TWI845823B - 聚酯/棉混紡(polycotton blend)的分離 - Google Patents

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Abstract

根據本發明之實施例方面,提供一種從包含纖維素纖維和非纖維素纖維之混合纖維紡織材料中分離纖維素纖維與非纖維素纖維的方法。該方法包括機械分解該紡織材料以打開該材料中之紡織結構,在第一化學步驟中使該經機械打開的結構與酸接觸,以及在第二化學步驟中使該經機械打開的結構與鹼接觸。

Description

聚酯/棉混紡(polycotton blend)的分離
本發明係關於一種從包含纖維素纖維和非纖維素纖維之混合纖維紡織材料中分離纖維素纖維與非纖維素纖維的方法。
目前,儘管近95%的紡織品是可回收的,但幾乎所有消費後之紡織廢棄物皆被送至焚化或廢棄物掩埋場。僅一小部分的消費前廢棄物係以機械方式回收。自2016年初,歐盟(EU)已禁止將用過的紡織品以廢棄物掩埋方式處置。因此,在歐盟國家中無法再利用或回收的紡織品及其原料典型地是在發電廠中燒掉。
自然地,以回收為佳。服裝紡織市場係以棉花或聚酯為主,兩者皆對環境造成影響。例如,棉花生長需要大量的水以及殺蟲劑和人造肥料。全球對棉花的需求已嚴重超出地球用於生產原始材料的資源。因此,回收消 費後之紡織廢棄物係必要的。加工紡織材料以獲得可再利用的纖維係(例如)由WO2013/124265A1已知,其描述藉由分散和沉澱再生含纖維素材料。
WO2018/197756描述一種用於回收棉基(cotton-based)紡織廢棄材料的製程,其中該紡織材料係經鹼萃取的處理,然後以酸進一步處理之,使該棉基紡織材料至少部分溶解。
另一種已知用於回收的技術係水解纖維素。典型地,在此之前先機械去除金屬和硬聚合物碎片,諸如鈕扣和拉鍊。例如,WO2010/124944A1揭露水解纖維素的製程。
萊賽爾(Lyocell)製程係藉使纖維素起始材料溶於第一代離子液體(NMMO)而再生纖維素的製程。從該萊賽爾製程發展而成的Ioncell-F是包括使用最近開發的離子性液體作為溶劑以溶解該起始材料的再生製程(WO2014/162062A1)。反過來,BioCelSol製程是利用酶處理該起始材料。然而,此兩種製程皆著重在從木材製備紡織品上。
纖維素纖維中經化學分離的部分隨後可用於各種不同的用途,包括胺甲酸酯化或紡絲。
從US 7,662,953已知纖維素胺甲酸酯如何從高品質原始纖維素原料,諸如可溶性紙漿製得。US 8,066,903提出纖維素胺甲酸酯之多相溶解技術,其中教導如何在溶解時施予低溫,以及如何先以低稀釋鹼濕潤該塊 狀物,然後再以高濃度和強冷鹼濕潤之以製得該溶液。
包括機械和化學製程之組合以從包含纖維素纖維和其他纖維以及非纖維單元(elements)之紡織材料中分離出纖維素纖維的分離方法係描述於EP 3 511 448 A1中。在此種製程中,先將該紡織材料撕碎以去除較大非纖維異物。然後,機械處理該殘留的纖維組分以從非纖維素纖維中分離纖維素纖維,隨後使該纖維素纖維經歷化學處理以去除仍殘留在該纖維素纖維上的任何非纖維素纖維。
從聚酯和纖維素組成物中分離該纖維素部分的製程係描述於國際專利申請公開號WO 2020 013755 A1中。該申請案描述從包含聚酯和含纖維素之組成物的原料組成物中分離該纖維素部分的製程、可從該分離製程獲得之纖維素組成物、可從該分離製程獲得之包含聚酯水解產物的混合物、紙漿(pulp)、可溶性紙漿、紙漿(paper pulp)、再生纖維素纖維製品和紙製品。在該分離製程中,使聚酯/纖維素組成物與含鹼溶液之水解液接觸。
美國專利4345039揭露從聚酯/棉紡織廢棄物中回收聚酯纖維的方法。在該方法中,以無水HCl氣體處理該混合紡織品,該HCl氣體在不損害該聚酯的情況下,將該纖維素材料降解成纖維素粉末,並生成氯化烴。
本發明係由獨立請求項的特徵界定。一些特定具體實施態樣係界定於附屬請求項中。
根據本發明第一方面,提供從包含纖維素纖維和非纖維素纖維之混合纖維紡織材料中分離纖維素纖維與非纖維素纖維的方法。該方法包括下列步驟:機械分解該紡織材料以打開該材料中之紡織結構,在第一化學步驟中使該經機械打開的結構與酸接觸,以及在第二化學步驟中使該經機械打開的結構與鹼接觸。
根據本發明第二方面,提供可溶性紙漿型材料,其可藉由從包含纖維素纖維和非纖維素纖維之混合纖維紡織材料中分離纖維素纖維與非纖維素纖維的方法獲得。該方法包括下列步驟:機械分解該紡織材料以打開該材料中之紡織結構,在第一化學步驟中使該經機械打開的結構與酸接觸,以及在第二化學步驟中使該經機械打開的結構與鹼接觸。
根據本發明第三方面,提供纖維素胺甲酸酯製品,其可藉由從包含纖維素纖維和非纖維素纖維之混合纖維紡織材料中分離纖維素纖維與非纖維素纖維的方法獲得。該方法包括下列步驟:機械分解該紡織材料以打開該材料中之紡織結構,在第一化學步驟中使該經機械打開的結構與酸接觸,以及在第二化學步驟中使該經機械打開的結構與鹼接觸。
在本發明的幫助下獲得顯著優勢。可在一般條件下工業應用之簡單、易於應用且便宜的處理係從混合纖維紡織品之非纖維素單元中分離出纖維素。該處理可使用現有基礎設施進行,例如該處理可在紙漿廠中進行。該 所得纖維素係極易進行進一步化學處理,例如胺甲酸酯化。
