TWI835151B - 在基板上形成碳氧化矽的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供用於控制在反應空間中含氧薄膜諸如碳氧化矽(SiOC)及碳氮氧化矽(SiOCN)薄膜於基板上之形成的方法。所述方法可包括至少一個電漿增強型原子層沉積(PEALD)循環，至少一個PEALD循環包括使基板交替且依序地與包含氧之矽前驅物以及第二反應物接觸，第二反應物包含來自在不包含氧氣之氣體中產生之電漿的反應性物種。在一些具體例中，電漿功率可選自一範圍以達成沉積於三維特徵上之膜的所要階梯覆蓋率或濕式蝕刻速率比率(WERR)。
Description
本發明大體上是有關於半導體裝置製造領域，且更特定而言是有關於用於具有合乎需要之性質之薄膜的受控形成的製程。
對具有相對較低介電常數(K)值及相對較低的基於酸之濕式蝕刻速率之介電材料的需求日益增加。碳氧化矽或碳氮氧化矽(SiOCN)可滿足此等要求中之某些要求。通常，用於SiOC或SiOCN之沉積製程需要氧電漿。另外，相對於另一不同表面諸如包含不同材料或不同定向之表面，在基板諸如半導體工件之一個表面上沉積或形成膜的能力是合乎需要的。舉例而言，選擇性沉積可減少半導體裝置製造中所涉及之步驟之數目。
本申請案是關於藉由電漿增強型原子層沉積(PEALD)在基板上沉積氧化物。在一些具體例中，PEALD製程並不利用氧電漿或其他反應性氧物種。
在一個態樣中，提供用於控制碳氧化矽(SiOC)薄膜在基板之三維特徵上之階梯覆蓋率的方法。SiOC膜可藉由PEALD製程沉積，所述製程包含一或多個沉積循環，在一或多個沉積循環中，基板與包含氧之氣相矽前驅物接觸且隨後與第二電漿反應物接觸。在一些具體例中，第二電漿反應物包含無氧電漿。第二電漿反應物可在650 W或小於650 W之電漿功率下產生於反應物氣體中。
在一些具體例中，SiOC薄膜在三維特徵上具有20%或大於20%之階梯覆蓋率。在一些具體例中，階梯覆蓋率是約20%至約1000%。在一些具體例中，三維特徵具有約1至約3之縱橫比（aspect ratio）。
在一些具體例中，矽前驅物包含氧且沉積循環中之其他反應物不包含氧。在一些具體例中，矽前驅物包含至少一個烷氧基。舉例而言，該矽前驅物可包含3-甲氧基丙基三甲氧基矽烷(MPTMS)。
在一些具體例中，該第二反應物包含氫電漿、氫原子、氫自由基或氫離子。
在一些具體例中，形成於三維特徵之垂直表面上的SiOC膜之濕式蝕刻速率對形成於該三維特徵之水平表面上的SiOC膜之濕式蝕刻速率的比率是約0.2至約15。
在一些具體例中，所述方法進一步包含隨後使所沉積SiOC膜曝露於藉由形成於包含H
2、N
2或O
2之氣體中之電漿產生的至少一種反應性物種。此曝露可減小三維結構之垂直表面上的SiOC之濕式蝕刻速率，或減小水平表面上之SiOC膜的厚度同時增加垂直表面上之SiOC膜的厚度。
在一些具體例中，所述方法進一步包含蝕刻所沉積之所述SiOC膜。蝕刻可包含自三維特徵之垂直表面但不自水平表面移除實質上所有的SiOC。
在一些具體例中，提供用於相對於基板上之三維結構之第二垂直表面在該結構之第一水平表面上選擇性地沉積SiOC的方法。所述製程可包含利用包含氧之矽反應物及作為反應物之無氧電漿的PEALD製程。沉積於水平表面上之SiOC的蝕刻速率可小於沉積於垂直表面上之SiOC的蝕刻速率，使得所沉積之所述SiOC的蝕刻自垂直表面移除比自水平表面更大量的SiOC。在一些具體例中，所有SiOC自垂直表面經移除，但一些SiOC保留在水平表面上。蝕刻可包含使所沉積之所述SiOC曝露於0.5%稀HF中。在其他具體例中，蝕刻可包含使所沉積之所述SiOC曝露於電漿反應物。
在一些具體例中，PEALD製程包含使基板交替且依序地與氣相矽醇鹽前驅物及藉由形成於包含氫氣之氣體中之電漿產生的至少一種反應性物種接觸。
在一些具體例中，包含氧之膜，諸如SiOC、SiOCN、TiO
2或Al
2O
3膜的形成可藉由電漿增強型原子層沉積(PEALD)製程來控制，該製程使用包含氧之第一反應物及包含無氧電漿之第二反應物。在一些具體例中，第二反應物包含來自產生於不包含氧氣之氣體中之電漿的物種。
如熟習技藝人士將顯而易見的，碳氧化矽(SiOC)膜例如在積體電路製造中具有廣泛多種應用。更具體而言，展現低蝕刻速率之SiOC膜在半導體工業中與在半導體工業外具有廣泛多種應用。SiOC膜可用作例如蝕刻終止層、犧牲層、低k間隔物、防反射層(ARL)及鈍化層。
根據本發明之一些具體例，提供各種SiOC膜、前驅物及用於沉積該等膜之方法。在一些具體例中，SiOC膜具有相對較低之濕式蝕刻速率，例如在諸如dHF之酸基蝕刻溶液中。
在一些具體例中，SiOC薄膜藉由電漿增強型原子層沉積(PEALD)製程沉積於基板上，該等製程包括矽前驅物及無氧電漿，該矽前驅物包含至少一個烷氧基。在一些具體例中，SiOC薄膜不藉由液相方法沉積。在一些具體例中，SiOC薄膜沉積於三維結構上方，該三維結構諸如在finFET裝置之形成中的鰭片。
在一些具體例中，SiOC薄膜沉積於包含三維結構或特徵之基板上，且該膜之性質中的一或多者，諸如沉積於三維結構之垂直表面上的膜之厚度、沉積於三維結構之水平表面上的膜之厚度、沉積於三維結構之垂直表面上的膜之濕式蝕刻速率(WER)及/或沉積於三維結構之水平表面上的膜之WER，可藉由在如本文中所描述之電漿增強型ALD (PEALD)製程期間選擇適當電漿功率來控制。在一些具體例中，電漿功率經控制以達成諸如三維結構之垂直及水平表面的不同表面上之不同效應。在一些具體例中，SiOC膜沉積於上方之三維特徵的縱橫比可影響電漿功率，該電漿功率可經選擇以達成所要結果，諸如所要厚度、所沉積SiOC膜之一部分的濕式蝕刻速率及/或沉積於不同表面上之膜的部分之厚度及/或蝕刻速率之比率。
在一些具體例中，沉積於三維特徵上之SiOC膜的階梯覆蓋率可藉由在PEALD製程期間針對具有約1至約10之縱橫比之三維特徵選擇電漿功率來控制。在一些具體例中，電漿功率可經選擇以達成約25%至約1000%或大於1000%之所要階梯覆蓋率。
在一些具體例中，沉積於垂直表面（諸如三維特徵之側壁）上的SiOC膜之蝕刻速率(諸如，WER)對沉積於水平表面諸如三維特徵之頂表面上的SiOC膜之蝕刻速率的比率可藉由選擇適當電漿功率來控制，如本文中所描述。在一些具體例中，蝕刻速率是藉由沉積在三維特徵之不同表面上具有不同蝕刻速率的膜來控制，例如藉由沉積在三維特徵之垂直及水平表面上具有不同蝕刻速率的膜。在一些具體例中，電漿功率可經選擇以達成約0.2至約15之給定所要WER比率(WERR)。
在一些具體例中，所沉積SiOC膜，例如經沉積以達成三維結構上之所要階梯覆蓋率或所要WERR的SiOC膜，可經受諸如電漿處理及/或蝕刻之沉積後處理。
在一些具體例中，沉積後處理包含電漿處理，在該電漿處理中，SiOC膜與電漿反應物接觸持續所要時間段。在一些具體例中，SiOC膜曝露於氫電漿、氧電漿或氮電漿中之一或多者。
在一些具體例中，沉積後電漿處理可能不同地改變第一表面及不同的第二表面上之諸如SiOC膜之氧化物膜的厚度。舉例而言，沉積後電漿處理可減少基板之垂直表面及基板之水平表面上的SiOC膜之厚度，使得沉積於水平表面上之SiOC膜的厚度比沉積於第一表面上之SiOC膜的厚度實質上減少更多。
在一些具體例中，沉積後電漿處理可減小一個表面上之厚度，同時增加不同表面上之膜的厚度。舉例而言，沉積於溝槽上之氧化物膜的沉積後電漿處理可減小溝槽之頂部上的氧化物膜之厚度，同時增加溝槽之側壁上及/或底部處的膜之厚度。
在一些具體例中，沉積後電漿處理可改良三維結構上之氧化物膜的保形性。在一些具體例中，沉積後電漿處理可增加諸如溝槽之三維結構上的氧化物膜之階梯覆蓋率。在一些具體例中，階梯覆蓋率可自小於1增加至大於1且甚至多達2。舉例而言，諸如溝槽上之SiOC膜的氧化物膜之階梯覆蓋率可藉由曝露於電漿反應物來增加。
在一些具體例中，沉積後處理包含電漿處理，其減小基板上之特徵之第一表面(諸如，溝槽之垂直或側壁表面)上的氧化物膜之WER。在一些具體例中，諸如溝槽之側壁上之SiOC的氧化物之WER相對於在不存在沉積後電漿處理之情況下側壁之WER可減小30%、40%或甚至50%。如此項技術中所已知的，濕式蝕刻速率可在dHF酸中被量測。
在一些具體例中，當第一表面及第二表面在沉積後電漿處理中與電漿反應物接觸時，沉積於第一表面上之氧化物膜的WER比第二表面之WER減小更多。舉例而言，在一些具體例中，三維特徵之第一垂直表面及第二水平表面兩者上的SiOC膜之WER藉由沉積後電漿處理減小，但第一表面上之SiOC膜的WER比第二表面上之SiOC膜的WER實質上減小更多。
在一些具體例中，沉積後電漿處理可包含使諸如三維結構上之SiOC膜的所沉積氧化物膜曝露於在包含H
2、O
2或N
2之氣體中產生的電漿。舉例而言，所沉積氧化物膜可曝露於在O
2與Ar之組合或N
2與Ar之組合中產生的電漿。在一些具體例中，電漿可使用約10 W至約5000 W、約100 W至約1000 W、約300 W至800 W或約300 W至約500 W之電漿功率而產生。在一些具體例中，電漿功率是約300 W。
在一些具體例中，沉積於三維結構上之氧化物膜曝露於氫電漿，諸如在Ar與H
2氣體之混合物中產生的電漿。在一些具體例中，電漿是在約10 W至約5000 W、約100 W至約1000 W、約300至900 W、約300 W至約500 W或約330至850 W之電漿功率下產生。
在一些具體例中，可在沉積後電漿處理製程期間循環地提供電漿，其中在電漿脈衝之間沖洗反應室。在一些具體例中，對所沉積SiOC膜進行電漿沉積後處理之1個、2個、5個、10個、20個、30個、40個、50個或大於50個循環。
在沉積後處理（post deposition treatment）包含諸如濕式蝕刻之蝕刻的一些具體例中，沉積後處理可自諸如基板之垂直表面的第一表面移除實質上所有的所沉積SiOC，且可能不自諸如基板之水平表面的第二表面移除實質上所有的所沉積SiOC。
在沉積後處理包含蝕刻(諸如，包含反應性物種之蝕刻)的一些具體例中，沉積後處理可自諸如基板之水平表面的第一表面移除實質上所有的所沉積SiOC，且可能不自諸如基板之垂直表面的第二表面移除實質上所有的所沉積SiOC。
為方便及簡單起見，碳氧化矽膜之化學式在本文中一般被稱作SiOC。如本文中所使用，SiOC並不意欲限制、限定或定義鍵結或化學狀態，例如Si、O、C及/或膜中之任何其他元素中之任一者的氧化態。另外，在一些具體例中，除Si、O及/或C外，SiOC薄膜亦可包含一或多種元素，諸如S及/或N。亦即，在一些具體例中，SiOC膜可包含例如碳氮氧化矽(SiOCN)或碳硫氧化矽(SiOCS)。在一些具體例中，SiOC膜可包含Si-C鍵及/或Si-O鍵。在一些具體例中，SiOC膜可包含Si-C鍵及Si-O鍵且可能不包含Si-N鍵。然而，在一些具體例中，SiOC膜可包含Si-C鍵、Si-O鍵及/或Si-N鍵。在一些具體例中，除Si-C及/或Si-O鍵外，SiOC膜亦可包含Si-S鍵。在一些具體例中，SiOC膜可包含比Si-C鍵多的Si-O鍵，例如，Si-O鍵對Si-C鍵之比率可是約1:1至約10:1。在一些具體例中，SiOC可包含以原子計約0%至約40%碳。在一些具體例中，SiOC可包含以原子計約0.1%至約40%、約0.5%至約30%、約1%至約30%或約5%至約20%碳。在一些具體例中，SiOC膜可包含以原子計約0%至約70%氧。在一些具體例中，SiOC可包含以原子計約10%至約70%、約15%至約50%或約20%至約40%氧。在一些具體例中，SiOC膜可包含以原子計約0%至約50%矽。在一些具體例中，SiOC可包含以原子計約10%至約50%、約15%至約40%或約20%至約35%矽。在一些具體例中，SiOC可包含以原子計約0.1%至約40%、約0.5%至約30%、約1%至約30%或約5%至約20%硫。在一些具體例中，SiOC膜可能不包含氮。在一些其他具體例中，SiOC膜可包含以原子計(at%)約0%至約10%氮。
ALD型製程是基於受控制的、一般自限性表面反應。通常藉由使基板交替且依序地與反應物接觸來避免氣相反應。氣相反應物例如藉由在反應物脈衝之間移除過量的反應物及/或反應物副產物而在反應室中彼此分離。反應物可藉助於沖洗氣體及/或真空而自基板表面附近移除。在一些具體例中，過量的反應物及/或反應物副產物是藉由例如利用惰性氣體沖洗而自反應空間移除。
在一些具體例中，合適基板可包含晶圓，諸如半導體晶圓，例如矽晶圓。在一些具體例中，基板可包含直徑等於或大於約150 mm、等於或大於200 mm、等於或大於300 mm或等於或大於450 mm之晶圓。
在一些具體例中，電漿增強型ALD(PEALD)製程用以沉積含氧膜，諸如氧化物膜、金屬氧化物膜及/或SiOC膜。在一些具體例中，如本文中所描述之PEALD製程不使用氧電漿。在一些具體例中，如本文中所描述之PEALD製程使用無氧電漿。在一些具體例中，如本文中所描述之PEALD製程不包括包含氧電漿之反應物。在一些具體例中，如本文中所描述之PEALD製程可使用氫電漿。在一些具體例中，如本文中所描述之PEALD製程可包括包含氫電漿之反應物。
簡言之，基板或工件置放於反應室中且經受交替重複的表面反應。在一些具體例中，薄SiOC膜是藉由重複自限性ALD循環而形成。在一些具體例中，為形成SiOC膜，每一ALD循環包含至少兩個相異階段。接觸反應物或前驅物及自基板移除反應物或前驅物可被視為一階段。在第一階段中，包含矽之第一氣相反應物或前驅物接觸基板且在基板表面上形成不超過約一個單層。此反應物在本文中亦被稱作「矽前驅物」、「含矽前驅物」或「矽反應物」，且可是例如矽醇鹽化合物，諸如雙(三乙氧基矽烷基)乙烷(BTESE)或3-甲氧基丙基三甲氧基矽烷(MPTMS)。在一些具體例中，自基板表面附近移除過量的第一氣相反應物及任何反應副產物。第一氣相反應物及任何反應副產物可藉助於沖洗氣體及/或真空而自基板表面附近移除。在一些具體例中，過量的反應物及/或反應物副產物是藉由例如利用惰性氣體沖洗而自反應空間移除。在一些具體例中，可移除基板以便促進例如藉由將基板移動至不同反應室而移除反應物及/或反應物副產物。
