7 m
2/g，總孔洞體積為0.4 cm
3/g，與平均孔洞尺寸為20.4 nm。
綜合上述顯微結構與孔洞分析結果，非定型巨孔是來自交織碳纖維間奈米等級空隙，平均孔洞尺寸則是極微量檢測之微/中孔與巨孔之平均結果。將此無奈米孔之高導電碳纖維基材應用於鋰硫電池陰極，可避免孔洞吸收電解液使其無法利用於電化學反應之問題，而得以高效率利用添加於陰極之電解液，故在有效包裹活性物質於核心區域之同時，亦可實現降低電解液用量之目標。
因此以下實施例設定12 mg/cm
2之高硫載量，64.1 wt%之高硫含量，以及電解液對硫比值3~7 μL/mg之寡電解液電池組裝參數，進而提升系統之能量密度。
圖5~6分別顯示電池循環前後，殼核陰極之核心與外殼之拉曼光譜。如圖5(a)及圖6(a)所示，殼核陰極之核心在153 cm
-1、186 cm
-1、219 cm
-1、247 cm
-1、473 cm
-1及438 cm
-1左右具有硫元素之特徵峰，無碳元素特徵峰；如圖5(d)及圖6(d)所示，殼核陰極之外殼在1350 cm
-1、1578 cm
-1、2444 cm
-1、2691 cm
-1及2922 cm
-1左右具有碳元素之特徵峰，未出現硫元素特徵峰。
如圖5所示，由循環前殼核陰極之核心與外殼之拉曼圖譜可知，核心具有強烈之硫元素訊號，而外殼有強烈之碳元素訊號，且無硫元素訊號，顯示活性物質穩定存在於核心區域，並未擴散至外殼或脫離外殼。如圖6所示，循環後核心仍然具有強烈之硫元素訊號，而外殼仍然具有強烈之碳元素訊號，且未出現硫元素訊號，顯示活性物質經歷100周次長循環後，並未擴散至外殼之外，仍穩定存在於核心區域。
透過拉曼元素分析證實殼核陰極之高曲折碳纖維網路微觀結構與其巨觀結構可有效限制活性物質擴散，且於循環中仍能保持良好導電性。
實施例2：殼核陰極限制活性物質擴散之效果分析
如圖7所示，本發明之殼核陰極能有效限制活性物質擴散，圖7(A)顯示外殼之內部表面呈現高強度之硫元素訊號，圖7(B)顯示外殼之外部表面擁有高強度之碳元素訊號，僅有微弱之硫元素訊號。
將長循環測試後的殼核陰極拆解，核心區域暴露至得以檢測之範圍，並如圖8所示，針對位點A外殼與核心交界處進行低倍率大範圍之顯微結構觀察與元素分析，再分別對位點B外殼區域，以及位點C核心區域進行高倍率細部觀察，檢測結果如圖9、圖10所示，圖9比較循環前後殼核陰極之顯微結構與元素分析，圖9(a~f)為循環前之觀測結果，其中圖9(a~b)、圖9(c~d)、及圖9(e~f)分別代表循環前位點A、B及C之顯微結構與元素分析結果，圖9(g~ l)為循環後之觀測結果，其中圖9(g~h)、圖9(i~j)、及圖9(k~l)分別代表循環後位點A、B及C之顯微結構與元素分析結果，圖10顯示100周次長循環後，殼核陰極之顯微結構觀察、元素分析檢測及EDS檢測結果，其中圖10 (a~c)、圖10(d~f)、及圖10(g~i)分別代表位點A、B及C之觀測結果，硫、碳、氟、氧訊號依序表示為紅、綠、青、藍色。
A點殼核交界處之分析結果顯示，左方外殼與右方核心具有鮮明界線，碳元素訊號主要分布於左方外殼，然硫元素訊號分布於右方核心；於B點外殼區域，碳纖維結構清晰可見且擁有高強度之碳元素訊號，僅有少數細小硫顆粒析出貼附於纖維表面，以及相對弱之硫元素訊號；而於C點核心區域，大量硫顆粒析出並呈現高強度之硫元素訊號，碳纖維結構受大量硫顆粒覆蓋，僅有微弱之碳元素訊號。
