TWI813540B - 預浸體、積層板及印刷線路板 - Google Patents
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Abstract
本發明所欲解決的問題在於提供一種熱硬化性樹脂組成物、預浸體、積層板及印刷線路板,該熱硬化性樹脂組成物具有高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度及低熱膨脹性且成形性和均鍍性優異。 本發明的解決手段為一種預浸體,其是含有熱硬化性樹脂組成物而成,該熱硬化性樹脂組成物含有:(A)馬來醯亞胺化合物;(B)環氧樹脂;(C)共聚樹脂,其具有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元;及,(D)以胺基矽烷系耦合劑進行了處理的氧化矽。
Description
本發明是有關一種適合作為電子機器等的材料的預浸體、積層板及印刷線路板。
近年來,多功能型行動電話末端等的主機板中,有高速通訊化、線路高密度化、線路板極薄化並且線路板的線路寬(L)與間隔(S)的比[L/S]亦狹窄化的傾向。隨著這樣的L/S狹窄化,逐漸難以良率良好地穩定生產線路板。此外,習知線路板的設計中,是考慮到通訊障礙等而於一部分的層設置有稱為「跳越(skip)層」的無線路圖案之層。電子機器逐漸變成高機能而線路設計量逐漸增加且線路板的層數逐漸增加,但因設置前述跳越層,而正產生主機板的厚度會進一步增加這樣的問題。 改善此等問題的方法中,較有效的方法是降低線路板中所使用的絕緣材料的相對介電常數。因藉由降低絕緣材料的相對介電常數即容易控制L/S的阻抗,因此,能夠以L/S接近現狀設計的態樣來穩定生產,而能夠減少跳越層來減少層數。因此,對於線路板中所使用的絕緣材料,目前正在尋求相對介電常數較小的材料特性。
近年來,在正在隨著電子機器高密度化而進行薄型化及低價化的行動電話等的主機板中,亦為了對應於薄型化而正在尋求相對介電常數較低的材料。此外,在伺服器、路由器、行動基地台等所代表的通訊系統的機器中,亦已逐漸在更高頻帶區域中使用,並且,已逐漸將高熔點的無鉛焊料利用於焊接電子零件,因此,此等中所使用的基板的材料,目前正在尋求低介電常數、高玻璃轉移溫度(高Tg)且回焊耐熱性優異的材料。 此外,多功能型行動電話末端等中所使用的主機板,隨著線路密度增加及圖案寬度狹窄化,而在將層間連接時要求藉由直徑小的雷射通孔來連接。從連接可靠性的觀點來看,有許多例子是使用場鍍覆(field plating),而在內層銅與鍍銅之間的界面的連接性非常重要,因此,正在尋求提高基材的雷射加工性。
一般是在基材的雷射加工後進行將樹脂的殘渣部分去除的步驟(除膠渣(desmear)處理步驟)。因在雷射通孔底面和壁面進行除膠渣處理步驟,因此,當基材的樹脂成分因進行除膠渣處理而大量溶解時,有雷射通孔形狀會因樹脂溶解而顯著變形之虞,並且,可能會產生因壁面的凹凸不均而發生鍍覆的不均性等各種問題。因此,正在尋求使下述量成為適當的值:基材的樹脂成分因進行除膠渣處理而溶解的量,也就是除膠渣溶解量。
為了製作成相對介電常數較小的熱硬化性樹脂組成物,至今已使用下述方法:含有相對介電常數較小的環氧樹脂的方法、導入氰酸基的方法、含有聚苯醚的方法等。然而,若僅單純將此等方法組合,則難以滿足相對介電常數降低、高耐熱性、可靠性、無鹵素這樣的各種要求。已提出例如:含有環氧樹脂之樹脂組成物(參照專利文獻1);含有聚苯醚和雙馬來醯亞胺之樹脂組成物(參照專利文獻2);含有聚苯醚和氰酸酯樹脂之樹脂組成物(參照專利文獻3);含有苯乙烯系熱塑性彈性體等及/或三烯丙基氰脲酸酯等之中的至少一種之樹脂組成物(參照專利文獻4);含有聚丁二烯之樹脂組成物(參照專利文獻5);預先使聚苯醚系樹脂與多官能性馬來醯亞胺及/或多官能性氰酸酯樹脂與液狀聚丁二烯進行反應而成的樹脂組成物(參照專利文獻6);含有經將具有不飽和雙鍵基之化合物供給或進行接枝而成的聚苯醚、及三烯丙基氰脲酸酯及/或三烯丙基異氰脲酸酯等而成的樹脂組成物(參照專利文獻7);含有聚苯醚與不飽和羧酸或不飽和酸酐之反應產物、及多官能性馬來醯亞胺等而成的樹脂組成物(參照專利文獻8)等。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特開昭58-69046號公報 專利文獻2:日本特開昭56-133355號公報 專利文獻3:日本特公昭61-18937號公報 專利文獻4:日本特開昭61-286130號公報 專利文獻5:日本特開昭62-148512號公報 專利文獻6:日本特開昭58-164638號公報 專利文獻7:日本特開平2-208355號公報 專利文獻8:日本特開平6-179734號公報
[發明所欲解決的問題] 含有專利文獻1~8中所記載的樹脂組成物而成的預浸體,顯示相對較良好的相對介電常數,但無法滿足近年來市場的嚴格要求的例子逐漸增加。此外,亦經常有高耐熱性、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及均鍍性(雷射加工性)之中的任一種不充分,而尚有進一步改善的餘地。此外,實際情況是以往尚未從適合均鍍性這樣的觀點來充分開發材料。 於是,本發明所欲解決的問題在於提供一種預浸體、積層板及印刷線路板,該預浸體具有高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度及低熱膨脹性且成形性和均鍍性優異。 [解決問題的技術手段]
本發明人為了解決上述問題而致力進行研究後,結果發現一種預浸體能夠解決上述問題,遂完成本發明,該預浸體是含有熱硬化性樹脂組成物而成,該熱硬化性樹脂組成物含有:「(A)馬來醯亞胺化合物」;「(B)環氧樹脂」;「(C)具有特定結構單元之共聚樹脂」;及,「(D)以胺基矽烷系耦合劑進行了處理的氧化矽」。本發明是依據這樣的技術思想來完成。
本發明是有關下述[1]~[13]。 [1]一種預浸體,其是含有熱硬化性樹脂組成物而成,該熱硬化性樹脂組成物含有: (A)馬來醯亞胺化合物; (B)環氧樹脂; (C)共聚樹脂,其具有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元;及, (D)以胺基矽烷系耦合劑進行了處理的氧化矽。 [2]如上述[1]所述之預浸體,其中,前述(A)成分為具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物,該具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物是使(a1)一分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物、(a2)由下述通式(a2-1)表示的單胺化合物及(a3)由下述通式(a3-1)表示的二胺化合物反應而得;通式(a2-1)中,RA4
表示從羥基、羧基及磺酸基之中選出的酸性取代基,RA5
表示碳數1~5的烷基或鹵素原子,t為1~5的整數,u為0~4的整數且滿足1≦t+u≦5,其中,當t為2~5的整數時,複數個RA4
可相同亦可不同,此外,當u為2~4的整數時,複數個RA5
可相同亦可不同;通式(a3-1)中,XA2
表示碳數1~3的脂肪族烴基或-O-,RA6
和RA7
各自獨立地表示碳數1~5的烷基、鹵素原子、羥基、羧基或磺酸基,v和w各自獨立地為0~4的整數。 [3]如上述[1]或[2]所述之預浸體,其中,前述(C)成分為共聚樹脂,該共聚樹脂具有由下述通式(C-i)表示的結構單元與由下述通式(C-ii)表示的結構單元:式(C-i)中,RC1
為氫原子或碳數1~5的烷基,RC2
為碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數6~20的芳基、羥基或(甲基)丙烯醯基,x為0~3的整數,其中,當x為2或3時,複數個RC2
可相同亦可不同。 [4]如上述[3]所述之預浸體,其中,前述通式(C-i)中,RC1