在第二階段中，包含反應性物種之第二反應物接觸基板且可將所吸附之矽物種轉化成SiOC。在一些具體例中，第二反應物包含氫前驅物。在一些具體例中，反應性物種包含受激發物種。在一些具體例中，第二反應物包含來自在不包含氧氣之氣體中產生之電漿的物種。在一些具體例中，第二反應物包含來自無氧電漿之物種。在一些具體例中，第二反應物包含來自含氫電漿之物種。在一些具體例中，第二反應物包含氫自由基、氫原子及/或氫電漿。第二反應物可包含並非氫前驅物之其他物種。在一些具體例中，第二反應物可包含來自諸如He、Ne、Ar、Kr或Xe中之一或多者的惰性氣體的物種，例如作為自由基、呈電漿形式或呈元素形式。來自惰性氣體之此等反應性物種未必貢獻材料給所沉積膜，但在一些情況下可促進膜生長以及幫助電漿的形成及點火。在一些具體例中，自惰性氣體產生之反應性物種可影響對下伏基板之任何損壞的量或程度。熟習技藝人士將能夠選擇適合於特定應用之一或多種惰性氣體。在一些具體例中，用以形成電漿之氣體可在整個沉積製程中連續流動，但僅間歇地活化。在一些具體例中，用以形成電漿之氣體不包含氧氣。在一些具體例中，所吸附之矽前驅物不與由來自氧氣之電漿產生的反應性物種接觸。在一些具體例中，所吸附之基板不與反應性氧物種接觸。
在一些具體例中，第二反應物包含在不包含氧氣之氣體中產生的反應性物種。舉例而言，在一些具體例中，第二反應物可包含在不包含氧氣之氣體中產生的電漿。在一些具體例中，第二反應物可在氣體中產生，該氣體包含小於約50原子% (at%)氧氣、小於約30 at%氧氣、小於約10 at%氧氣、小於約5 at%氧氣、小於約1 at%氧氣、小於約0.1 at%氧氣、小於約0.01 at%氧氣或小於約0.001 at%氧氣。
在一些具體例中，用以形成電漿之氣體不包含氮氣。在一些具體例中，所吸附之矽前驅物不與由來自氮氣之電漿產生的反應性物種接觸。在一些具體例中，包含反應性物種之第二反應物是在不包含氮氣之氣體中產生。舉例而言，在一些具體例中，第二反應物可包含在不包含氮氣之氣體中產生的電漿。然而，在一些具體例中，用以形成電漿之氣體可包含氮氣。在一些其他具體例中，第二反應物可包含氮自由基、氮原子及/或氮電漿。在一些具體例中，第二反應物可在氣體中產生，該氣體包含小於約25原子% (at%)氮氣、小於約20 at%氮氣、小於約15 at%氮氣、小於約10 at%氮氣、小於約5 at%氮氣、小於約1 at%氮氣、小於約0.1 at%氮氣、小於約0.01 at%氮氣或小於約0.001 at%氮氣。在一些具體例中，第二反應物可在包含氫氣及氮氣之氣體中產生，例如，第二反應物可包含H
2及N
2。在一些具體例中，第二反應物可在氣體中產生，該氣體具有小於約20%、小於約10%或小於約5%的N
2對H
2之比率(N
2/H
2)。
在一些具體例中，用以形成電漿之氣體不包含氮氣或氧氣。在一些具體例中，所吸附之矽前驅物不與由來自包含氮氣或氧氣之氣體之電漿產生的反應性物種接觸。在一些具體例中，包含反應性物種之第二反應物是在不包含氮氣或氧氣之氣體中產生。舉例而言，在一些具體例中，第二反應物可包含在不包含氮氣或氧氣之氣體中產生的電漿。
在一些具體例中，自基板表面附近移除過量的第二反應物及任何反應副產物。第二反應物及任何反應副產物可藉助於沖洗氣體及/或真空而自基板表面附近移除。在一些具體例中，過量的反應物及/或反應物副產物是藉由例如利用惰性氣體沖洗而自反應空間移除。在一些具體例中，可移動基板以便例如藉由將基板移動至不同反應室來促進移除反應物及/或反應物副產物。
可視需要添加額外階段且可移除階段來調整最終膜之組成。
可藉助於諸如Ar或He之載氣提供反應物中的一或多種。在一些具體例中，矽前驅物及第二反應物是藉助載氣來提供。
在一些具體例中，兩個階段可重疊或經組合。舉例而言，矽前驅物及第二反應物可在部分或完全重疊的階段中同時接觸基板。此外，儘管被稱作第一及第二階段以及第一及第二反應物，但該等階段之次序可改變，且ALD循環可以任一階段開始。亦即，除非另外指定，否則反應物可以任何次序接觸基板，且製程可以任一反應物開始。
如下文更詳細地論述，在用於沉積SiOC膜之一些具體例中，一或多個沉積循環以使基板與矽前驅物接著與第二前驅物接觸開始。在其他具體例中，沉積可以使基板與第二前驅物且接著與矽前驅物接觸開始。
在一些具體例中，將需要沉積之基板諸如半導體工件載入至反應空間或反應器中。反應器可為於其中進行積體電路形成中之各種不同製程之群集工具的一部分。在一些具體例中，利用流動型反應器。在一些具體例中，利用噴淋頭型反應器。在一些具體例中，利用空間分割反應器。在一些具體例中，使用能夠進行大量製造的單晶圓ALD反應器。在其他具體例中，使用包含多個基板的批式反應器。對於使用批式ALD反應器之具體例，基板之數目在10至200之範圍內，在50至150之範圍內或在100至130之範圍內。
可使用的合適反應器之實例包括市售設備，諸如可購自ASM America,Inc.(亞利桑那州鳳凰城(Phoenix, Arizona))及ASM Europe B.V.(荷蘭阿爾梅勒(Almere, Netherlands))之F-120
®反應器、F-450
®反應器、Pulsar
®反應器 - 諸如Pulsar
®2000及Pulsar
®3000 - EmerALD
®反應器及Advance
®400系列反應器。其他市售反應器包括來自ASM Japan K.K(日本東京)商品名為Eagle
®XP 及XP8之彼等反應器。
在一些具體例中，若需要，可預處理工件之經暴露表面以提供與ALD製程之第一階段反應的反應性部位。在一些具體例中，不需要個別的預處理步驟。在一些具體例中，預處理基板以提供所要表面終止。在一些具體例中，利用電漿預處理基板。
在反應物接觸階段之間，自基板附近且尤其自基板表面移除過量的反應物及反應副產物(若存在)。在一些具體例中，過量的反應物及反應副產物(若存在)是藉由例如在反應物接觸階段之間沖洗反應室，諸如藉由利用惰性氣體沖洗而自基板表面移除。每一反應物之流動速率及接觸時間是可調的，正如移除步驟一樣，從而允許控制膜之品質及各種性質。
如上文所提及，在一些具體例中，在每一沉積循環期間或在整個ALD製程期間，將氣體連續地提供至反應室，且在反應室中或在反應室上游，藉由在氣體中產生電漿來提供反應性物種。在一些具體例中，該氣體不包含氮氣。在一些具體例中，該氣體可包含惰性氣體，諸如氦氣或氬氣。在一些具體例中，該氣體是氦氣。在一些具體例中，該氣體是氬氣。流動氣體亦可充當第一反應物及/或第二反應物(或反應性物種)之沖洗氣體。舉例而言，流動氬氣可充當第一矽前驅物之沖洗氣體，且亦充當第二反應物(作為反應性物種之來源)。在一些具體例中，氬氣或氦氣可充當第一前驅物之沖洗氣體以及用於將矽前驅物轉化成SiOC膜之受激發物種的來源。在一些具體例中，產生電漿所在之氣體不包含氮氣，且所吸附之矽前驅物不與由來自氮氣之電漿產生的反應性物種接觸。在一些具體例中，產生電漿所在之氣體不包含氧氣，且所吸附之矽前驅物不與由來自氧氣之電漿產生的反應性物種接觸。在一些具體例中，產生電漿所在之氣體不包含氧氣或氮氣，且所吸附之矽前驅物不與由來自氧氣或氮氣之電漿產生的反應性物種接觸。
重複循環，直至獲得具有所要厚度及組成之膜。在一些具體例中，諸如前驅物流動速率、接觸時間、移除時間之沉積參數及/或反應物本身可在ALD製程期間在一或多個沉積循環中改變，以便獲得具有所要特性之膜。
在一些具體例中，基板之表面與反應物接觸。在一些具體例中，將反應物之脈衝提供至含有基板之反應空間。術語「脈衝(pulse)」可理解為包含將反應物饋入至反應室中持續預定時間量。術語「脈衝」並不限定脈衝之長度或持續時間，且脈衝可為任何時間長度。在一些具體例中，將基板移動至含有反應物之反應空間。在一些具體例中，隨後將基板自含有第一反應物之反應空間移動至含有第二反應物之不同的第二反應空間。
在一些具體例中，使基板首先與矽反應物接觸。在初始表面終止之後，若必要或需要，則使基板與第一矽反應物接觸。在一些具體例中，將第一矽反應物脈衝供應至工件。根據一些具體例，包含載氣流及揮發性矽物種(諸如，矽醇鹽化合物，例如BTESE或MPTMS)之第一反應物脈衝與所關注的工件表面反應。因此，矽反應物吸附在此等工件表面上。第一反應物脈衝利用矽反應物種使工件表面自飽和，使得第一反應物脈衝之任何過量的組份不會進一步與由此製程形成之分子層反應。
第一矽反應物脈衝可以氣態形式供應。出於本描述之目的，若物種在製程條件下呈現足夠的蒸氣壓來將該等物種以足以使曝露表面飽和之濃度輸送至工件，則將矽前驅體氣體視為「揮發性」。
在一些具體例中，矽反應物與表面接觸約0.05秒至約5.0秒、約0.1秒至約3秒或約0.2秒至約1.0秒。最佳接觸時間可由熟悉技藝人士基於特定情勢輕易地決定。
在足以使約一分子層吸附於基板表面上之時間後，自基板表面移除過量的第一矽反應物及反應副產物(若存在)。在一些具體例中，移除過量的反應物及反應副產物(若存在)可包含沖洗反應室。在一些具體例中，反應室可藉由停止第一反應物之流動，同時使載氣或沖洗氣體繼續流動足夠的時間，以使過量的反應物及反應副產物(若存在)自反應空間擴散或排空來沖洗。在一些具體例中，過量的第一前驅物是藉助於在整個ALD循環中流動之惰性氣體(諸如，氦氣或氬氣)來沖洗。在一些具體例中，可將基板自含有第一反應物之反應空間移動至不同的第二反應空間。在一些具體例中，將第一反應物移除約0.1秒至約10秒、約0.3秒至約5秒或約0.3秒至約1秒。可將矽反應物之接觸及移除視為ALD循環之第一階段或矽階段。
在第二階段中，將包含諸如氫電漿及/或無氧電漿之反應性物種的第二反應物提供至工件。氫電漿可藉由在反應室中或在反應室上游例如藉由使氫氣(Ｈ
2)流經遠端電漿產生器而在氫氣中產生電漿來形成。
在一些具體例中，電漿是在流動的H
2氣體中產生。在一些具體例中，在將電漿點火或形成氫原子或自由基之前將Ｈ
2提供至反應室。在一些具體例中，將H
2連續地提供至反應室，且在需要時產生或供應含氫電漿、氫原子或氫自由基。
通常，例如包含氫電漿之第二反應物與基板接觸約0.1秒至約10秒。在一些具體例中，諸如含氫電漿之第二反應物與基板接觸約0.1秒至約10秒、約0.5秒至約5秒或0.5秒至約2.0秒。然而，取決於反應器類型、基板類型及其表面積，第二反應物接觸時間可甚至高於約10秒。在一些具體例中，接觸時間可在若干分鐘左右。最佳接觸時間可由熟悉技藝人士基於特定情勢輕易地決定。
在一些具體例中，第二反應物是在兩個或多於兩個相異脈衝中提供，而不在兩個或多於兩個脈衝中之任兩者之間引入另一反應物。舉例而言，在一些具體例中，諸如含氫電漿之電漿是在兩個或多於兩個依序脈衝中提供，而不在依序脈衝之間引入Si前驅物。在一些具體例中，在提供電漿期間，藉由以下步驟產生兩個或多於兩個依序電漿脈衝：提供電漿放電持續第一時間段；熄滅電漿放電持續第二時間段，例如約0.1秒至約10秒、約0.5秒至約5秒或約1.0秒至約4.0秒；以及再次激發電漿放電持續第三時間段，隨後引入另一前驅物或移除步驟，諸如隨後引入Si前驅物或沖洗步驟。額外電漿脈衝可以相同方式引入。在一些具體例中，在該等脈衝中之每一者中，電漿點火持續相等時間段。
在一些具體例中，例如含氫電漿之電漿可藉由施加在一些具體例中約5 W至約5000 W、10 W至約2000 W、約50 W至約1000 W或約200 W至約800 W之RF功率來產生。在一些具體例中，RF功率密度可是約0.001 W/cm
2至約10 W/cm
2、約0.01 W/cm
2至約5 W/cm
2、約0.02 W/cm
2至約2.0 W/cm
2或約0.05 W/cm
2至約1.5 W/cm
2。可將RF功率施加至在電漿接觸時間期間流動、連續流經反應室及/或流經遠端電漿產生器之第二反應物。因此，在一些具體例中，就地產生電漿，而在其他具體例中，在遠端產生電漿。在一些具體例中，利用噴淋頭反應器且在晶座(基板位於其頂部上)與噴淋頭板之間產生電漿。在一些具體例中，晶座與噴淋頭板之間的間隙是約0.05 cm至約50 cm、約0.1 cm至約20 cm、約0.5 cm至約5 cm或約0.8 cm至約3.0 cm。如本文中所描述，在一些具體例中，電漿功率可例如選自給定電漿功率範圍，以便達成所沉積膜之所要階梯覆蓋率、蝕刻速率或WERR。
在足以使先前所吸附的矽物種之分子層完全飽和且與電漿脈衝反應的時間段之後，自基板表面移除任何過量的反應物及反應副產物。
在一些具體例中，移除過量的反應物及反應副產物(若存在)可包含沖洗反應室。在一些具體例中，反應室可藉由停止第二反應物之流動，同時使載氣或沖洗氣體繼續流動足夠的時間，以使過量的反應物及反應副產物(若存在)自反應空間擴散或排空來沖洗。在一些具體例中，過量的第二前驅物是藉助於在整個ALD循環中流動之惰性氣體(諸如，氦氣或氬氣)來沖洗。在一些具體例中，可將基板自含有第二反應物之反應空間移動至不同的反應空間。在一些具體例中，移除可持續約0.1秒至約10秒、約0.1秒至約4秒或約0.1秒至約0.5秒。反應性物種接觸及移除是表示SiOC原子層沉積循環中之第二反應性物種階段。
兩個階段共同表示一個ALD循環，該循環經重複以形成具有所要厚度之SiOC薄膜。雖然在本文中提及ALD循環時一般以矽階段開始，但預期在其他具體例中，該循環可以反應性物種階段開始。熟習技藝人士將認識到，第一前驅物階段一般與前一循環中之最後階段留下的終止物反應。因此，雖然若反應性物種階段是第一ALD循環中之第一階段，則先前可能沒有反應物吸附於基板表面上或存在於反應空間中，但在後續循環中，反應性物種階段將有效地跟隨矽階段。在一些具體例中，一或多個不同的ALD循環提供於沉積製程中。
根據本發明之一些具體例，PEALD反應可在以下範圍內之溫度下執行：約25ºC至約700ºC、約50ºC至約600ºC、約100ºC至約450ºC或約200ºC至約400ºC。在一些具體例中，最佳反應器溫度可受最大允許熱預算限制。因此，在一些具體例中，反應溫度是約100℃至約300℃。在一些應用中，最高溫度是約200℃，且因此，PEALD製程在該反應溫度下進行。
上面沉積有薄膜之基板可包含各種類型之材料。在一些具體例中，基板可包含積體電路工件。在一些具體例中，基板可包含矽。在一些具體例中，基板可包含氧化矽，例如熱氧化物。在一些具體例中，基板可包含高k介電材料。在一些具體例中，基板可包含碳。舉例而言，基板可包含非晶碳層、石墨烯及/或碳奈米管。
在一些具體例中，基板可包含金屬，包括但不限於W、Cu、Ni、Co及/或Al。在一些具體例中，基板可包含金屬氮化物，包括但不限於TiN及/或TaN。在一些具體例中，基板可包含金屬碳化物，包括但不限於TiC及/或TaC。在一些具體例中，基板可包含金屬硫族化物，包括但不限於MoS
2、Sb
2Te
3及/或GeTe。在一些具體例中，基板可包含將藉由曝露於氧電漿製程而不藉由如本文中所描述之PEALD製程而氧化的材料。