綜合上述分析結果，顯示殼核陰極之微觀結構與巨觀設計，可使活性物質經歷長循環後，仍得以被有效保留於核心區域並於核心區域均勻析出，說明外殼之優良電化學反應性，且包裹於殼核結構之陰極活性物質擴散受到有效抑制，儘管有不可避免之活性物質向外擴散至外殼，其依然得以於外殼結構內部被有效利用，因此應用殼核陰極之鋰硫電池經長循環後仍能擁有高容量保有率。
實施例3：電化學分析
於電池電化學與性能方面，使用電化學阻抗分析儀(Research-grade potentiostat, SP-150, Bio-Logic)分析電池系統中電解液含量對阻抗之影響，設定測試交流電之頻率區間為1 MHz~100 mHz，交流電壓震幅為5 mV。應用殼核陰極之電池循環性能則是將電池組件封裝於鈕扣型電池中，以電池循環測試機(Programmable Battery Cycler, BCS model, Bio-Logic)設定電位窗口為1.7~2.8 V，於恆電流0.10C、0.15C、0.20C之充放電速率進行循環測試；並利用循環伏安法(galvanostat system, VMP3, Bio-Logic)驗證電池系統電化學反應電位與氧化還原可逆性，設定電位窗口為1.7~2.8 V，掃描速率為0.01~0.05 mV/s。
將搭載殼核陰極之寡電解液鋰硫電池於循環前後進行電化學阻抗分析，檢測不同電解液含量對電池阻抗表現之影響，結果如圖11所示，高頻區域之x軸截距代表電池之歐姆阻抗，其值與電解液組成成分或黏度大小相關，全頻區域之半圓弧直徑則代表電池陰極區域核心與外殼二者間之電荷轉移阻抗，其值可分析電池之電化學反應動力學。分析結果如圖11(a)所示，當電解液對硫比值為4~7 μL/mg時，其歐姆阻抗為3~7 Ω，電荷轉移阻抗為48~105 Ω，儘管歐姆阻抗與電荷轉移阻抗受到電解液對硫比值降低而略微上升，分析所得之低阻抗值，顯示應用殼核硫陰極之寡電解液鋰硫電池仍能擁有高度電子與鋰離子傳導能力。圖12顯示寡電解液鋰硫電池於電解液對硫比值為4~7 μL/mg條件下循環前後之波德圖。
進一步對鋰離子擴散能力施行檢測與分析，圖13~16為電解液對硫比值為4~7 μL/mg之循環伏安法檢測結果，將電池由開路電壓充電至3.0 V，爾後進行電位窗口1.7~2.8 V之循環伏安掃描。如圖13(a)所示，當電解液對硫比值為7 μL/mg時，曲線首先顯示位於2.2 V與2.0 V之還原峰C1與還原峰C2，分別對應於陰極元素硫還原為長鏈多硫化物Li
2S
x(4 ≤ x ≤ 8)，以及長鏈多硫化物還原為硫化鋰之兩步驟放電反應(即還原峰C1：S→Li
2S
4~8，還原峰C2：Li
2S
4~8→Li
2S
2/Li
2S)，而位於2.3~2.4 V之二重疊氧化峰A，則是對應於硫化鋰氧化為元素硫之連續二階段充電反應(即Li
2S
2/Li
2S→Li
2S
4~8與Li
2S
4~8→Li
2S
8/S)，將電池進行0.01~0.05 mV/s之變速率掃描，曲線均呈現峰值清晰之氧化還原峰，其極化程度隨掃描速率上升而增大，是由於更大能量方能及時擴散足夠數目之鋰離子以提供氧化還原反應之所需。計算其鋰離子擴散係數，二還原峰C1與C2，以及氧化峰A擁有優於商用鋰離子電池之鋰離子擴散速率，分別為1.0×10
-7、3.1×10
-7、7.9×10
-7cm