為氫原子且x為0。 [5]如上述[1]或[2]所述之預浸體,其中,前述(C)成分中,源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元的含有比例,也就是源自芳香族乙烯系化合物的結構單元/源自馬來酸酐的結構單元,以莫耳比計,為2~9。 [6]如上述[1]或[2]所述之預浸體,其中,前述(C)成分中,源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元的含有比例,也就是源自芳香族乙烯系化合物的結構單元/源自馬來酸酐的結構單元,以莫耳比計,為3~7。 [7]如上述[1]至[6]中任一項所述之預浸體,其中,前述(C)成分的重量平均分子量為4,500~18,000。 [8]如上述[1]至[7]中任一項所述之預浸體,其中,前述(C)成分的重量平均分子量為9,000~13,000。 [9]如上述[1]至[8]中任一項所述之預浸體,其中,前述(B)成分為雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂或雙環戊二烯型環氧樹脂。 [10]如上述[1]至[9]中任一項所述之預浸體,其中,前述熱硬化性樹脂組成物進一步含有(E)硬化劑。 [11]如上述[1]至[10]中任一項所述之預浸體,其中,前述熱硬化性樹脂組成物進一步含有(F)難燃劑。 [12]一種積層板,其是含有上述[1]至[11]中任一項所述之預浸體與金屬箔而成。 [13]一種印刷線路板,其是含有上述[1]至[11]中任一項所述之預浸體或上述[12]所述之積層板而成。 [功效]
根據本發明,能夠獲得一種預浸體、積層板及印刷線路板,該預浸體具有高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度及低熱膨脹性且成形性和均鍍性優異。
以下,詳細說明本發明。 本發明提供一種預浸體,其是含有下述熱硬化性樹脂組成物而成。 [熱硬化性樹脂組成物] 預浸體是含有熱硬化性樹脂組成物而成,該熱硬化性樹脂組成物含有: (A)馬來醯亞胺化合物; (B)環氧樹脂; (C)共聚樹脂,其具有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元;及, (D)以胺基矽烷系耦合劑進行了處理的氧化矽。
以下,詳細說明熱硬化性樹脂組成物所含有的各成分。 <(A)馬來醯亞胺化合物> (A)成分為馬來醯亞胺化合物(以下,有時稱為馬來醯亞胺化合物(A)),較佳是具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物;更佳是一種具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物,其是使(a1)一分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物[以下,簡稱為馬來醯亞胺化合物(a1)]、(a2)由下述通式(a2-1)表示的單胺化合物[以下,簡稱為單胺化合物(a2)]及(a3)由下述通式(a3-1)表示的二胺化合物[以下簡稱為二胺化合物(a3)]反應而得。通式(a2-1)中,RA4
表示從羥基、羧基及磺酸基之中選出的酸性取代基,RA5
表示碳數1~5的烷基或鹵素原子,t為1~5的整數,u為0~4的整數且滿足1≦t+u≦5,其中,當t為2~5的整數時,複數個RA4
可相同亦可不同,此外,當u為2~4的整數時,複數個RA5
可相同亦可不同。通式(a3-1)中,XA2
表示碳數1~3的脂肪族烴基或-O-,RA6
和RA7
各自獨立地表示碳數1~5的烷基、鹵素原子、羥基、羧基或磺酸基,v和w各自獨立地為0~4的整數。 以下,關於馬來醯亞胺化合物(A)的記載,亦能夠解讀為上述具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物的記載。
從對有機溶劑的溶解性的觀點及機械強度的觀點來看,馬來醯亞胺化合物(A)的重量平均分子量(Mw)以400~3,500為佳,以400~2,300較佳,以800~2,000更佳。再者,本說明書中,重量平均分子量為以使用四氫呋喃來作為溶析液的凝膠滲透層析(GPC)法(以標準聚苯乙烯來換算)來測得的值,更具體而言是藉由實施例中所記載的方法來測得的值。
(馬來醯亞胺化合物(a1)) 馬來醯亞胺化合物(a1)為一分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物。 作為馬來醯亞胺化合物(a1),可舉例如:在複數個馬來醯亞胺基之中的任意2個馬來醯亞胺基之間具有脂肪族烴基之馬來醯亞胺化合物[以下,稱為含脂肪族烴基馬來醯亞胺]、或在複數個馬來醯亞胺基之中的任意2個馬來醯亞胺基之間含有芳香族烴基之馬來醯亞胺化合物[以下,稱為含芳香族烴基馬來醯亞胺]。此等中,從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及均鍍性的觀點來看,以含芳香族烴基馬來醯亞胺為佳。含芳香族烴基馬來醯亞胺,只要在任意選出的2個馬來醯亞胺基的任一種組合之間含有芳香族烴基即可。 從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及均鍍性的觀點來看,作為馬來醯亞胺化合物(a1),較佳是一分子中具有2個~5個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物,更佳是一分子中具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物。此外,從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及均鍍性的觀點來看,作為馬來醯亞胺化合物(a1),較佳是由下述通式(a1-1)~(a1-4)中的任一種表示的含芳香族烴基馬來醯亞胺,更佳是由下述通式(a1-1)、(a1-2)或(a1-4)表示的含芳香族烴基馬來醯亞胺,特佳是由下述通式(a1-2)表示的含芳香族烴基馬來醯亞胺。
上述式(a1-1)~(a1-2)中,RA1~RA3各自獨立地表示碳數1~5的脂肪族烴基,XA1表示碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S-S-、或磺醯基,p、q及r各自獨立地為0~4的整數,s為0~10的整數。
作為RA1~RA3表示的碳數1~5的脂肪族烴基,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及均鍍性的觀點來看,作為該脂肪族烴基,以碳數1~3的脂肪族烴基為佳,以甲基、乙基較佳。
作為XA1
表示的碳數1~5的伸烷基,可舉例如:亞甲基、1,2-二亞甲基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,5-五亞甲基等。從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及均鍍性的觀點來看,作為該伸烷基,以碳數1~3的伸烷基為佳,以亞甲基較佳。 作為XA1
表示的碳數2~5的亞烷基,可舉例如:亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。此等中,從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及均鍍性的觀點來看,作為該亞烷基,以亞異丙基為佳。 上述選項中,作為XA1
,以碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基為佳。較佳者是如前所述。 p、q及r各自獨立地為0~4的整數,從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及均鍍性的觀點來看,任一種均以0~2為佳,以0或1較佳,以0更佳。 s為0~10的整數,從取得容易性的觀點來看,以0~5為佳,以0~3較佳。特別是,由通式(a1-3)表示的含芳香族烴基馬來醯亞胺化合物,較佳是s為0~3的混合物。