在一些具體例中，用於本文中所描述之PEALD製程中的基板可包含有機材料。舉例而言，基板可包含有機材料，諸如塑膠、聚合物及/或光阻。在基板包含有機材料之一些具體例中，PEALD製程之反應溫度可低於約200ºC。在一些具體例中，反應溫度可低於約150ºC、低於約100ºC、低於約75ºC或低於約50ºC。
在基板包含有機材料之一些具體例中，最高製程溫度可低至100ºC。在基板包含有機材料之一些具體例中，不使用自氧氣產生之電漿可允許SiOC薄膜沉積於一有機材料上，該有機材料在包括自氧氣產生之電漿的沉積製程中反而可能不降解。
根據本發明之一些具體例，在處理期間反應室之壓力維持在約0.01托至約50托或約0.1托至約10托。在一些具體例中，反應室之壓力大於約6托或約20托。在一些具體例中，SiOC沉積製程可在約20托至約500托、約20托至約50托或約20托至約30托之壓力下執行。
在一些具體例中，SiOC沉積製程可包含複數個沉積循環，其中至少一個沉積循環是在高壓狀態下執行。舉例而言，PEALD製程之沉積循環可包含在高壓下使基板交替且依序地與矽前驅物及第二反應物接觸。在一些具體例中，PEALD製程之一或多個沉積循環可在約6托至約500托、約6托至約50托或約6托至約100托之製程壓力下執行。在一些具體例中，一或多個沉積循環可在大於約20托之製程壓力下執行，包括約20托至約500托、約30托至約500托、約40托至約500托或約50托至約500托。在一些具體例中，一或多個沉積循環可在約20托至約30托、約20托至約100托、約30托至約100托、約40托至約100托或約50托至約100托之製程壓力下執行。
SiOC 膜之受控形成
如上文所提及且在下文更詳細地論述，在一些具體例中，SiOC薄膜可藉由電漿增強型原子層沉積(PEALD)製程在反應空間中沉積於基板上。根據一些具體例，SiOC薄膜是使用PEALD製程沉積於具有三維特徵(諸如，在FinFET應用中)之基板上。在SiOC薄膜沉積於三維特徵上之一些具體例中，諸如特徵之不同表面上的所沉積膜之階梯覆蓋率及/或WERR的性質可藉由自給定電漿功率範圍中選擇適當電漿功率來控制。在一些具體例中，所沉積膜之諸如厚度或WER的性質可控制為在諸如特徵之垂直及水平表面的不同表面上不同。在一些具體例中，如本文中所描述之PEALD製程可用於多種應用中。舉例而言，如本文中所描述之PEALD製程可用於形成硬式遮罩層、犧牲層、保護層或低k間隔物。如本文中所描述之PEALD製程可用於例如記憶體裝置應用中。
在一些具體例中，SiOC薄膜可藉由如本文中所描述之不包括氧電漿的PEALD製程而沉積於基板上，該基板無法耐受O電漿而不損壞，例如包含有機及/或光阻材料之基板。
參看圖1A且根據一些具體例，在反應空間中於包含三維特徵之基板上形成SiOC薄膜是藉由包含至少一個循環之PEALD沉積製程100控制，該至少一個循環包含：
在步驟120處，使基板與包含氧之氣相含矽前驅物接觸，使得矽物種吸附至基板之表面上；
在步驟130處，自基板表面移除過量的含矽前驅物及反應副產物(若存在)；
在步驟140處，自電漿功率範圍中選擇電漿功率以達成待沉積之SiOC膜的所要階梯覆蓋率及/或WERR；
在步驟150處，使基板與包含藉由在選定電漿功率下產生於不包含氧氣之氣體中之電漿產生的反應性物種之第二反應物接觸，藉此將所吸附之矽物種轉化成SiOC，該反應性物種包含氫但不包含氧；
在步驟160處，自基板表面移除過量的第二反應物及反應副產物(若存在)；及
視情況在步驟170處重複接觸及移除步驟以在基板之三維特徵上形成具有所要厚度、組成、階梯覆蓋率及/或WERR的SiOC薄膜。
在一些具體例中，步驟140可包含針對具有約1至約3之縱橫比的三維特徵自電漿功率範圍(例如，約50 W至約1000 W之範圍)中選擇適當電漿功率以達成所要階梯覆蓋率及/或WERR。在一些具體例中，達成所要性質所需之電漿功率可在沉積製程之前被算出。亦即，在一些具體例中，電漿功率範圍對應於待沉積膜之預先確定之材料性質的已知範圍。在一些具體例中，三維特徵之縱橫比可影響選定電漿功率。舉例而言，可選擇較高電漿功率以達成相比具有相對較低縱橫比之三維特徵具有高縱橫比之三維特徵上的所要階梯覆蓋率。在一些具體例中，可選擇較高或較大電漿功率以達成在給定三維結構上具有較高所要階梯覆蓋率之SiOC膜。在一些具體例中，可選擇較高電漿功率以達成相比藉由使用較低電漿功率之實質上類似之沉積製程而沉積的實質上類似膜具有較低WERR的SiOC膜。如本文中所使用，濕式蝕刻速率比率(WERR)是指沉積於諸如側壁之垂直表面上的材料之濕式蝕刻速率對沉積於諸如三維特徵之頂表面之水平表面上的材料之濕式蝕刻速率的比率。
在一些具體例中，在使用前驅物及/或反應物之相同組合的情況下，選擇適當電漿功率可達成低於、處於或約100%之所要階梯覆蓋率。在一些具體例中，可選擇電漿功率，使得相對於諸如三維特徵之水平表面的第二表面，在諸如三維特徵之垂直表面的第一表面上沉積製程是選擇性的。
在一些具體例中，步驟150可包含在使基板與第二反應物接觸之前在遠端產生或形成電漿或反應性物種。
根據一些具體例，在反應空間中於包含三維特徵之基板上形成SiOC薄膜是藉由包含多個SiOC沉積循環之ALD型沉積製程控制，每一SiOC沉積循環包含：
使基板與包含氧之氣相矽反應物接觸，使得矽化合物吸附於基板表面上；
使基板曝露於沖洗氣體及/或真空；
自電漿功率範圍中選擇電漿功率以達成待沉積之SiOC膜的所要階梯覆蓋率及/或WERR；
使基板與藉由形成在選定電漿功率下產生於包含氫氣之氣體中的電漿而形成的反應性物種接觸；及
使基板曝露於沖洗氣體及/或真空；
視情況重複接觸及曝露步驟直至獲得具有所要厚度、組成、階梯覆蓋率及/或WERR之SiOC薄膜。
在一些具體例中，使基板曝露於沖洗氣體及/或真空步驟可包含使惰性載氣繼續流動，同時使前驅物或反應物停止流動。在一些具體例中，使基板曝露於沖洗氣體及/或真空步驟可包含使前驅物及載氣停止流動至反應室中及例如藉由真空泵抽空反應室。在一些具體例中，使基板曝露於沖洗氣體及/或真空步驟可包含將基板自第一反應室移動至含有沖洗氣體的不同的第二反應室。在一些具體例中，使基板曝露於沖洗氣體及/或真空步驟可包含將基板自第一反應室移動至在真空下的不同的第二反應室。在一些具體例中，反應性物種可能不包含氮。
在一些具體例中，自電漿功率範圍中選擇適當電漿功率以達成所要階梯覆蓋率及/或WERR可包含例如針對具有約1至約3之縱橫比的三維特徵自約50 W至約1000 W之範圍中選擇電漿功率。在一些具體例中，三維特徵之縱橫比可影響選定電漿功率。舉例而言，相比具有相對較低縱橫比之三維特徵，具有高縱橫比之三維特徵可需要選擇較高電漿功率以達成所要階梯覆蓋率。在一些具體例中，可選擇較高或較大電漿功率以達成具有較高所要階梯覆蓋率之SiOC膜。在一些具體例中，可選擇較高電漿功率以達成具有較低WERR之SiOC膜。在一些具體例中，電漿功率可選自約200 W至約650 W或約200 W至約500 W之範圍。在一些具體例中，電漿功率可選自約650 W或小於650 W、500 W或小於500 W或200 W或小於200 W之範圍。
在一些具體例中，在反應空間中於包含三維特徵之基板上形成SiOC薄膜是藉由包含至少一個循環之PEALD沉積製程控制，該至少一個循環包含：
使基板與包含MPTMS之氣相含矽前驅物接觸，使得矽物種吸附至基板之表面上；
自基板表面移除過量的含矽前驅物及反應副產物(若存在)；
自電漿功率範圍中選擇電漿功率以達成待沉積之SiOC膜的所要階梯覆蓋率及/或WERR；
使基板與第二反應物接觸，該第二反應物包含藉由來自包含H
2及Ar之氣體之電漿產生的反應性物種，該電漿藉由選定電漿功率產生，藉此將所吸附之矽物種轉化成SiOC；
自基板表面移除過量的第二反應物及反應副產物(若存在)；及
視情況重複接觸及移除步驟以在基板之三維特徵上形成具有所要厚度、組成、階梯覆蓋率及/或WERR的SiOC薄膜。
在某些具體例中，SiOC薄膜是藉由包含多個SiOC沉積循環之ALD型製程形成於基板上，每一SiOC沉積循環包含：使基板交替且依序地與包含氧之第一氣相矽前驅物以及第二反應物接觸，該第二反應物包含藉由在選定電漿功率下在氣體中形成電漿而產生的反應性物種。在一些具體例中，電漿功率可選自電漿功率範圍以便達成待沉積之SiOC膜中的所要階梯覆蓋率及/或WERR。
在一些具體例中，PEALD製程是在約100ºC至約650ºC、約100ºC至約550ºC、約100ºC至約450ºC、約200ºC至約600ºC之間的溫度下或在約200ºC至約400ºC下執行。在一些具體例中，溫度是約300ºC。在一些具體例中，溫度是約200ºC。在例如基板包含諸如有機光阻之有機材料的一些具體例中，PEALD製程可在低於約100ºC之溫度下執行。在一些具體例中，PEALD製程是在低於約75ºC或低於約50ºC之溫度下執行。
在一些具體例中，電漿可藉由將選定電漿功率(例如，選定RF功率)施加至氣體而產生。可施加RF功率以藉此產生反應性物種。在一些具體例中，可將RF功率施加至連續地流經反應室及/或流經遠端電漿產生器之氣體。因此，在一些具體例中，就地產生電漿，而在其他具體例中，在遠端產生電漿。在一些具體例中，所施加之選定RF功率是選自約5 W至約5000 W、約10 W至約2000 W、約50 W至約1000 W或約200 W至約800 W之範圍。
參看圖1B且根據一些具體例，在反應空間中於包含三維特徵之基板上形成含氧薄膜是藉由包含至少一個循環之PEALD沉積製程101控制，該至少一個循環包含：
在步驟121處，使基板與包含氧之氣相第一前驅物接觸，使得前驅物物種吸附至基板之表面上；
在步驟131處，自基板表面移除過量的第一前驅物及反應副產物(若存在)；
在步驟141處，自電漿功率範圍中選擇電漿功率以達成待沉積之薄膜的所要階梯覆蓋率及/或WERR；
在步驟151處，使基板與包含藉由在選定電漿功率下產生之電漿產生的反應性物種之第二反應物接觸，藉此將所吸附之矽物種轉化成含氧薄膜，該反應性物種包含氫但不包含氧；
在步驟161處，自基板表面移除過量的第二反應物及反應副產物(若存在)；以及
視情況在步驟171處重複接觸及移除步驟以在基板之三維特徵上形成具有所要厚度、組成、階梯覆蓋率及/或WERR的含氧薄膜。
在一些具體例中，步驟141可包含針對具有約1至約3之縱橫比的三維特徵自電漿功率範圍(例如，約50 W至約1000 W之範圍)中選擇適當電漿功率以達成所要階梯覆蓋率及/或WERR。在一些具體例中，達成所要性質所需之電漿功率可在沉積製程之前被算出。亦即，在一些具體例中，電漿功率範圍對應於待沉積膜之預先確定之材料性質的已知範圍。在一些具體例中，三維特徵之縱橫比可影響選定電漿功率。舉例而言，可選擇比具有相對較低縱橫比之三維特徵上者更高的電漿功率以達成具有高縱橫比之三維特徵上的所要階梯覆蓋率。在一些具體例中，可選擇較高或較大電漿功率以達成在給定三維結構上具有較高所要階梯覆蓋率之膜。在一些具體例中，可選擇比藉由使用較低電漿功率之實質上類似之沉積製程所沉積的實質上類似膜更高的電漿功率以達成具有較低WERR的膜。如本文中所使用，濕式蝕刻速率比率(WERR)是指沉積於諸如側壁之垂直表面上的材料之濕式蝕刻速率對沉積於諸如三維特徵之頂表面之水平表面上的材料之濕式蝕刻速率的比率。
在一些具體例中，在使用前驅物及/或反應物之相同組合的情況下，選擇適當電漿功率可達成低於、處於或約100%之所要階梯覆蓋率。在一些具體例中，可選擇電漿功率，使得相對於諸如三維特徵之水平表面的第二表面，沉積製程在諸如三維特徵之垂直表面的第一表面上是選擇性的。
在一些具體例中，步驟151可包含在使基板與第二反應物接觸之前在遠端產生或形成電漿或反應性物種。
參看圖2且根據一些具體例，在反應空間中於包含三維特徵之基板上形成SiOC薄膜是藉由PEALD沉積製程200來控制，該沉積製程包含：
在步驟220處，使基板與包含氧之氣相含矽前驅物接觸，使得矽物種吸附至基板之表面上；
在步驟230處，自基板表面移除過量的含矽前驅物及反應副產物(若存在)；
在步驟240處，自電漿功率範圍中選擇電漿功率以達成待沉積之SiOC膜的所要階梯覆蓋率及/或WERR；
在步驟250處，使基板與包含藉由在選定電漿功率下產生於不包含氧氣之氣體中之電漿產生的反應性物種之第二反應物接觸，藉此將所吸附之矽物種轉化成SiOC，該反應性物種包含氫但不包含氧；
在步驟260處，自基板表面移除過量的第二反應物及反應副產物(若存在)；
視情況在步驟270處重複接觸及移除步驟以在基板之三維特徵上形成具有所要厚度、組成、階梯覆蓋率及/或WERR的SiOC薄膜；以及
在步驟280處，使所沉積SiOC膜曝露於第三反應物以藉此減小所沉積SiOC膜之厚度及/或WERR，該第三反應物包含藉由來自氣體之電漿產生的反應性物種。
在一些具體例中，步驟240可包含針對具有約1至約3之縱橫比的三維特徵自電漿功率範圍(例如，約50 W至約1000 W之範圍)中選擇適當電漿功率以達成所要階梯覆蓋率及/或WERR。在一些具體例中，三維特徵之縱橫比會影響選定電漿功率。舉例而言，具有高縱橫比之三維特徵會需要選擇比具有相對較低縱橫比之三維特徵更高的電漿功率，以達成所要階梯覆蓋率。在一些具體例中，可選擇較高或較大電漿功率以達成具有較高所要階梯覆蓋率之SiOC膜。在一些具體例中，可選擇較高電漿功率以達成具有較低WERR之SiOC膜。
在一些具體例中，步驟250可包含在使基板與第二反應物接觸之前在遠端產生或形成電漿或反應性物種。
在一些具體例中，步驟280包含沉積後處理且可包含在使基板與第三反應物接觸之前在遠端產生或形成電漿或反應性物種。在一些具體例中，第三反應物可包含與第二反應物相同之反應性物種。在一些具體例中，用以產生包含反應性物種之第三反應物的氣體可包含氫氣、氮氣或氧氣。在一些具體例中，用以產生包含反應性物種之第三反應物的氣體可包含一或多種惰性氣體，諸如氬氣。在一些具體例中，第三反應物可與第二反應物實質上相同，但用以產生第三反應物之電漿功率可能不同於用以產生第二反應物之電漿功率。舉例而言，在一些具體例中，可使用比產生包含反應性物種之第二反應物更高的電漿功率，來產生包含反應性物種之第三反應物。舉例而言，在一些具體例中，可使用約10 W至約1000 W、約400 W至約600 W、約400 W至約1000 W、約300 W至約500 W或約600 W至約1000 W之電漿功率來產生第三反應物之反應性物種。