將可由下列描述中明顯看出其他特徵和優點。
為達本發明目的,酸處理意指模仿使用(例如)預水解牛皮紙漿技術製造可溶性紙漿時所用之預水解條件的處理。
可溶性紙漿型材料係意指藉由該方法之具體實施態樣所獲得實質上為化學純纖維素的材料,其不含非纖維素雜質,諸如顏料、無機物、木質素、半纖維素、紡織加工劑和添加劑,以及實質上不含非纖維素纖維。實質上不含非纖維素纖維意指殘留一些雜質。
揀選意指根據材料的組成所手動選擇或機械選擇的材料。該材料係由50重量%或更高之主要組分的材料所組成,其為纖維素纖維或纖維素纖維。揀選另包括基於視覺或感覺觀察、機器視覺、光譜分析、高光譜成像或任何其他相關組成檢測方法以捨棄受污材料。
該紡織材料的初始重量係指該紡織材料在去除大部分非紡織單元(諸如標籤和某些印花布)、橡膠單元、皮革單元和塑膠單元(諸如鈕扣和拉鍊)之後的重量。換言之,該紡織材料的起始重量實質上僅指該纖維素纖維與非纖維素纖維組分的重量。
反過來,鹼處理意指使材料與鹼性水溶液或鹼接觸的處理。
為達本發明目的,除非另外說明,否則測量溫度時,其係在大氣壓力下測量得到。
本發明目標係克服至少部分與現有技術有關的問題,並提供從包含纖維素纖維和非纖維素纖維(諸如聚酯、聚醯胺、聚胺甲酸乙酯等)的混合纖維紡織品中分離纖維素之較佳方法,在該方法中,去除異物,諸如鈕扣、拉鍊和類似物(紡織廢棄物之精煉)並機械分解之後,藉使該粉碎的紡織品與酸接觸而將纖維素的聚合度調整至適合製備可溶性紙漿型材料的所需程度。令人驚訝地發現,使大量經機械分解之混合纖維紡織品與酸接觸可去除非纖維素雜質,諸如金屬和酸溶物質,例如該紡織材料中所存在之顏料、界面活性劑和其他有機殘留物。該酸階段亦引發纖維素水解,而有利於將該纖維素之聚合度調整成適用於目標應用。然後,在使該與酸接觸之塊狀物與鹼接觸的第二化學步驟中調整此等片段(fragments)的性質。該塊狀物與鹼接觸使該纖維素膨潤,從而增加以後溶解的活性。已進一步發現,該塊狀物與鹼接觸可有效去除某些蛋白質纖維,即羊毛、獸毛、絲和蛋白質,例如角蛋白質。亦去除一部分寡聚纖維素。
本發明具體實施態樣描述從包含纖維素纖維和非纖維素纖維的混合纖維紡織材料中分離纖維素纖維與非纖維素纖維之方法。在一具體實施態樣中,提供並揀選 紡織材料以去除任何不具纖維素含量的紡織品,並去除金屬片段,諸如鈕扣和拉鍊。此揀選可在將該紡織品運送至(例如)紙漿廠之前進行,或者其可在廠內進行,其中該混紡紡織品的分解和分離係(例如)在紙漿廠發生。根據一具體實施態樣,該方法包括機械分解該紡織材料以打開該材料中的紡織結構。該紡織材料可經各種不同的機械裝置分解以提供尺寸在0.01至1.00cm2之範圍內經分解之紡織材料碎片。在一具體實施態樣中,該紡織材料係藉由撕碎(shredding)、研磨(grinding)、磨碎(grating)或縮呢(milling)該紡織材料的方式分解以打開該材料中之紡織結構。在另一具體實施態樣中,藉由撕碎、研磨、磨碎或縮呢該紡織材料的方式分解係打開該材料中的細紗結構。最佳地,將該紡織材料碎片分解成纖維尺寸為
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25mm,較佳係
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10mm,適當地長度為1至5mm的單粒子。該紡織品分解成此等尺寸係提供具最佳表面積尺寸以在隨後化學步驟中與液體接觸的纖維。如上所述,材料係經揀選以提供包含纖維素之混合纖維材料。在一個具體實施態樣中,該混合纖維紡織材料的纖維素含量為50%或更高(按該材料之重量計),適當地為60%或更高(按該材料之重量計),特別地為70%或更高(按該材料之重量計),較佳係80%(按該材料之重量計),最佳係該混合纖維紡織材料包含80%纖維素(按該材料之重量計)和低於20%非纖維素纖維,適當地該非纖維素纖維組分為聚酯。該材料可另包含其他非纖維素組分,諸如彈性纖維、聚胺甲酸乙酯等。在第一化學步驟 中,使該經機械打開的結構與酸接觸以獲得經酸處理之纖維。該經機械打開的結構與酸之接觸係提供淤漿或纖維床。該酸係作用在該纖維素纖維上以調整該纖維素的聚合度,特別是降低該聚合度,例如在一具體實施態樣中範圍從500至2500ml/g,較佳係600至1000ml/g,更佳係700至900ml/g,特別地800ml/g之最大黏度至範圍從200至500ml/g,較佳係250至500ml/g,適當地250至450ml/g,特別地300至350ml/g之最小黏度。在一個具體實施態樣中,該酸係進一步作用在單體非纖維素以及無機和有機組分上以溶解該等組分以在隨後步驟中洗出。當測量聚酯/棉的黏度時,僅考慮纖維素部分;該非纖維素部分則對該黏度沒貢獻。然後在第二化學步驟中使該經酸處理之纖維與鹼接觸。與鹼接觸係從該淤漿中洗出該非纖維素組分以提供實質上包含純化纖維素纖維的淤漿,儘管可能有少量非纖維素殘留。在一合適的具體實施態樣中,在該第二化學步驟中與該鹼接觸之前,先以水洗滌該經酸處理之纖維。在一個具體實施態樣中,在第二化學步驟中與該鹼接觸之前,先壓呢(press)該經酸處理之纖維。在另一具體實施態樣中,以該第二化學步驟之鹼性蒸煮液置換源自該第一化學步驟之該酸性蒸煮液。
