TWI819701B - 在基板上產生氧化鎵層的方法 - Google Patents
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Abstract
一種在基板上生長β-Ga
2O
3層的方法，其包括以下步驟：（1）提供基板，(2)使用氧氣和包含Ga的前驅物以第一生長率進行第一沉積循環，且第一沉積循環具有至少3層β-Ga
2O
3原子層且至多20層β-Ga
2O
3原子層的厚度，其中使用所測量的第一層表面反射率和對應的第一層厚度的多個元組來確定層表面反射率的回歸曲線，以及（3）第二沉積循環，其包括第二層厚度和第二層表面反射率的測量，其中預定的第二生長率係由第一生長率乘以校正因數F來確定，其中校正因數F大於下限L
1且小於上限L
U，下限的計算為L
1=0.995-R
ef×0.475，上限的計算為L
u=1-R
ef×0.25，其中R
ef表示無因次層表面反射率指數，其係由所測量的第二層表面反射率和來自在第二層厚度下評估的回歸曲線的外插層表面反射率的商計算。
Description
本發明係關於一種在基板上生長具有改善的電性能的β-Ga
2O
3的層的方法。
由於β-Ga
2O
3薄膜的突出的性質，包括高達4.9電子伏特（eV）的寬能隙、高達8百萬伏特／公分（MV/cm）的高擊穿場、以及其廣泛的電子和電光器件應用，高品質的β-Ga
2O
3薄膜的生長近來受到很多關注。
與如SiC和GaN之其它寬能隙材料不同，高品質的β-Ga
2O
3單晶可以直接從熔體生長，使得基板製造的成本更加經濟。為了滿足器件製造要求，已經研究了許多用於沉積β-Ga
2O
3層的技術，包括脈衝雷射沉積（PLD）、原子層沉積（ALD）、分子束磊晶（MBE）、及金屬有機氣相磊晶（MOVPE）。在這些技術中，藉由MOVPE沉積β-Ga
2O
3層為器件製造提供許多優點，包括橫跨器件形貌的均勻的沉積和大規模生產的能力。
N. M. Sbrockey等人（N. M. Sbrockey, T. Salagaj, E. Coleman, G. S. Tompa, Y. Moon, and M. S. I. K. Kim, “Large-Area MOCVD Growth of Ga2O3 in a Rotating Disc Reactor,” J. Electron. Mater., vol. 44, no. 5, pp. 1357–1360, 2015, doi: 10.1007/s11664-014-3566-7. ）以及 A. Bhattacharyya 等人（A. Bhattacharyya, P. Ranga, S. Roy, J. Ogle, L. Whittaker-Brooks, and S. Krishnamoorthy, “Low temperature homoepitaxy of (010) β- Ga2O3 by metalorganic vapor phase epitaxy: Expanding the growth window,” Appl. Phys. Lett., vol. 117, no. September, 2020, doi: 10.1016/j.jcrysgro.2019.01.018. ）描述用於MOVPE之製程的現有技術的狀態。
（100）β-Ga
2O
3的同質磊晶生長的薄層的生長模式可分為三類：（1）臺階流動（step-flow）、（2）臺階聚束（step-bunching）和（3）2D島生長。臺階流動生長模式是最理想的，因為它能夠實現具有改進的電性能的層的生長。