在一些具體例中，使所沉積SiOC膜曝露於第三反應物可減小所沉積SiOC膜之厚度及/或WERR。在一些具體例中，步驟280可將SiOC膜之第一部分的厚度及/或WER減小得比SiOC膜之第二部分更多。舉例而言，在一些具體例中，步驟280可減小第一表面諸如基板之垂直表面及第二表面諸如基板之水平表面上的SiOC膜之厚度，使得沉積於第二表面上之SiOC膜的厚度比沉積於第一表面上之SiOC膜的厚度實質上減小更多。亦即，在一些具體例中，步驟280之沉積後處理可增加SiOC膜之階梯覆蓋率。在一些具體例中，步驟280之沉積後處理可將SiOC膜之階梯覆蓋率增加約10%、25%、50%、75%、100%、200%、500%或1000%或大於1000%。
在一些具體例中，步驟280可減小第一表面諸如基板之垂直表面及第二表面諸如基板之水平表面上的SiOC膜之WER，使得第一表面上之SiOC膜的WER比第二表面上之SiOC膜的WER實質上減小更多。亦即，在一些具體例中，包含步驟280之沉積後處理可減小SiOC膜之WERR。舉例而言，在一些具體例中，包含步驟280之沉積後處理可將SiOC膜之WERR減小約5%、10%、25%、50%、75%、90%或甚至100%。
現參看圖3且根據一些具體例，在三維特徵上形成SiOC薄膜是藉由製程300來控制，該製程包含：
在步驟320處，提供包含至少一個三維特徵之基板，該至少一個三維特徵包含水平表面及垂直表面；
如本文中在步驟330處所描述，藉由不包含受激發氧物種之PEALD製程在至少一個三維特徵上沉積SiOC；以及
在步驟340處，蝕刻所沉積的SiOC。
在一些具體例中，在步驟330處在至少一個三維特徵上沉積SiOC可包含藉由本文中所提供之沉積製程，例如上文關於圖1及圖2所描述之受控形成PEALD製程來沉積SiOC。
在一些具體例中，在步驟340處蝕刻所沉積SiOC可包含此項技術中已知之蝕刻製程，例如乾式蝕刻製程，諸如電漿蝕刻製程，或濕式蝕刻製程，諸如0.5 wt%稀HF蝕刻製程。在一些具體例中，在步驟340處蝕刻所沉積SiOC可移除所沉積SiOC之至少一部分。
在一些具體例中，蝕刻製程可包含使基板曝露於氫原子、氫自由基、氫電漿或其組合。舉例而言，在一些具體例中，蝕刻製程可包含使基板曝露於使用約10 W至約5000 W、約25 W至約2500 W、約50 W至約500 W或約100 W至約400 W之功率自H
2產生之電漿。在一些具體例中，蝕刻製程可包含使基板曝露於使用約1 W至約1000 W、約10 W至約500 W、約20 W至約250 W或約25 W至約100 W之功率產生的電漿。
在一些具體例中，蝕刻製程可包含使基板曝露於電漿。在一些具體例中，電漿可包含諸如氧原子、氧自由基、氧電漿或其組合之反應性物種。在一些具體例中，電漿可包含諸如氫原子、氫自由基、氫電漿或其組合之反應性物種。在一些具體例中，除反應性物種外，電漿亦可包含惰性氣體物種，例如Ar或He物種。在一些具體例中，電漿可包含惰性氣體物種而不包含反應性物種。在一些實例中，電漿可包含其他物種，例如氮原子、氮自由基、氮電漿或其組合。在一些具體例中，基板可在介於約30ºC與約500ºC之間或介於約100ºC與約400ºC之間的溫度下曝露於蝕刻劑。在一些具體例中，蝕刻劑可以一個連續脈衝供應或可以多個較短脈衝供應。
熟習技藝人士可輕易地決定用於將所要量的所沉積SiOC自三維特徵移除之最佳曝露時間、溫度及/或功率。
在一些具體例中，在步驟340處蝕刻所沉積SiOC可自第一表面諸如三維特徵之垂直表面移除實質上所有的所沉積SiOC，且可能不自不同的第二表面諸如三維特徵之水平表面移除實質上所有的所沉積SiOC。以此方式，SiOC在三維特徵之所要表面上的選擇性形成可受控制。舉例而言，在一些具體例中，由於步驟330之SiOC膜藉由沉積製程的受控形成，沉積於三維特徵之垂直表面上的SiOC之量可實質上低於沉積於水平表面上之SiOC的量。因此，在一些具體例中，兩個表面上之所沉積膜厚度的差可允許不同蝕刻，使得可自一個表面移除實質上所有的膜，而一些膜或材料保留在不同的第二表面上。
在一些具體例中，由於步驟330之SiOC膜藉由沉積製程的受控形成，沉積於三維特徵之垂直表面上的SiOC之WER可實質上高於沉積於水平表面上之SiOC的WER。因此，蝕刻製程可自三維特徵之垂直表面基本上完全移除所沉積SiOC，而所沉積SiOC可保留在三維特徵之水平表面上。
如下文更詳細地論述，在用於沉積SiOC膜之一些具體例中，一或多個PEALD沉積循環以提供矽前驅物接著提供第二反應物開始。在其他具體例中，沉積可以提供第二反應物接著提供矽前驅物開始。熟習技藝人士將認識到，第一前驅物階段一般與前一循環中之最後階段留下的終止物反應。因此，雖然若反應性物種階段是第一PEALD循環中之第一階段，則先前可能沒有反應物吸附於基板表面上或存在於反應空間中，但在後續PEALD循環中，反應性物種階段將有效地跟隨矽階段。在一些具體例中，一或多個不同PEALD子循環提供於用於形成SiOC薄膜之製程中。
Si 前驅物
數種不同的合適Si前驅物可用於本發明所揭示之PEALD製程中。在一些具體例中，合適的Si前驅物可包含矽烷。
在一些具體例中，合適的Si前驅物可包含藉由至少一個烴基連接或鍵結至至少一個烴基之兩個Si原子。在一些具體例中，合適的Si前驅物可包含藉由至少一個烷基連接或鍵結至至少一個烷基之兩個Si原子。在一些具體例中，合適的Si前驅物可包含藉由至少一個烷氧基連接或鍵結至至少一個烷氧基之兩個Si原子。在一些具體例中，合適的Si前驅物可包含藉由至少一個矽烷基連接或鍵結至至少一個矽烷基之兩個Si原子。在一些具體例中，合適的Si前驅物可包含藉由至少一個矽烷醚基連接或鍵結至至少一個矽烷醚基之兩個Si原子。在一些具體例中，合適的Si前驅物可包含至少一個-SH基，其中該-SH基可鍵結至烷基鏈或矽原子。在一些具體例中，合適的Si前驅物可包含至少一個巰基。在一些具體例中，合適的Si前驅物可包含至少一個-R-SH結構，其中R可為C
1至C
5烷基。在一些具體例中，合適的Si前驅物可包含烷基鏈上之至少一個-SH基及鍵結至矽原子之一或多個烷氧基。
在一些具體例中，合適的Si前驅物可包含附接或鍵結至一或多個烷氧基之至少一個Si原子。在一些具體例中，合適的Si前驅物可包含附接或鍵結至一或多個烷基之至少一個Si原子。在一些具體例中，合適的Si前驅物可包含附接或鍵結至至少一烷基及一烷氧基之至少一個Si原子。
在一些具體例中，適合於藉由PEALD製程沉積SiOC之至少一些Si前驅物可包含具有以下通式之橋連烷氧矽烷：
(1)(R
IIO)
3Si-R
I-Si(OR
II)
3
其中R
I及R
II中之每一者可為獨立選擇之烷基。在一些具體例中，R
I及R
II中之每一者是獨立選擇之C
1至C
5烷基配位體（ligand），諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或戊基。
根據一些具體例，一些Si前驅物可包含具有以下通式之橋連烷氧烷基矽烷：
(2) R
III y(OR
II)
xSi -R
I-Si(OR
II)
xR
III y
其中R
I、R
II及R
III中之每一者可為獨立選擇之烷基，且x+y=3。在一些具體例中，R
I及R
II中之每一者是獨立選擇之C
1至C
5烷基配位體，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或戊基。在一些具體例中，R
III可為獨立選擇之C
1至C
8烷基配位體。
根據一些具體例，一些Si前驅物可包含具有以下通式之環烷氧矽烷：
(3)(R
IIO)
2Si-R
I 2-Si(OR
II)
2
式(3)可替代地由以下結構式表示：
。
其中R
I及R
II中之每一者可為獨立選擇之選定烷基。在一些具體例中，R
I及R
II中之每一者是獨立選擇之C
1至C
5烷基配位體，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或戊基。
根據一些具體例，一些Si前驅物可包含具有以下通式之環烷氧烷基矽烷：
(4) R
III y(OR
II)
xSi - R
I 2- Si(OR
II)
xR
III y
式(4)可替代地由以下結構式表示：
。
其中R
I、R
II及R
III中之每一者可為獨立選擇之烷基，且x+y=2。在一些具體例中，R
I及R
II中之每一者是獨立選擇之C
1至C
5烷基配位體，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或戊基。在一些具體例中，R
III可為獨立選擇之C
1至C
8烷基配位體。
根據一些具體例，一些Si前驅物可包含具有以下通式之直鏈烷氧矽烷：
(5) (R
IIO)
3Si -(O-Si-R
I 2)
n-O- Si(OR
II)
3
其中R
I可為獨立選擇之烷基或氫，R
II可為獨立選擇之烷基，且n=1至4。在一些具體例中，R
I及R
II中之每一者是獨立選擇之C
1至C
5烷基配位體，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或戊基。在一些具體例中，R
I可為氫且R
II可為獨立選擇之C
1至C
5烷基配位體。
根據一些具體例，一些Si前驅物可包含具有以下通式之直鏈烷氧矽烷：
(6) R
III y(OR
II)
xSi -(-R
I-Si)
n- Si (OR
II)
xR
III y
其中R
I、R
II及R
III中之每一者可為獨立選擇之烷基，x+y=2，且n可大於或等於1。在一些具體例中，R
I及R
II是獨立選擇之C
1至C
5烷基配位體，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或戊基。在一些具體例中，R
III可為獨立選擇之C
1至C
8烷基配位體。
根據一些具體例，一些Si前驅物可包含具有以下通式之烷氧矽烷：
(7) Si(OR
I)
4
其中R
I可為獨立選擇之烷基。在一些具體例中，R
I可為獨立選擇之C
1至C
5烷基配位體，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或戊基。
根據一些具體例，一些Si前驅物可包含具有以下通式之烷氧烷基矽烷：
(8) Si(OR
I)
4-xR
II x
其中R
I及R
II中之每一者可為獨立選擇之烷基，且x=1至3。在一些具體例中，R
I可為獨立選擇之C
1至C
5烷基配位體，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或戊基。在一些具體例中，R
II可為獨立選擇之C
1至C
8烷基配位體。
根據一些具體例，一些Si前驅物可包含不包含氮且具有以下通式之烷氧矽烷：
(9) Si(OR
I)
4-xR
II x
其中R
I可為獨立選擇之烷基，R
II可為包含碳、氫及/或氧之任何配位體，其不包含氮，且x=1至3。在一些具體例中，R
I可為獨立選擇之C
1至C
5烷基配位體，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或戊基。在一些具體例中，R
II可包含例如烯基、炔基、苯基、羰基、醛、酯、醚、羧基、過氧基、氫過氧基、硫醇、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯配位體。
根據一些具體例，一些Si前驅物可具有以下通式：
(10) Si(OR
I)
4-xR
II x
其中x=0至3，R
I可為獨立選擇之C
1至C
7或C
1至C
5烷基配位體，且R
II可為由碳及/或氫及/或氧組成之獨立選擇之配位體。舉例而言，在一些具體例中，R
II可為烷氧基烷基。在一些具體例中，R
II可為例如烯基、炔基、苯基、羰基、醛、酯、醚、羧基、過氧基或氫過氧基。在一些具體例中，例如R
I是甲基，R
II是3-甲氧基丙基配位體，且x是1。
根據一些具體例，一些Si前驅物可具有以下通式：
(11) (R
IO)
4-xSi-(R
II-O-R
III)
x
其中x=0至3，R
I及R
II中之每一者可為獨立選擇之C
1至C
7或C
1至C
5烷基配位體，且R
III可為由碳及/或氫及/或氧組成之獨立選擇之配位體。舉例而言，在一些具體例中，R
III可為例如烯基、炔基、苯基、羰基、醛、酯、醚、羧基、過氧基或氫過氧基。在一些具體例中，例如R
I 、R
II及R
III可各自獨立地選自甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基及第三丁基之基團。
根據一些具體例，一些Si前驅物可具有以下通式：
(12) Si(R
I)
4-x-yR
II xR
III y
其中x+y=0至4，R
I是具有1至5個碳原子之醇鹽配位體或鹵化物，R
II是包含硫之任何配位體，且R
III由硫氫基、硫化物、二硫化物、亞磺醯基、磺醯基、亞磺酸基、磺酸基、硫氰酸酯、異硫氰酸酯或碳硫醯基官能基中的一者組成。在一些具體例中，R
I、R
II及R
III可各自經獨立地選擇。在一些具體例中，R
I可包含甲氧基配位體，R
II可包含3-巰基丙基，x=1且y=0。亦即，在一些具體例中，一些Si前驅物可包含Si(OCH
3)
3C
3H
6SH。在一些具體例中，Si前驅物可包含巰基甲基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷及/或3-巰基丙基三乙氧基矽烷。
在一些具體例中，矽前驅物不包含鹵素。在一些具體例中，矽前驅物不包含氮。在一些具體例中，碳鏈可為不飽和的且含有雙碳-碳鍵。在一些其他具體例中，碳鏈可含有不同於碳及氫之其他原子。根據一些具體例，合適的矽前驅物可至少包括具有通式(1)至(11)中之任一者的化合物。在一些具體例中，矽前驅物可包含雙(三乙氧基矽烷基)乙烷(BTESE)。在一些具體例中，矽前驅物可包含3-甲氧基丙基三甲氧基矽烷(MPTMS或Si(OCH
3)
3C
3H
6OCH
3)。在一些具體例中，矽前驅物可包含(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷。
在一些具體例中，適合於藉由PEALD製程沉積SiOCN之至少一些Si前驅物具有以下通式：
(13) Si(OR
I)
4-x(R
IINR
IIIR
IV)
x
其中x=1至4，R
I可為獨立選擇之烷基，R
II可為獨立選擇之烴基，且R
III及R
IV可為獨立選擇之烷基及/或氫。在一些具體例中，R
I及R
II是C
1至C
3烷基配位體，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。在一些具體例中，R
I可為C
1至C
