TWI816998B - 氫氧基磷灰石及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
一種氫氧基磷灰石的製備方法，包含以下步驟：混合鈣源萃取液、磷源、十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)以及擴孔劑形成前驅物溶液，其中該鈣源萃取液從石灰質酸溶取得；以及，調整該前驅物溶液為pH9至pH12，以100℃至200℃進行水熱反應6至24小時，獲得氫氧基磷灰石。此種氫氧基磷灰石可以用於吸附重金屬，具備廢棄物資材化再利用的潛力。
Description
本發明關於一種利用煉鐵製程的石灰質下腳料合成氫氧基磷灰石及其製備方法，此種合成產物可以用於吸附重金屬，具備廢棄物資材化再利用的潛力。
氫氧基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，Hydroxyapatite，HAp)為鈣與磷形成的磷灰石化合物，其Ca/P莫耳比值之化學計量為1.67，晶體結構屬於六方晶系，是一種具有高表面積、大孔體積和特定組成的多孔性生物材料。合成氫氧基磷灰石粉末可藉由多種技術製備，主要是由鈣、磷以及氫氧根所組成，因此合成會選用擁有足夠鈣源和磷源之原料，藉由調整Ca/P莫耳比值使其接近氫氧基磷灰石之化學劑量比為1.667，置備方法包括水熱法、固相法、沉澱法、溶膠凝膠法和機械化學合成等。
由於氫氧基磷灰石具有低成本、水溶性低等特性，且於氧化和還原條件具有化學穩定性，以及生物活性、良好的離子交換能力和對有機物具親和力，可於諸多的領域作為吸收劑、催化劑，是控制重金屬污染物的理想材料。
煉鐵製程的高爐作業，是透過於高爐中投入鐵礦石、焦炭及石灰石，再由爐下部鼓風嘴鼓入高溫熱風產生還原氣體，並產生熔融鐵水與熔渣。將鐵水經過浮碴篩除，餘下的部分經破碎及磁選(回收鐵物質)等前處理後，即產生石灰質細料(即下腳料)。此種下腳料一般都作為水泥之少許替代原料，因此，若
能持續開發石灰質細料的應用，可以達到資源化再利用、零廢棄及永續發展之目的。
本發明提供一種氫氧基磷灰石的製備方法，包含以下步驟：
混合鈣源萃取液、磷源、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)以及擴孔劑形成前驅物溶液，其中該鈣源萃取液從石灰質酸溶取得；以及，調整該前驅物溶液為pH9至pH12，以100℃至200℃進行水熱反應6至24小時，獲得氫氧基磷灰石。
進一步地，該鈣源萃取液自煉鐵製程的該石灰質下腳料。
進一步地，該前驅物溶液的擴孔劑為1,3,5均三甲苯(TMB)，該前驅物溶液中1,3,5均三甲苯與十六烷基三甲基溴化銨的莫耳比值為1：1至5：1。
本發明還提供一種由上述製備方法製造而成的氫氧基磷灰石，其比表面積介於約30至75m2/g，總孔徑體積介於約0.25cm3/g至0.72cm3/g，平均孔徑尺寸介於約25nm至55nm，孔徑尺寸分布20nm至80nm，能有效吸附重金屬，能減緩環境衝擊。
圖1是樣品中含有不同的Ca/P配比之氫氧基磷灰石之XRD圖譜。
圖2是樣品中含有模板劑或另外添加擴孔劑所合成之氫氧基磷灰石之XRD圖譜。
圖3是樣品中含有模板劑或另外添加擴孔劑所合成之氫氧基磷灰石之低角度XRD圖譜。
圖4是樣品中含有不同的Ca/P配比之氫氧基磷灰石之FTIR圖譜。
圖5是樣品中含有模板劑或另外添加擴孔劑所合成之氫氧基磷灰石之FTIR圖譜。
圖6、圖7、圖8分別是樣品中含有不同的Ca/P配比且水合溫度為120℃、150℃、180℃之TEM圖。
圖9、圖10、圖11分別是樣品中含有模板劑或另外添加擴孔劑且水合溫度為120℃、150℃、180℃之TEM圖。
圖12是樣品中含有不同的Ca/P配比之氫氧基磷灰石之氮氣吸脫附曲線圖。
圖13是樣品中含有模板劑或另外添加擴孔劑之氮氣吸脫附曲線圖。
圖14是樣品中含有不同的Ca/P配比之氫氧基磷灰石之孔徑尺寸分佈。
圖15是樣品中含有模板劑或另外添加擴孔劑之孔徑尺寸分佈。
圖16是氫氧基磷灰石吸附污染物之結果圖。
本發明提供一種應用石灰質的製備氫氧基磷灰石的製備方法，包含以下步驟：
步驟S10，酸溶石灰質細料，以取得鈣源萃取液。可以採用硝酸與石灰質細料以固液比(L/S)1：5的比例混合，攪拌2小時以達到完全反應，過濾後之濾液為鈣源萃取液。
步驟S20，混合鈣源萃取液、磷源、十六烷基三甲基溴化銨(cetyltrimethylammonium bromide,CTAB)以及擴孔劑形成前驅物溶液，其中，磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)作為磷源，擴孔劑為1,3,5均三甲苯(1,3,5-Trimethylbenzene,TMB)。由CTAB與TMB先行混和，添加磷酸氫二胺之後，將鈣源萃取液滴加至前述混和溶液當中形成前驅物溶液。前驅物溶液中，鈣與磷的莫耳比值為0.67、1、1.33、1.67及2，TMB與CTAB的莫耳比值為0~5。此外，鈣與磷的莫耳比可值以是約0.67至2，TMB與CTAB的莫耳比值可以是約0、1、3及5。