作為馬來醯亞胺化合物(a1),具體而言,可舉例如:N,N’-伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N’-六亞甲基雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基環己基)甲烷、1,4-雙(馬來醯亞胺基甲基)環己烷等含脂肪族烴基馬來醯亞胺;N,N’-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-[1,3-(2-甲基伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N’-[1,3-(4-甲基伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N’-(1,4-伸苯基)雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)碸、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)硫醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)酮、1,4-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)環己烷、1,4-雙(馬來醯亞胺基甲基)環己烷、1,3-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]酮、2,2’-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)二硫醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)二硫醚、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、聚苯基甲烷馬來醯亞胺等含芳香族烴基馬來醯亞胺。 此等中,從反應率高、能夠更加高耐熱性化這樣的觀點來看,較佳是雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)碸、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)硫醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)二硫醚、N,N’-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷,從價廉這樣的觀點來看,較佳是雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、N,N’-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺,從對溶劑的溶解性的觀點來看,特佳是雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷。 馬來醯亞胺化合物(a1)可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
(單胺化合物(a2)) 單胺化合物(a2)是由下述通式(a2-1)表示的單胺化合物。
上述通式(a2-1)中,RA4
表示從羥基、羧基及磺酸基之中選出的酸性取代基,RA5
表示碳數1~5的烷基或鹵素原子,t為1~5的整數,u為0~4的整數且滿足1≦t+u≦5,其中,當t為2~5的整數時,複數個RA4
可相同亦可不同,此外,當u為2~4的整數時,複數個RA5
可相同亦可不同。 從溶解性和反應性的觀點來看,作為RA4
表示的酸性取代基,以羥基、羧基為佳,亦考慮到耐熱性時,以羥基較佳。 t為1~5的整數,從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及均鍍性的觀點來看,t以1~3的整數為佳,以1或2較佳,以1更佳。 作為RA5
表示的碳數1~5的烷基,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該烷基,以碳數1~3的烷基為佳。 作為RA5
表示的鹵素原子,可舉例如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 u為0~4的整數,從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及均鍍性的觀點來看,以0~3的整數為佳,以0~2的整數較佳,以0或1更佳,以0特佳。 從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及均鍍性的觀點來看,作為單胺化合物(a2),較佳是由下述通式(a2-2)或(a2-3)表示的單胺化合物,更佳是由下述通式(a2-2)表示的單胺化合物。其中,通式(a2-2)和(a2-3)中,RA4
、RA5
及u為與通式(a2-1)中的RA4
、RA5
及u相同,較佳例亦相同。
作為單胺化合物(a2),可舉例如:鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚、鄰胺基苯甲酸、間胺基苯甲酸、對胺基苯甲酸、鄰胺基苯磺酸、間胺基苯磺酸、對胺基苯磺酸、3,5-二羥基苯胺、3,5-二羧基苯胺等具有酸性取代基之單胺化合物。 此等中,從溶解性和反應性的觀點來看,較佳是間胺基苯酚、對胺基苯酚、對胺基苯甲酸、3,5-二羥基苯胺,從耐熱性的觀點來看,較佳是鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚,亦考慮到介電特性、低熱膨脹性及製造成本時,較佳是對胺基苯酚。 單胺化合物(a2)可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
(二胺化合物(a3)) 二胺化合物(a3)為由下述通式(a3-1)表示的二胺化合物。通式(a3-1)中,XA2
表示碳數1~3的脂肪族烴基或-O-,RA6
和RA7
各自獨立地表示碳數1~5的烷基、鹵素原子、羥基、羧基或磺酸基,v和w各自獨立地為0~4的整數。
作為XA2
表示的碳數1~3的脂肪族烴基,可舉例如:亞甲基、伸乙基、伸丙基、亞丙基等。 作為XA2
,以亞甲基為佳。 作為RA6
和RA7
表示的碳數1~5的烷基,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該烷基,以碳數1~3的烷基為佳。 V和w以0~2的整數為佳,以0或1較佳,以0更佳。
作為二胺化合物(a3),具體而言,可舉例如:4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、2,2’-雙[4,4’-二胺基二苯基]丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基乙烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二溴-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’,6,6’-四甲基氯-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’,6,6’-四溴-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。此等中,從價廉這樣的觀點來看,較佳是4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷,從對溶劑的溶解性的觀點看,更佳是4,4’-二胺基二苯基甲烷。
馬來醯亞胺化合物(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的反應,較佳是藉由下述方式來實施:在有機溶劑存在下,在反應溫度70~200℃使其進行反應0.1~10小時。 反應溫度,以70~160℃較佳,以70~130℃更佳,以80~120℃特佳。 反應時間,以1~6小時較佳,以1~4小時更佳。
(馬來醯亞胺化合物(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的使用量) 馬來醯亞胺化合物(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的反應中,三者的使用量較佳是單胺化合物(a2)與二胺化合物(a3)所具有的一級胺基當量[記載為-NH2
基當量]的總和與馬來醯亞胺化合物(a1)的馬來醯亞胺基當量之間的關係,滿足下述式。 0.1≦[馬來醯亞胺基當量]/[-NH2
基當量的總和]≦10 藉由將[馬來醯亞胺基當量]/[-NH2
基當量的總和]設為0.1以上,即能夠不降低凝膠化和耐熱性,並且,藉由將[馬來醯亞胺基當量]/[-NH2
基當量的總和]設為10以下,即能夠不降低對有機溶劑的溶解性、金屬箔黏著性和耐熱性,故較佳。 從相同的觀點來看,較佳是滿足下述式。 1≦[馬來醯亞胺基當量]/[-NH2
基當量的總和]≦9 更佳是滿足下述式。 2≦[馬來醯亞胺基當量]/[-NH2
基當量的總和]≦8