4烷基配位體，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基或第三丁基。在一些具體例中，R
II並非C
3烴。在一些具體例中，R
II是C
1至C
2烴或C
4至C
6烴。在一些具體例中，R
II可為不飽和烴，諸如含有一或多個雙鍵之烴。在一些具體例中，R
II可為一個氫經移除的烷基。在一些具體例中，R
III及R
IV是氫。在一些具體例中，R
I是甲基，R
II是正丙基，R
III是氫，R
IV是氫，且x=1。
舉例而言，Si前驅物可具有以下化學式(以較詳細方式書寫以便展示鍵結)：(R
I-O-)
4-xSi(-R
II-NR
IIIR
IV)x，其中x=1至4，R
I可為獨立選擇之烷基，R
II可為獨立選擇之烴，且R
III及R
IV可為獨立選擇之烷基及/或氫。
根據一些具體例，一些Si前驅物可具有以下通式：
(14) Si(OR
I)
4-x-y-z(R
IINR
IIIR
IV)
xH
y(OH)
z
其中x=1至4，y=0至3且z=0至3，R
I及R
II可為獨立選擇之烷基，R
II可為獨立選擇之烴，且R
III及R
IV可為獨立選擇之烷基及/或氫。在一些具體例中，R
II可為不飽和烴，諸如含有一或多個雙鍵之烴。在一些具體例中，R
II可為一個氫經移除的烷基。
根據一些具體例，一些Si前驅物可具有以下通式：
(15) L
nSi(OR
I)
4-x-n(R
IINR
IIIR
IV)
x
其中n=1至3，x=0至3，R
I可為獨立選擇之烷基，R
II可為獨立選擇之烴，且R
III及R
IV可為獨立選擇之烷基及/或氫，且L是獨立選擇之烷基或鹵素。在一些具體例中，R
II可為不飽和烴，諸如含有一或多個雙鍵之烴。在一些具體例中，R
II可為一個氫經移除的烷基。
根據一些具體例，一些Si前驅物可具有以下通式：
(16) L
nSi(OR
I)
4-x-y-z-n(R
IINR
IIIR
IV)
xH
y(OH)
z
其中n=0至3，x=1至4，y=0至3，z=0至3，R
I可為獨立選擇之烷基，R
II可為獨立選擇之烴，且R
III及R
IV可為獨立選擇之烷基及/或氫，且L是獨立選擇之烷基或鹵素。在一些具體例中，R
II可為不飽和烴，諸如含有一或多個雙鍵之烴。在一些具體例中，R
II可為一個氫經移除的烷基。
根據一些具體例，一些Si前驅物可具有以下通式：
(17) (R
IO)
4-xSi(R
II-NH
2)
x
其中x=1至4，R
I可為獨立選擇之烷基，且R
II可為獨立選擇之烴。在一些具體例中，R
I及R
II是C
1至C
3烷基配位體，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。在一些具體例中，R
I是甲基，R
II是正丙基且x=1。在一些具體例中，R
II可為不飽和烴，諸如含有一或多個雙鍵之烴。在一些具體例中，R
II可為一個氫經移除的烷基。
根據一些具體例，一些Si前驅物可具有以下通式：
(18) (R
IO)
3Si-R
II-NH
2
其中R
I可為獨立選擇之烷基，且R
II可為獨立選擇之烴。在一些具體例中，R
I及R
II是C
1至C
3烷基配位體，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。在一些具體例中，R
II可為不飽和烴，諸如含有一或多個雙鍵之烴。在一些具體例中，R
II可為一個氫經移除的烷基。
根據一些具體例，一些Si前驅物可具有以下通式：
(19) (R
IO)
4-xSi(-[CH
2]
n-NH
2)
x
其中x=1至4，n=1至5，且R
I可為獨立選擇之烷基。在一些具體例中，R
I是C
1至C
4烷基配位體，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。在一些具體例中，R
I是甲基且x=1。
在一些具體例中，矽前驅物不包含鹵素。在一些具體例中，矽前驅物可包含至少一個胺基烷基配位體。根據一些具體例，合適的矽前驅物可包含經由碳鍵結至矽且含有附接至碳鏈之至少一個NH
2-基的至少一個配位體，例如胺基烷基配位體。根據一些具體例，合適的矽前驅物可包含經由碳鍵結至矽且含有附接至碳鏈之至少一個NH
2-基的至少一個配位體，例如胺基烷基配位體，且亦可包含經由氧原子鍵結至矽且烷基鍵結至氧之至少一個配位體，例如醇鹽配位體。根據一些具體例，合適的矽前驅物可包含經由碳鍵結至矽且含有附接至碳鏈之至少一個NR
IIIR
IV-基的至少一個配位體，例如，胺基烷基配位體，其中R
III及R
IV可為獨立選擇之烷基及/或氫。根據一些具體例，合適的矽前驅物可包含經由碳鍵結至矽之至少一個配位體，且在該配位體中，至少一個氮鍵結至碳。另外，經由碳鍵結至矽之一個配位體可包含鍵結至氮之氫，且在該配位體中，至少一個氮鍵結至碳。根據一些具體例，除經由碳鍵結至矽之配位體外，合適的矽前驅物亦可包含烷氧基配位體，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基或第三丁氧基配位體。根據包括以上化學式中之一些的一些具體例，合適的矽前驅物包含碳鏈，其經由碳鍵結至矽且其中存在附接至碳鏈之胺基，諸如烷基胺基或-NH
2基，且碳鏈是直鏈、分支鏈或環狀的C1至C6烴、C2至C6烴或C2至C4烴，僅含有碳及氫。在一些具體例中，碳鏈可為不飽和的且含有雙碳-碳鍵。在一些其他具體例中，碳鏈可含有不同於碳及氫之其他原子。
根據一些具體例，合適的矽前驅物可至少包括具有通式(13)至(19)中之任一者的化合物。在一些具體例中，鹵化物/鹵素可包括F、Cl、Br及I。在一些具體例中，矽前驅物可包含(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷(APTMS)。
在一些具體例中，在ALD階段期間，多於一種矽前驅物可同時接觸基板表面。在一些具體例中，矽前驅物可包含多於一種本文中所描述之矽前驅物。在一些具體例中，第一矽前驅物用於第一ALD循環中，且不同的第二ALD前驅物用於稍後ALD循環中。在一些具體例中，可在單一ALD階段期間使用多種矽前驅物，例如以便使所沉積SiOCN膜之某些性質最佳化。在一些具體例中，僅一種矽前驅物可在沉積期間接觸基板。在一些具體例中，在沉積製程中可僅存在一種矽前驅物及一種第二反應物或第二反應物之組合物。在一些具體例中，在沉積製程中不存在金屬前驅物。在一些具體例中，矽前驅物不用作矽烷化試劑。在一些具體例中，矽前驅物接觸步驟之沉積溫度及/或持續時間經選擇使得矽前驅物不分解。在一些具體例中，矽前驅物可在矽前驅物接觸步驟期間分解。在一些具體例中，矽前驅物不包含鹵素，諸如氯或氟。
在一些具體例中，在ALD階段期間，多於一種矽前驅物可同時接觸基板表面。在一些具體例中，矽前驅物可包含多於一種本文中所描述之矽前驅物。在一些具體例中，第一矽前驅物用於第一ALD循環中，且不同的第二ALD前驅物用於稍後ALD循環中。在一些具體例中，可在單一ALD階段期間使用多種矽前驅物，例如以便使所沉積SiOCN膜之某些性質最佳化。在一些具體例中，僅一種矽前驅物可在沉積期間接觸基板。在一些具體例中，在沉積製程中可僅存在一種矽前驅物及一種第二反應物或第二反應物之組合物。在一些具體例中，在沉積製程中不存在金屬前驅物。在一些具體例中，矽前驅物不用作矽烷化試劑。在一些具體例中，矽前驅物接觸步驟之沉積溫度及/或持續時間經選擇使得矽前驅物不分解。在一些具體例中，矽前驅物可在矽前驅物接觸步驟期間分解。在一些具體例中，矽前驅物不包含鹵素，諸如氯或氟。
第二反應物
如上文所論述，根據本發明之用於沉積SiOC的第二反應物可包含無氧電漿。電漿可藉由將電漿功率施加至不包含氧氣之氣體來產生。在一些具體例中，第二反應物可包含氫前驅物，其可包含反應性物種。在一些具體例中，反應性物種包括但不限於自由基、電漿及/或受激發原子或物種。此反應性物種可藉由例如電漿放電、熱線或其他合適方法產生。在一些具體例中，反應性物種可在反應室遠端產生，例如在反應室上游產生(「遠端電漿」)。在一些具體例中，反應性物種可在反應室中緊鄰基板或在基板正上方產生「直接電漿」。
用於第二反應物之合適的電漿組合物包括一種形式或另一種形式之氫反應性物種，亦即，電漿、氫自由基或原子氫。在一些具體例中，第二反應物包含藉由在包含氫氣之氣體中形成電漿而產生的反應性物種。在一些具體例中，該氣體包含氫氣但不包含氧氣。在一些具體例中，第二反應物可包含至少部分地由Ｈ
2形成之反應性物種。在一些具體例中，電漿亦可含有惰性氣體，諸如He、Ne、Ar、Kr及Xe，或Ar或He，呈電漿形式、作為自由基或呈原子形式。在一些具體例中，電漿是在包含H
2之氣體中產生。在一些具體例中，該氣體包含Ｈ
2及Ar。
在一些具體例中，第二反應物可包含由Ｈ
2形成之反應性物種。在一些具體例中，第二反應物可自氣體產生，該氣體含有大於約25原子% (at%)氫氣、大於約50 at%氫氣、大於約75 at%氫氣、大於約85 at%氫氣、大於約90 at%氫氣、大於約95 at%氫氣、大於約96 at%、97 at%、98 at%或大於約99 at%氫氣。
在一些具體例中，用以產生諸如電漿之反應性物種的氣體可基本上由氫氣組成。因此，在一些具體例中，第二反應物可基本上由氫電漿、氫自由基或原子氫組成。在一些具體例中，第二反應物可包含大於約25 at%氫、大於約50 at%氫、75 at%、大於約85 at%、大於約90 at%、大於約95 at%、大於約96 at%、97 at%、98 at%或大於約99 at%氫電漿、氫自由基或原子氫。在一些具體例中，第二反應物可至少部分地由Ｈ
2及一或多種其他氣體形成，其中Ｈ
2及一或多種其他氣體是以約1:1000至約1000:1或大於1000:1之流比(Ｈ
2/一或多種其他氣體)提供。在一些具體例中，該流比(Ｈ
2/一或多種其他氣體)可大於約1:1000、大於約1:100、大於約1:50、大於約1:20、大於約1:10、大於約1:6、大於約1:3、大於約1:1、大於約3:1、大於約6 :1、大於約10:1、大於約20:1、50:1、100:1或1000:1或大於1000:1。
在一些具體例中，第二反應物不包含自氧氣產生之任何物種。因此，在一些具體例中，反應性物種並不自含有氧氣之氣體產生。在一些具體例中，包含反應性物種之第二反應物是自不含氧氣之氣體產生。舉例而言，在一些具體例中，第二反應物可包含自不含氧氣之氣體產生的電漿。在一些其他具體例中，第二反應物可自氣體產生，該氣體含有小於約50原子% (at%)氧氣、小於約30 at%氧氣、小於約10 at%氧氣、小於約5 at%氧氣、小於約1 at%氧氣、小於約0.1 at%氧氣、小於約0.01 at%氧氣或小於約0.001 at%氧氣。在一些具體例中，第二反應物不包含O
2、H
2O或O
3。
在一些具體例中，氫電漿可能不含或實質上不含含氧物種(例如，氧離子、自由基、原子氧)。舉例而言，不使用含氧氣體來產生氫電漿。在一些具體例中，含氧氣體(例如，O
2氣體)在氫電漿步驟期間並不流動至反應室中。
在一些具體例中，不使用含氧氣體來產生氫電漿。在一些具體例中，含氧氣體(例如，O
2氣體)在氫電漿步驟期間並不流動至反應室中。
在一些具體例中，第二反應物不包含自氮氣產生之任何物種。因此，在一些具體例中，反應性物種並不自含有氮氣之氣體產生。在一些具體例中，包含反應性物種之第二反應物是自不含氮氣之氣體產生。舉例而言，在一些具體例中，第二反應物可包含自不含氮氣之氣體產生的電漿。在一些具體例中，第二反應物可自氣體產生，該氣體含有小於約25原子% (at%)氮氣、小於約20 at%氮氣、小於約15 at%氮氣、小於約10 at%氮氣、小於約5 at%氮氣、小於約1 at%氮氣、小於約0.1 at%氮氣、小於約0.01 at%氮氣或小於約0.001 at%氮氣。在一些具體例中，第二反應物不包含N
2、NH
3或N
2H
4。
在一些具體例中，氫電漿可能不含或實質上不含含氮物種(例如，氮離子、自由基、原子氮)。舉例而言，不使用含氮氣體來產生氫電漿。在一些具體例中，含氮氣體(例如，N
2氣體)在氫電漿步驟期間並不流動至反應室中。
然而，在一些其他具體例中，亦以一種形式或另一種形式提供呈電漿、氮自由基或原子氮形式之氮反應性物種。因此，在一些具體例中，第二反應物可包含由具有N及Ｈ兩者之諸如以下各者的化合物形成的反應性物種：NH
3及N
2Ｈ
4、N
2/Ｈ
2之混合物或具有N-H鍵之其他前驅物。在一些具體例中，第二反應物可至少部分地由N
2 形成。在一些具體例中，第二反應物可至少部分地由Ｈ
2及N
2形成，其中Ｈ
2及N
2是以約100:1至約1:100、約20:1至約1:20、約10:1至約1:10、約5:1至約1:5及/或約2:1至約4:1及在一些狀況下1:1之流比(Ｈ
2/N
2)提供。舉例而言，用於沉積SiOC之含氫電漿可使用N
2及H
2兩者以本文中所描述之一或多個比率而產生。
在一些具體例中，用以產生諸如電漿之反應性物種的氣體可基本上由氬氣或另一惰性氣體組成。在一些具體例中，用於產生含氫電漿之電漿功率可為約5瓦特(W)至約5000 W、10 W至約2,000 W、約50 W至約1000 W、約100 W至約1000 W或約100 W至約500 W。在一些具體例中，用於產生含氫電漿之電漿功率可為約100 W至約300 W。在一些具體例中，含氫電漿亦可包含氬氣或另一惰性氣體。
SiOC 膜特性
根據本文中所論述之具體例中之一些沉積的SiOC薄膜可達成低於約3 at%、低於約1 at%、低於約0.5 at%或低於約0.1 at%之雜質含量或濃度。在一些薄膜中，排除氫之總雜質含量可低於約5 at%、低於約2 at%、低於約1 at%或低於約0.2 at%。且在一些薄膜中，氫含量可低於約30 at%、低於約20 at%、低於約15 at%或低於約10 at%。如本文中所使用，雜質可被視為除Si、O及/或C外之任何元素。在一些具體例中，薄膜不包含氬。
在一些具體例中，所沉積SiOC膜不包含可觀量的氫。然而，在一些具體例中，沉積包含氫之SiOC膜。在一些具體例中，所沉積SiOC膜包含小於約30 at%、小於約20 at%、小於約15 at%、小於約10 at%或小於約5 at%氫。在一些具體例中，薄膜不包含氬。
如本文中所使用，術語階梯覆蓋率是指沉積於三維特徵之垂直表面上的膜之平均厚度除以沉積於三維特徵之水平表面上的膜之平均厚度。如上文所描述，所形成或所沉積SiOC膜之階梯覆蓋率可藉由在根據一些具體例之PEALD製程中選擇適當電漿功率以產生第二反應物來控制。在一些具體例中，電漿功率可選自例如50 W至1000 W之給定範圍，以獲得具有所要階梯覆蓋率之SiOC膜。在一些具體例中，較高電漿功率可產生針對具有約1至約3之縱橫比之三維特徵具有高階梯覆蓋率的SiOC膜。