2/s，證實殼核陰極材料縝密的碳纖維結構間隙確實可做為高效率之鋰離子傳輸通道。
圖17顯示鋰硫電池於電解液對硫比值為4~7 μL/mg條件下之鋰離子擴散係數圖，還原峰C1為元素硫還原為多硫化物之反應(即S→Li
2S
4~8)，還原峰C2為長鏈多硫化物還原為硫化鋰之固相析出反應(即Li
2S
4~8→Li
2S
8/S)，氧化峰A1與氧化峰A2為固相硫化鋰反應為長鏈多硫化物與元素硫之連續充電氧化反應(即Li
2S
2/Li
2S→Li
2S
4~8與Li
2S
4~8→Li
2S
8/S) ，高擴散係數顯示鋰離子在殼核陰極中的穩定擴散能力及其高的電化學利用率。
上述分析結果說明本發明之殼核陰極應用於鋰硫電池中之優異電子與離子傳導能力，接著在不同充放電速率0.10C、0.15C、0.20C下進行長循環測試，由圖18~22之寡電解液3~7 μL/mg鋰硫電池充放電曲線分析其電化學反應性。位於約2.25V之放電上平台對應於循環伏安曲線中(如圖13(a)所示)C1還原峰，為元素硫還原為長鏈多硫化物之反應，高度重疊之放電上平台顯示此階段還原反應之相轉換高度反應性與可逆性，表示降低電解液對硫比值並未影響其優異電化學反應能力，而位於約2.00V之放電下平台對應於循環伏安曲線中(如圖13(a)所示) C2還原峰，為長鏈多硫化物還原為硫化鋰之固相析出反應，然而高度重疊且平穩之放電下平台，顯示反應動力與鋰離子擴散效率並未因寡電解液環境而受到阻礙，位於約2.25~2.40 V之連續充電下平台與上平台對應於循環伏安曲線中(如圖13(a)所示)之連續A氧化峰，即固相硫化鋰反應為液相長鏈多硫化物與元素硫之連續充電氧化反應，平穩且高度重疊之充電平台顯示充電氧化反應之可逆性與穩定性。
此優異之電化學反應能力證明殼核陰極之高導電碳基材外殼可有效彌補固相活性物質低導電度之劣勢，亦可有效抑制易溶於電解液之液相長鏈多硫化物之擴散，以減緩活性物質之不可逆損耗，無微孔之高導電碳基材外殼不吸收額外電解液而得以有效利用所添加之電解液，其縝密纖維間隙確實可在限制活性物質擴散之同時給予鋰離子傳輸通道。根據所測之優異電化學特性，殼核陰極可使高硫載量電極與寡電解型鋰硫電池達到高效率電化學反應與穩定之100周次可逆充放電循環。
實施例4：倍率循環穩定性測試
電化學分析證實殼核陰極具有高導電子與高導離子能力， 本實施例進一步於0.10C、0.15C、0.20C不同充放電速率下進行電池之倍率性能測試。圖23為電解液對硫比值為4~7 μL/mg 之倍率分析結果，圖24為電解液對硫比值為3 μL/mg 之倍率分析結果，於電解液對硫比值為7 μL/mg時，達到847~858 mAh/g之峰值放電電容量，電解液對硫比值為6 μL/mg時，達到732~834 mAh/g之峰值放電電容量，電解液對硫比值為5 μL/mg時，達到723~809 mAh/g之峰值放電電容量，電解液對硫比值為4 μL/mg時，達到756~826 mAh/g之峰值放電電容量，電解液對硫比值為3 μL/mg時，達到約 703 mAh/g之峰值放電電容量，並且循環期間皆具有98%之高庫倫效率表現。