(有機溶劑) 如前所述,馬來醯亞胺化合物(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的反應,較佳是在有機溶劑中進行。 作為有機溶劑,只要不會對該反應造成不良影響,則無特別限定。可舉例如:乙醇、丙醇、丁醇、甲基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、丙二醇單甲基醚等醇系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮等酮系溶劑;四氫呋喃等醚系溶劑;甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族系溶劑;包含二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑在內的含氮原子溶劑;包含二甲基亞碸等亞碸系溶劑在內的含硫原子溶劑;乙酸乙酯、γ-丁內酯等酯系溶劑等。此等中,從溶解性的觀點來看,較佳是醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑,從低毒性這樣的觀點來看,更佳是環己酮、丙二醇單甲基醚、甲基賽璐蘇、γ-丁內酯,亦考慮到揮發性高而在製造預浸體時不容易殘留成為殘留溶劑時,進一步更佳是環己酮、丙二醇單甲基醚、二甲基乙醯胺,特佳是二甲基乙醯胺。
有機溶劑,可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
有機溶劑的使用量無特別限制,從溶解性及反應效率的觀點來看,相對於馬來醯亞胺化合物(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的合計100質量份,較佳是使有機溶劑的使用量成為25~1,000質量份,更佳是使有機溶劑的使用量成為40~700質量份,進一步更佳是使有機溶劑的使用量成為60~250質量份。藉由相對於馬來醯亞胺化合物(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的合計100質量份,將有機溶劑的使用量設為25質量份,即容易確保溶解性,藉由相對於馬來醯亞胺化合物(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的合計100質量份,將有機溶劑的使用量設為1,000質量份以下,即容易抑制反應效率大幅降低。
(反應觸媒)
馬來醯亞胺化合物(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的反應,可因應需要來在反應觸媒存在下實施。反應觸媒可舉例如:三乙胺、吡啶、三丁胺等胺系觸媒;甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑系觸媒;三苯膦等磷系觸媒等。
反應觸媒,可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
反應觸媒的使用量無特別限制,相對於馬來醯亞胺化合物(a1)與單胺化合物(a2)的總和100質量份,以0.001~5質量份為佳。
<(B)環氧樹脂>
(B)成分為環氧樹脂(以下,有時稱為環氧樹脂(B)),較佳是一分子中具有至少2個環氧基之環氧樹脂。 作為一分子中具有至少2個環氧基之環氧樹脂,可舉例如:縮水甘油基醚型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂等。此等中,以縮水甘油基醚型環氧樹脂為佳。 環氧樹脂(B),亦能夠依主骨架不同而分類為各種環氧樹脂,上述各型的環氧樹脂中,分別能夠進一步分類為:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂;聯苯芳烷基酚型環氧樹脂;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚烷基苯酚共聚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基甲酚共聚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂;二苯乙烯型環氧樹脂;含三嗪骨架環氧樹脂;含茀骨架環氧樹脂;萘型環氧樹脂;蒽型環氧樹脂;三苯基甲烷型環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂;聯苯芳烷基型環氧樹脂;二甲苯型環氧樹脂;雙環戊二烯型環氧樹脂等脂環式環氧樹脂等。 此等中,從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及均鍍性的觀點來看,較佳是雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂,從低熱膨脹性及高玻璃轉移溫度的觀點來看,更佳是甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,進一步更佳是甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。
環氧樹脂(B),可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
環氧樹脂(B)的環氧當量,以100~500g/eq為佳,以120~400g/eq較佳,以140~300g/eq更佳,以170~240g/eq特佳。
此處,環氧當量為每單位環氧基的樹脂的質量(g/eq),能夠依照JIS K 7236(2001年)所規定的方法來進行測定。具體而言,能夠藉由下述方式來求出:使用三菱化學Analytech股份有限公司製的自動滴定裝置「GT-200型」,並將環氧樹脂2g秤量至200mL燒杯中後,滴入甲基乙基酮90mL,並以超音波洗淨器來溶解後,添加冰醋酸10mL和溴化鯨蠟基三甲基銨1.5g,並以0.1mol/L的過氯酸/乙酸溶液來滴定。
作為環氧樹脂(B)的市售物,可舉例如:甲酚酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON(註冊商標)N-673」(DIC股份有限公司製,環氧當量:205~215g/eq)、萘型環氧樹脂「HP-4032」(三菱化學股份有限公司製,環氧當量:152g/eq)、聯苯型環氧樹脂「YX-4000」(三菱化學股份有限公司製,環氧當量:186 g/eq)、雙環戊二烯型環氧樹脂「HP-7200H」(DIC股份有限公司製,環氧當量:280 g/eq)等。再者,環氧當量為該商品的製造公司的型錄中所記載的值。
<(C)特定的共聚樹脂> (C)成分為具有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元之共聚樹脂(以下,有時稱為共聚樹脂(C))。作為芳香族乙烯系化合物,可舉例如:苯乙烯、1-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯等。此等中,以苯乙烯為佳。 作為(C)成分,較佳是具有由下述通式(C-i)表示的結構單元與由下述通式(C-ii)表示的結構單元之共聚樹脂。
式(C-i)中,RC1
為氫原子或碳數1~5的烷基,RC2
為碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數6~20的芳基、羥基或(甲基)丙烯醯基,x為0~3的整數,其中,當x為2或3時,複數個RC2
可相同亦可不同。
作為RC1
和RC2
表示的碳數1~5的烷基,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該烷基,以碳數1~3的烷基為佳。 作為RC2
表示的碳數2~5的烯基,可舉例如:烯丙基、巴豆基等。作為該烯基,以碳數3~5的烯基為佳,以碳數3或4的烯基較佳。 作為RC2
表示的碳數6~20的芳基,可舉例如:苯基、萘基、蒽基、聯苯基等。作為該芳基,以碳數6~12的芳基為佳,以碳數6~10的芳基較佳。 x以0或1為佳,以0較佳。 由通式(C-i)表示的結構單元中,較佳是RC1
為氫原子且x為0的由下述通式(C-i-1)表示的結構單元,也就是源自苯乙烯的結構單元。
共聚樹脂(C)中,源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元的含有比例,也就是源自芳香族乙烯系化合物的結構單元/源自馬來酸酐的結構單元,以莫耳比計,以1~9為佳,以2~9較佳,以3~8更佳,以3~7特佳。此外,由前述通式(C-i)表示的結構單元相對於由前述通式(C-ii)表示的結構單元的含有比例,也就是(C-i)/(C-ii)的莫耳比,亦同樣地以1~9為佳,以2~9較佳,以3~8更佳,以3~7特佳。若此等的莫耳比為1以上、較佳為2以上,則有介電特性的改善效果會更充分的傾向,若此等的莫耳比為9以下,則有相容性良好的傾向。 共聚樹脂(C)中,源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元的合計含量、及由通式(C-i)表示的結構單元與由通式(C-ii)表示的結構單元的合計含量,分別以50質量%以上為佳,以70質量%以上較佳,以90質量%以上更佳,以實質上為100質量%特佳。 共聚樹脂(C)的重量平均分子量(Mw),以4,500~18,000為佳,以5,000~18,000較佳,以6,000~17,000進一步較佳,以8,000~16,000更佳,以8,000~15,000特佳,以9,000~13,000最佳。