步驟S30，以5~10M氫氧化鈉溶液，調整該前驅物溶液為pH9~pH12，調整完後再攪拌30~60分鐘。進一步地，該前驅物溶液可以調整成約pH10、pH11的混合溶液。
步驟S40，將步驟30的混合溶液置入於高溫高壓水熱釜，以100℃~200℃進行水熱反應6至24小時，所得之水熱產物經過濾後水洗並烘乾，即為氫氧基磷灰石。進一步地，水熱反應的溫度可以是在120℃~180℃之間微調，反應時間可以在8~12小時。
氫氧基磷灰石具有OH官能基與PO4官能基，可以抓取水中重金屬離子(例如Cu離子)，由以上方法合成再利用廢棄物資材化所取得的氫氧基磷灰，可以在水熱溫度的增加時隨之提升結晶度，具有高水熱穩定性，且具有高比表面積，具備有效解決廢棄物處理問題及降低環境衝擊之效益，並達到以廢置廢
之效果。
為了清楚說明本發明之具體實施方式及所達成之效果，配合具體實施態樣說明如下：使用材料
石灰質細料，其來源為石灰石、鐵礦、煉焦煤經過高爐反應後產生的鐵水與熔碴，將鐵水經過浮碴篩除，餘下的部分經破碎及磁選等前處理後，產生石灰質細料。
磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、硝酸(HNO3)、氫氧化鈉(NaOH)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、1,3,5均三甲苯(1,3,5-Trimethylbenzene,TMB)、硝酸銅Cu(NO3)2皆為試藥級藥品。其中，CTAB作為模板劑之使用，1,3,5均三甲苯作為擴孔劑，硝酸銅模擬工業廢水。
結果
含鈣廢棄物之基本物理性質
石灰質細料之基本物理性質如表一所示，其pH為12.17，呈鹼性，比重為1.15，細料密度則為0.85g/cm3。
利用XPF螢光分析儀測定石灰質細料之化學組成，分析結果由表二所示。石灰質細料之主要成分為CaO(佔74.8%)，次要為SiO2(佔9.54%)，適合作為氫氧基磷灰石之鈣源。
將石灰質細料藉由篩分析實驗，了解其粒徑分佈，如表三所示，結果顯示石灰質細料的粒徑主要分佈於19~149μm，約佔99.86%。
將石灰質細料以球磨機研磨並過篩(200目)，依據環保署公告方法NIEA R355.00C進行固體微波消化程序，以火焰式原子吸收光譜法(FLAA)測
得重金屬總量。另依據環保署公告之「事業廢棄物毒性特性溶出程序-NIEA R201.14C」固體廢棄物重金屬溶出程序部分(毒性溶出程序Toxicity characteristic leaching procedure,TCLP)進行實驗，溶出液過濾後利用火焰式原子吸收光譜儀測定其重金屬含量，如表四所示。
重金屬總量分析結果顯示，石灰質細料之重金屬總量以Pb為主，其含量561.90mg/kg，其次Zn含量為304.76mg/kg。石灰質細料之Pb溶出值為0.01mg/L，由TCLP溶出試驗結果，重金屬溶出值皆符合法規值標準，對於環境無危害之虞慮，具資源化再利用之潛力。
樣品條件分配表
前驅物溶液之鈣、磷、CTAB、TMB的比例參照以下表五、表六，所有樣品進行水熱反應的混合溶液pH值為10，水熱時間8小時，此外，表六中鈣/磷的莫耳比值固定為1，且樣品中CTAB的莫耳數與磷的莫耳數相同(皆為0.26mole)，依此合成之氫氧基磷灰石將以樣品之代號表示，並進行後續分析。
合成氫氧基磷灰石特性分析
XRD晶像分析
以富含鈣質廢棄物，不同水熱溫度、Ca/P莫耳比值及水熱時間8小時，所合成氫氧基磷灰石(HAp)之產物，其XRD圖譜如圖1所示。
圖1為依據上述條件且水熱溫度於120℃、150℃、180℃所合成氫氧基磷灰石之XRD圖譜。當水熱溫度為120℃，Ca/P莫耳比值為0.67所合成氫氧基磷灰石(CHA2)，與JCPDS氫氧基磷灰石標準圖卡JCPDS(09-0432)對照，其主
要波峰位於2θ=25.84°、31.74°、32.52°及33.94°為HAp之晶相。在水熱條件下，於初始階段中碳酸鈣在表面上會溶解成Ca2+及CO3 2-，而Ca2+與PO4 3-會先反應形成β-TCP(Ca3(PO4)2)，隨後β-TCP與Ca2+及OH-離子在碳酸鈣表面上進行反應，最後轉化為HAp，顯示石灰質作為材料中碳酸鈣前體之硬模板，經水熱法後可轉化為氫氧基磷灰石。另外，位於2θ=46.60°處為β-TCP晶相，其峰值為氫氧基磷灰石之副產物。