完成穩定可逆之50周次倍率循環後，電解液對硫比值為7 μL/mg時，保有686~723 mAh/g之放電電容量，電解液對硫比值為6 μL/mg時，保有619~675 mAh/g之放電電容量，電解液對硫比值為5 μL/mg時，保有666~722 mAh/g之放電電容量，電解液對硫比值為4 μL/mg時，保有713~782 mAh/g之放電電容量，完成穩定可逆之10周次循環測試後，電解液對硫比值為3 μL/mg時，保有約 655 mAh/g之放電電容量，經計算均有大於80%之電容量保有率，其表現並未因電解液對硫比值下降而有明顯降低，證實本發明成功製備寡電解液型鋰硫電池。
復加考慮高硫量電極之電池參數同時達成高硫載量12 mg/cm
2與高硫含量64.1 wt%，因此當電解液對硫比值下降，溶於電解液中之液態多硫化物濃度將會上升，進而使陰極與陽極間之多硫化物濃度梯度上升，導致活性物質擴散離開陰極區域造成電容量損耗之機率增加，而多硫化物於電解液中濃度上升之同時，亦會造成電解液黏度上升並破壞鋰離子之穩定擴散，使得電池系統反應能力與活性物質利用能力下降，此劣勢於高電子流與高離子流之倍率循環時將更為嚴峻。然而，本發明所製備之殼核陰極之高導電子與高導離子特性，可補償高能量密度電池中高活性物質附載量與低電解液對硫比值所帶來之挑戰，縝密之無微孔纖維織構可提供高效率之電解液利用能力，並可有效保留活性物質於陰極區域，證實應用殼核陰極之鋰硫電池於寡電解環境中之倍率循環仍然保有優良反應能力、穩定性，以及容量保有率。
實施例5：長循環性能分析與比較
高硫載量殼核陰極於寡電解液鋰硫電池之長循環穩定性如圖25~27所示，圖25係將高硫量殼核陰極於電解液對硫比值為4~7 μL/mg之電池進行0.10C均速率100周次長循環測試，圖26顯示高硫量殼核陰極於電解液對硫比值為4~6 μL/mg之電池，於不同充放電速率0.10C~0.20C下進行100周次長循環測試之試驗結果，並進一步測試200周次之長循環性能，圖27顯示0.10C均速率之100周次長循環測試結果之面積電容量與能量密度。
如圖25所示，於循環之始，擁有799~858 mAh/g之峰值放電電容量，穩定完成100周次之循環後，仍保有420~615 mAh/g之可逆電容量，經計算至少有70%之高電容量保有率，且循環期間擁有98%或以上之高庫倫效率，圖26(d)亦顯示，均速率穩定循環200周次，期間保有至少70%之高容量保有率，以及大於98%之高庫倫效率表現，穩定且可逆之長循環表現再次印證殼核陰極結構提供於鋰硫電池系統之卓越電化學反應動力與電容量保有率。
為具體呈現並驗證本發明之殼核陰極結構應用於鋰硫電池之性能優勢及商用能力，以下就電池性能表現與工程參數二方面進行比較。於電池性能表現，計算0.10C均速率之100周次長循環測試結果之面積電容量與能量密度，結果如圖27所示。於低電解液對硫比值為4~7 μL/mg時，高硫載量殼核陰極之峰值面積電容量達10.1~10.8 mAh/cm
2，經100周次循環後仍保有高達5.3~7.7 mAh/cm
2之面積電容量，於循環之始與100周次循環後其面積電容量表現均遠優於驅動油電混合與全電電動車之商用電池，亦即面積電容量為2~4 mAh/cm
2之性能要求。另計算實驗結果之能量密度，其峰值能量密度為20.1~21.6 mWh/cm
2，經100周次循環後仍保有10.6~15.5 mWh/cm
2之能量密度表現，於循環之始與100周次循環後性能表現，均優於能量密度約為10.1 mWh/cm
2之鋰鈷氧商用鋰離子電池，以上關於電池性能表現之分析足見本發明之商用價值。