再者,藉由使用苯乙烯與馬來酸酐之共聚樹脂來使環氧樹脂低介電常數化的方法,由於若應用於印刷線路板用材料,則對基材的含浸性和銅箔剝離強度會不充分,故有一般會避免上述方法的傾向。因此,有一般亦會避免使用前述共聚樹脂(C)的傾向,但本發明是發現下述事實而完成:雖使用前述共聚樹脂(C),但藉由含有前述(A)成分和(B)成分,即會成為一種熱硬化性樹脂組成物,其具有高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度及低熱膨脹性且成形性和均鍍性優異。
(共聚樹脂(C)的製造方法)
共聚樹脂(C),能夠藉由下述方式來製造:使芳香族乙烯系化合物與馬來酸酐進行共聚。
如前所述,作為芳香族乙烯系化合物,可舉例如:苯乙烯、1-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯等。此等可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
進一步,除了前述芳香族乙烯系化合物和馬來酸酐以外,亦可使各種能夠進行聚合的成分進行共聚。作為各種能夠進行聚合的成分,可舉例如:乙烯、丙烯、丁二烯、異丁烯、丙烯腈等乙烯系化合物;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等具有(甲基)丙烯醯基的化合物等。
此外,可透過下述反應來將烯丙基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、羥基等取代基導入該芳香族乙烯系化合物中:傅-克(Friedel-Crafts)反應;或使用鋰等金屬系觸媒的反應。
作為共聚樹脂(C),亦能夠使用市售物。作為市售物,可舉例如:「SMA(註冊商標)1000」(苯乙烯/馬來酸酐=1,Mw=5,000)、「SMA(註冊商標)EF30」(苯乙烯/馬來酸酐=3,Mw=9,500)、「SMA(註冊商標)EF40」(苯乙烯/馬來酸酐=4,
Mw=11,000)、「SMA(註冊商標)EF60」(苯乙烯/馬來酸酐=6,Mw=11,500)、「SMA(註冊商標)EF80」(苯乙烯/馬來酸酐=8,Mw=14,400)[以上為CRAY VALLEY公司製]等。
<(D)以胺基矽烷系耦合劑進行了處理的氧化矽>
熱硬化性樹脂組成物中,雖為了降低絕緣樹脂層的熱膨脹係數而使其含有無機填充材料,但本發明中是使用氧化矽中的以胺基矽烷系耦合劑進行了處理的氧化矽(以下,有時稱為以胺基矽烷系耦合劑進行了處理的氧化矽(D))來作為(D)成分。藉由使熱硬化性樹脂組成物含有以胺基矽烷系耦合劑進行了處理的氧化矽(D),除了能夠獲得低熱膨脹性提高這樣的效果以外,由於能夠藉由提高與前述(A)~(C)成分之間的密合性來抑制氧化矽脫落,故還能夠獲得抑制由於過剩量的除膠渣所造成的雷射通孔形狀變形等的效果。
作為胺基矽烷系耦合劑,具體而言,較佳是具有由下述通式(D-1)表示的含矽基與胺基之矽烷耦合劑。
式(D-1)中,RD1為碳數1~3的烷基或碳數2~4的醯基,y為0~3的整數。
作為RD1
表示的碳數1~3的烷基,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基。此等中,以甲基為佳。 作為RD1
表示的碳數2~4的醯基,可舉例如:乙醯基、丙醯基、丙烯醯基。此等中,以乙醯基為佳。
胺基矽烷系耦合劑可具有1個胺基,且亦可具有2個,且亦可具有3個以上,通常具有1個或2個胺基。 作為具有1個胺基之胺基矽烷系耦合劑,可舉例如:3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]胺甲酸2-丙炔酯等,但並不特別受此等所限制。 作為具有2個胺基之胺基矽烷系耦合劑,可舉例如:N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、1-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]脲、1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]脲等,但並不特別受此等所限制。
若使用以特定耦合劑進行了處理的氧化矽來取代以胺基矽烷系耦合劑進行了處理的氧化矽(D),則有與前述(A)~(C)成分之間的密合性會降低而氧化矽容易脫落的傾向,而缺乏抑制由於過剩量的除膠渣所造成的雷射通孔形狀變形等的效果,該特定耦合劑為例如:環氧基矽烷系耦合劑、苯基矽烷系耦合劑、烷基矽烷系耦合劑、烯基矽烷系耦合劑、炔基矽烷系耦合劑、鹵烷基矽烷系耦合劑、矽氧烷系耦合劑、氫矽烷系耦合劑、矽氮烷系耦合劑、烷氧基矽烷系耦合劑、氯矽烷系耦合劑、(甲基)丙烯醯基矽烷系耦合劑、胺基矽烷系耦合劑、異氰脲酸基矽烷系耦合劑、脲基矽烷系耦合劑、巰基矽烷系耦合劑、硫醚矽烷系耦合劑、或異氰酸基矽烷系耦合劑等。 只要使用以胺基矽烷系耦合劑進行了處理的氧化矽(D),即可在不損害本發明的效果的範圍內併用以上述其它耦合劑進行了處理的氧化矽。當併用以上述其它耦合劑進行了處理的氧化矽時,相對於以胺基矽烷系耦合劑進行了處理的氧化矽(D)100質量份,以上述其它耦合劑進行了處理的氧化矽,以50質量份以下為佳,以30質量份以下較佳,以15質量份以下更佳,以10質量份以下特佳,以5質量份以下最佳。
作為以胺基矽烷系耦合劑進行了處理的氧化矽(D)中所使用的氧化矽,可舉例如:以濕式法來製得而含水率較高的沉積氧化矽;及,以乾式法來製得而幾乎不含鍵結水等的乾式法氧化矽。作為乾式法氧化矽,可進一步依製造法不同而舉例如:粉碎氧化矽、發煙氧化矽、熔融氧化矽(熔融球狀氧化矽)。從低熱膨脹性及填充在樹脂中時的高流動性的觀點來看,氧化矽以熔融氧化矽為佳。 該氧化矽的平均粒徑無特別限制,以0.1~10 μm為佳,以0.1~6 μm較佳,以0.1~3 μm更佳,以1~3 μm特佳。將氧化矽的平均粒徑設為0.1 μm以上,即能夠使高度填充時的流動性保持良好,並且,將氧化矽的平均粒徑設為10 μm以下,即能夠降低粗大粒子的混入機率而抑制起因於粗大粒子的不良情形發生。此處,所謂平均粒徑,是指將粒子的總體積設為100%並藉由粒徑來求出累積粒度分布曲線時相當於體積50%的點的粒徑,能夠以使用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置等來進行測定。 此外,該氧化矽的比表面積以4 cm2
/g以上為佳,以4~9 cm2
/g較佳,以5~7 cm2
/g更佳。
<(E)硬化劑> 熱硬化性樹脂組成物,可進一步含有硬化劑來作為(E)成分(以下,有時稱為硬化劑(E))。作為硬化劑(E),可舉例如:雙氰胺、乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、六亞甲基二胺、二乙胺基丙基胺、四甲基胍、三乙醇胺等除了雙氰胺以外的鏈狀脂肪族胺;異佛酮二胺、二胺基二環己基甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、N-胺基乙基哌嗪、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等環狀脂肪族胺;苯二甲胺、苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等芳香族胺等。此等中,從金屬箔黏著性和低熱膨脹性的觀點來看,以雙氰胺為佳。 該雙氰胺是如H2
N-C(=NH)-NH-CN所示,熔點通常為205~215℃,純度更高的雙氰胺的熔點為207~212℃。雙氰胺為結晶性物質,可為斜方晶,且亦可為片狀晶。雙氰胺以純度98%以上為佳,以純度99%以上較佳,以純度99.4%以上更佳。雙氰胺能夠使用市售物,能夠使用例如:日本CARBIDE工業股份有限公司製、東京化成工業股份有限公司製、KISHIDA化學股份有限公司製、nacalai tesque股份有限公司製等的市售物。