如本文中所使用，術語濕式蝕刻速率比率(WERR)是指沉積於三維特徵之垂直表面上的膜之濕式蝕刻速率對沉積於該特徵之水平表面上的膜之濕式蝕刻速率的比率。如上文所描述，，所形成或所沉積SiOC膜之WERR可藉由在根據一些具體例之PEALD製程中選擇適當電漿功率以產生第二反應物來控制。在一些具體例中，電漿功率可選自例如50 W至1000 W之給定範圍，以獲得具有所要WERR之SiOC膜。在一些具體例中，較高電漿功率可產生針對具有約1至約3之縱橫比之三維特徵具有較低WERR的SiOC膜。
此外，如上文所論述，WER及WERR可藉由沉積後電漿處理來修改。在一些具體例中，用氮或氧電漿處理沉積於三維結構上之SiOC膜以改良側壁上之WER。
在所沉積SiOC膜經受諸如濕式蝕刻之蝕刻的一些具體例中，SiOC薄膜可存在於基板之垂直表面上且實質上無SiOC可存在於基板之水平表面上。在所沉積SiOC膜經受諸如濕式蝕刻之蝕刻的一些其他具體例中，SiOC薄膜可存在於基板之水平表面上且實質上無SiOC可存在於基板之垂直表面上。
根據一些具體例，SiOC薄膜可展現大於約50%、大於約80%、大於約90%或大於約95%之階梯覆蓋率及圖案負載效應。在一些狀況下，階梯覆蓋率及圖案負載效應可大於約98%，且在某一狀況下是約100% (在量測工具或方法的準確度內)。在一些具體例中，階梯覆蓋率及圖案負載效應可大於約100%、大於約110%、大於約120%、大於約130%或大於約140%。在一些具體例中，階梯覆蓋率及圖案負載效應可大於約200%、300%、500%、700%、1000%或大於1000%。
如上文所論述，在一些具體例中，階梯覆蓋率可藉由沉積後電漿處理來增加，在沉積後電漿處理中，三維結構上之SiOC膜與氫電漿接觸。沉積後電漿處理可例如將階梯覆蓋率自小於100%增加至大於100%且在一些情況下甚至大於150%。
如本文中所使用，「圖案負載效應(pattern loading effect)」是根據其在本領域中的普通含義而使用。雖然關於雜質含量、密度、電性質及蝕刻速率可看到圖案負載效應，但除非另外指示，否則術語圖案負載效應當在文本中使用時是指存在結構之基板區域中的膜厚度之變化。因此，圖案負載效應可給定為相對於三維結構/特徵之面向開放場之側壁或底部上的膜厚度的三維結構內部之特徵之側壁或底部中的膜厚度。如本文中所使用，100%圖案負載效應(或1之比率)將表示遍及基板的大約完全均勻之膜性質而不管特徵為何，亦即，換言之不存在圖案負載效應(特徵對比開放場中的諸如厚度之特定膜性質之變化)。
在一些具體例中，基板之垂直及/或水平表面上的膜之生長率是約0.01 Å/循環至約5 Å/循環、約0.05 Å/循環至約2 Å/循環。在一些具體例中，膜之生長率大於約0.05 Å/循環、大於約0.1 Å/循環、大於約0.15 Å/循環、大於約0.3 Å/循環、大於約0.3 Å/循環、大於約0.4 Å/循環。在一些具體例中，一表面諸如三維特徵之垂直表面上之膜的生長率可能不同於不同表面諸如水平表面上之膜的生長率。
在一些具體例中，將SiOC膜在垂直及/或水平表面上沉積至約3 nm至約50 nm、約5 nm至約30 nm、約5 nm至約20 nm之厚度。在一些具體例中，所沉積SiOC膜之部分的厚度可藉由選擇如上文所描述之適當電漿功率及/或藉由SiOC膜之沉積後電漿處理來控制。舉例而言，在一些具體例中，沉積於基板之水平表面上的SiOC膜之厚度可受控制以達成所要值，同時沉積於基板之垂直表面上的SiOC膜之厚度可受控制以達成不同的第二所要值。此等厚度可在低於約100 nm、約50 nm、低於約30 nm、低於約20 nm及在一些狀況下低於約15 nm之特徵大小(寬度)下達成。根據一些具體例，SiOC膜是沉積於三維結構上且側壁處之厚度可甚至略微大於10 nm。在一些具體例中，可沉積大於50 nm之SiOC膜。在一些具體例中，可沉積大於100 nm之SiOC膜。在一些具體例中，SiOC膜是沉積至大於約1 nm、大於約2 nm、大於約3 nm、大於約5 nm、大於約10 nm之厚度。
在一些具體例中，藉由如本文中所描述之氫電漿對SiOC膜進行沉積後處理可減小溝槽之頂表面上的厚度，同時增加溝槽之側壁及底部處的厚度。
根據一些具體例，具有各種濕式蝕刻速率(WER)之SiOC膜可藉由如本文中所描述之受控沉積製程沉積於基板之水平及/或垂直表面上。在一些具體例中，所沉積SiOC膜之不同部分的WER可藉由選擇如上文所描述之適當電漿功率而控制為不同的。舉例而言，在一些具體例中，沉積於基板之水平表面上的SiOC膜之WER可受控制以達成所要值，同時沉積於基板之垂直表面上的SiOC膜之WER可受控制以達成不同的第二所要值。當使用0.5 wt% dHF (奈米/分鐘)中之毯覆式蝕刻（blanket etch）時，SiOC膜之一部分可具有小於約5、小於約4、小於約2或小於約1之WER值。在一些具體例中，SiOC膜可具有顯著小於1之WER值。在一些具體例中，SiOC膜可具有小於約0.3、小於約0.2或小於約0.1之WER值。在一些具體例中，SiOC膜可具有小於約0.05、小於約0.025或小於約0.02之WER值。在一些具體例中，所沉積膜可在三維特徵之垂直表面上具有約0.1至約15之WER，且在三維特徵之水平表面上具有約10%、25%、50%、100%、250%、500%、1000%或大於1000%之WER。在一些具體例中，所沉積膜可在三維特徵之垂直表面上具有約0.1至約15之WER，且在三維特徵之水平表面上具有約10%、25%、50%、100%或小於100%之WER。
0.5 wt% dHF(奈米/分鐘)中之毯覆式WER相對於熱氧化物之WER可小於約3、小於約2、小於約1或小於約0.5。在一些具體例中，0.5 wt% dHF中之毯覆式WER相對於TOX之WER可小於約0.4、0.3、0.2或0.1。
在PEALD製程是在低於約100℃之溫度下執行的一些具體例中，0.5 wt% dHF (奈米/分鐘)中之毯覆式WER相對於熱氧化物之WER可小於約10、小於約5、小於約3且小於約2或小於約1。
在一些具體例中，如上文所描述，膜之部分的蝕刻速率可藉由基於三維特徵之縱橫比選擇適當電漿功率來控制，SiOC膜待沉積於該三維特徵上。因此，在一些具體例中，沉積於垂直表面諸如三維特徵之側壁上的SiOC膜之蝕刻速率(諸如，WER)對沉積於水平表面諸如三維特徵之頂表面上的SiOC膜之蝕刻速率的比率(WERR)可藉由選擇如本文中所描述之適當電漿功率來控制。在一些具體例中，電漿功率可經選擇以達成在0.5 wt% dHF中的沉積於基板之垂直表面上的SiOC膜之蝕刻速率對沉積於基板之水平表面上的SiOC膜之蝕刻速率的如下比率：約0.1至約20、約0.2至約15、約0.5至約10、約1至約2、約2至約5、約5至約10、約10至約20或在一些狀況下大於或等於約20。
且在一些具體例中，在0.5 wt% dHF中的側壁蝕刻速率(例如，沉積於實質上垂直三維特徵諸如鰭片或溝槽上的SiOC膜之WER)相對於沉積於實質上水平表面諸如三維特徵(諸如，鰭片或溝槽)之頂表面上的SiOC膜之蝕刻速率的比率(WERR)可為約1至約2、約2至約5、約5至約10、約10至約20或在一些狀況下大於或等於約20。在一些具體例中，沉積於三維特徵之垂直表面上的SiOC膜之WER對沉積於三維特徵之頂表面上的SiOC膜之WER的比率(WERR)可等於或大於約2、等於或大於約5、等於或大於約10、等於或大於約15或等於或大於約20。
在一些具體例中，沉積於三維特徵之實質上垂直表面(例如，側壁表面)上或中的SiOC膜之WER對沉積於三維特徵之實質上水平表面(例如，頂表面)上或中的SiOC膜之WER的比率(WERR)可為約1至約0.5、約0.5至約0.2、約0.2至約0.1、約0.1至約0.05或在一些狀況下小於約0.05。在一些具體例中，沉積於三維特徵之實質上垂直表面上的SiOC膜之WER對沉積於三維特徵之實質上水平表面上的SiOC膜之WER的比率(WERR)可等於或小於約0.5、等於或小於約0.2、等於或小於約0.1或等於或小於約0.05。
在一些具體例中，沉積於三維特徵之實質上垂直表面(例如，側壁表面)上或中的SiOC膜之WER對TOX之WER的比率可介於約5至約10之間、約2至約5之間、約1至約2之間、約0.5至約1之間或約0.1至約0.5之間。在一些具體例中，沉積於三維特徵之實質上垂直表面(例如，側壁表面)上或中的SiOC膜之WER對TOX之WER的比率可大於或等於約0.1、大於或等於約0.5、大於或等於約1、大於或等於約2、大於或等於約5或大於或等於約10。
在一些具體例中，根據本文中所描述之一或多個製程形成的SiOC可有利地表明在例如0.5 wt% dHF中的實質上垂直區之WER對實質上水平區之WER的約1的比率(WERR)。舉例而言，形成於實質上垂直表面(例如，側壁表面)上方之SiOC薄膜的濕式蝕刻速率對形成於基板上之三維結構的實質上水平表面(例如，頂表面)上方之SiOC薄膜的濕式蝕刻速率之比率(WERR)可相同或實質上相同。在一些具體例中，該比率可為約4至約0.5、約2至約0.75、約1.25至約0.8或約1.1至約0.9。此等比率可在具有約1.2或大於1.2、約1.5或大於1.5、約1.8或大於1.8、約2或大於2、約3或大於3、約5或大於5或甚至約8或大於8之縱橫比的特徵中達成。
在例如三維特徵或其部分靠近或鄰近基板之實質上扁平或開放部分安置的一些具體例中，縱橫比可被視為三維特徵或部分之垂直或側部分對三維特徵或部分之水平或頂部部分的比率且可能不考量基板之開放部分的尺寸。亦即，在一些具體例中，三維特徵或三維特徵之部分的縱橫比可被視為特徵或部分之高度或深度對特徵或部分之寬度的比率，而不考量基板之任何鄰近開放部分的尺寸。
在一些具體例中，根據本文中所描述之一或多個製程形成的SiOC可有利地表明例如在0.5 wt% dHF中的約1的水平區對垂直區WERR。舉例而言，形成於水平表面(例如，頂表面)上方之SiOC薄膜之濕式蝕刻速率對形成於基板表面上之三維結構之垂直表面(例如，側壁表面)上方的SiOC薄膜之濕式蝕刻速率的比率可相同或實質上相同。在一些具體例中，該比率可為約0.25至約2、約0.5至約1.5、約0.75至約1.25或約0.9至約1.1。此等比率可在具有約1.2或大於1.2、約1.5或大於1.5、約1.8或大於1.8、約2或大於2、約3或大於3、約5或大於5或甚至約8或大於8之縱橫比的特徵中達成。
在一些具體例中，根據本發明之SiOC膜的蝕刻量可比在0.5 wt% HF浸漬製程中針對熱SiO
2(TOX)觀測到之蝕刻量少約1、2、5、10或大於10倍(例如，在約2至約3 nm TOX經移除之製程中，當根據本文中所揭示之方法沉積時，少1、2、5、10或大於10倍的SiOC經移除)。
在一些具體例中，在0.5 wt% HF浸漬製程中，藉由5分鐘蝕刻時間可移除少於約2 nm的SiOC膜。在一些具體例中，在0.5 wt% HF浸漬製程中，藉由60分鐘蝕刻時間可移除少於約2 nm的SiOC膜。
在一些具體例中，根據本發明之SiOC膜的蝕刻量可比在0.5 wt% HF浸漬製程中針對熱SiO
2(TOX)觀測到之蝕刻量少約1、2、5、10或大於10倍(例如，在約2至約3 nm TOX經移除之製程中，當根據本文中所揭示之方法沉積時，少1、2、5、10或大於10倍的SiOC經移除)。
在一些具體例中，在0.5 wt% HF浸漬製程中，藉由5分鐘蝕刻時間可移除少於約2 nm的SiOC膜。在一些具體例中，在0.5 wt% HF浸漬製程中，藉由60分鐘蝕刻時間可移除少於約2 nm的SiOC膜。
除非另外指示，否則為簡單起見且因為氫難以準確地定量分析，本文中所提供之所有原子百分比(亦即，at%)值排除氫。然而，在一些具體例中，若有可能以合理的準確度分析氫，則膜之氫含量小於約20 at%、小於約10 at%或小於約5 at%。在一些具體例中，所沉積SiOC薄膜可含有以原子計(at%)至多約70%氧。在一些具體例中，SiOC膜可包含以原子計約10%至約70%、約15%至約50%或約20%至約40%的氧。在一些具體例中，SiOC膜可包含以原子計至少約20%、約40%或約50%氧。
在一些具體例中，所沉積SiOC薄膜可含有以原子計(at%)至多約40%碳。在一些具體例中，SiOC膜可包含以原子計約0.1%至約40%、約0.5%至約40%、約1%至約30%或約5%至約20%的碳。在一些具體例中，SiOC膜可包含以原子計至少約1%、約10%或約20%碳。
在一些具體例中，所沉積SiOC薄膜可含有以原子計(at%)至多約50%矽。在一些具體例中，SiOC膜可包含以原子計約10%至約50%、約15%至約40%或約20%至約35%的矽。在一些具體例中，SiOC膜可包含以原子計至少約15%、約20%、約25%或約30%矽。
在一些具體例中，所沉積SiOC薄膜可含有以原子計(at%)至多約40%硫。在一些具體例中，SiOC膜可包含以原子計約0.01%至約40%、約0.1%至約40%、約0.5%至約30%或約1%至約20%的硫。在一些具體例中，SiOC膜可包含以原子計至少約1%、約10%或約20%硫。在一些具體例中，所沉積SiOC膜不包含可觀量的氮。然而，在一些具體例中，沉積包含氮之SiOC膜。在一些具體例中，所沉積SiOC膜包含小於約30 at%、小於約20 at%、小於約15 at%、小於約10 at%、小於約5 at%氮，小於約1 at%氮或小於約0.1 at%氮。在一些具體例中，SiOC薄膜不包含氮。
如上文所論述，在一些具體例中，SiOC膜可包含Si-C鍵及/或Si-O鍵。在一些具體例中，SiOC膜可另外包含Si-N鍵。在一些具體例中，SiOC膜可另外包含Si-S鍵。在一些具體例中，SiOC膜可包含Si-C鍵及Si-O鍵且可能不包含Si-N鍵。在一些具體例中，SiOC膜可包含Si-N鍵及Si-O鍵且可能不包含Si-C鍵。在一些具體例中，SiOC膜可包含Si-N鍵及Si-C鍵且可能不包含Si-O鍵。在一些具體例中，SiOC膜可包含Si-S鍵、Si-C鍵及Si-O鍵且可能不包含Si-N鍵。在一些具體例中，SiOC膜可包含Si-S鍵及Si-C鍵且可能不包含Si-O鍵。在一些具體例中，SiOC膜可包含Si-S鍵及Si-O鍵且可能不包含Si-C鍵。在一些具體例中，SiOC膜可包含比Si-C鍵多的Si-O鍵，例如，Si-O鍵對Si-C鍵之比率可為約1:1至約10:1。在一些具體例中，所沉積SiOC膜可包含SiN、SiO、SiC、SiCN、SiON、SiOSC、SiSC、SiOS及/或SiOC中之一或多者。