當Ca/P莫耳比值為1及1.33時(CHA3及CHA4)，氫氧基磷灰石亦有相同之特徵峰。且位於2θ=25.84°、31.74°、32.52°及33.94°之峰值強度上升。位於2θ=25.84°、31.74°、32.52°處，分別對應氫氧基磷灰石晶格參數為(002)、(211)及(300)，且此處的繞射峰值強度增強，表示所合成氫氧基磷灰石往C軸方向生長，顯示Ca/P莫耳比值上升有助於系統反應生成HAp。此外，當Ca/P莫耳比值為1.67及2時，其位於2θ=25.84°、31.74°、32.52°及33.94°之HAp晶相峰值亦隨著Ca/P莫耳比值上升而增加，且位於2θ=46.60°及53.11°顯示出額外HAp峰值，表示系統中具有足夠之Ca2+與PO4 3-及OH-反應形成結晶度佳之HAp。
採用水熱溫度為150℃、180℃合成氫氧基磷灰石時，從其XRD圖譜可得知，當Ca/P莫耳比值為0.67(CHB3及CHD4)，樣品於2θ=25.84°、31.74°、32.52°及33.94°顯示出HAp晶相，且峰值隨著水熱溫度的提升而增加。表示水熱溫度增加會形成結晶度良好之Hap晶相，且其峰值會隨之增加，但位於2θ=46.94°仍發現β-TCP的晶相。當Ca/P莫耳比值增加至1.67及2時(CHD3及CHD4)，位於2θ=31.74°及32.52°之HAp晶相強度亦隨著水熱溫度的增加而增加，此外，於2θ出現49.00°及53.11°處出現額外HAp之晶相，顯示Ca/P莫耳比值的增加有助於反應進行，形成更完整的HAp特徵峰。
將上述XRD數據，使用式4-1計算出所合成氫氧基磷灰石之結晶度(XC)，其中，I300為晶格參數(300)反射強度，V(112)/(300)為晶格參數(112)與(300)之反射強度，再根據Scherrer方程式(式4-2)計算合成氫氧基磷灰石之晶體尺寸，其中，△(2θ)為晶格參數(002)反射強度一半處的峰寬，λ為CuKα的波長(0.154056nm)，D(nm)為晶體尺寸，θ為布拉格角度。結果彙整於表七、表八。
如表七所示，當Ca/P莫耳比值為0.67(CHA2)，其結晶度為99.23%、I(211)峰值強度為371.48，顯示出具有良好的結晶度，當Ca/P莫耳比值為1、1.33、1.67及2時(CHA3、CHA4、CHA5、CHA6)，HAp結晶度分別為99.37%、99.41%、99.43%及99.44%，而I(211)峰值強度分別為386.14、395.77、402.43及420.40，顯示Ca/P莫耳比值的增加有助於反應進行，其HAp結晶度隨之增加，形成具有更完整的結晶度。當水熱溫度為150℃及180℃、Ca/P莫耳比值為0.67(CHB2、CHD2)所合成之氫氧基磷灰石，其結晶度增加為99.50及99.86，I(211)峰值強度分別為424.80及476.76，顯示出隨著水熱溫度的提升，其結晶度隨之而增加，因此，水熱溫度的增加可以形成結晶度良好之HAp，其峰值隨之而增加。當水熱溫度為180℃、Ca/P莫耳比值增加至1.67及2時(CHD5、CHD6)，其結晶度為99.91及99.2，而I(211)強度分別為526.18及549.33，且具有與上述類似的趨勢。
如表八所示，為整理水熱溫度為120℃、150℃及180℃、Ca/P莫耳比值為0.67、1、1.33、1.67及2及水熱時間為8小時所合成之氫氧基磷灰石其晶體尺寸。由表得知，當Ca/P莫耳比值為0.67(CHA2)，其平均尺寸為0.317nm，顯示
具有良好的晶體尺寸，當Ca/P莫耳比值為1、1.33、1.67及2時(CHA3、CHA4、CHA5、CHA6)，其平均晶體尺寸分別增加為0.341nm、0.384nm、0.386nm、0.432nm，顯示隨著Ca/P莫耳比值的增加，有助於反應進行，其晶體尺寸隨之增加，晶體尺寸具有加長之趨勢。當水熱溫度為150℃及180℃、Ca/P莫耳比值為0.67時(CHB2及CHD2)所合成之氫氧基磷灰石，其平均晶體尺寸增加為0.368nm及0.450nm，顯示出隨著水熱溫度的提升，其結晶度隨之而增加，表示受水熱溫度的影響，會形成結晶度較良好之HAp，伴隨晶體尺寸具有增加之趨勢。當水熱溫度為180℃、Ca/P莫耳比值增加至1.67及2時(CHD5及CHD6)，其晶體尺寸分別為0.574nm及0.665nm，亦隨著水熱溫度的增加而增加，此外顯示Ca/P莫耳比值的增加，有助於反應進行，其具有增長HAp晶體尺寸。
以Ca/P莫耳比值1，未添加擴孔劑CTAB作為氫氧基磷灰石之模板劑(CTHA0、CTHB0、CTHD0)，或添加擴孔劑(CTHA1~5、CTHB1~5、CTHD1~5)，以水熱溫度分別為120℃、150℃及180℃進行水熱時間8小時，所合成氫氧基磷灰石(HAp)之產物，其XRD圖譜如圖2所示。
請參閱圖2之XRD圖譜，由圖中可知，在未添加擴孔劑時(CTHA0)，主要波峰位於2θ=10.64°、25.84°、31.76°、32.10°、34.00°、39.44°、46.6°、49.88°及53.16°皆為HAp之晶相。在水熱條件下，由於CTAB為陽離子表面活性劑，且在水溶液中完全解離，產生陽離子(CTA+)，與現有的(PO4 3-)離子結合，產生自行組裝反應形成棒狀膠束。因此氫氧基磷灰石會將膠束作為核來生長。這表示CTAB在氫氧基磷灰石顆粒的結晶和生長中充當調節劑，因此可以推斷CTAB在特定的條件下有抑制β-TCP晶相成型的作用。