<(F)難燃劑> 本發明的熱硬化性樹脂組成物,可進一步含有難燃劑來作為(F)成分(以下,有時稱為難燃劑(F))。此處,雖前述硬化劑中的雙氰胺等亦具有難燃劑的效果,但在本發明中是將能夠產生硬化劑的功能的物質分類為硬化劑,而將其設為不包含在(F)成分中。 作為難燃劑,可舉例如:含有溴和氯之含鹵素系難燃劑;磷系難燃劑;胺磺酸胍、硫酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯等氮系難燃劑;環磷腈(cyclophosphazene)、聚磷腈等磷腈系難燃劑;三氧化銻等無機系難燃劑等。此等中,以磷系難燃劑為佳。 作為磷系難燃劑,有無機系的磷系難燃劑與有機系的磷系難燃劑。 作為無機系的磷系難燃劑,可舉例如:紅磷、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、聚磷酸銨等磷酸銨;磷醯胺等無機系含氮磷化合物;磷酸;氧化膦等。 作為有機系的磷系難燃劑,可舉例如:芳香族磷酸酯、一取代膦酸二酯、二取代次膦酸酯、二取代次膦酸的金屬鹽、有機系含氮磷化合物、環狀有機磷化合物、含磷酚樹脂等。此等中,以芳香族磷酸酯、二取代次膦酸的金屬鹽為佳。此處,作為金屬鹽,以鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽、鈦鹽、鋅鹽之中的任一種為佳,以鋁鹽為佳。有機系的磷系難燃劑之中,以芳香族磷酸酯較佳。
作為芳香族磷酸酯,可舉例如:磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯二(2,6-二甲苯酯)、間苯二酚雙(磷酸二苯酯)、1,3-伸苯基雙(磷酸二(2,6-二甲苯酯))、雙酚A雙(磷酸二苯酯)、1,3-伸苯基雙(磷酸二苯酯)等。 作為一取代膦酸二酯,可舉例如:苯膦酸二乙烯酯、苯膦酸二烯丙酯、苯膦酸雙(1-丁烯酯)等。 作為二取代次膦酸酯,可舉例如:二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯等。 作為二取代次膦酸的金屬鹽,可舉例如:二烷基次膦酸的金屬鹽、二烯丙基次膦酸的金屬鹽、二乙烯基次膦酸的金屬鹽、二芳基次膦酸的金屬鹽等。此等金屬鹽是如前所述,以鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽、鈦鹽、鋅鹽之中的任一種為佳。 作為有機系含氮磷化合物,可舉例如:雙(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二甲苯基磷腈等磷腈化合物;磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺等。 作為環狀有機磷化合物,可舉例如:9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等。 此等中,較佳是從芳香族磷酸酯、二取代次膦酸的金屬鹽及環狀有機磷化合物之中選出的至少一種,更佳是芳香族磷酸酯。
此外,前述芳香族磷酸酯,較佳是由下述通式(F-1)或(F-2)表示的芳香族磷酸酯,前述二取代次膦酸的金屬鹽,較佳是由下述通式(F-3)表示的二取代次膦酸的金屬鹽。
式(F-1)~(F-3)中,RF1
~RF5
各自獨立地為碳數1~5的烷基或鹵素原子;e和F各自獨立地為0~5的整數,g、h及i各自獨立地為0~4的整數。 RF6
和RF7
各自獨立地為碳數1~5的烷基或碳數6~14的芳基;M為鋰原子、鈉原子、鉀原子、鈣原子、鎂原子、鋁原子、鈦原子、鋅原子;j為1~4的整數。
作為RF1
~RF5
表示的碳數1~5的烷基,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該烷基,以碳數1~3的烷基為佳。作為RF1
~RF5
表示的鹵素原子,可舉例如氟原子等。 E和f以0~2的整數為佳,以2較佳。g、h及i以0~2的整數為佳,以0或1較佳,以0更佳。 作為RF6
和RF7
表示的碳數1~5的烷基,可舉例如與RF1
~RF5
的情形相同的基。 作為RF6
和RF7
表示的碳數6~14的芳基,可舉例如:苯基、萘基、聯苯基、蒽基等。作為該芳香族烴基,以碳數6~10的芳基為佳。 j與金屬離子的價數相等,亦即,會對應於M的種類而在1~4的範圍內改變。 M以鋁原子為佳。再者,當M為鋁原子時,j為3。
(各成分的含量) 熱硬化性樹脂組成物中,(A)~(D)成分的含量並無特別限制,較佳是:相對於(A)~(C)成分的總和100質量份,(A)成分為15~65質量份,(B)成分為15~50質量份,(C)成分為10~45質量份,(D)成分為30~70質量份。 藉由相對於(A)~(C)成分的總和100質量份,(A)成分為15質量份以上,而有能夠獲得高耐熱性、低相對介電常數、高玻璃轉移溫度及低熱膨脹性的傾向。另一方面,藉由相對於(A)~(C)成分的總和100質量份,(A)成分為65質量份以下,而有熱硬化性樹脂組成物的流動性及成形性良好的傾向。 藉由相對於(A)~(C)成分的總和100質量份,(B)成分為15質量份以上,而有能夠獲得高耐熱性、高玻璃轉移溫度及低熱膨脹性的傾向。另一方面,藉由相對於(A)~(C)成分的總和100質量份,(B)成分為50質量份以下,而有會成為高耐熱性、低相對介電常數、高玻璃轉移溫度及低熱膨脹性的傾向。
藉由相對於(A)~(C)成分的總和100質量份,(C)成分為10質量份以上,而有能夠獲得高耐熱性及低相對介電常數的傾向。另一方面,藉由相對於(A)~(C)成分的總和100質量份,(C)成分為45質量份以下,而有能夠獲得高耐熱性、高金屬箔黏著性及低熱膨脹性的傾向。
藉由相對於(A)~(C)成分的總和100質量份,(D)成分為30質量份以上,而有能夠獲得優異低熱膨脹性的傾向。另一方面,藉由相對於(A)~(C)成分的總和100質量份,(D)成分為70質量份以下,而有能夠獲得耐熱性且熱硬化性樹脂組成物的流動性及成形性良好的傾向。
此外,當使本發明的熱硬化性樹脂組成物含有(E)成分時,相對於(A)~(C)成分的總和100質量份,其含量以0.5~6質量份為佳。
藉由相對於(A)~(C)成分的總和100質量份,(E)成分為0.5質量份以上,而有能夠獲得高金屬箔黏著性和優異低熱膨脹性的傾向。另一方面,藉由相對於(A)~(C)成分的總和100質量份,(E)成分為6質量份以下,而有能夠獲得高耐熱性的傾向。
此外,當使本發明的熱硬化性樹脂組成物含有(F)成分時,從難燃性的觀點來看,較佳是:相對於(A)~(C)成分的總和100質量份,其含量以0.1~20質量份為佳,以0.5~10質量份較佳。特別是,當使用磷系難燃劑來作為(F)成分時,從難燃性的觀點來看,較佳是:相對於(A)~(C)成分的總和100質量份,以使磷原子含有率成為0.1~3質量份的量為佳,以使磷原子含有率成為0.2~3質量份的量較佳,以使磷原子含有率成為0.5~3質量份的量更佳。
(其它成分) 能夠在不損害本發明的效果的範圍因應需要來使本發明的熱硬化性樹脂組成物含有添加劑和有機溶劑等其它成分。
(添加劑) 作為添加劑,可舉例如:硬化促進劑、著色劑、抗氧化劑、還原劑、紫外線吸收劑、螢光增白劑、密合性提高劑、有機填充劑等。此等可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
(有機溶劑) 從藉由稀釋即能夠容易進行處理這樣的觀點、及容易製造後述的預浸體的觀點來看,熱硬化性樹脂組成物可含有有機溶劑。本說明書中,有時將含有有機溶劑的熱硬化性樹脂組成物稱為樹脂清漆。 作為該有機溶劑,無特別限制,可舉例如:甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丙基醚等醇系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;四氫呋喃等醚系溶劑;甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族系溶劑;包含甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑在內的含氮原子溶劑;包含二甲基亞碸等亞碸系溶劑在內的含硫原子溶劑;乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等酯系溶劑等。
此等中,從溶解性的觀點來看,較佳是醇系溶劑、酮系溶劑、含氮原子溶劑,更佳是甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基賽璐蘇、丙二醇單甲基醚,以甲基乙基酮、甲基異丁基酮更佳,以甲基乙基酮特佳。
有機溶劑可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
熱硬化性樹脂組成物中,有機溶劑的含量只要適當調整至容易對熱硬化性樹脂組成物進行處理的程度內即可,並且,只要在樹脂清漆的塗佈性成為良好的範圍內,則無特別限制,較佳是使源自熱硬化性樹脂組成物的固體成分濃度(有機溶劑以外的成分的濃度)成為30~90質量%,更佳是成為40~80質量%,進一步更佳是成為50~80質量%。