Bin Anooz等人（Bin Anooz, S. et al. Step flow growth of β-Ga
2O
3thin films on vicinal (100) β -Ga2O3 substrates grown by MOVPE. Appl. Phys. Lett. 116, 182106; doi 10.1063/5.0005403 (2020).）報導了臺階流動生長模式，該生長模式導致光滑的層表面和高的結晶品質，但是只有在層表面上的擴散長度大致對應於階梯的寬度時才能實現。否則，會獲得2D島或臺階聚束，這導致劣化的結晶品質和降低的電子霍爾遷移率（Hall mobility）。藉由改變生長參數，如O
2/Ga比、Ar推動氣體流量及腔室壓力，可以調節擴散長度，使得可以在各種斜切角（miscut angle）下實現臺階流動生長模式。
所獲得的層的表面品質對於晶圓的進一步加工是重要的。現有技術提供了許多可能性來測量具有層的晶圓的品質並因此評估它們的品質。例如，Bin Anooz等人表明，原子力顯微鏡（AFM）可用於區分生長過程中可能發生的不同的生長模式（即，臺階流動生長、2D島生長或臺階聚束）。遺憾的是，使用AFM的先決條件是晶圓上的層的生長已經完成。
此外，現有技術沒有提供在沉積期間獲得表面品質之指示的合適的測量技術的任何參考。
只有在沉積步驟完成之後，才可以確定半導體晶圓的品質，這意味著必須丟棄更多的半導體晶圓，而如果在沉積過程中早期檢測到任何偏差，則情況並非如此。如果在沉積過程中檢測到偏差，則可以干預，並且如果沉積過程顯示不成功則早期停止沉積過程，或者進行校正以實現所需的品質。即使是在早期階段停止該過程也會帶來節省時間的優點，從而提高經濟效率。
在沉積過程中，特別是在工業環境中，偏離理論上理想的製程控制的偏差會不可避免地發生。這些偏差可以是系統性或統計性本質。沉積過程花費的時間越長，統計偏差就越有可能導致品質損失。這實質上意味著實際上不可能在不忽略品質的情況下實現大的薄膜厚度。
因此，非常希望避免由於品質問題而導致的高百分比的所生產材料的損失。
根據本發明，提出一種用於在基板上產生氧化鎵層（β-Ga
2O
3）的方法，該方法具有獨立請求項的特徵。
用範德堡方法測量沉積層的電阻率。範德堡方法是確定均勻薄樣品的面內片電阻的4點方法。該方法與樣品的形狀無關。如果樣品的厚度是已知的，則可以容易地確定面內電阻率。此外，還可以實施霍爾測量。
範德堡方法的要求是：
（i）觸點應在樣品的邊緣處。
（ii）如果樣品具有均勻的厚度，則是非常有利的
（iii）樣品內必須不存在任何形態學上的孔，或樣品表面上不存在任何顆粒，膜必須是自足式（self-contained）的。
對於所研究的樣品，滿足要求（i）和（iii），並且充分滿足要求（ii），其中層厚度的最大偏差為5%。
藉由評估所得到的V（I）-曲線的斜率來計算電阻，該V（I）-曲線的線性將被檢驗以保證歐姆接觸。必須在水平和垂直配置中測量電阻（參見圖1A）。電阻為：
以及
其中下標代表一個I（V）掃描的配置。二種配置都是用正電流和負電流測量，這應該在完全歐姆行為下給出相同的結果。電流I
AB係於觸點A與觸點B之間測量，且電壓V
DC係於觸點D與觸點C之間測量。電流I
DA係於觸點D與觸點A之間測量，且電壓V
CB係於觸點C與觸點B之間測量。
然後經由範德堡公式計算電阻率
其中d是樣品的厚度，且f是來自超越方程（transcendental equation）的形狀因數（form factor）：
將使用相同的範德堡樣本來確定霍爾係數。在二個非相鄰的觸點之間施加電流I