TMB/CTAB莫耳比值為1及3時(CTHA1及CTHA3)亦有相同之特徵峰，且位於2θ=31.74°、32.12°、32.82°及33.98°處，分別對應氫氧基磷灰石晶格參數為(211)、(112)、(300)及(202)，且在晶格參數(211)、(112)及(300)之繞射峰值強度下降，另外位於2θ=25.84°、31.74°、32.52°處，分別對
應氫氧基磷灰石晶格參數為(002)、(211)及(300)，其顯示氫氧基磷灰石被限制而往C軸方向生長，且主要形成結晶度之HAp，因此TMB/CTAB莫耳比值上升有助於系統反應生成HAp。此外，當TMB/CTAB莫耳比值為5時(CTHA5)，其位於2θ=10.64°、25.84°、31.76°、32.10°、34.00°、39.44°、46.6°、49.88°及53.16°出現的HAp晶相峰值，亦隨著TMB/CTAB莫耳比值上升而降低，顯示出的HAp峰值代表系統中具有足夠控制之Ca2+與PO4 3-及OH-反應，所形成結晶度較低之HAp。
採用水熱溫度為150℃、180℃合成氫氧基磷灰石時，當未添加擴孔劑時(CTHB0及CHD0)，樣品於2θ=10.64°、25.84°、31.76°、32.10°、34.00°、39.44°、46.6°、49.88°及53.16°皆為HAp之晶相，且隨著水熱溫度的提升，顯示出HAp晶相，且其峰值強度隨之而增加，顯示隨著水熱溫度的增加可以形成結晶度良好之Hap晶相。另外，當水熱溫度為180℃、TMB/CTAB莫耳比值為1及3時，其峰值分別位於2θ=10.64°、25.84°、31.76°、32.10°、34.00°、39.44°、46.6°、49.88°及53.16°，顯示隨著擴孔劑增加，其峰值強度下降，這是由於結構的部分塌陷及形成較大孔徑，在TMB/CTAB莫耳比值增加之下，其膠束溶脹將中孔結構轉變為大孔結構所致，故TMB/CTAB莫耳比值增加有助於氫氧基磷灰石的孔結構擴大。當TMB/CTAB莫耳比值增加為5時，其位於2θ=10.64°、25.84°、31.76°、32.10°、34.00°、39.44°、46.6°、49.88°及53.16°的晶相有下降之趨勢，其歸因於過多的TMB/CTAB莫耳比值，有助於HAp產生較高的晶格間距及相鄰孔徑，使樣品具有較高孔徑。
將上述XRD數據以式4-1及式4-2進行結晶度及晶體尺寸之分析，結果如表九、表十所示。
如表九所示，當水熱溫度為120℃、150℃及180℃、Ca/P莫耳比值為1、TMB/CTAB為0、1、3及5及水熱時間為8小時所合成之氫氧基磷灰石其結晶度，由表得知，當未添加擴孔劑時(CTHA0)，其結晶度為98.09%、I(211)峰值強度為792.11，顯示出具有良好的結晶度，當TMB/CTAB莫耳比值為1、3及5時(CTHA1、CTHA3、CTHA5)，HAp結晶度分別為97.51%、96.90%及95.38%，而I(211)峰值強度分別為780.73、733.39及586.40，顯示隨著擴孔劑增加，其結晶度及峰值強度隨之而下降，是由於結構的部分塌陷及形成較大孔徑，高TMB/CTAB莫耳比值增加下，其膠束溶脹將中孔結構轉變為大孔結構所致。比較水熱溫度為150℃及180℃、Ca/P莫耳比值為1、未添加擴孔劑(CTHB0、CTHD0)所合成之氫氧基磷灰石，當未添加擴孔劑時，其結晶度分別增加為99.83及99.91，I(211)峰值強度分別增加為5688.8及12625，顯示出隨著水熱溫度的提升，其結晶度隨之而增加，這說明隨著水熱溫度的增加，形成結晶度良好之HAp。當水熱溫度為180℃、TMB/CTAB為3及5時(CTHD3、CTHD5)，其結晶度為99.89及99.84，而I(211)強度分別為6113.30及5796.10，這顯示TMB/CTAB莫耳比值的增加，其結晶度及峰值強度隨之而下降，有助於HAp具有較高的晶格間距及相鄰孔徑，使樣品具有較高孔徑。
如表十所示，當水熱溫度120℃、Ca/P莫耳比值為1、只添加CTAB所合成氫氧基磷灰石(CTHA0)，其晶格常數(002)之晶體尺寸為0.18nm。當樣品中TMB的含量提升且其他製備條件相同的情況下，所合成氫氧基磷灰石(CTHA5)的晶格常數(002)之晶體尺寸亦有增加的趨勢。在水熱溫度150℃及
180℃所合成氫氧基磷灰石也有相同之趨勢，顯示出樣品中TMB含量的增加及水熱溫度的增加，有助於增加晶體尺寸的增加。
低角度XRD分析
藉由小角度XRD進行試驗，可獲得樣品孔洞排列是否有序性。因此，透過不同擴孔劑合成氫氧基磷灰石，藉由調整參數探討不同的TMB/CTAB