在一個具體實施態樣中,機械分解該紡織材料包括撕碎該紡織材料或研磨該紡織材料,或撕碎該紡織材料並研磨該經撕碎之材料。該經揀選和精煉之紡織廢棄物的撕碎率(即,物理纖維尺寸、細紗/織物結構的開口、 該材料的蓬鬆性/總體密度)對該化學預處理中材料的行為(就(例如)蒸煮器之填充、淤漿泵送和熱/質量傳送相關性質而言)有極大影響。典型地,獲得尺寸高達40mm之纖維。然而,理想地,研磨及/或撕碎該紡織材料,直到其包含纖維尺寸為
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25mm,較佳係
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10mm,適當地長度為1至7mm,例如長度為1至6,或1至5mm之碎片。
如上所述,在一具體實施態樣中,然後使該經機械處理之碎片經歷第一化學步驟。該第一化學步驟包括使該經分解之紡織材料與選自由下列各者所組成之群組的酸接觸:無機酸,諸如H2SO4和過硫酸、有機酸,諸如甲酸、乙酸、過氧甲酸、過氧乙酸或包括紙漿廠流出物之其他工業製程的酸性側流、及其混合物。該混合物可包含無機酸之組合、有機酸之組合、過氧酸之組合或無機酸、有機酸和過氧酸中任一者之組合,其為有機或無機。在一較佳具體實施態樣中,使經分解之紡織材料與H2SO4接觸。在一個具體實施態樣中,該初始酸進料量為2至30g/l。在一具體實施態樣中,在該酸蒸煮結束時,該酸濃度係在1至25g/l的範圍內。各種不同的酸提供各種不同的優勢,例如氧化酸(諸如過氧酸)改善染料去除,強無機酸則改善酸水解。另一方面,只要硫酸鹽排放量保持為零,則有機酸係可生物降解的,並進一步為環境友好的。
在另一具體實施態樣中,該經分解之紡織材料係在50至200℃之範圍中,較佳係在60至170℃,特別地在65至100℃,諸如60至95℃,適當地在>70℃之溫度下與 該酸接觸。隨該溫度升高至50℃以上,纖維素之聚合度降低的速率增加。該最佳範圍係在50與100℃之間。
在另一具體實施態樣中,其中該經分解之紡織材料係與該酸接觸達30至240分鐘,較佳係30至120分鐘,典型地40至90分鐘。
除了降低該纖維素部分的聚合度之外,該第一化學步驟亦提供溶解金屬的優勢。因此,在一具體實施態樣中,該第一化學步驟包括溶解該經分解之紡織材料中所存在的金屬並引發纖維素部分之聚合度(DP)的降低。一旦金屬溶解,可在隨後洗滌步驟中將其從淤漿中洗出。在一具體實施態樣中,該第一化學步驟另包括溶解該經分解之紡織材料中所存在的其他酸可溶雜質以從該淤漿中洗出。
在另一具體實施態樣中,該第一化學步驟包括將該酸泵送通過該經分解之紡織材料,例如,可將該酸泵送通過纖維床,從而使該經機械打開的紡織纖維不會滾落在一起,並且不會形成無法打開的繩索和結頭結構,因此在隨後化學製程中保持纖維對試劑之可及性。在一合適的具體實施態樣中,該經分解之紡織材料與該酸係在合適的反應器中混合而形成淤漿。
一種合適的反應器類型為混合反應器,其中該纖維係與該蒸煮液混合。
另一種反應器類型可為單一蒸煮器或一組蒸煮器,其中藉由泵送使由該纖維與蒸煮液所形成之該淤漿 循環。可循環淤漿之一組反應器的另一實施例為中稠度環路。螺旋式連續反應器亦適用於具體實施態樣中。
當考慮工業適用性時,在各反應器中淤漿的泵送能力是重要的。藉由該原料之最佳分解及/或泵送和混合裝置之最佳化可避免該纖維滾落在一起和繩索的形成。在一特定具體實施態樣中,該淤漿係藉由泵送在合適的反應器中循環。
就中稠度而言,可理解其意指纖維、水和化學物質之濃稠懸浮液,該懸浮液仍可藉由為此目的所設計之泵傳送。典型地,此類懸浮液可包含3-15%纖維,更常見地為6-12%纖維,其係為紙漿或衍生自再生棉之紙漿形式。就中稠度而言,可理解其意指纖維、水和化學物質之濃稠懸浮液,該懸浮液仍可藉由為此目的所設計之泵傳送。典型地,此類懸浮液可包含3-15%源自回收紡織品之纖維,更常見地為6-12%源自回收紡織品之纖維。
就術語“蒸煮器”而言,據理解為加壓或非加壓容器,該纖維懸浮液係長期保存於其中以便進行該預定的化學反應。可從該容器之頂部或底部兩處進料,並且可藉由排放裝置提高該纖維的排放。此類蒸煮器可配備有內部篩網以置換該液,同時將該纖維保存在該蒸煮器內。可將該容器製成垂直和水平兩種構造,並可以分批或連續製程方式操作。
在一個具體實施態樣中,當在低於或高達100℃的溫度下操作時,例如在該酸處理期間,使用非加 壓容器。在一個具體實施態樣中,當在高於100℃的溫度下操作時,例如在鹼處理期間(參見下文),使用加壓容器。
