TWI812050B - 共價有機架構複合材料、含有其之電極材料與超級電容 - Google Patents
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Abstract
本發明有關於一種共價有機架構複合材料、含有其之電極材料與超級電容。此共價有機架構複合材料包含碳材料與包覆碳材料之表面的包覆層，且包覆層係由具有特定結構之共價有機架構所形成，其中包覆層與碳材料係藉由共價鍵結合。此共價有機架構複合材料具有良好之電容值，且利用此共價有機架構複合材料所製得之電極材料具有良好之循環穩定性，故所製得之超級電容具有較佳之電性表現。
Description
本發明係有關一種共價有機架構(Covalent Organic Frameworks；COFs)複合材料，特別是提供一種具有良好電容值之共價有機架構複合材料，以及利用其所製成且具有良好電性表現之電極材料與超級電容。
共價有機架構(Covalent Organic Frameworks；COFs)具有良好之熱穩定性、化學安定性、高比表面積與電荷傳遞性，故其常應用於光電、儲能、觸媒和氣體吸附等領域中。然而，隨著電子用品之發展，電訊傳遞之要求亦日趨嚴格，故共價有機架構之導電性已無法滿足應用需求。雖然可藉由化學結構之修飾來提升導電性，惟仍難以兼顧材料穩定性與電性表現的要求。
一種現有技術係摻混導電高分子或無機導電材料至共價有機結構中，以滿足需求。然而，隨著時間之增長，物理摻混之材料易產生分離剝落之缺陷。
有鑑於此，亟須提供一種共價有機架構複合材料、含有其之電極材料與超級電容，以提升習知電極材料與超級電容的電性表現。
因此，本發明之一態樣是在提供一種共價有機架構複合材料，其係藉由將具有特定結構之共價有機架構共價鍵結於碳材料之表面，以形成覆蓋於碳材料表面之包覆層，而可解決習知材料易剝落的缺陷，並藉由碳材料之結合，提供優異之電性表現。
本發明之另一態樣是在提供一種電極材料，其包含前述之共價有機架構複合材料。
本發明之又一態樣是在提供一種超級電容，其包含前述之電極材料。
根據本發明之一態樣，提出一種共價有機架構複合材料。此共價有機架構複合材料包含碳材料與包覆層。碳材料之表面具有至少一羧基。包覆層包覆碳材料之表面，且包覆層係與碳材料共價鍵結。其中，包覆層係由共價有機架構所形成，且共價有機架構係由複數個如下式(I)所示之組成結構所構成。每一個組成結構係由混合物經反應所形成，且此混合物包含如下式(II)所示之核心化合物與架橋化合物。
(I)
(II)
於式(I)中，E分別獨立地代表核心化合物與架橋化合物反應後所衍生之基團，且「*」代表與相鄰之組成結構鍵結的位置，其中組成結構係藉由E彼此鍵結。
依據本發明之一些實施例，前述之包覆層係藉由架橋化合物與碳材料共價鍵結。
依據本發明之一些實施例，前述之架橋化合物包含至少二個胺基。
依據本發明之一些實施例，前述之架橋化合物包含如下式(III-1)至式(III-10)所示之化合物，或此些化合物之混合。
(III-1)
(III-2)
(III-3)
(III-4)
(III-5)
(III-6)
(III-7)
(III-8)
(III-9)
(III-10)
依據本發明之一些實施例，前述之包覆層係由共價有機架構所形成之單分子層(mono-molecular layer)或堆疊結構層。
依據本發明之一些實施例，前述包覆層之厚度為2 nm至50 nm。
依據本發明之一些實施例，基於前述共價有機架構複合材料之使用量為100重量百分比，包覆層之含量為大於或等於80重量百分比且小於100重量百分比，且碳材料之含量大於0重量百分比且小於或等於20重量百分比。
依據本發明之一些實施例，前述共價有機架構複合材料之電容值為170 F/g至410 F/g。
根據本發明之另一態樣，提出一種電極材料。此電極材料包含前述之共價有機架構複合材料，其中於10 mA/cm
2進行10000次循環後，電極材料之電容保持率仍為100%。
根據本發明之又一態樣，提出一種超級電容。此超級電容包含前述之電極材料。
應用本發明之共價有機架構複合材料、含有其之電極材料與超級電容，其藉由選用特定之架橋化合物，以形成共價有機架構，並使共價有機架構共價鍵結於碳材料之表面，而可形成本發明之共價有機架構複合材料。藉由共價鍵結，利用本發明共價有機架構複合材料所製得的電極材料可避免習知之剝落缺陷。其次，藉由碳材料之鍵結結合，共價有機架構複合材料可提供更佳之電性表現，且藉由包覆層之覆蓋，含有共價有機架構複合材料之電極材料可具有較佳之循環穩定性。據此，本發明共價有機架構複合材料所製得之電極材料可滿足超級電容與/或其他電子組件之應用需求。