莫耳比值，及不同水熱溫度對於孔洞結構的變化，並用於鑑定氫氧基磷灰石孔洞結構之變化。
如圖3所示，當水熱溫度為120℃、TMB/CTAB為0、1、3及5及水熱時間為8小時所合成之氫氧基磷灰石其小角度XRD圖譜。由圖中得知，當未添加擴孔劑時(CTHA0)，顯示出最高的波峰強度，係由於晶格間距和孔徑直徑值較低所致。當TMB/CTAB莫耳比值為1及3時(CTHA1、CTHA3)，其峰值分別位於2θ=1.08°及1.1°處，具波峰明顯較弱之現象，顯示TMB/CTAB增加導致小角度XRD峰值強度降低，其歸因於結構的部分塌陷及形成較大的孔徑，在較高TMB/CTAB莫耳比值下，其膠束溶脹將中孔結構轉變為大孔結構所致，故TMB/CTAB莫耳比值增加有助於氫氧基磷灰石其孔結構擴大現象，當TMB/CTAB莫耳比值增加為5時(CTHA5)，其位於2θ=1.12°處之波峰，具有較弱峰值現象，表示結構有序度較為低，其小角度XRD強度產生降低影響，並向較低的角度(2θ)位移，顯示樣品具有高孔徑，係由於較高的晶格間距及相鄰孔間距所致，因此，合成的氫氧基磷灰石具有孔結構擴大之現象。
在水熱溫度為150℃及180℃、Ca/P莫耳比值為1、TMB/CTAB莫耳比值為0、1、3及5及水熱時間為8小時所合成之氫氧基磷灰石小角度XRD圖譜中，未添加擴孔劑(CTHB0、CTHD0)的晶相位於2θ=1.12°及1.11°，其小角度XRD峰值強度呈現降低現象，並向低角度(2θ)位移，係因水熱溫度的增加，導致熱亂流的產生，其膠束溶脹將中孔結構轉變為大孔結構所致，故隨著水熱溫度的增加，由助於氫氧基磷灰石其孔結構擴大現象。另外，當水熱溫度為180℃、
TMB/CTAB莫耳比值為1及3時(CTHD1、CTHD3)，其峰值分別位於2θ=1.14°及1.1°處，顯示隨著擴孔劑增加其峰值強度，並向低角度位移，這顯示在高TMB/CTAB莫耳比值下，其膠束溶脹將中孔結構轉變為大孔結構，故TMB/CTAB莫耳比值增加有助於氫氧基磷灰石的孔結構擴大。當TMB/CTAB莫耳比值增加為5時，其位於2θ=1.0°處，顯示晶相角度往更低角度位移，亦觀察到相同趨勢，其歸因於過多的TMB/CTAB莫耳比值下，使HAp具有較高的晶格間距及相鄰孔徑，使樣品具有較高孔徑，故峰值角度(2θ)具有位移現象。
FTIR圖譜分析
藉由傅利葉紅外線光譜儀(FTIR)量測所合成之氫氧基磷灰石其特定化學鍵振動變化情形。根據文獻提出，HAp中的PO4 3-基團具有四種振動模式，在波數於961cm-1處為PO4 3-(ν1)的拉伸振動模式；在波數於468cm-1處為PO4 3-(ν2)彎曲振動模式；在波數於1033cm-1處至1093cm-1處為PO43-(ν3)的彎曲振動模式；此外在波數於562cm-1處至606cm-1處為PO4 3-(ν4)的彎曲振動模式。另外氫氧基磷灰石的OH-基團有兩種振動模式：在波數於638cm-1處為OH-的結構振動模式，在波數於3572cm-1處為OH-伸展振動模式。
請參閱圖4，為水熱溫度為120℃、不同Ca/P莫耳比值所合成之氫氧基磷灰石其FTIR鍵結。由圖可知，當水熱溫度為120℃、Ca/P莫耳比值為0.67及水熱時間8小時所合成之氫氧基磷灰石(CHA2)，在波數於472cm-1處明顯出現PO4 3-(ν2)的彎曲振動模式，而在波數於563cm-1處及波數於603cm-1處明顯出現PO4 3-(ν4)的彎曲振動模式，表示出現為氫氧基磷灰石之主要結構；於
波數為962cm-1處為PO4 3-(ν1)的拉伸振動模式，在波數於1031cm-1處至1091cm-1處為PO4 3-(ν3)為彎曲振動模式。當水熱溫度為120℃、Ca/P莫耳比值為1、1.33、1.67及2及水熱時間為8小時所合成之氫氧基磷灰石(CHA3、CHA 4、CHA 5及CHA 6)，在相同波數下，也可觀察到相同之振動帶產生，且隨著Ca/P莫耳比值的增加，其振動帶有著更明顯之趨勢。於波數為632cm-1處為OH-的結構振動模式模式；而在波數於3570cm-1處為伸展振動模式，而隨著Ca/P莫耳比值的增加，其振動吸收帶越明顯。而在波數於1385cm-1處出現之吸收帶，此為CO3 2-(ν3)的不對稱拉伸，這可能是由於在HAp成核形成過程中從大氣中吸收CO2所成。
當水熱溫度為180℃，相較於前述趨勢，FTIR圖譜於波數為1385cm-1處CO3 2-基團為(v2)振動模式的振動帶更明顯，表示在合成過程中，二氧化碳氣體形成少量的CO3 2-基團進入晶格中。此外，隨著Ca/P莫耳比值的增加，鍵結的譜帶會更加的明顯，而當水熱溫度為120℃增加至180℃時，其譜帶變化較不明顯。