[預浸體]
本發明的預浸體是含有前述熱硬化性樹脂組成物而成,且其製造方法無特別限制,能夠以下述方式製造,例如:含浸或塗佈於薄片狀強化基材並藉由加熱等來使其半硬化(B階段化)。 作為預浸體的薄片狀強化基材,能夠使用各種電絕緣材料用積層板中所使用的習知物。作為薄片狀強化基材的材質,可舉例如:像紙、棉絨這樣的天然纖維;玻璃纖維及石綿等無機物纖維;芳醯胺、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、四氟乙烯及壓克力等有機纖維;此等的混合物等。此等中,從難燃性的觀點來看,以玻璃纖維為佳。作為玻璃纖維基材,可舉例如:使用E玻璃、C玻璃、D玻璃、S玻璃等而得的織布、或以有機黏合劑來將短纖維黏著而成的玻璃纖維布;將玻璃纖維與纖維素纖維混抄而成的基材等。以使用E玻璃而得的玻璃織布為佳。 此等薄片狀強化基材,具有例如:織布、不織布、紗束、切股氈或表面氈等形狀。再者,材質和形狀是依目標的成形物的用途和性能來選擇,可單獨使用1種,且亦能夠因應需要來組合2種以上材質和形狀。
作為使熱硬化性樹脂組成物含浸或塗佈於薄片狀強化基材的方法,以下述的熱熔法或溶劑法為佳。 熱熔法為下述方法:在不使熱硬化性樹脂組成物含有有機溶劑的情形下,(1)暫時塗佈於與該組成物之間的剝離性良好的塗佈紙後積層於薄片狀強化基材、或(2)使用模具塗佈器來直接塗佈於薄片狀強化基材。 另一方面,溶劑法為下述方法:使熱硬化性樹脂組成物含有有機溶劑而調製清漆,並將薄片狀強化基材浸漬在該清漆中而使清漆含浸於薄片狀強化基材中,然後使其乾燥。
薄片狀強化基材的厚度無特別限制,能夠使用例如約0.03~0.5 mm,從耐熱性、耐濕性及加工性的觀點來看,較佳是以矽烷耦合劑等進行了表面處理的基材、或經實施機械性的開纖處理的基材。能夠藉由下述方式來獲得本發明的預浸體:將熱硬化性樹脂組成物含浸或塗佈於基材後,通常較佳是在100~200℃的溫度加熱乾燥1~30分鐘使其半硬化(B階段化)。 所得到的預浸體是使用1片或因應需要而較佳是疊合2~20片來使用。
[積層板] 本發明的積層板是包含前述預浸體而成。能夠藉由下述方式來製造,例如:以使用1片前述預浸體或因應需要而將前述預浸體重疊2~20片並於其單面或雙面配置有金屬箔的構成來積層並進行成形。再者,有時將配置有金屬箔的積層板稱為覆金屬積層板。 作為金屬箔的金屬,只要為電絕緣材料用途中所使用的金屬,則無特別限制,從導電性的觀點來看,較佳是:以銅、金、銀、鎳、鉑、鉬、釕、鋁、鎢、鐵、鈦、鉻、或包含此等金屬元素之中的至少一種的合金為佳,以銅、鋁較佳,以銅更佳。 作為積層板的成形條件,能夠應用電絕緣材料用積層板及多層板的習知成形方法,能夠例如:使用多段加壓、多段真空加壓、連續成形、高壓釜成形機等,在溫度100~250℃、壓力0.2~10 MPa、加熱時間0.1~5小時來成形。 此外,亦能夠將本發明的預浸體與內層用印刷線路板組合,積層並進行成形而製造多層板。 金屬箔的厚度無特別限制,能夠依印刷線路板的用途等來適當選擇。金屬箔的厚度以0.5~150 μm為佳,以1~100 μm較佳,以5~50 μm更佳,以5~30 μm特佳。
再者,亦較佳是藉由對金屬箔進行鍍覆來形成鍍覆層。 鍍覆層的金屬只要為能夠用於鍍覆的金屬,則無特別限制。鍍覆層的金屬較佳是從由下述之中選出:銅、金、銀、鎳、鉑、鉬、釕、鋁、鎢、鐵、鈦、鉻、及包含此等金屬元素之中的至少一種的合金。 作為鍍覆方法無特別限制,能夠利用習知方法、例如電解鍍覆法、無電解鍍覆法。
[印刷線路板] 本發明亦提供一種印刷線路板,其是包含前述預浸體或前述積層板而成。 本發明的印刷線路板能夠藉由下述方式來製造:對覆金屬積層板的金屬箔實施電路加工。電路加工能夠藉由下述方式來進行,例如:於金屬箔表面形成阻劑圖案後,藉由蝕刻來將多餘部分的金屬箔去除,並將阻劑圖案剝離後,藉由鑽頭來形成需要的貫穿孔,並再次形成阻劑圖案後,對貫穿孔實施用以導通的鍍覆,最後將阻劑圖案剝離。能夠在與前述相同的條件下,於以上述方式獲得的印刷線路板的表面,進一步積層上述覆金屬積層板,並進一步與上述同樣地進行來進行電路加工,而製作成多層印刷線路板。此時,不一定必須形成貫穿孔,亦可形成通孔(via hole),且能夠形成該等雙方。這樣的多層化是進行需要的片數。 [實施例]
其次,藉由下述實施例來更詳細說明本發明,但在任何意義上此等實施例均並非用以限制本發明。使用本發明的熱硬化性樹脂組成物來製作預浸體以及覆銅積層板,並對所製得的覆銅積層板進行評估。評估方法是如下所示。
[評估方法] <1.耐熱性(回焊耐熱性)> 使用各例中所製得的四層覆銅積層板,並將最高到達溫度設為266℃,將使四層覆銅積層板在260℃以上的恆溫槽環境中流動30秒鐘設為1個循環,而求出直到能夠以肉眼來確認基板膨脹為止的循環數。循環數越多則耐熱性越優異。
<2.相對介電常數(Dk)> 使用網路分析儀「8722C」(HP公司製),藉由三板結構直線線路共振器法,來實施1 GHz的雙面覆銅積層板的相對介電常數的測定。試驗片大小為200 mm×50 mm×厚度0.8 mm,藉由蝕刻來於1片雙面覆銅積層板的單面的中心形成寬度1.0 mm的直線線路(線長200 mm),並使銅殘留在背面整面而設為包覆層。對另一片雙面覆銅積層板,對單面整面進行蝕刻,並將背面設為包覆層。將此等2片雙面覆銅積層板以使包覆層成為外側的方式疊合,而作成帶狀線路。測定是在25℃進行。 相對介電常數越小則越佳。
<3.金屬箔黏著性(銅箔剝離強度)> 金屬箔黏著性是藉由銅箔剝離強度來進行評估。藉由將各例中所製得的雙面覆銅積層板浸漬在銅蝕刻液「過硫酸銨(APS)」(ADEKA股份有限公司製)中來形成3 mm寬的銅箔,而製作評估基板,並使用高壓釜「AG-100C」(島津製作所股份有限公司製)來測定銅箔的剝離強度。數值越大則顯示金屬箔黏著性越優異。
<4.玻璃轉移溫度(Tg)> 藉由將各例中所製得的雙面覆銅積層板浸漬在銅蝕刻液「過硫酸銨(APS)」(ADEKA股份有限公司製)中來將銅箔去除,而製作5 mm見方的評估基板,並使用熱機械分析(TMA)試驗裝置「Q400EM」(TA instruments公司製),來觀察評估基板的面方向(Z方向)在30~260℃的熱膨脹特性,並將膨脹量的反曲點設為玻璃轉移溫度。
<5.低熱膨脹性> 藉由將各例中所製得的雙面覆銅積層板浸漬在銅蝕刻液「過硫酸銨(APS)」(ADEKA股份有限公司製)中來將銅箔去除,而製作5 mm見方的評估基板,並使用TMA試驗裝置「Q400EM」(TA instruments公司製),來測定評估基板的面方向的熱膨脹係數(線膨脹係數)。再者,為了將樣品所具有的熱畸變的影響去除,而重複進行2次升溫-冷卻循環後,測定第2次的溫度位移圖表的30℃~260℃的熱膨脹係數[ppm/℃],並設為低熱膨脹性的指標。數值越小則低熱膨脹性越優異。再者,表中是以區分開的方式記載為未達Tg(標示為「<Tg」)的熱膨脹係數及超過Tg(標示為「>Tg」)的熱膨脹係數。 測定條件 1st
Run:室溫→210℃(升溫速度10℃/min) 2nd
Run:0→270℃(升溫速度10℃/min) 覆銅積層板正被期望進一步薄型化,亦配合此期望而正在研究構成覆銅積層板的預浸體的薄型化。經薄型化的預浸體由於容易翹曲,故期望熱處理時的預浸體的翹曲較小。為了降低翹曲,較有效的方法是使基材的面方向的熱膨脹係數較小。
<6.均鍍性(雷射加工性)> 對各例中所製得的四層覆銅積層板,使用雷射機器「LC-2F21B/2C」(日立Via Mechanics股份有限公司製),藉由目標孔徑80 μm、高斯(Gaussian)、循環模式來進行銅直接法、脈衝寬度15 μs×1次、7 μs×4次,而實施雷射開孔。 對於所得到的雷射開孔基板,在70℃5分鐘的條件下使用膨潤液「Swelling Dip Securiganth P」(Atotech Japan股份有限公司製),在70℃9分鐘的條件下使用粗糙化液「Dosing Securiganth P500J」(Atotech Japan股份有限公司製),在40℃5分鐘的條件下使用中和液「Reduction Conditioner Securiganth P500」(Atotech Japan股份有限公司製),來實施除膠渣處理。然後,在30℃使用無電解鍍覆液「Puriganto MSK-DK」(Atotech Japan股份有限公司製)20分鐘,並在24℃、2 A/dm2