在一具體實施態樣中,該方法包括第二化學步驟。在一個具體實施態樣中,該第二化學步驟包括使該經酸處理之纖維與選自由NaOH、KOH、有機(非離子性)超強鹼及其混合物所組成之群組的鹼接觸。在另一具體實施態樣中,選自由NaOH、KOH、有機(非離子性)超強鹼及其混合物所組成之群組的鹼係包含在源自傳統製紙漿製程之含硫蒸煮液中。在一特定具體實施態樣中,超強鹼為用於水解非纖維素,諸如聚酯之有效的催化劑。在一個具體實施態樣中,使用NaOH,其視情況包含在源自傳統製紙漿製程之含硫蒸煮液中。使用NaOH之一優勢為其在紙漿廠中隨時可取得。在一具體實施態樣中,在中和該經酸處理之材料中所殘留的任何酸殘基之後,所測得鹼之初始進料量係在25至100g/l之範圍內。使該纖維與該鹼接觸係提供許多作用。首先,從該纖維素中洗去該非纖維素組分,例如非纖維素聚合物組分以及包括羊毛、毛髮和皮膚殘留物之角蛋白質,其次,該纖維素膨潤而提高對隨後製程所用試劑之可及性。鹼性蒸煮持續鹼性介質中之該纖維素純化製程以去除大部分該彩色顏料,藉由鹼水解去除聚酯,去除無機物,諸如二氧化矽粒子,並將纖維素的分子量分佈調整至隨後胺甲酸酯化製程的目標值。在一個具體實施態樣中,該經酸處理之纖維係在50至200℃之範圍 中,較佳係在95至140℃,典型地在100至120℃,適當地在110℃之溫度下與該鹼接觸。在另一具體實施態樣中,該經酸處理之纖維係與該鹼接觸達30分鐘至240分鐘,典型地達60分鐘至180分鐘,較佳係60至120分鐘。在紡織廢棄物之揀選和精煉中已初步分離出羊毛、絲和獸毛或其他角蛋白質和硬蛋白。然而,此等纖維在該廢棄物流中的存在性是可接受的。藉由鹼水解去除聚酯係鹼蒸煮用於該化學纖維分離的關鍵作用之一。此外,調整該纖維素部分之聚合度和分子量分佈。在一具體實施態樣中,該紡織原料的黏度係在500至2500ml/g之範圍內,較佳係600至1000ml/g,更佳係700至900ml/g,特別地為800ml/g,並且在該酸步驟和該鹼步驟兩者之後的最終黏度為200至500ml/g,較佳係250至500ml/g,適當地為250至450ml/g,特別地為300至350ml/g。
在其他具體實施態樣中,該經酸和鹼蒸煮之材料亦可進行隨後化學漂白。例如,在一具體實施態樣中,使用臭氧和過氧化氫/過氧乙酸漂白順序之完全無氯漂白係用於同時調整該纖維素部分的聚合度。在另一具體實施態樣中,在無氯元素順序的情況下,可以二氧化氯取代該臭氧以同時調整該纖維素部分的聚合度。
實際上,在該第一和第二化學步驟之後,例如在胺甲酸酯化時,非纖維素,諸如聚胺甲酸乙酯如彈性纖維在熱處理下變得易碎,並且可在纖維素胺甲酸酯紡絲原液之溶解和過濾期間分離出。
在一個具體實施態樣中,將該鹼泵送通過該經酸處理之纖維,例如可將該鹼泵送通過該纖維床,從而使該經酸處理之纖維不會滾落在一起,並且不會形成無法打開的繩索和結頭結構,因此在隨後化學製程中保持該纖維對試劑之可及性。在一合適的具體實施態樣中,該經分解之纖維淤漿和該鹼係在合適的反應器中混合,諸如彼等上述適用於該第一化學步驟者。在一特定具體實施態樣中,該鹼淤漿混合物係藉由泵送在合適的反應器或一組反應器中循環。
在另一具體實施態樣中,該第二化學步驟另包括使該經酸處理之纖維與界面活性劑接觸。在一合適的具體實施態樣中,該第二化學步驟另包括使該經酸處理之纖維與選自由陽離子界面活性劑、非離子性界面活性劑和陰離子界面活性劑所組成之群組的界面活性劑接觸,較佳係與非離子性界面活性劑接觸,其中該非離子性界面活性劑係選自由下列各者所組成之群組:烷基聚醣苷、Cetomacrogol 1000、鯨蠟硬脂醇、鯨蠟醇、椰油醯胺(Cocamide)DEA、椰油醯胺MEA、癸基葡糖苷、癸基聚葡萄糖、單硬脂酸甘油酯、IGEPAL CA-630、Isoceteth-20、月桂基葡糖苷、麥芽糖苷、單月桂酸甘油酯、枯草芽孢桿菌素、窄範圍乙氧化物、Nonidet P-40、Nonoxynol-9、Nonoxynols、NP-40、八乙二醇單十二基醚、N-辛基β-D-硫代葡哌喃糖苷、辛基葡糖苷、油醇、PEG-10葵花甘油酯、五乙二醇單十二基醚、聚多卡醇、泊咯沙姆 (Poloxamer)、泊咯沙姆407、聚乙氧基牛油胺、聚甘油聚蓖麻油酸酯、聚山梨醇酯、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯80、山梨醇酐、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯、硬脂醇、表面活性素(Surfactin)、Triton X-100、Tween 80、十二基硫酸鈉(SDS)、氯化烷基二甲基苄基銨(benzalkonium chlorides)、氯化苄基C8-C18烷基二甲基銨(benzyl C8-C18-alkyldimethylammonium chloride)、源自類似材料基團之任何界面活性劑、及其混合物。較佳係以非離子性界面活性劑作為潤濕劑。在一個具體實施態樣中,以陽離子界面活性劑,諸如氯化苄基C8-C18烷基二甲基銨為佳,其提供與該混合紡織品,諸如聚酯/棉之強相互作用而提高該混合物的疏水性。
在一個具體實施態樣中,該第二化學步驟包括使該經酸處理之纖維與
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1.0wt%界面活性劑(按該紡織材料之重量計)接觸,典型地與0.05-0.5wt%界面活性劑(按該紡織材料之起始重量計)接觸。
在一個具體實施態樣中,該第二化學步驟係使用上述與該酸處理步驟有關之類型的單一蒸煮器或一組蒸煮器進行,其中藉由泵送使由該纖維與蒸煮液所形成之該淤漿循環。如上,可循環該淤漿之一組反應器的另一實施例為中稠度環路。螺旋式連續反應器亦適用於具體實施態樣中。
在另一具體實施態樣中,以水洗滌該經酸和 鹼處理之材料以提供用於纖維素胺甲酸酯製程之實質上纖維素可溶性紙漿型材料。