又，於工程參數方面，本實施例設定之電池工程參數為同時達到高硫載量12 mg/cm
2、高硫含量64.1 wt%，以及寡電解液對硫比值3~7 μL/mg，並於此工程參數完成100周次以上之穩定長循環，此階段分析整理文獻報導並歸納於圖28。圖28(a)歸納硫載量與硫含量之參數，係提升電池能量密度之重要工程性能參數指標，本實施例之參數同時達成此目標並均優於文獻平均值，即硫載量1~2 mg/cm
2以及硫含量50~60 wt%；圖28(b)歸納循環周數與電解液對硫比值之參數，降低電解液對硫比值方能達成提升能量密度之目標，然而寡電解液相對遲滯之反應動力將可能犧牲循環周數之表現，而本發明設定之電解液添加量遠低於20 μL/mg之文獻報導平均值，並完成超越寡電解液平均約50周次之100周次穩定長循環，以上關於工程參數方面顯示本發明參數之商用能力，其與電池性能之卓越表現均證實，本發明之殼核陰極有能力透過新穎電極構造克服鋰硫電池電化學反應之材料本質限制。
圖28(c)歸納循環周數與電解液對電容量比值之參數，電解液對電容量比值代表活性物質硫對於電解液之利用率表現，此工程參數無法如電解液對硫比值直接控制，是因電解液含量多寡會顯著影響到活性物質之利用率，進而影響到電池電容量之表現。然而，由於電解液對電容量比值可將電池內部非活性物質重量與電池電容量表現相連接，對於給定的電解液對硫比值，若電解液對電容量比值愈低，代表電池系統有較高的活性物質利用率，表示有較高的比能量表現。文獻回顧建議具有商用價值之電解液對電容量比值需低於5 μL/mAh，本發明應用殼核結構陰極之鋰硫電池之電解液對電容量比值最低可降至4.26 μL/mAh，並且完成100周次及200周次之穩定長循環。
本發明之殼核陰極係基於高導電碳纖維基材而製備，其高曲折且交織緊密之碳纖維網路結構，可以同時達成高活性物質載量與保有率、長程電荷傳導，與低電解液消耗量，故能高效率利用所含之大量活性物質於寡電解液，實現高硫載量電極於寡電解液電池中之穩定高效循環能力。於材料工程方面之電池工藝技術，殼核硫電極同時達到高硫載量12 mg/cm
2與高硫含量64.1 wt%，並實現於寡電解液型鋰硫電池僅3~7 μL/mg，各項參數均遠優於先前技術可達之水準。
於材料科學方面之電池性能，高硫載量殼核電極展現有優異0.10C、0.15C、0.20C之倍率性能、穩定100周次以上之長循環電池充放電可逆性，以及極佳的面積電容量與能量密度分別高達10.1~10.8 mAh/cm
2與20.1~21.6 mWh/cm
2，各項電池電化學特性亦優於先前技術之電性能，並高於驅動電動車之商用要求。
本發明實現電池工藝技術與電化學性能的總體提升，證明應用新穎殼核陰極結構設計於鋰硫電池系統，將有能力克服鋰硫電池之材料限制並提升其性能表現，成功達成寡電解液高能量密度之商用目標。
100:殼核陰極
110:外殼
111:第一層
112:O型環
113:第二層
120:核心
2:鋰硫電池
21:電池正極蓋
22:隔離膜
23:鋰金屬陽極
24:電池負極蓋
〔圖1〕本發明之殼核陰極結構示意圖。
〔圖2〕應用本發明之殼核陰極之鋰硫電池組裝結構示意圖。
〔圖3〕使用電子顯微鏡觀察高導電碳纖維基材之顯微結構圖，圖3(A)及圖3(B)分別為低倍率及高倍率之觀察結果。
〔圖4〕高導電碳纖維基材之等溫吸脫附曲線與孔洞分析圖(內嵌圖)。