在添加模板劑所合成氫氧基磷灰石的條件下，根據文獻指出，在波數於961cm-1處為PO4 3-(ν1)的拉伸振動模式；在波數於468cm-1處為PO4 3-(ν2)彎曲振動模式；在波數於1033cm-1處至1093cm-1處為PO43-(ν3)的彎曲振動模式；此外在波數於562cm-1處至606cm-1處為PO4 3-(ν4)的彎曲振動模式。另外HAp的OH-基團有兩種振動模式：在波數於638cm-1處為OH-的結構振動模式，而在波數於3572cm-1處為OH-伸展振動模式，模板劑中的CTAB有兩種振動模式分別
為，在波數於2851cm-1處為CH2組振動模式及波數於2927cm-1處為CH3組振動模式。
請參閱圖5，於水熱溫度於120℃，Ca/P莫耳比值為1，未添加擴孔劑所合成之氫氧基磷灰石(CTHA0)，FTIR圖譜出現PO4 3-(ν2)彎曲振動模式、PO4 3-(ν3)的彎曲振動模式、PO4 3-(ν4)的彎曲振動模式的振動帶。另外，在波數632cm-1、波數3572cm-1分別處出現HAp的OH-基團的結構振動模式與伸展振動模式；在波數2854cm-1、波數2926cm-1處出現CTAB所殘留的CH2組振動模式與CH3組振動模式。從FTIR光譜中未觀察到TMB震動帶，表示在合成過程中反覆洗滌和煅燒後，TMB已被被乾淨地除去。在水熱溫度於120℃的其他TMB/CTAB莫耳比值的樣品(CTHA1、CTHA3及CTHA5)，也可觀察到相同之振動帶產生。當水熱溫度為150℃，其TMB/CTAB莫耳比值反應至FTIR圖譜的變化，與水熱溫度為120℃的趨勢類似。
除了以上現象外，在水熱溫度180℃的合成條件中，在波數1385cm-1有碳酸鹽峰值出現，表示在合成當中，從大氣中吸收的CO3 2-基團。此外，隨著樣品中TMB的增加，鍵結當中的譜帶無明顯變化，當水熱溫度為120℃提升至180℃時，其譜帶變化則較為顯著。
氫氧基磷灰石TEM圖分析
請參閱圖6，為水熱溫度120℃的條件下，以不同Ca/P莫耳比值所合成之氫氧基磷灰石TEM圖。其形態大多為短棒狀晶體的型態，並且有相互堆疊的情形，於Ca/P莫耳比值為0.67的條件下(CHA2)的晶體長度尺寸約為30nm，Ca/P莫耳比值增加時，晶體長度有些微增長的趨勢。
請參閱圖7，為水熱溫度150℃的條件下，以不同Ca/P莫耳比值所合成之氫氧基磷灰石TEM圖。其形態大多為皆為棒狀的型態，且短棒狀之晶體皆完全消失，顯示水熱溫度的增加有利於晶體的生長。此外，可觀察到晶體有分布團聚的現象，係因在水熱溫度的增加的情況下，氫氧基磷灰石在生長成核時過於集中，導致團聚現象。此外，隨著Ca/P莫耳比值的增加，晶體長寬比有些微增長的趨勢。
請參閱圖8，為水熱溫度180℃的條件下，以不同Ca/P莫耳比值所合成之氫氧基磷灰石TEM圖。由圖中可發現，其形態皆為長棒狀的晶體型態，且晶體遍佈聚集，填滿細微孔洞，導致中孔結構減少。
請參閱圖9，為水熱溫度120℃的條件下，合成樣品中含有模板劑或另外添加擴孔劑所合成之氫氧基磷灰石TEM圖。圖中可觀察，不添加擴孔劑時(CTHA0)的晶體皆為棒狀型態，這是因為添加表面活性劑可以結合到晶體的某些表面和某些離子上，使離子可以穩定的速率結合到現有的原子核中，並且可以很好地控制最終的形狀和大小。當TMB/CTAB莫耳比值為5時(CTHA5)，可以觀察到圖形中的棒狀具有單獨的中孔，且佈滿了表面周圍。因此，隨著擴孔劑添加量的增加，使晶體產生了孔洞，且孔洞具有擴大的趨勢。
請參閱圖10，為水熱溫度150℃的條件下，合成樣品中含有模板劑或另外添加擴孔劑所合成之氫氧基磷灰石TEM圖。圖中可觀察，未添加擴孔劑時(CTHB0)的晶體皆為棒狀型態。當TMB/CTAB莫耳比值為5時(CTHB5)，可觀察到表面具有孔洞的棒狀晶體型態，這是因為CTAB在水中會先形成膠束結構，擴孔劑再於膠束表面進行溶解及膨脹，當晶體成形時，就會得到具有孔洞結構的
氫氧基磷灰石。此外，跟圖9相比，水熱溫度的增加有利於晶體的成型、晶體的長寬比，以及有利於增加氫氧基磷灰石表面孔徑。
請參閱圖11，為水熱溫度180℃的條件下，合成樣品中含有模板劑或另外添加擴孔劑所合成之氫氧基磷灰石TEM圖。由圖得知，在此條件下的晶體皆為長棒狀型態，與水熱溫度120℃及150℃所合成氫氧基磷灰石相比，可觀察到棒狀形態上的氫氧基磷灰石的表面孔洞結構，具有增大的情形，顯示出隨著水熱溫度的增加，有利於擴大孔徑的效果。
氫氧基磷灰石之孔洞特性分析
氫氧基磷灰石之孔洞特性對於吸附性能有直接的影響，為此，利用BET方法分析水熱合成氫氧基磷灰石之氮氣吸脫附曲線、BET比表面積、孔徑分佈等孔洞物理性質。
請參閱圖12及表十一，由圖中得知，當水熱溫度為120℃、Ca/P莫耳比值為0.67且於水熱時間為8小時所合成氫氧基磷灰石(CHA2)，根據IUPAC分類其氮氣吸脫附等溫曲線圖屬IV型，表示所合成之氫氧基磷灰石具有中孔的型態，而其遲滯迴圈為H3，是由於氮氣分子的毛細管冷凝現象所引起的等溫線遲滯現象。該樣品的氮氣最大吸附量為341.95cm3/g STP，而比表面積為111.14m2/g，可看出具有較高的比表面積及明顯之遲滯迴圈。