在一個具體實施態樣中,該混合纖維紡織材料為混色之混合纖維紡織材料。在一個具體實施態樣中,使視情況顯出混色並包含纖維素纖維和非纖維素纖維之該混合纖維紡織材料與酸和鹼接觸。特別地,使該材料分別與酸和鹼接觸,例如先與酸接觸,然後與鹼接觸,或者先與鹼接觸,然後與酸接觸。然後,以水洗滌如此所獲得的材料。最後,在一個具體實施態樣中,使該材料歷經漂白,特別係以臭氧和視情況以臭氧以及過氧化氫漂白之。
在一個具體實施態樣中,以水洗滌該經酸和鹼處理並隨後經臭氧和視情況經過氧化物漂白的材料以提供纖維素紙漿材料,特別係用於該纖維素胺甲酸酯製程之實質上為該可溶性紙漿型的纖維素紙漿材料。
一些紡織品包含在本發明具體實施態樣中可去除之不需要的染料和彩色顏料。在一具體實施態樣中,該第二化學步驟另包括去除彩色顏料、染料和其他鹼性可溶雜質。在一個具體實施態樣中,彩色顏料、染料和其他鹼性可溶雜質係在該第二化學步驟中藉由熱鹼萃取去除。
藉由該方法之具體實施態樣,可獲得用於進一步製程中之紙漿。在一特定具體實施態樣中,回收可溶性紙漿型原料以供進一步加工。例如,該紙漿可藉由過濾和乾燥回收。在一個具體實施態樣中,在乾燥之前,先中和該鹼性可溶性紙漿型原料。在一個具體實施態樣中,使 該紙漿型原料經適當地脫水,並乾燥呈纖維網或薄片形式之成型網(可以輥或薄片狀形式收集該乾燥製品)以便裝運。亦或者可使用噴霧乾燥或類似技術。在另一具體實施態樣中,該可溶性紙漿型原料可在全能工廠中直接用作濕紙漿,該濕紙漿可經適當乾燥以用於胺甲酸酯化製程中。如上所述,在具體實施態樣中,該整個製程可在紙漿廠中進行。
該方法之其他具體實施態樣係提供纖維素胺甲酸酯製品。在一具體實施態樣中,該方法包括下列進一步步驟:使該經酸和鹼處理之鹼性材料與5-25wt%尿素(按該經酸和鹼處理之鹼性材料之烘乾纖維素的重量計)接觸,使該材料/尿素混合物在100至170℃之範圍中,較佳係在130至165℃,適當地在133至150℃的溫度下混合反應以提供纖維素胺甲酸酯製品,回收該纖維素胺甲酸酯製品,並研磨該回收製品。在另一具體實施態樣中,在脫水或乾燥之前,視情況洗滌該經回收並研磨之纖維素胺甲酸酯製品。若隨後處理該纖維素胺甲酸酯製品以分離任何殘留的非纖維素材料,則先研磨由胺甲酸酯化製程所獲得之纖維素胺甲酸酯,然後在脫水或乾燥之前純化之。在一個具體實施態樣中,在該胺甲酸酯化製程期間以過氧化氫,或以其他合適的方法,例如在添加尿素之前,藉由電子轟擊調整該經酸和鹼處理之材料的聚合度。在一具體實施態樣中,每千克經酸和鹼處理之材料係添加29-435mmol過氧化氫。或者,可在該化學預處理製程(包括或排除該漂 白製程)內,將該聚合度調整至該最終目標值。
因此,藉由具體實施態樣,纖維素胺甲酸酯製品係在一連續製程中由混合纖維紡織材料所提供。
在一些具體實施態樣中,並非所有該非纖維素材料皆是在第一化學步驟和第二化學步驟期間溶解/去除。在一具體實施態樣中,藉由額外兩相萃取製程從細磨的纖維素胺甲酸酯材料中分離出任何殘留的非纖維素材料。在另一具體實施態樣中,在(例如)濕式紡絲製程之前,藉由過濾經溶解的纖維素胺甲酸酯分離該殘留的非纖維素材料。在另一具體實施態樣中,殘留的非纖維素材料係以重力分離方式,較佳係藉由一或多個旋液分離器,即離心分離器及/或在浮選池中分離。纖維素(尤其是棉)的密度係高於非纖維素,諸如聚酯,例如聚對酞酸乙二酯(PET),反過來,其密度係高於彈性纖維。為了提高該分離效率,可串級連接數個旋液分離器。或者或更甚於在一或多個旋液分離器中之處理,根據一具體實施態樣所進行該纖維材料之機械分離亦可在浮選池中進行。在浮選池中,特別地可進行下列程序:a)在該懸浮液中產生氣泡b)使該氣泡與源自該懸浮液之纖維材料接觸c)使欲分離之該纖維材料附著或緊黏該氣泡d)令該氣體/固體組合在該浮選池中上浮至可因其密度較低而可將其撇除的表面,該較輕的非纖維素,諸如聚酯,例如PET和彈性纖維粒子將優先上浮並可將其撇除,而較重纖維素粒子則殘留在該浮選池中。
浮選池中之該所述處理可連續地或批式地進行。
如所揭露般獲得之該纖維素胺甲酸酯可用作製造紡織短纖維或長絲、非織物纖維、薄膜、海綿和罩殼的原料。
下列非限制性實施例至少說明一些本發明具體實施態樣:
實施例 實施例1:強制循環蒸煮器中之化學預處理
機械撕碎CED黏度為800±200ml/g(經修正之ISO 5351)並包含4.0±2.8%非纖維素纖維(主要為聚酯纖維以及痕量的耐隆、含異戊二烯之材料(彈力帶)、聚乙烯/聚丙烯)之經回收混色揀選的棉紡織廢棄物以分解該織物結構,形成纖維尺寸
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25mm的碎片形式。使該撕碎的材料(批量:135-155kg經風乾撕碎的紡織廢棄物)在該強制循環蒸煮器中使用該兩階段蒸煮製程進行化學預處理:在該第一酸階段,在90℃下以硫酸處理該撕碎之材料達60分鐘,所施予之液固比為10:1,初始酸進料量為5.4±0.4g/l(n=35),蒸煮結束時之最終酸濃度為4.7±0.6g/l(n=35),在洗滌濾液中藉使1kg經預處理之紙漿在20L水中隔夜靜置所測得之該最終洗滌液的pH值為6.4±1.2(n=35)。在烘乾材料中,整個酸階段之平均產率為88%固體。