使用電鍍液「Cupracid HL」(Atotech Japan股份有限公司製)2小時,來對雷射加工基板實施鍍覆。 對所得到的雷射開孔基板實施剖面觀察,來確認均鍍性。作為均鍍性的評估方法,當雷射孔上部的鍍層厚度與雷射孔底部的鍍層厚度之間的差值為雷射孔上部的鍍層厚度的10%以內時,均鍍性較佳,因此,求出此範圍中所含的孔在100孔中的存在比例(%)。
<7.成形性> 對各例中所製得的四層覆銅積層板,將外層銅去除後,以肉眼來確認340×500 mm的面內有無孔洞和擦傷,並設為成形性的指標。無孔洞和擦傷顯示成形性良好。
以下,說明實施例和比較例中所使用的各成分。
(A)成分:使用下述製造例1中所製得的馬來醯亞胺化合物(A)的溶液。 [製造例1] 在具備溫度計、攪拌裝置及裝有回流冷卻管之水分定量器的容積1 L的反應容器中,加入4,4’-二胺基二苯基甲烷19.2 g、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷174.0 g、對胺基苯酚6.6 g及二甲基乙醯胺330.0 g,並在100℃使其進行反應2小時,而獲得具有酸性取代基與N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(A)(Mw=1,370)的二甲基乙醯胺溶液,並作為(A)成分使用。 再者,上述重量平均分子量(Mw)是藉由凝膠滲透層析法(GPC),從使用標準聚苯乙烯的校準曲線換算。校準曲線是使用標準聚苯乙烯:TSK standard POLYSTYRENE(型號:A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[東曹股份有限公司製]以三次方程式來進行近似。GPC的條件是如下所示。 裝置:(泵:L-6200型[日立High-Technologies股份有限公司製])、 (偵測器:L-3300型RI[日立High-Technologies股份有限公司製])、 (管柱烘箱:L-655A-52[日立High-Technologies股份有限公司製]) 管柱:TSKgel SuperHZ2000+TSKgel SuperHZ2300(均為東曹股份有限公司製) 管柱大小:6.0×40 mm(保護管柱),7.8×300 mm(管柱) 溶析液:四氫呋喃 樣品濃度:20 mg/5 mL 注入量:10 μL 流量:0.5 mL/分鐘 測定溫度:40℃
(B)成分:甲酚酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON(註冊商標) N-673」(DIC股份有限公司製) (C-1)成分:「SMA(註冊商標) EF40」(苯乙烯/馬來酸酐=4,Mw=11,000,CRAY VALEY公司製) (C-2)成分:「SMA(註冊商標) 3000」(苯乙烯/馬來酸酐=2,Mw=7,500,CRAY VALEY公司製) (C-3)成分:「SMA(註冊商標) EF80」(苯乙烯/馬來酸酐=8,Mw=14,400,CRAY VALEY公司製) (C-4)成分:「SMA(註冊商標) 1000」(苯乙烯/馬來酸酐=1,Mw=5,000,CRAY VALEY公司製)
(D)成分:「Megasil 525 ARI」(以胺基矽烷系耦合劑進行了處理的熔融氧化矽,平均粒徑:1.9 μm,比表面積5.8 m2
/g,Sibelco Japan股份有限公司製) 無機填充材料:「F05-30」(未處理的粉碎氧化矽,平均粒徑:4.2 μm,比表面積5.8 m2
/g,福島窯業股份有限公司製)
(E)成分:雙氰胺(日本CARBIDE工業股份有限公司製) (F)成分:「PX-200」(芳香族磷酸酯(參照下述結構式),大八化學工業股份有限公司製)
[實施例1~13、比較例1] 如下述表1~4所示,調配上述所示的各成分(其中,當為溶液時是表示固體成分換算量),並且以使溶液的非揮發份成為65~75質量%的方式額外加入甲基乙基酮,而調製各實施例及各比較例的熱硬化性樹脂組成物。 使所得到的各熱硬化性樹脂組成物含浸於IPC規格#3313的玻璃布(0.1 mm)中,並在160℃乾燥4分鐘,而獲得預浸體。 將此預浸體重疊8片後,將18 μm的銅箔「3EC-VLP-18」(三井金屬股份有限公司製)重疊在其雙面,並在溫度190℃、壓力25 kgf/cm2
(2.45 MPa)加熱加壓成形90分鐘,而製作厚度0.8 mm(預浸體8片份)的雙面覆銅積層板後,使用該覆銅積層板,依照前述方法,來測定和評估相對介電常數、金屬箔黏著性、玻璃轉移溫度(Tg)及低熱膨脹性。 另一方面,使用1片前述預浸體,將18 μm的銅箔「YGP-18」(日本電解股份有限公司製)重疊在其雙面,並在溫度190℃、壓力25 kgf/cm2
(2.45 MPa)加熱加壓成形90分鐘,而製作厚度0.1 mm(預浸體1片份)的雙面覆銅積層板後,對兩銅箔面實施內層密合處理(使用「BF處理液」(日立化成股份有限公司製)),以將厚度0.05 mm的預浸體每次重疊1片的方式將18 μm的銅箔「YGP-18」(日本電解股份有限公司製)重疊在其雙面,並在溫度190℃、壓力25 kgf/cm2
(2.45 MPa)加熱加壓成形90分鐘,而製作四層覆銅積層板。使用該四層覆銅積層板,依照前述方法,來實施耐熱性、均鍍性及成形性的評估。 結果是如表1~4所示。
[表1]
*1:磷原子換算量
[表2]
*1:磷原子換算量
[表3]
*1:磷原子換算量
實施例中,回焊耐熱性達成耐熱要求等級以上的10個循環以上,並且獲得低相對介電常數、高金屬箔黏著性及高玻璃轉移溫度,且顯示低熱膨脹性。此外,因具有玻璃布從壁面突出和適度的粗糙化形狀,因此,確認具有良好的均鍍性。在成形性方面,樹脂的填埋性亦良好,而無法確認到有擦傷和孔洞等異常。此等中,相較於實施例11~13,實施例1~10中,相對介電常數和金屬箔黏著性更良好,且亦穩定地顯現其它特性。
另一方面,比較例1中,使用未以胺基矽烷系耦合劑進行了處理的氧化矽來作為無機填充材料,而有除膠
渣溶解量增加而會成為雷射孔壁面的凹凸及玻璃布的突出較大的孔形狀的傾向,從而均鍍性大幅降低。
本發明的預浸體及包含該預浸體而成之積層板,由於高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度及低熱膨脹性且成形性和均鍍性優異,故較有用於作為電子機器用的印刷線路板。
Claims (12)
- 一種預浸體,其是含有熱硬化性樹脂組成物而成,該熱硬化性樹脂組成物含有:(A)馬來醯亞胺化合物;(B)一分子中具有至少2個環氧基之環氧樹脂;(C)共聚樹脂,其具有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元;及,(D)以胺基矽烷系耦合劑進行了處理的氧化矽;並且,前述(D)成分的平均粒徑為0.1~10μm。
- 如請求項1所述之預浸體,其中,前述(A)成分為具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物,該具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物是使(a1)一分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物、(a2)由下述通式(a2-1)表示的單胺化合物及(a3)由下述通式(a3-1)表示的二胺化合物反應而得;
- 如請求項3所述之預浸體,其中,前述通式 (C-i)中,RC1為氫原子且x為0。
- 如請求項1或2所述之預浸體,其中,前述(C)成分中,源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元的含有比例,也就是源自芳香族乙烯系化合物的結構單元/源自馬來酸酐的結構單元,以莫耳比計,為2~9。
- 如請求項1或2所述之預浸體,其中,前述(C)成分中,源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元的含有比例,也就是源自芳香族乙烯系化合物的結構單元/源自馬來酸酐的結構單元,以莫耳比計,為3~7。
- 如請求項1或2所述之預浸體,其中,前述(C)成分的重量平均分子量為4,500~18,000。
- 如請求項1或2所述之預浸體,其中,前述(C)成分的重量平均分子量為9,000~13,000。
- 如請求項1或2所述之預浸體,其中,前述熱硬化性樹脂組成物進一步含有(E)硬化劑。
- 如請求項1或2所述之預浸體,其中,前述熱硬化性樹脂組成物進一步含有(F)難燃劑。
- 一種積層板,其是含有請求項1至10中任一項所述之預浸體與金屬箔而成。
- 一種印刷線路板,其是含有請求項1至 10中任一項所述之預浸體或請求項11所述之積層板而成。
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