〔圖5〕電池循環前，殼核陰極之(a)、(b)核心及(c)、(d)外殼之拉曼分析。
〔圖6〕電池循環後，殼核陰極之(a)、(b)核心及(c)、(d)外殼之拉曼分析。
〔圖7〕殼核陰極之顯微結構觀察與元素分析檢測，圖7(A)為外殼之內部表面的觀測結果，圖7(B)為外殼之外部表面的觀測結果，硫、碳、氟、氧訊號依序表示為紅、綠、青、藍色。
〔圖8〕本發明之殼核陰極結構及細部分析位點示意圖，位點A代表外殼與核心交界處，位點B代表近殼核交界之外殼區域，位點C代表近殼核交界之核心區域。
〔圖9〕比較循環前與循環後殼核陰極之顯微結構與元素分析；圖9(a~f)為循環前之觀測結果，其中圖9(a~b)、圖9(c~d)、及圖9(e~f)分別代表循環前位點A、B及C之顯微結構與元素分析結果；圖9(g~ l)為循環後之觀測結果，其中圖9(g~h)、圖9(i~j)、及圖9(k~l)分別代表循環後位點A、B及C之顯微結構與元素分析結果，硫、碳、氟、氧訊號依序表示為紅、綠、青、藍色。
〔圖10〕100周次長循環後，殼核陰極之顯微結構觀察、元素分析檢測及EDS檢測結果，圖10(a~c)、圖10(d~f)、及圖10(g~i)分別代表位點A、B及C，硫、碳、氟、氧訊號依序表示為紅、綠、青、藍色。
〔圖11〕高硫載量殼核陰極應用於寡電解液鋰硫電池，於電解液對硫比值為4~7 μL/mg條件下，(a)循環前及(b)循環後之電化學阻抗分析。
〔圖12〕寡電解液鋰硫電池(a)、(b)循環前及(c)、(d)循環後，殼核陰極之波德圖(Bode plot)。
〔圖13〕高硫載量殼核陰極應用於寡電解液鋰硫電池，於電解液對硫比值為(a) 7 μL/mg、(b) 6 μL/mg、(c) 5 μL/mg及(d) 4 μL/mg的條件下，不同掃描速率之循環伏安曲線。
〔圖14〕應用殼核陰極之鋰硫電池，於電解液對硫比值為6 μL/mg的條件下，掃描速率為(a) 0.01 mV/s、(b) 0.02 mV/s、(c) 0.03 mV/s之循環伏安曲線。
〔圖15〕應用殼核陰極之鋰硫電池，於電解液對硫比值為5 μL/mg的條件下，掃描速率為(a) 0.01 mV/s、(b) 0.02 mV/s、(c) 0.03 mV/s之循環伏安曲線。
〔圖16〕應用殼核陰極之鋰硫電池，於電解液對硫比值為4 μL/mg的條件下，掃描速率為(a) 0.01 mV/s、(b) 0.02 mV/s、(c) 0.03 mV/s之循環伏安曲線。
〔圖17〕應用殼核陰極之鋰硫電池，於電解液對硫比值為(a) 7 μL/mg、(b) 6 μL/mg、(c) 5 μL/mg及(d) 4 μL/mg條件下的鋰離子擴散係數圖。
〔圖18〕應用殼核陰極之鋰硫電池，在電解液對硫比值為7 μL/mg的條件下，於恆流充放電速率0.10C進行100周次長循環測試之充放電曲線。
〔圖19〕應用殼核陰極之鋰硫電池，在電解液對硫比值為6 μL/mg的條件下，於恆流充放電速率(a) 0.10C、(b) 0.15C及(c) 0.20C進行100周次長循環測試之充放電曲線。
〔圖20〕應用殼核陰極之鋰硫電池，在電解液對硫比值為5 μL/mg的條件下，於恆流充放電速率(a) 0.10C、(b) 0.15C及(c) 0.20C進行100周次長循環測試之充放電曲線。
〔圖21〕應用殼核陰極之鋰硫電池，在電解液對硫比值為4 μL/mg的條件下，於恆流充放電速率(a) 0.10C、(b) 0.15C及(c) 0.20C進行100周次長循環測試之充放電曲線。