在該第二鹼階段中,在110℃下以氫氧化鈉化學預處 理該經洗滌酸處理之材料達120分鐘,所施予之液固比為13.5:1,初始鹼進料量為83±5g/l(n=35),蒸煮結束時之最終鹼濃度為76±6g/l(n=35),在洗滌濾液中藉使1kg經預處理之紙漿在75L水中靜置1小時所測得之該最終洗滌液的pH值為8.3±0.5(n=35)。以烘乾材料計,整個鹼階段之平均產率為92%固體。該經化學預處理之材料的黏度為330±30ml/g(n=35)(基於根據ISO 5351的CED黏度測量,經修正)。進行下列元素分析(在濕消化樣品之後使用ICP-OES方法),包括灰分含量測定:鈣含量為55±23ppm之Ca(n=35)、鎂含量為6±3ppm之Mg(n=35)、鐵含量為10±3ppm之Fe(n=35)、矽含量為16±8ppm之Si(n=35)。灰分含量為0.10±0.03%(n=35)(ISO 1762)。
由預處理製程所獲得之該可溶性紙漿型材料係經適當脫水以進行該隨後胺甲酸酯化製程。該胺甲酸酯化製程係如芬蘭專利FI112869、FI112795和芬蘭專利申請案FI20195717中所述般進行。以0.33±0.08%(n=17)之過氧化氫劑量將纖維素的聚合度調整至在該經洗滌和乾燥之纖維素胺甲酸酯中所測得為248±17ml/g(n=17)(作為CED黏度ISO 5351)之值。
從胺甲酸酯化製程所獲得之該纖維素胺甲酸酯係進一步溶解以藉由濕式紡絲製程生產纖維素胺甲酸酯纖維:將該經研磨風乾之纖維素胺甲酸酯粉末製成淤漿並溶於鋅酸鈉(環氧乙烷鋅)溶液中,使該目標纖維素胺甲酸酯含量為6.5±0.2%(n=10),氫氧化鈉含量為 6.5±0.2%(n=10)。隨後,在該第二過濾階段中藉由兩階段逆流洗滌過濾製程使用20μm過濾介質過濾從該溶解製程所獲得之該纖維素胺甲酸酯原液。經過濾和除氣之纖維素胺甲酸酯原液的濕式紡絲係使用迴轉沉降槽進行,其中該迴轉沉降槽係經最佳化以用於含有(例如)硫酸鈉和游離硫酸之纖維素胺甲酸酯製程中。在熱浴拉伸條件下,該所施予之導絲盤間拉伸應力為86±8%(n=56)。將從紡絲所獲得之該絲束裁切成切割長度為40mm的短纖維。該目標長絲纖度為1.3dtex。從該短纖維所測得之纖維斷裂強度為23±1cN/tex(n=56),斷裂伸長度為16.4±1.5%(n=56)(SFS-EN ISO 5079)。
實施例2:混合反應器中之化學預處理
機械撕碎CED黏度為800±200ml/g(經修正之ISO 5351)並包含4.0±2.8%非纖維素纖維(主要為聚酯以及痕量的耐隆、含異戊二烯之材料(彈力帶)、聚乙烯/聚丙烯)之經回收混色揀選的棉紡織廢棄物以分解該織物結構,形成儘可能完整的纖維或細紗結構。
對於該酸階段,將178kg水放入混合反應器中,加入1.26kg硫酸(93%溶液,重量/重量),並將經稀釋之硫酸溶液加熱至90℃目標溫度。當啟動混合模式時,將22.3kg風乾之紡織廢棄物(乾物質含量為89.3%)添加至該反應器中。紙漿稠度為10%(重量/重量),在該酸性蒸煮液中所測得之硫酸含量為6.5g/l。使該混合物在90℃下消化 60分鐘。在後續30分鐘期間,適當地冷卻該反應器以安全地從該反應器中排出該纖維淤漿。將該經酸處理之纖維分成四批,並逐批以水清洗之,直到洗滌流出物之pH值係約處於pH 6。
對於鹼階段,將100kg水放入混合反應器中,加入34kg氫氧化鈉(50%溶液,重量/重量),並將該經稀釋之氫氧化鈉溶液加熱至50℃。藉由同時混合,將83.5kg含有19.5kg纖維之經酸處理洗滌之濕纖維淤漿加入該該反應器中。紙漿稠度為9.0%(重量/重量),該初始測得之氫氧化鈉進料量為84.8g/l。在該後續140分鐘期間,將該鹼性纖維淤漿加熱至100℃。在100-107℃下消化100分鐘之後,在該後續100分鐘期間,適當地冷卻該反應器以安全地從該反應器中排出該纖維淤漿,因此,在50℃以上的鹼性條件下,纖維的總滯留時間為340分鐘,而在100℃以上時則為100分鐘。由於該長時間消化期間之蒸發,蒸煮結束時該蒸煮液之最終氫氧化鈉濃度為106g/l。
整個酸至鹼階段的產率為83%。該經化學預處理之材料的黏度為365ml/g(基於根據ISO 5351之CED黏度測量,經修正)。
該從預處理製程所獲得之可溶性紙漿型材料係經適當地脫水以用於該隨後胺甲酸酯化製程中。以0.4%之過氧化氫劑量將纖維素的聚合度調整至在該經洗滌和乾燥之纖維素胺甲酸酯中所測得為248ml/g(作為CED黏度,ISO 5351)之值。該胺甲酸酯化製程係如芬蘭專利 FI112869、FI112795和芬蘭專利申請案FI20195717中所述般進行。該經洗滌烘乾之纖維素胺甲酸酯的總氮含量為1.8%(SFS 5505:1988,經修正)。
實施例3:蒸煮器中之化學預處理
機械撕碎CED黏度為750ml/g(經修正之ISO 5351)並包含8.8%非纖維素纖維(主要為聚酯以及痕量的耐隆)之經回收混色揀選的棉紡織廢棄物以將該織物結構分解形成纖維之平均尺寸為6mm的碎片形式。使該撕碎的材料(批量:295kg經風乾撕碎之紡織廢棄物)在蒸煮器中進行酸預處理,其中該蒸煮器具有設計用於加工中稠度木纖維基(wood fibre based)紙漿的中稠度環路。該環路之主要部分係由豎管和相關中稠度泵所構成。在該第一酸階段中,在95℃下以硫酸處理該撕碎之材料達70分鐘,所施予之液固比為10:1,該初始酸進料量為5.0g/l,並且蒸煮結束時之最終酸濃度為4.3g/l。在洗滌濾液中所測得之最終洗滌液的pH值為3.2,相當每千克乾經酸處理之材料含0.6g游離硫酸。使該酸性蒸煮液中之中稠度紙漿循環通過化學混合器並返回至該進料管頂部。該環路中之流量係藉由調整該泵的速度並藉將該流部分導回至該豎管下部以繞過該環路的方式控制。該旁路係以適用於纖維懸浮液之控制閥進行調整。該經酸處理之材料的黏度為315ml/g(基於根據ISO 5351之CED黏度測量,經修正)。在烘乾材料中,整個酸階段之平均產率為78%固體。