BD，並且在另外二個觸點之間正交地測量電壓V
CA（參見圖1b）。垂直於薄膜施加磁場B。
因此，電荷載子受到力F
其中E是電場，v
d是漂移速度，B是磁場。
根據以下等式，由洛倫茲力產生的電壓確定霍爾係數R
H：
在具有單載子類型的材料中，霍爾係數的符號取決於電荷載子的類型。正霍爾係數代表主要電荷載子類型是電洞。這種材料被稱為p型。當霍爾係數為負時，該材料被稱為n型。在β-Ga
2O
3中，大部分電荷載子是電子。
考慮到由範德堡方法確定的電阻率，使用下式確定電荷載子遷移率：
為了確定霍爾係數，施加的電流I
BD保持恆定，並且磁場B從-300毫特斯拉（mT）變化到300毫特斯拉。測量過程中，溫度保持在20℃。
本發明人使用低壓反應器MOVPE系統（Structured Materials Industries公司，美國），其包括配備有旋轉基座的垂直噴頭。該反應器用於沉積n型β-Ga
2O
3薄膜。專利US 6,289,842 B1描述這種類型的反應器。
使用三乙基鎵（TEGa）作為鎵（Ga）的金屬有機前驅物，並視需要使用正矽酸四乙酯（TEOS）作為使用Si摻雜的n型的金屬有機前驅物，同時使用O
2（5N）作為氧化劑，以及高純度Ar（5N）用作載氣。
經由切克勞斯基法生長取向為1-0-0的高品質半絕緣（1×10
17原子／立方公分（AT/cm
3），鎂摻雜）β-Ga
2O
3基板。文獻EP 3 242 965 A1描述用於該過程的方法。
作為第二類樣品，在沉積過程中將藍寶石基板放置在處理室中（c平面Al
2O
3，尺寸為5×5×0.5立方毫米）。
本發明人認識到，在薄膜沉積過程中，較佳進行原位反射率監測。這是藉由使用EpiNet 系統（EpiNet 2017, Laytec. -德國），經由垂直於嵌入在MOVPE腔室頂部的基板的窗口獲取405奈米、633奈米和950奈米的反射信號來進行 。
利用前一部分中描述的多通道反射率計的設置，本發明人在薄膜生長過程中利用垂直於基板的入射光同時測量405奈米、633奈米和950奈米處的反射光譜。
沉積完成後，透過原子力顯微鏡（AFM）（Bruker Dimension Icon）研究β-Ga
2O
3薄膜的生長模式。Si濃度由RTG Mikroanalyze GmbH，柏林進行的二次離子質譜法（SIMS）測定。使用具有InGa共晶歐姆接觸的範德堡方法，由室溫霍爾效應測量（Lake Shore HMS 7504，美國）獲得電性資料。
正如Bin Anooz等人所發表，同質磊晶生長(1-0-0)β-Ga
2O
3:Si薄膜的生長模式可分為三類：
（1）臺階流動
（2）臺階聚束
（3）2D島生長
已知這三種生長模式受各種不同製程參數的影響。如果有效擴散長度短於臺階寬度，將發生2D島生長並且將形成影響電性質的非同相孿晶邊界。如果有效擴散長度大於階梯寬度，則將發生臺階聚束並且粗糙面將生長，以及最終如果擴散長度與階梯處於相同的數量級，則將發生臺階流動生長。
除其他未知因素外，有效擴散長度可能受會到以下因素的影響：
（1）β-Ga
2O
3的（1-0-0）表面上的吸附原子的擴散長度，其是溫度依賴性的。此外，它可能取決於前驅物或另一種材料（污染物）的界面活性劑效應。在界面活性劑效應的情況下，表面上的其他材料的吸附原子的擴散長度在生長過程中占主導地位。
（2）到達表面的吸附原子數。由於二或更多個吸附原子在表面上成核且這些物質具有較慢的擴散，過高的吸附原子通量將減少有效擴散長度。
（3）生長過程中的環境壓力。
臺階流動生長模式是最理想的，因為它允許生長具有改善的電性質的層。而2D島生長是關於期望的電性質的最差模式。