在一些具體例中，SiOC膜並非低k膜，例如，SiOC膜並非多孔膜。在一些具體例中，SiOC是連續膜。在一些具體例中，SiOC膜具有小於約10之k值。在一些具體例中，SiOC膜具有小於約7之k值。在一些具體例中，SiOC膜具有約2至約10之k值。在一些具體例中，SiOC膜具有小於約5.0、小於約4.5、小於約4.3、小於約4.1之k值。在一些具體例中，SiOC膜具有約3.0至約7、約3.0至約5.5、約3.0至約5.0、約3.5至約4.8、約3.5至約4.7之k值。在一些具體例中，SiOC膜之k值大於任何低k膜之k值。在一些具體例中，SiOC膜具有大於純SiO
2之k值。
在一些具體例中，根據本發明沉積之SiOC膜不包含層狀或奈米層狀結構。
在一些具體例中，根據本發明沉積之SiOC膜並非自組裝單層(SAM)。在一些具體例中，根據本發明沉積之SiOC膜並不由不鍵結至彼此之單獨的個別分子組成。在一些具體例中，根據本發明沉積之SiOC膜包含實質上鍵結或鏈接在一起之材料。在一些具體例中，根據本發明沉積之SiOC膜並非官能層，並不經胺基官能化及/或並不用作官能表面。I在一些具體例中，根據本發明沉積之SiOC膜並不以-NH
2基封端。在一些具體例中，根據本發明沉積之SiOC膜不含大量的-NH
2基。
額外膜材料
在一些具體例中，包含除SiOC外之材料的薄膜可藉由如本文中所描述之製程沉積及/或該薄膜之形成藉由該製程控制。舉例而言，在一些具體例中，金屬氧化物膜之形成可如本文中所描述藉由不包括氧電漿或受激發氧物種之PEALD製程控制。在此等具體例中，不同的金屬前驅物代替如本文中所描述之製程中的矽前驅物被使用。在一些具體例中，氧化鈦、氧化鈮、氧化鉭、氧化鎢、TiO(CN)及/或氧化鋁薄膜之形成可藉由如本文中所描述之PEALD製程控制。在一些具體例中，氧化鈦、TiO(CN)、氧化鈮、氧化鉭、氧化鎢及/或氧化鋁薄膜可藉由如本文中所描述之PEALD製程沉積。
在一些具體例中，用以藉由本文中所描述之製程沉積金屬氧化物膜的金屬前驅物可包含揮發性化合物，其包含所要金屬及氧。待用以藉由如本文中所描述的不包括氧電漿或受激發氧物種之PEALD製程沉積金屬氧化物膜的金屬前驅物之清單提供於表1中。
[表1]：用於沉積金屬氧化物薄膜之前驅物
| 前驅物化合物 | 膜材料 |
| 乙醇鋁(III) | Al 2O 3 |
| 乙醇鈮(V) | Nb 2O 5 |
| 乙醇鉭(V) | Ta 2O 5 |
| 乙醇鈦(IV) | TiO 2 |
| 甲醇鈦(IV) | TiO 2 |
| 異丙醇鈦(IV)(TTIP) | TiO(CN) |
| 五甲基環戊二烯基三甲醇鈦 | TiO 2 |
| W(thd)4 | WO x |
在一些具體例中，用以藉由本文中所描述之製程沉積金屬氧化物的金屬前驅物可包含下式揮發性化合物：
M(OR
I)
x-yR
II y
其中R
I可為獨立選擇之烴基且其中M是金屬或Ge，例如過渡金屬或Ge、Al、Ga、In、Sn、Pb、Bi、Sb，其中x-y等於氧化態或金屬原子鍵之數目，例如3、4、5或6。在存在金屬原子之雙或參鍵的一些具體例中，當決定x-y之值時，每一雙或參鍵可計數兩次或三次。在一些具體例中，R
II可為包含碳、氫、氮、鹵素及/或氧之任何配位體。在一些具體例中，M是選自以下族群之過渡金屬：Ti、V、Cr、Mn、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Au、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir及Pt。在一些具體例中，M是選自以下族群之過渡金屬：Cu、Fe、Co、Ni。在一些具體例中，M是選自以下族群之過渡金屬：Au、Pt、Ir、Pd、Os、Ag、Re、Rh及Ru。在一些具體例中，R
I可為獨立選擇之C1至C5烷基配位體，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或戊基配位體。在一些具體例中，R
I可包含氧或氮或另一雜原子。在一些具體例中，R
II可包含例如烯基、炔基、環烴、胺、烷基胺、苯基、羰基、醛、酯、醚、羧基、過氧基、氫過氧基、硫醇、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯配位體。在一些具體例中，上文之具有上式的配位體中之至少一者包含氧。在一些具體例中，M亦可為第1族或第2族金屬元素。
在一些具體例中，用以藉由本文中所描述之製程沉積金屬氧化物的金屬前驅物可包含下式揮發性化合物：
M(OR
I)
x ，
其中R
I可為獨立選擇之烷基且其中M是金屬或Ge，例如過渡金屬或Ge、Al、Ga、In、Sn、Pb、Bi、Sb，且其中x等於氧化態或金屬原子鍵之數目，例如3、4、5或6。在存在金屬原子之雙或參鍵的一些具體例中，當決定x之值時，每一雙或參鍵可計數兩次或三次。在一些具體例中，R
I可為獨立選擇之C1至C5烷基配位體，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或戊基配位體。在一些具體例中，M是選自以下族群之過渡金屬：Ti、V、Cr、Mn、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Au、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir及Pt。在一些具體例中，M是選自以下族群之過渡金屬：Cu、Fe、Co、Ni。在一些具體例中，M是選自以下群組之過渡金屬：Au、Pt、Ir、Pd、Os、Ag、Re、Rh及Ru。在一些具體例中，M可為稀土元素，例如Sc、Y、La、Ce或Nd。
在一些具體例中，用以藉由本文中所描述之製程沉積金屬氧化物膜的金屬前驅物可包含至少一個多齒配位體，諸如雙齒配位體，例如β二酮配位體(acac，thd)或經由至少一個氧鍵結至金屬原子之另一多齒/雙齒配位體。在一些具體例中，用以藉由本文中所描述之製程沉積金屬氧化物膜的金屬前驅物可包含環配位體，諸如環戊二烯基配位體。
在一些具體例中，用以藉由本文中所描述之製程沉積金屬氧化物膜的金屬前驅物可包含醇鹽前驅物或醇鹽配位體。在一些具體例中，用以藉由本文中所描述之製程沉積金屬氧化物膜的金屬前驅物包含至少一個金屬-氧鍵。在一些具體例中，用以藉由本文中所描述之製程沉積金屬氧化物膜的金屬前驅物不包含金屬-氧鍵，但在配位體中包含氧。在一些具體例中，金屬前驅物包含金屬或Ge，例如過渡金屬或Ge、AL、Ga、In、Sn、Pb、Bi、Sb。在一些具體例中，金屬前驅物包含第1族或第2族金屬元素。在一些具體例中，M可為稀土元素，例如Sc、Y、La、Ce或Nd。
在一些具體例中，金屬氧化物膜可根據本文中所描述之製程沉積於包含光阻或其他有機材料之基板上。在一些具體例中，金屬氧化物膜可沉積於否則可藉由包括氧電漿之PEALD製程毀壞的基板上。
在一些具體例中，根據如本文中所描述之PEALD製程沉積的金屬氧化物膜之抗濕式蝕刻性可高於藉由包括氧電漿或受激發氧物種之PEALD製程沉積的類似金屬氧化物膜之抗濕式蝕刻性。如本文中所描述，在一些具體例中，金屬氧化物膜之形成可藉由在PEALD製程中自範圍(例如，如本文中關於SiOC沉積所描述之範圍)中選擇電漿功率來控制以便達成所要階梯覆蓋率及/或WERR。亦即，在一些具體例中，用以控制如本文中所描述之SiOC膜之形成的製程條件可用以控制金屬氧化物膜之形成。
在一些具體例中，在用於沉積金屬氧化物薄膜之PEALD製程中所使用的第二反應物與本文中關於SiOC沉積所描述之第二反應物相同。在一些具體例中，第二反應物包含在包含諸如Ar之惰性氣體之氣體中產生的電漿。如上文所提及，在一些具體例中，第二反應物是在不包含氧氣之氣體中產生的電漿。在一些具體例中，第二反應物包含在Ar中產生之電漿、在Ar及N
2中產生之電漿或在Ar及H
2中產生之電漿。在一些具體例中，可選擇第二反應物以控制金屬氧化物膜之諸如碳及/或氮之特定組份的量。此外，可控制電漿功率以調整膜之組成。
在一些具體例中，包含鈦之金屬氧化物是藉由不使用氧電漿或其他氧反應物之PEALD製程沉積。舉例而言，氧化鈦膜可藉由使用異丙醇鈦(IV)(TTIP)結合非氧電漿之PEALD製程沉積。在一些具體例中，TTIP結合在Ar中產生之電漿、在包含Ar及氮氣之氣體中產生的電漿或在包含Ar及氫氣之氣體中產生的電漿而用於PEALD製程中。在一些具體例中，包含碳之氧化鈦膜是藉由PEALD製程沉積，在該製程中，諸如TTIP之鈦反應物是結合在惰性氣體中，諸如在純Ar氣體中產生之電漿來加以利用。碳的量可藉由改變電漿功率來調節。在一些具體例中，包含碳及氮之氧化鈦膜(TiO(CN))是藉由使用諸如TTIP之鈦反應物結合在包含氮氣之氣體中，諸如在包含Ar及N
2之氣體中產生的電漿的PEALD製程沉積。
實施例
直接電漿PEALD反應器用以根據本文中所描述之製程沉積樣品SiOC膜。3-甲氧基丙基(三甲氧基矽烷)(MPTMS)用作矽前驅物。實驗是在200℃之沉積溫度下進行。電漿是自由H
2/Ar混合物組成之氣體以100/1200 sccm之流動速率產生。所使用之壓力是4托，且脈衝/沖洗/Rf沖洗長度是2/4/4/0.5 s。在此等參數下製程之每循環生長率(GPC)通常是約0.2 Å/循環。電漿功率自200 W改變至650 W。圖4A、圖4B和圖4C是展示沉積於包含溝槽圖案之基板上的實施例SiOC膜之一系列掃描電子顯微照片。在200 W之電漿功率下沉積的膜包括1500個循環，而在500 W及650 W之電漿功率下沉積的膜包括2000個循環。
可見電漿功率對階梯覆蓋率及對垂直對比水平表面GPC之選擇性具有影響。藉由使用650 W之最高功率設定，無膜在溝槽頂部區域上可見以及無任何事物在開放空間場區域上可見。另一方面，溝槽側壁上之GPC是相當大的。藉由使用500及200 W之較低功率，在頂部及場區域中亦可見膜。階梯覆蓋率亦取決於結構縱橫比(AR)。圖5展示當使用兩個不同的功率設定時此階梯覆蓋率如何改變。
圖6A是藉由使用200 W之電漿功率的PEALD製程沉積於具有約3之縱橫比之三維特徵上的實施例SiOC膜之穿隧電子顯微照片，而圖6B是在經受0.5 wt%稀HF溶液中2分鐘蝕刻之後的圖6A之實施例SiOC膜的穿隧電子顯微照片。結構之側壁及底部上的所沉積SiOC膜被蝕刻掉，而在頂部區域中，膜保留。
如圖6C中可見且如在展示於圖5中之較低縱橫比(例如，AR 1.4)的狀況下，SiOC膜亦可沉積於結構之頂部及底部區域兩者上。在結構之AR增加的情況下，沉積於結構之底部上的SiOC之WER減小。因此，在蝕刻之後，沉積於結構之頂部及底部兩者上的SiOC膜留下。發現在此等兩個區域中GPC及WER幾乎相同。
圖7A是藉由使用200 W之電漿功率且包括400個沉積循環的PEALD製程沉積於具有約1.4之縱橫比之三維特徵上的實施例SiOC膜之穿隧電子顯微照片，而圖7B是在經受0.5 wt%稀HF中2分鐘濕式蝕刻之後的圖7A之實施例SiOC膜的穿隧電子顯微照片。
圖8A及圖8B展示具有藉由如本文中所描述之使用650 W之電漿功率且包括700個沉積循環的PEALD製程沉積之SiOC膜的溝槽之兩個TEM影像。圖8A展示如所沉積之SiOC膜，而圖8B展示在經受0.5 wt%稀HF中2分鐘濕式蝕刻之後的圖8A之實施例SiOC膜。圖8C是展示沉積於具有約1之縱橫比之三維特徵上的實施例SiOC膜之不同區域的每循環生長率(GPC)及濕式蝕刻速率比率(WERR)的條形圖。側壁及底部上之GPC遠高於頂部上之GPC。且如圖8B中所展示，頂部區域中之膜可輕易地被蝕刻掉，而側壁及底部上之膜將保留。發現膜之WER對熱氧化矽之WER的比率遠小於頂部及底部區域中之比率。因此，有可能藉由引入高功率及HF蝕刻來僅在側壁上獲得膜。但其限於具有相對較低AR (例如，低於3)之結構。
圖9A是藉由使用650 W之電漿功率的PEALD製程沉積於具有約3之縱橫比之三維特徵上的實施例SiOC膜之穿隧電子顯微照片，而圖9B是在經受0.5 wt%稀HF中2分鐘濕式蝕刻之後的圖9A之實施例SiOC膜的穿隧電子顯微照片。在圖9A中可見幾乎無膜沉積於結構之頂表面上，而厚膜沉積於側壁及底部上。在蝕刻之後，在圖9B中可見在側壁上比在底部上蝕刻掉更多膜。圖9C展示彼等三個區域中之GPC及WER的差異。在底部區域中，膜以最高GPC沉積且其亦展示遠低於頂部及側壁上之WER的WER。此結果指示藉由引入較高沉積功率及HF蝕刻處理，有可能僅在底部上獲得膜。
使用XPS來量測來自使用200 W之電漿功率在200℃及250℃下沉積的樣品之樣品SiOC膜組成。碳含量實質上是低的，處於約1至3 at%。量測10 nm 200℃/200 W膜之k值且發現其是約4。
圖10A是藉由包括MPTMS作為矽前驅物以及在67 W之功率下自H
2及Ar氣體產生之電漿的PEALD製程沉積於三維特徵上的實施例SiOC膜之掃描電子顯微照片。沉積溫度是200℃且反應室壓力是4托。該膜是藉由包括6/4/4/1秒之MPTMS/沖洗/RF/沖洗時間的1000個沉積循環沉積。圖10B是在經受0.1 wt%稀HF濕式蝕刻之後的圖10A之實施例SiOC膜的掃描電子顯微照片。觀測到在蝕刻製程之後實質上無膜保留在側壁上。
圖11是藉由包括MPTMS作為矽前驅物以及在650 W之功率下自H
2及Ar氣體產生之電漿的PEALD製程沉積於三維特徵上的實施例SiOC膜之掃描電子顯微照片。沉積溫度是200℃且反應室壓力是4托。該膜是藉由包括2/4/4/0.5秒之MPTMS/沖洗/RF/沖洗時間的2000個沉積循環沉積。觀測到側壁上之膜厚度是63 nm，而頂表面上之厚度實質上較低，僅8 nm。
在其他實驗中，對所沉積SiOC膜進行沉積後電漿處理(PT)。基本上如上文所描述，SiOC是在200℃之沉積溫度下自3-甲氧基丙基(三甲氧基矽烷)(MPTMS)及氫電漿沉積於溝槽圖案上。SiOC膜經受沉積後電漿處理，在沉積後電漿處理中，使該膜曝露於在334 W或835 W下產生於Ar/H
2氣體中的氫電漿。如下表2中可見，溝槽之頂部上的厚度在電漿處理之後減小。然而，厚度在側壁及底部上增加。階梯覆蓋率自不應用處理時的0.6增加至利用在334 W下產生之電漿進行處理之後的1，且自0.6增加至使用835 W之功率時的1.7。在不希望受任何理論約束之情況下，咸信結構之頂部上的SiOC膜未被蝕刻掉，而是再沉積於溝槽之側壁及底部上。