在第二鹼階段中,在110℃下於裝配有中稠度泵的壓力反應器中以氫氧化鈉化學處理該經洗滌酸處理之材料達120分鐘,所施予之液固比為13:1,初始鹼進料量為71.7g/l,蒸煮結束時之最終鹼濃度為63.7g/l,在洗滌濾液中藉使1kg經預處理之紙漿在75L水中靜置1小時所測得之該最終洗滌液的pH值為9.9。在烘乾材料中,整個鹼階段的平均產率為92%固體。該經酸-鹼處理之材料的黏度為305ml/g(基於根據ISO 5351之CED黏度測量,經修正)
實施例4:經酸和鹼處理之紙漿的臭氧和過氧化物漂白
使初始ISO亮度為57.6(ISO 2470)之該經洗滌酸-鹼處理的材料(根據實施例3所製得)處於下列製程條件下歷經臭氧漂白:以硫酸酸化該紙漿介質以使硫酸酸含量達到0.45%(按乾纖維素重量計),將該紙漿稠度調整至10重量%之中稠度值,臭氧劑量為0.50%(按乾纖維素重量計),並且在60℃之溫度下進行臭氧漂白。該最終pH為2.1。藉由漂白反應消耗0.45重量%臭氧(按乾纖維素重量計),並且ISO亮度係從57.6增加至79.5(ISO 2470),白度指數為72.8,黃度指數為2.7-2.9。洗滌該經臭氧漂白之材料,隨後使其處於下列條件歷經過氧化氫漂白:以氫氧化鈉使該紙漿介質呈鹼性以使氫氧化鈉含量達到0.3%(按乾纖維素重量計)。將該紙漿的稠度調整至10重量%之中稠度值,過氧化氫劑量為0.50%(按乾纖維素重量計),過氧化 氫漂白係在70℃之溫度下進行90分鐘。pH為9.1。在漂白反應中消耗0.38%過氧化氫(按乾纖維素重量計),並且ISO亮度係從79.5增加至82.4(ISO 2470),白度指數為79.0,黃度指數為0.8-1.1。
使從漂白製程獲得之可溶性紙漿型材料經適當脫水以進行隨後胺甲酸酯化製程。該胺甲酸酯化製程係如芬蘭專利FI112869、FI112795和芬蘭專利申請案FI20195717中所述般進行。在該經洗滌和乾燥之纖維素胺甲酸酯中所測得該經漂白材料之纖維素的聚合度為215ml/g(ISO 5351)。
使從胺甲酸酯化製程獲得之該纖維素胺甲酸酯進一步溶解以藉由濕式紡絲製程生產纖維素胺甲酸酯纖維:將該經研磨風乾之纖維素胺甲酸酯粉末製成淤漿並溶於鋅酸鈉(環氧乙烷鋅)溶液中,使該目標纖維素胺甲酸酯含量為7.0%,氫氧化鈉含量為6.5%。隨後,在該第二過濾階段中使用15μm過濾介質過濾從該溶解製程所獲得之纖維素胺甲酸酯原液。經過濾和除氣之纖維素胺甲酸酯原液的濕式紡絲係使用迴轉沉降槽進行,其中該迴轉沉降槽係經最佳化以用於含有(例如)硫酸鈉和游離硫酸之纖維素胺甲酸酯製程中。在熱浴拉伸條件下,該所施予之導絲盤間拉伸應力為80%。將從紡絲所獲得之該絲束裁切成切割長度為40mm的短纖維。該目標長絲纖度為1.3dtex。從該短纖維所測得之纖維斷裂強度為>22cN/tex,斷裂伸長度為16.3±1.5%(SFS-EN ISO 5079)。
應理解所揭露之本發明具體實施態樣不限於本文所揭露的特定結構、製程步驟或材料,並且擴大至其將被彼等在該相關技術領域中具有通常技藝者認可之等同物。亦應理解本文所使用之術語僅用於描述特定具體實施態樣的目的,並無意限制之。
在此整個說明書中引用一個具體實施態樣或一具體實施態樣意指關於該具體實施態樣描述之特定特徵(feature)、結構或特性(characteristic)亦包含在本發明至少一個具體實施態樣中。因此,出現在此整個說明書中各處之用詞“在一個具體實施態樣中”或“在一具體實施態樣中”不一定皆指同一具體實施態樣。在使用諸如(例如)約或實質上之術語來引用數值處,亦揭露該精確數值。
如在此所用般,為了方便,可以共同列表方式提出多個項目、結構單元、組成單元及/或材料。然而,應將此等列表解釋為該列表之各成員似乎個別判定為獨立且唯一成員。因此,此列表之個別成員皆不應被解釋為該相同列表之任何其他成員的現存等同物,完全基於其顯示在共同群組中而無相反跡象。此外,在此可引用本發明各種不同的具體實施態樣和實施例以及其各種不同的組分之替代物。應理解不應將此等具體實施態樣、實施例和替代物解釋為彼此之現存等同物,而應將其解釋為本發明之獨立和自主陳述。
此外,該所述特徵、結構或特性可在一或多個具體實施態樣中以任何適當方式組合。在下列描述中, 提供許多特定細節,諸如長度、寬度、形狀等之實施例以徹底瞭解本發明具體實施態樣。然而,在該相關技術領域中一具有技藝者將認可本發明可不以該特定細節中之一或多者,或以其他方法、組分、材料等實踐。在其他情況下,並未顯示或詳細描述熟知的結構、材料或操作以避免混淆本發明各方面。
雖然上述實施例說明本發明在一或多個特定應用中的原理,但對在該技術領域中彼等具有通常技藝者而言,顯然可在不發揮創造力,並且不背離本發明原則和概念的情況下進行許多形式、劑量和實施細節上的修改。因此,除了由下列所提之請求項之外,否則不欲限制本發明。