當水熱溫度為120℃，Ca/P莫耳比值為1、1.33、1.67及2(CHA3、CHA4、CHA5及CHA6)，其氮氣最大吸附量分別為295.58cm3/g STP、297.20cm3/g STP、273.10cm3/g STP及255.84cm3/g STP；比表面積分別為70.05m2/g、65.62m2/g、71.81m2/g及55.20m2/g，因此，隨著Ca/P莫耳比值增加，氮氣最大吸附量
及比表面積有下降的趨勢，這是因為隨著Ca/P莫耳比值的增加，其晶體更緊密，使孔洞更小。
當水熱溫度為150℃，Ca/P莫耳比值為1、1.33、1.67及2(CHB2、CHB3、CHB4、CHB5及CHB6)，其最大吸附量分別為306.65cm3/g STP、314.30cm3/g STP、262.94cm3/g STP、247.37cm3/g STP及175.70cm3/g STP，及比表面積分別為97.96m2/g、54.15m2/g、54.28m2/g、58.82m2/g、56.07m2/g，此趨勢與水熱溫度120℃相似。當水熱溫度為180℃、Ca/P莫耳比值為0.67時(CHD2)，其氮氣最大吸附量為236.42cm3/g STP，比表面積76.76m2/g。此外，當水熱溫度為120℃增加至180℃時，氮氣最大吸附量及比表面積亦有下降的趨勢。
請參閱圖13及表十二，圖中得知，在水熱溫度為120℃、Ca/P莫耳比值為1、不同TMB/CTAB莫耳比值及水熱時間為8小時所合成氫氧基磷灰石，根據IUPAC分類其氮氣吸脫附等溫曲線圖亦屬於IV型，且亦出現H3遲滯迴圈。當未添加CTAB時(CTHA0)，最大吸附量為38.73cm3/g STP，比表面積為14.21m2/g，孔徑尺寸為15.70nm。當水熱溫度為120℃、Ca/P莫耳比值為1、水熱時間為8小時及TMB/CTAB莫耳比值分別為1、3及5(CTHA1、CTHA3、CTHA5)，其最大吸附量分別為64.07cm3/g STP、160.99cm3/g STP及168.77cm3/g STP；比表面積為18.00m2/g、29.33m2/g及23.44m2/g；孔徑尺寸為15.70nm、23.97nm、33.07nm及43.90nm。因此，隨著擴孔劑濃度的增加，遲滯迴圈會向更高的壓力移動，表示孔徑尺寸有增加的情形。
當水熱溫度為150℃，未添加擴孔劑及TMB/CTAB莫耳比值分別為1、3及5(CTHB1、CTHB3、CTHB5)，最大吸附量為122.12cm3/g STP、192.25cm3/g STP、294.17cm3/g STP及326.14cm3/g STP；比表面積為27.72m2/g、30.87
m2/g、34.79m2/g及37.02m2/g；孔徑尺寸為25.96nm、38.53nm、48.72nm及50.96nm，此趨勢與水熱溫度120℃亦相同。
當水熱溫度為180℃，TMB/CTAB莫耳比值分別為0、1、3及5(CTHD0、CTHD1、CTHD3、CTHD5)，其最大吸附量為277.53cm3/g STP、372.71cm3/g STP、319.34cm3/g STP及469.83cm3/g STP；比表面積為50.32m2/g、46.49m2/g、43.39m2/g及74.45m2/g；孔徑尺寸為31.93nm、48.72nm、42.00nm及33.77nm，隨著TMB/CTAB莫耳比值增加，明顯增加直徑之趨勢。當水熱溫度為120℃、Ca/P莫耳比值為1、未添加擴孔劑及水熱時間為8小時，其最大吸附量為38.73cm3/g STP。此外，隨著水熱溫度從120℃增加至180℃，最大吸附量明顯增加，因此有增加孔洞的趨勢。
氫氧基磷灰石之孔徑尺寸分佈
請參閱圖14，為水熱合成氫氧基磷灰石孔徑尺寸分布圖。由圖可知，當水熱溫度為120℃、Ca/P莫耳比值為0.67及水熱溫度為8小時所合成氫氧基磷灰石，顯示出孔徑尺寸的高峰在於為3.29nm及14.62nm，兩區間形成雙峰孔徑，0-30nm的孔徑佔整體的95.54%，31-80nm的孔徑佔3.47%，80nm之後的孔徑佔0.99%。隨著Ca/P莫耳比值增加為2時，其孔洞大小的高峰位於為2.9nm及28.97nm，0-30nm的孔徑佔整體的90.35%，31-80nm的孔徑佔7.54%，80nm之後的孔徑佔2.11%。
當水熱溫度為150℃、Ca/P莫耳比值為0.67，所合成氫氧基磷灰石，顯示出孔洞尺寸的高峰為14.21nm，0-30nm的孔徑佔整體的96.10%，31-80nm的孔徑佔3.11%，80nm之後的孔徑佔0.8%。當Ca/P莫耳比值增加為2時，其孔洞尺寸的高峰為12.37nm，0-30nm的孔徑佔整體的97.65%，31-80nm的孔徑佔2.01%，80nm之後的孔徑佔0.34%。