以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。
本發明提供一種共價有機架構(Covalent Organic Frameworks；COFs)複合材料。此COF複合材料包含碳材料與包覆層，且包覆層係披覆於碳材料之表面。在一些具體例中，碳材料包含奈米碳管、碳纖維、石墨烯、其他適當之碳材料，或上述材料之任意混合。在此些具體例中，碳材料之表面包含至少一個羧基，其中可藉由對碳材料進行酸化反應，以於其表面形成羧基。
本發明之包覆層係由共價有機架構(COFs)所形成。本發明之COFs係由一混合物經反應所形成，其中此混合物包含如下式(II)所示之核心化合物與架橋化合物。經反應後，核心化合物可形成為COFs之核心基團，且架橋化合物可形成為COFs之架橋鏈段。在一些實施例中，兩個核心化合物間係鍵結一個架橋化合物。
(II)
於本發明之COFs複合材料中，包覆層係藉由共價鍵與碳材料結合。在一些實施例中，包覆層係利用架橋化合物與碳材料共價鍵結。可理解的，在此些實施例中，架橋化合物所具有之官能基可與核心化合物之-CHO基團及碳材料之羧基反應。在一些實施例中，架橋化合物包含至少二個胺基(-NH
2)。在一些具體例中，本發明之架橋化合物可包含但不限於如下式(III-1)至式(III-10)所示之化合物、其它適當之化合物，或上述化合物之任意混合。
(III-1)
(III-2)
(III-3)
(III-4)
(III-5)
(III-6)
(III-7)
(III-8)
(III-9)
(III-10)
基於前述式(II)所示之核心化合物，本發明之COFs係由如下式(I)所示之組成結構所構成。
(I)
於式(I)中，E分別獨立地代表核心化合物與架橋化合物反應後所衍生之基團，且「*」代表與相鄰之組成結構鍵結的位置。可理解的，此些組成結構之相鄰兩者係透過E彼此鍵結。據此，基於組成結構與相鄰組成結構的反應鍵結，本發明之包覆層可為單分子層(mono-molecular layer)、堆疊結構層(即組成結構所形成之COFs已聚合反應為網狀之多層結構)，或上述堆疊情形之任意組合。
可理解的，在一些實施例中，藉由碳材料之表面羧基與架橋化合物間的反應鍵結，以及COFs於碳材料表面之堆疊情形，COFs可自組裝(self-assembly)地包覆於碳材料之表面。
於本發明之複合材料中，基於共價有機架構複合材料之使用量為100重量百分比，包覆層之含量為大於或等於80重量百分比且小於100重量百分比，且碳材料之含量大於0重量百分比且小於或等於20重量百分比。當包覆層與碳材料之含量為此範圍時，包覆層可完整地覆蓋於碳材料之表面，且兩者之含量具有較佳的匹配性，而使所形成之複合材料製得的電極材料具有較佳之電性表現與循環穩定性。在一些實施例中，碳材料之含量較佳可為5重量百分比至15重量百分比。
可理解的，隨著碳材料含量之增加，其表面積隨之增加，故包覆層之厚度係減薄。在一些實施例中，包覆層之厚度可為2nm至50nm。當包覆層之厚度為此範圍時，COFs的熱穩定性、化學安定性與高比表面積有助於提升所製得複合材料之電荷傳遞性與循環穩定性。其次，基於架橋化合物之選用，COFs可具有不同之結晶性，而使其於碳材料表面具有不同之堆疊情形，進而影響包覆層之厚度。在一些例子中，當架橋化合物為前述式(III-1)至式(III-5)所示之化合物時，由於所形成之COFs具有較高之結構對稱性，故具有較高之結晶性，且可藉由π-π作用力形成AA堆疊(AA-stacking)。其中，較高之結晶性使得COFs可形成厚度為20nm至50nm的包覆層。在一些例子中，當架橋化合物為前述式(III-6)至式(III-10)所示之化合物時，由於所形成之COFs具有較低之結構對稱性，故具有較低之結晶性，且堆疊時易產生交錯之現象，而趨近於AB堆疊(AB-stacking)。其中，較低之結晶性
使得COFs不易於碳材料之表面成長，而形成厚度為2nm至5nm的包覆層。