然而，在生長過程中，例如生長設備的波動（除了其他原因之外）可以非常容易地發生，並且因此導致生長模式改變為不利的類別。
製程花費的時間越長及／或沉積層越厚，越不可能存在具有所需電性能的層。
因此，實現仍然具有期望的電性質的高沉積厚度是非常苛求的，並且對於非常高的沉積厚度，在不犧牲有利的電性質的益處的情況下幾乎是不可能的。那些較高的厚度非常有利於構建垂直電晶體。
本發明人發現，生長模式與反射信號之間的關係可以藉由觀察所測得的反射值的變化而彼此關聯。他們進一步認識到，反射值的相對變化表示表面形貌的轉變。
本發明人進一步發現，反射光譜的靈敏度可以反映雙層生長過程中生長模式的轉變。生長模式的改變被認為是在層之間形成界面，並且對於所生長的膜的總反射率應當考慮額外的反射率貢獻。需要更複雜的光學模型來解釋觀察到的振盪的變化；然而，細節尚不清楚，但是其效果是可以利用的。
本發明人發現，解決上述問題的較佳方法包括如下描述的步驟：
提供用於沉積的基板，較佳地，基板由β-Ga
2O
3或藍寶石製成。更佳地，基板由具有1-0-0的晶體取向且具有與層的摻雜濃度不同的摻雜濃度的β-Ga
2O
3製成。最佳地，基板的摻雜濃度與層的摻雜濃度相差2倍以上。此外，較佳具有1°與6°之間的斜切角。因此，藉由霍爾測量獲得摻雜濃度。
較佳地，將反射率計的光束聚焦在所使用的基板的表面上。較佳地，將其聚焦在基板的中心。
穩定沉積溫度對於具有均勻的環境和基板溫度是重要的。較佳地，將基板的溫度設定在不低於790℃且不高於850℃的值。更佳地，溫度在810℃與820℃之間。
在穩定溫度之後，藉由向加工室中的環境添加金屬前驅物和氧化劑來開始沉積。作為金屬前驅物，較佳使用三乙基鎵（TEGa）。
腔室壓力較佳設定為不大於40毫巴且不小於10毫巴。
此外，較佳的是，當沉積發生時，光譜記錄是活躍的。本發明人認識到，當使用小於500奈米的光的波長時，可以實現最佳效果。本發明人使用三種不同的雷射源進行比較（405奈米、633奈米和950奈米）。他們認識到，雷射器的波長越低，可以越早檢測到反射率中不希望的偏差的影響。然而，沒有科學證明，假設雷射會檢測到一些表面粗糙度並因此較低的波長對表面粗糙度的變化更敏感。因此，較佳使用波長小於500奈米的雷射。
本發明人進一步認識到，對於較大厚度的層，使用低於500 奈米的波長測量生長率是非常困難的。他們進一步認識到，較低波長和較高波長（高於900奈米）的組合測量對於克服該問題是高度較佳的。
光譜記錄較佳使用原位反射率監測來執行。
可以藉由從觀察到的振盪中獲取二個相鄰峰或谷之間的時間差來確定生長率。這例如示出在圖3中。然後使用以下公式計算生長率g
r：
g
r=
其中n是β-Ga
2O
3的標稱折射率（因此假設為1.9），並且λ[奈米]是所使用波長的光譜的波長。
較佳使用氧氣和包含Ga的前驅物，以第一生長率進行第一沉積循環。本發明人發現，與完整的沉積過程相比，第一沉積循環相當短是有幫助的。根據本發明人的發現，在該第一沉積循環期間，較佳測量及／或推斷實際沉積運行的一些基本特徵。較佳地，第一沉積循環的持續時間大於沉積至少3層β-Ga
2O
3原子層所花費的時間（一層原子層對應於波長在300奈米與500奈米之間的整個振盪週期）。更佳地，第一沉積循環的持續時間不長於沉積20層β-Ga
2O
3原子層所需的時間。或者，換言之，對於第一沉積循環的層的厚度，較佳為至少3層β-Ga
2O
3原子層且至多20層β-Ga
2O
3原子層。
較佳地，使用所測量的第一層表面反射率和對應的第一層厚度的多個元組（tuple）來確定層表面反射率的回歸曲線。本發明人認識到，如果使用超過200個元組，則是最好的。生成的元組越多，擬合越好，擬合將越可靠。最佳地，回歸曲線是直線。