當水熱溫度為180℃、Ca/P莫耳比值為0.67，所合成氫氧基磷灰石之孔洞尺寸的高峰為17.30nm，0-30nm的孔徑佔整體的97.56%，31-80nm的孔徑佔2.09%，80nm之後的孔徑佔0.35%，當Ca/P莫耳比值增加為2時，孔洞尺寸的
高峰為3.24nm及22.46nm，0-30nm的孔徑佔整體的91.71%，31-80nm的孔徑佔7.51%，80nm之後的孔徑佔0.78%。因此，當Ca/P莫耳比值增加時，以水熱法合成氫氧基磷灰石之孔洞大小分布會隨著水熱溫度的提升而明顯加之趨勢。
請參閱圖15，為添加CTAB及不同劑量擴孔劑所合成之氫氧基磷灰石之孔徑尺寸分布圖。由圖可知，當水熱溫度120℃、Ca/P莫耳比值為1、未添加擴孔劑、及水熱時間為8小時所合成氫氧基磷灰石，顯示出孔徑尺寸的高峰在1.86nm-29.08nm，0-30nm的孔徑佔整體的80.20%，31-80nm的孔徑佔16.67%，80之後的孔徑佔3.14%，而當TMB/CTAB莫耳比值為5時，其孔徑尺寸的高峰在1.80nm與45.56nm，0-30nm的孔徑佔整體的96.42%，31-80nm的孔徑佔1.68%，80nm之後的孔徑佔1.9%，顯示添加擴孔劑有助於增加孔徑尺寸。
當水熱溫度增加為150℃、Ca/P莫耳比值為1、未添加擴孔劑所合成氫氧基磷灰石，顯示出孔徑尺寸的高峰在1.82nm與52.03nm，0-30nm的孔徑佔整體的57.92%，31-80nm的孔徑佔36.11%，80之後的孔徑佔5.97%；隨著CTAB/TMB為5時，孔徑尺寸的高峰在1.75nm與54.87nm，0-30nm的孔徑佔整體的89.10%，31-80nm的孔徑佔8.64%，80nm之後的孔徑佔2.25%，證實孔體積隨著擴孔劑濃度增加而增加。
當水熱溫度增加至180℃、Ca/P莫耳比值為1、未添加擴孔劑，其氫氧基磷灰石的孔徑尺寸的高峰在2.61nm與32.40nm，0-30nm的孔徑佔整體的78.37%，31-80nm的孔徑佔21.08%，80之後的孔徑佔0.55%。當TMB/CTAB莫耳比值為5時，孔徑尺寸的高峰在2.88nm與72.25nm，0-30nm的孔徑佔整體的73.85%，31-80nm的孔徑佔16.39%，80nm之後的孔徑佔9.76%，亦顯示出高孔徑尺寸。
氫氧基磷灰石重金屬吸附分析
將所合成氫氧基磷灰石秤取0.6、1、1.5、2g，並投入200mg/L銅離子溶液(模擬工業廢水)，以水平恆溫震盪機於100ppm下進行吸附試驗，震盪時間為180分鐘後取出10mL樣品，再以火焰式原子吸收光譜儀進行定量分析，探討最佳吸附劑量。
請參閱圖16，為對應樣品(CTHD3、CTHD5)的氫氧基磷灰石吸附曲線圖，可以發現氫氧基磷灰石在不同條件下皆可在60分鐘內達到吸附平衡，且樣品CTHD5對於200mg/L重金屬銅離子溶液100mL去除率可高達99.66%。
因此，由以上方法合成的氫氧基磷灰石，具備廢棄物資材化再利用，以及有效作為吸附重金屬之潛力，能減緩環境衝擊。
Claims (3)
- 一種氫氧基磷灰石的製備方法，包含以下步驟：混合鈣源萃取液、磷源、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)以及擴孔劑形成前驅物溶液，其中，該擴孔劑為1,3,5均三甲苯(TMB)，該鈣源萃取液從石灰質酸溶取得，該鈣源萃取液取自煉鐵製程的該石灰質下腳料；以及調整該前驅物溶液為pH9至pH12，以100℃至200℃進行水熱反應6至24小時，獲得氫氧基磷灰石；其中，該前驅物溶液中鈣、磷、1,3,5均三甲苯、十六烷基三甲基溴化銨莫耳比例為1：1：1：1至1：1：5：1。
- 如請求項1所述之製備方法，其中該水熱反應於120℃至180℃的條件下進行。
- 一種氫氧基磷灰石，由請求項1或2所述之方法製備而成，其具有平均孔徑尺寸為25nm至55nm。
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| CN104192817A (zh) * | 2014-09-04 | 2014-12-10 | 哈尔滨工业大学 | 利用模板法制备高比表面积介孔羟基磷灰石纳米粒子的方法 |
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 專書 Fanyan Zeng…etc； 「Preparation of pore expandedmesoporous hydroxyapatite via auxiliary solubilizingtemplate method」 Aspects 441 (2014) 737–743 ；Colloids and Surfaces A:Physicochem. Eng. (2014) * |
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