[表2]
| 無PT | PT_334 W | PT_835 W | |
| 頂部 | 32.0 | 28.1 | 20.9 |
| 側面 | 20.4 | 27.8 | 35.8 |
| 底部 | 27.0 | 29.8 | 40.2 |
此外，對沉積於如上文所描述之溝槽結構上的SiOC膜進行使用氮、氫及氧電漿之電漿後處理(PT)。電漿是在H
2、O
2及N
2氣體中之每一者與Ar氣體混合物中產生。施加300 W之功率且將電漿處理重複50個循環，其中脈衝(曝露)時間是6秒且循環之間的的沖洗是1秒。在利用三種電漿反應物中之每一者進行電漿處理之後，量測稀HF中之濕式蝕刻速率(WER)。如下表3中所展示，側壁之濕式蝕刻速率藉由氧電漿處理及氮電漿處理但不藉由氫電漿處理改良。
[表3]
| PT | 功率 (W) | 循環 | 脈衝時間 (s) | 沖洗時間 (s) | 側壁上之WER(奈米/分鐘) |
| PT_H 2&Ar | 300 | 50 | 6 | 1 | 4.92 |
| PT_O 2&Ar | 300 | 50 | 6 | 1 | 2.46 |
| PT_N 2&Ar | 300 | 50 | 6 | 1 | 1.8 |
| 無PT | - | - | - | - | 4.1 |
氧化鈦薄膜是藉由使用異丙醇鈦(IV) (TTIP)作為鈦前驅物之無氧PEALD製程在直接電漿PEALD反應器中沉積。自在70℃下加熱之源瓶提供TTIP。與三種不同的電漿反應物交替且依序地提供TTIP反應物。電漿是在Ar、Ar及N
2以及Ar及H
2中產生。在200℃之沉積溫度下進行實驗。圖12A展示所得膜之折射率。在含Ｈ
2電漿之狀況下，折射率非常接近TiO
2之折射率。然而，含N2電漿及純Ar電漿展示不同折射率，指示可變的膜組成。圖12B展示使用三種不同的電漿反應物之氧化鈦膜的生長率。
下表4展示自RBS及XZPS導出之組成資料。XPS及RBS兩者指示TiO2膜藉由含Ｈ
2電漿沉積。無結晶結構由XRD量測看到。指示非晶TiO
2經沉積。在0.5% dHF溶液中之相對於熱氧化矽(TOX)的濕式蝕刻速率比率(WERR)是約0.5。此低WERR使膜可用於一些圖案化應用中。四點探針電阻率量測指示所沉積TiO
2膜之極高電阻率。
當純Ar電漿用作電漿反應物時，所得膜是富碳TiOC膜。碳含量可藉由調節電漿功率來修改。另外，含N
2電漿將氮引入至膜中，產生TiOCN膜。
[表4]
| TTIP+Ar電漿 | ||||
| Ti (%) | O (%) | C (%) | N (%) | |
| RBS | 5.6 | 12.5 | 81.9 | - |
| XPS | 4.3 | 14.0 | 81.7 | - |
| TTIP+Ar及H電漿 | ||||
| Ti (%) | O (%) | C (%) | N (%) | |
| RBS | 35 | 65 | - | - |
| XPS | 33.9 | 66.1 | ||
| TTIP+Ar及N電漿 | ||||
| Ti (%) | O (%) | C (%) | N (%) | |
| RBS | 9.6 | 21.5 | 34.2 | 34.7 |
| XPS | 9.2 | 20.8 | 28.9 | 36.1 |
如文中所使用，術語「約」可指在給定值之15%內、10%內、5%內或1%內的值。
為簡單起見，本文中使用術語「膜(film)」及「薄膜(thin film)」。「膜」及「薄膜」意欲意指藉由本文中所揭示方法而沉積之任何連續或不連續結構及材料。舉例而言，「膜」及「薄膜」可包括2D材料、奈米棒、奈米管或奈米粒子，或甚至單個部分或完全分子層或部分或完全原子層，或原子及/或分子之群集。「膜」及「薄膜」可包含具有針孔但仍為至少部分連續之材料或層。
熟悉技藝人士當明瞭可進行許多及各種修改而不脫離本發明之精神。所描述的特徵、結構、特性及前驅物可以任何合適方式組合。因此，應清楚明瞭本發明之形式僅為說明性而非意欲限制本發明之範疇。所有修改及變化意欲歸屬於如由隨附申請專利範圍所界定之發明範疇內。
100,101,200,300:製程
120,121,130,131,140,141,150,151,160,161,170,171,220,230,240,250,260,270,280,320,330,340:步驟
圖1A是用於藉由根據一些具體例之電漿增強型原子層沉積(PEALD)製程受控地形成碳氧化矽(SiOC)薄膜的製程流程圖。
圖1B是用於藉由根據一些具體例之PEALD製程受控地形成氧化物薄膜的製程流程圖。
圖2是用於藉由根據一些具體例之PEALD製程受控地形成SiOC薄膜的製程流程圖。
圖3是用於藉由PEALD製程相對於三維特徵之垂直表面在相同三維特徵之水平表面上選擇性地形成SiOC薄膜的製程流程圖。
圖4A、圖4B和圖4C是展示在自200 W改變至650 W之電漿功率下藉由如本文中所描述且根據一些具體例之PEALD製程沉積的實施例SiOC膜之一系列掃描電子顯微照片。
圖5是展示如本文中所描述且根據一些具體例的在200 W及500 W之電漿功率下藉由PEALD製程沉積之實施例SiOC膜在具有變化縱橫比之三維結構上的步驟覆蓋率的條形圖。
圖6A是如本文中所描述且根據一些具體例的在200 W之電漿功率下藉由PEALD製程沉積於具有約3之縱橫比之三維特徵上的實施例SiOC膜的穿隧電子顯微照片。
圖6B是如本文中所描述且根據一些具體例的在經受濕式蝕刻之後的圖6A之實施例SiOC膜的穿隧電子顯微照片。
圖6C是展示如本文中所描述且根據一些具體例的在200 W之電漿功率下藉由PEALD製程沉積於具有約3之縱橫比之三維特徵上的實施例SiOC膜之不同區域的每循環生長率(GPC)及濕式蝕刻速率比率(WERR)的條形圖。
圖7A是如本文中所描述且根據一些具體例的在200 W之電漿功率下藉由PEALD製程沉積於具有約1.4之縱橫比之三維特徵上的實施例SiOC膜的穿隧電子顯微照片。
圖7B是如本文中所描述且根據一些具體例的在經受濕式蝕刻之後的圖7A之實施例SiOC膜的穿隧電子顯微照片。
圖8A是如本文中所描述且根據一些具體例的在650 W之電漿功率下藉由PEALD製程沉積於具有約1之縱橫比之三維特徵上的實施例SiOC膜的穿隧電子顯微照片。
圖8B是如本文中所描述且根據一些具體例的在經受濕式蝕刻之後的圖8A之實施例SiOC膜的穿隧電子顯微照片。
圖8C是展示如本文中所描述且根據一些具體例的在650 W之電漿功率下藉由PEALD製程沉積於具有約1之縱橫比之三維特徵上的實施例SiOC膜之不同區域的每循環生長率(GPC)及濕式蝕刻速率比率(WERR)的條形圖。
圖9A是如本文中所描述且根據一些具體例的在650 W之電漿功率下藉由PEALD製程沉積於具有約3之縱橫比之三維特徵上的實施例SiOC膜的穿隧電子顯微照片。
圖9B是如本文中所描述且根據一些具體例的在經受濕式蝕刻之後的圖9A之實施例SiOC膜的穿隧電子顯微照片。
圖9C是展示如本文中所描述且根據一些具體例的在650 W之電漿功率下藉由PEALD製程沉積於具有約3之縱橫比之三維特徵上的實施例SiOC膜之不同區域的每循環生長率(GPC)及濕式蝕刻速率比率(WERR)的條形圖。
圖10A是如本文中所描述且根據一些具體例的藉由PEALD製程沉積於三維特徵上的實施例SiOC膜的掃描電子顯微照片。
圖10B是如本文中所描述且根據一些具體例的在經受濕式蝕刻之後的圖10A之實施例SiOC膜的掃描電子顯微照片。
圖11是如本文中所描述且根據一些具體例的在650 W之電漿功率下藉由PEALD製程沉積的實施例SiOC膜的掃描電子顯微照片。
圖12A是展示在使用不同電漿反應物之情況下使用異丙醇鈦(IV)沉積的TiO(CN)膜之折射率(R.I.)的圖表。
圖12B是展示在使用不同電漿反應物之情況下使用異丙醇鈦(IV)沉積的TiO(CN)膜之每循環生長速率的圖表。
100:製程
120,130,140,150,160,170:步驟
Claims (20)
- 一種藉由電漿增強型原子層沉積(PEALD)製程形成碳氧化矽(SiOC)薄膜於基板上的方法，其中所述PEALD製程包括至少一個沉積循環，所述至少一個沉積循環包括：使所述基板與氣相矽前驅物接觸；以及使所述基板與第二反應物接觸，所述第二反應物包括來自電漿的反應性物種，所述電漿在約50W至約1000W之電漿功率下產生於不包含氧氣之氣體中，其中所述氣相矽前驅物包括氧且在所述沉積循環中使用的其他反應物不包括氧。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，更包括：在使所述基板與所述氣相矽前驅物接觸之後且在使所述基板與所述第二反應物接觸之前移除過量的所述氣相矽前驅物。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述沉積循環經重複以形成具有所要期望之厚度的所述SiOC薄膜。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述SiOC薄膜沉積在所述基板之三維特徵上，所述三維特徵具有水平表面與垂直表面以及1至10之縱橫比(aspect ratio)。
- 如申請專利範圍第4項所述的方法，其中所述電漿功率經選擇以產生在所述三維特徵上具有約20%至約1000%的階梯覆蓋率的所述SiOC薄膜。
- 如申請專利範圍第4項所述的方法，更包括：蝕刻所沉積之所述SiOC薄膜，其中蝕刻所沉積之所述SiOC薄膜會自所述三維特徵之所述垂直表面移除實質上所有的所沉積之所述 SiOC薄膜且不會自所述三維特徵之所述水平表面移除實質上所有的所沉積之所述SiOC薄膜。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述氣相矽前驅物包含至少一個烷氧基。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述氣相矽前驅物包含雙(三乙氧基矽烷基)乙烷(BTESE)或3-甲氧基丙基三甲氧基矽烷(MPTMS)。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述第二反應物包含氫原子、氫自由基或氫離子。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述電漿功率經選擇以控制形成於三維特徵之垂直表面上的所述SiOC薄膜的濕式蝕刻速率(WER)對形成於三維特徵之水平表面上的所述SiOC薄膜的濕式蝕刻速率的比率。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，更包括沉積後處理製程，其包括使所沉積之所述SiOC薄膜曝露於至少一反應性物種，所述反應性物種是由在包含H2、N2或O2之氣體中形成的電漿產生的。
- 如申請專利範圍第11項所述的方法，其中所述沉積後處理製程使三維特徵之垂直表面上的所述SiOC薄膜的濕式蝕刻速率(WER)降低。
- 如申請專利範圍第11項所述的方法，其中所述沉積後處理製程使三維特徵之水平表面上的所述SiOC薄膜的厚度減少，且使所述三維特徵之垂直表面上的所述SiOC薄膜的厚度增加。
- 一種相對於基板上之三維特徵之垂直表面在所述基板上之所述三維特徵之水平表面上選擇性地形成SiOC的製程，所述製程包括：藉由電漿增強型原子層沉積(PEALD)製程在所述三維特徵之所述水平表面及所述垂直表面上沉積SiOC，所述PEALD製程包括至少一個沉積循環，所述至少一個沉積循環包括：使所述基板與包括氧的矽前驅物接觸；以及使所述基板與第二反應物接觸，所述第二反應物包括於不包含氧氣之氣體中形成的電漿，其中沉積在至少一所述水平表面的所述SiOC的蝕刻速率低於沉積在至少一所述垂直表面的所述SiOC的蝕刻速率；以及蝕刻所沉積之所述SiOC，其中蝕刻所沉積之所述SiOC會自所述垂直表面移除所沉積之所述SiOC。
- 如申請專利範圍第14項所述的製程，其中蝕刻所沉積之所述SiOC不會自所述三維特徵之所述水平表面移除實質上所有的所沉積之所述SiOC。
- 如申請專利範圍第14項所述的製程，其中蝕刻所沉積之所述SiOC更自所述三維特徵之一個或多個底表面移除所沉積之所述SiOC，且不會自所述三維特徵之一個或多個頂表面移除實質上所有的所沉積之所述SiOC。
- 如申請專利範圍第14項所述的製程，其中所述矽前驅物包含至少一個烷氧基。
- 如申請專利範圍第14項所述的製程，其中所述電漿形成於包含H2及Ar的氣體中。
- 如申請專利範圍第14項所述的製程，其中蝕刻所沉積之所述SiOC包含使所沉積之所述SiOC曝露於0.5wt%的稀HF達所要持續的時間。
- 如申請專利範圍第14項所述的製程，其中蝕刻所沉積之所述SiOC包含使所沉積之所述SiOC曝露於自由基、電漿或其組合。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201762502118P | 2017-05-05 | 2017-05-05 | |
| US62/502,118 | 2017-05-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202235660A TW202235660A (zh) | 2022-09-16 |
| TWI835151B true TWI835151B (zh) | 2024-03-11 |
Family
ID=
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070251444A1 (en) | 2006-04-25 | 2007-11-01 | Stmicroelectronics S.A. | PEALD Deposition of a Silicon-Based Material |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070251444A1 (en) | 2006-04-25 | 2007-11-01 | Stmicroelectronics S.A. | PEALD Deposition of a Silicon-Based Material |
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