〔圖22〕應用殼核陰極之鋰硫電池，在電解液對硫比值為3 μL/mg的條件下，於恆流充放電速率0.10C進行10周次循環之充放電曲線。
〔圖23〕高硫載量殼核陰極應用於寡電解液鋰硫電池，於電解液對硫比值為(a) 7 μL/mg、(b) 6 μL/mg、(c) 5 μL/mg、(d) 4 μL/mg，分別於充放電速率0.10C、0.15C、0.20C測試之放電容量與庫倫效率循環圖。
〔圖24〕高硫載量殼核陰極應用於寡電解液鋰硫電池，於電解液對硫比值為3 μL/mg，於充放電速率0.10C測試之放電容量與庫倫效率循環圖。
〔圖25〕高硫載量殼核陰極應用於寡電解液鋰硫電池於充放電速率0.10C之 100周次長循環穩定性測試。
〔圖26〕高硫載量殼核陰極應用於寡電解液鋰硫電池，於電解液對硫比值為(a) 6 μL/mg、(b) 5 μL/mg、(c) 4 μL/mg條件下，分別於充放電速率0.10C、0.15C、0.20C之100周次長循環穩定性測試，以及(d)電解液對硫比值為4 μL/mg時，200周次長循環穩定性測試。。
〔圖27〕高硫載量殼核陰極應用於寡電解液鋰硫電池於充放電速率0.10C之對應之面積比電容量與能量密度表現。
〔圖28〕高硫載量殼核陰極應用於寡電解液鋰硫電池，針對其電池組裝工程參數與循環性能表現之比較分析(a)硫載量與硫含量、 (b)循環壽命與電解液對硫比值以及(c)循環壽命與電解液對電容量比值。
100:殼核陰極
110:外殼
111:第一層
112:O型環
113:第二層
120:核心
Claims (10)
- 一種殼核陰極，其特徵係包含： 一外殼，包含導電性多孔碳材；及 一核心，為一包裹於該外殼之內部空腔，該核心含有活性物質及電解液，該活性物質包含具有通式Li 2S x之液態多硫化物，其中4 ≤ x ≤ 8； 該外殼包含由下而上依序堆疊之第一層、O型環及第二層，以形成該內部空腔容納該活性物質及該電解液。
- 如請求項1所述之殼核陰極，其中，該殼核陰極之硫載量至少5 mg/cm 2。
- 如請求項1所述之殼核陰極，其中，該殼核陰極之硫含量至少60 wt%。
- 如請求項1所述之殼核陰極，其中，該導電性多孔碳材包含奈米碳纖維及奈米碳管，且具有比表面積少於100 m 2/g。
- 如請求項4所述之殼核陰極，其中，該導電性多孔碳材之總孔洞體積為0.3~0.55 cm 3/g，且平均孔洞尺寸為10~40 nm。
- 一種鋰硫電池，其特徵係包含：鋰金屬陽極、隔離膜、如請求項1至5中任一項所述之殼核陰極、以及電解液，該鋰硫電池之電解液對硫比值為3~10 μL/mg。
- 如請求項6所述之鋰硫電池，其中，該鋰硫電池之面積電容量為5~12 mAh/cm 2。
- 如請求項6所述之鋰硫電池，其中，該鋰硫電池之能量密度為10~30 mWh/cm 2。
- 如請求項6所述之鋰硫電池，其中，該鋰硫電池之電解液對電容量比值低於5 μL/mAh。
- 如請求項6所述之鋰硫電池，其中，該鋰硫電池以介於0.10C~0.20C之均速率穩定循環100周次後，維持至少70%之電容量保有率。
Priority Applications (3)
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