較佳地，在第二沉積循環期間，測量第二層厚度和第二層表面反射率。藉由將測得的第二層反射率除以將測得的第二層厚度插入到回歸曲線中而得到的回歸曲線的值，來計算尺度化反射率R
s。
將第二沉積循環期間的前驅物通量設定為由第一沉積循環期間的前驅物通量乘以校正因數而確定的值。
如圖4所示，校正因數較佳大於下限L
1，其係以L
1=0.995-R
s×0.475計算，並且小於上限L
U，其係以L
U=1.0-R
s×0.25計算，其中R
s是以上定義的尺度化反射率。
本發明人認識到，為了防止對沉積層的期望品質有害的生長模式，在生長期間根據上述過程調節前驅物通量是有益的。換言之，該過程將生長保持在較佳的操作範圍（window of operation）。
:
A、B、C、D:觸點
I
AB、I
DA、I
BD:電流
V
DC、V
DA、V
CA:電壓
:磁場
圖 1a）具有四個觸點（即A、B、C、D）的方形樣品的範德堡方法（van der Pauw method）的示意圖。在與二個電流（I）觸點相對的二個相鄰觸點之間測量電壓（V）。分別用正電流和負電流在二個方向上測量這些配置。
b）方形樣品的霍爾測量方法的示意圖：在二個不相鄰的觸點之間測量電壓（V
CA）。與在電壓正交處，在另外二個觸點之間施加電流（I
BD）。以及在與電流正交且與電壓正交處，施加磁場（
）。
圖 2為了說明，示出在沉積過程中同時測量的反射率。使用三種不同的雷射波長（A：405奈米，B：633奈米，以及C：950奈米）。
圖 3在沉積過程中同時測量的反射率曲線以如圖2所示之不同的比例示出。使用正弦函數擬合到資料，以便分別獲得二個相鄰最大值或最小值之間的時間差。
圖 4示出了較佳區域，其中校正因數應較佳位於取決於尺度化（scaled）反射率的位置。下部的線對應於函數L
1=0.995-R
S×0.475，且上部的線對應於函數L
U=1.0-R
S×0.25，其中R
S是在x軸上描繪的尺度化反射率。
Claims (6)
- 一種在基板上生長β-Ga 2O 3層的方法，其包括以下步驟： （1）提供基板， （2）使用氧氣及包含Ga的前驅物以第一生長率進行第一沉積循環，且該第一沉積循環具有至少3層β-Ga 2O 3原子層且至多20層β-Ga 2O 3原子層的厚度， 其中，使用所測量的第一層表面反射率和對應的第一層厚度的多個元組（tuple）來確定層表面反射率的回歸曲線，以及 （3）第二沉積循環，包括第二層厚度和第二層表面反射率的測量，其中預定的第二生長率係由該第一生長率乘以校正因數F來確定， 其中該校正因數F大於下限L 1，且小於上限L u該下限L 1的計算為L 1=0.995-R ef×0.475 該上限L u的計算為L u=1-R ef×0.25， 其中R ef表示無因次層表面反射率指數，其係由所測量的第二層表面反射率與來自在該第二層厚度下評估的該回歸曲線的外插層表面反射率的商計算。
- 如請求項1所述的方法，其中，使用具有小於500奈米之波長的光源，用反射率計進行反射率測量。
- 如請求項1所述的方法，其中，該回歸曲線是直線。
- 如請求項1所述的方法，其中，該包含Ga的前驅物是三乙基鎵。
- 如請求項1所述的方法，其中，藉由鎵與氧的莫耳比來調節該預定的第二生長率。
- 如請求項1所述的方法，其中，藉由鎵與氧的莫耳比以及使用高溫計測量的基板的沉積溫度來調節該預定的第二生長率。
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