動詞“包含”和“包括”在本文件中係用作開放式限制,既不排除亦不要求未敘述特徵的存在。除非另外明確說明,否則附屬項中所敘述的特徵可相互自由地組合。此外,應理解在此整個文件中“一”(即單數形式)的使用不排除為複數。
工業適用性
至少一些本發明具體實施態樣係在紡織工業中發現工業應用,特別是在回收消費前和消費後之紡織廢棄物以提供可溶性紙漿型材料以供生產新紡織品所用之進一步加工中。在本文所述之化學分離步驟中,利用當前基礎設施以及利用源自紙漿廠之廢棄化學物質的可取得性, 可在紙漿廠中方便地進行本發明具體實施態樣。

Claims (21)

  1. 一種從包含纖維素纖維和非纖維素纖維的混合纖維紡織材料中分離纖維素纖維與非纖維素纖維之方法,該方法包括下列步驟:˙藉由撕碎(shredding)、研磨(grinding)、磨碎(grating)或縮呢(milling)該紡織材料的方式進行機械分解以打開材料中之紡織結構,˙在第一化學步驟中在50至100℃之範圍中的溫度下使經機械打開的該紡織結構與酸接觸達30至240分鐘以獲得經酸處理之纖維,包括使經分解之該紡織材料與選自由下列各者所組成之群組的酸接觸:無機酸,諸如H2SO4和過硫酸,或有機酸,諸如甲酸、乙酸、過氧甲酸、過氧乙酸、包括紙漿廠流出物之其他工業製程的酸性側流、及其混合物;以及˙在第二化學步驟中在50至200℃之範圍中的溫度下使經酸處理之該纖維與鹼接觸達30分鐘至240分鐘,包括使經酸處理之該纖維與選自由NaOH、呈紙漿廠蒸煮液形式之NaOH及其混合物所組成之群組的鹼接觸。
  2. 根據請求項1之方法,其中經分解之該紡織材料係在60至95℃之範圍中之溫度下與該酸接觸。
  3. 根據請求項1或2之方法,其中使經分解之該紡織材料與該酸接觸達30至120分鐘。
  4. 根據請求項1或2之方法,其中該第一化學步驟包括溶解經分解之該紡織材料中所存在的金屬並引 發纖維素部分之聚合度(DP)的降低。
  5. 根據請求項1或2之方法,其中該第一化學步驟包括使該酸與經分解之該紡織材料混合成淤漿,並視情況在中稠度下藉由泵送使該淤漿循環通過蒸煮器或一組蒸煮器。
  6. 根據請求項1或2之方法,其中經酸處理之該纖維係在95至140℃之範圍的溫度下與該鹼接觸。
  7. 根據請求項1或2之方法,其中經酸處理之該纖維係與該鹼接觸達60分鐘至180分鐘。
  8. 根據請求項1或2之方法,其中該第二化學步驟包括使該鹼與經酸處理之該材料混合成淤漿,並視情況在中稠度下藉由泵送使該淤漿循環通過蒸煮器或一組蒸煮器。
  9. 根據請求項1或2之方法,其中該第二化學步驟另包括使經酸處理之該纖維與界面活性劑接觸。
  10. 根據請求項1或2之方法,其中該第二化學步驟另包括使經酸處理之該纖維與選自由陽離子界面活性劑、非離子性界面活性劑和陰離子界面活性劑所組成之群組的界面活性劑接觸。
  11. 根據請求項9之方法,其中該第二化學步驟包括使經酸處理之該纖維與
    Figure 110108175-A0305-02-0032-7
    1.0wt%之該界面活性劑(按該紡織材料之重量計)接觸。
  12. 根據請求項1或2之方法,其包括以水洗滌經酸和鹼處理之該材料以提供用於纖維素胺甲酸酯製程 之實質上纖維素可溶性紙漿型材料。
  13. 根據請求項1或2之方法,其中該第二化學步驟包括例如藉由熱鹼萃取去除彩色顏料、染料和其他鹼性可溶雜質。
  14. 根據請求項1或2之方法,其中該混合纖維紡織材料為混色之混合纖維紡織材料。
  15. 根據請求項1或2之方法,其中使視情況顯出混色並包含纖維素纖維和非纖維素纖維之該混合纖維紡織材料分別與酸和鹼接觸,例如先與酸接觸,然後與鹼接觸,隨後以水洗滌之,之後使其歷經臭氧和視情況歷經過氧化氫漂白。
  16. 根據請求項1或2之方法,其包括以水洗滌經酸和鹼處理並隨後經臭氧和視情況經過氧化物漂白之該材料以提供用於纖維素胺甲酸酯製程之實質上纖維素可溶性紙漿型材料。
  17. 根據請求項1或2之方法,其包括回收可溶性紙漿型原料以供進一步加工之步驟。
  18. 根據請求項1或2之方法,其包括下列進一步步驟:˙使經酸和鹼處理之該鹼性材料與5-25wt%尿素(按經酸和鹼處理之該鹼性材料之烘乾纖維素的重量計)接觸˙使該材料/尿素混合物在100至170℃之範圍中的溫度下混合反應以提供纖維素胺甲酸酯製品, ˙回收該纖維素胺甲酸酯製品,以及˙研磨該回收製品。
  19. 根據請求項18之方法,其中在胺甲酸酯化製程期間以過氧化氫或在添加尿素之前藉由電子轟擊調整經酸和鹼處理之該材料的聚合度。
  20. 根據請求項1或2之方法,其中該機械步驟包括將該紡織材料研磨及/或撕碎直到其包括纖維長度尺寸為
    Figure 110108175-A0305-02-0034-8
    25mm之碎片(pieces)。
  21. 根據請求項1或2之方法,其中藉由額外重力分離及/或在浮選池中,或例如在濕式紡絲製程之前,藉由過濾經溶解的纖維素胺甲酸酯從細磨纖維素胺甲酸酯材料中分離出殘留的非纖維素材料。
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