在一些應用例中，由於本發明之COFs複合材料中的包覆層與碳材料係藉由共價鍵結合，故可解決習知材料剝落之缺陷，且有助於提升所製之電極材料的電性表現與循環穩定性。其中，藉由選擇適當之架橋化合物，反應形成之COFs可具有相異之結晶性，而形成不同堆疊結構之包覆層，進而使COFs複合材料具有不同之電性表現。在一些具體例中，於1mA/cm2之電流密度下，本發明之COFs複合材料之電容值為170F/g至410F/g。在一些應用例中，本發明之COFs複合材料可製成用於超級電容及/或其他適當之電子組件的電極材料。在此些應用例中，當COFs複合材料作為超級電容之電極材料時，於10mA/cm2之電流密度進行10000次循環後，電極材料之電容率仍保持在100%。據此，本發明之電極材料可具有良好之循環穩定性。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
製備COFs與COFs複合材料
製備例A
製備例A係將58.97mg之核心化合物(式(II)，0.15 mmol)與53.124 mg之架橋化合物(式(III-1)，0.15 mmol)添加至單頸燒瓶中，並加入1,4-二噁烷、均三甲苯與乙酸，以反應獲得製備例A之COFs(SEM照片與TEM照片分別如圖1A與圖1B所示)，所得之COFs於1 mA/cm
2之恆電流與0 V至0.4 V之範圍內進行充放電測試，以量測其電容值，其結果如第1表所示。
實施例A-1
實施例A-1之COFs複合材料係先利用硝酸水溶液對多壁奈米碳管進行酸化反應，以使其表面具有羧基。然後，依據下述之流程(A)，將58.97 mg之核心化合物(0.15 mmol)、53.124 mg之架橋化合物(0.15 mmol)與5重量百分比之已酸化奈米碳管添加至單頸燒瓶中，並加入1,4-二噁烷、均三甲苯與乙酸，以反應製得實施例A-1之COFs複合材料(SEM照片與TEM照片分別如圖2A與圖2B所示)，而所得COFs複合材料之電容值的量測結果如第1表所示。
流程(A)
實施例A-2與實施例A-3
實施例A-2與實施例A-3係使用與實施例A-1之COFs複合材料的製作方法相同之製備方法，不同之處在於實施例A-2與實施例A-3係調整COFs與奈米碳管之含量，其配方與電容值之量測結果如第1表所示，實施例A-2之COFs複合材料的SEM照片與TEM照片分別如圖3A與圖3B所示，而實施例A-3之COFs複合材料的SEM照片與TEM照片分別如圖4A與圖4B所示。
製備例B
製備例B係將39.1 mg之核心化合物(式(II)，0.1 mmol)與35.7 mg之架橋化合物(式(III-6)，0.15 mmol)添加至單頸燒瓶中，並加入二甲基乙醯胺、均三甲苯與乙酸，以反應製得製備例B之COFs(SEM照片與TEM照片分別如圖5A與圖5B所示)，而所得COFs之電容值的量測結果如第1表所示。
實施例B-1
實施例B-1之COFs複合材料係先利用硝酸水溶液對多壁奈米碳管進行酸化反應，以使其表面具有羧基。然後，依據下述之流程(B)，將39.1 mg之核心化合物(0.1 mmol)、35.7 mg之架橋化合物(0.15 mmol)與5重量百分比之已酸化奈米碳管添加至單頸燒瓶中，並加入二甲基乙醯胺、均三甲苯與乙酸，以反應製得實施例B-1之COFs複合材料(SEM照片與TEM照片分別如圖6A與圖6B所示)，而所得COFs複合材料之電容值的量測結果如第1表所示。
流程(B)
實施例B-2與實施例B-3
實施例B-2與實施例B-3係使用與實施例B-1之COFs複合材料的製作方法相同之製備方法，不同之處在於實施例B-2與實施例B-3係調整COFs與奈米碳管之含量，其配方與電容值之量測結果如第1表所示，實施例B-2之COFs複合材料的SEM照片與TEM照片分別如圖7A與圖7B所示，而實施例B-3之COFs複合材料的SEM照片與TEM照片分別如圖8A與圖8B所示。
根據圖1A與圖1B和圖5A與圖5B之比較可知，製備例A之COFs的表面型態由於結構較為對稱，而具有較高之結晶性，且產生自組裝之現象，進而形成球體且表面光滑之型態，惟製備例B之COFs具有較差之結構對稱性，故形成纖維狀結構。
根據各實施例之SEM照片與TEM照片的比較可知，隨著碳材料含量之增加，表面羧基的數量亦隨之增加，故COFs可更好的分散於碳材料之表面，而降低包覆層之厚度，且相較於實施例B-1至實施例B-3，由於實施例A-1至實施例A-3之COFs具有較高之結晶性，故其較易於碳材料表面成長，而具有較厚之包覆層厚度。
依據第1表，由於實施例A-1至實施例A-3之COFs具有較高之結晶性，且具有較佳之堆疊性質，故其包覆層係較為緻密，而降低包覆於其中之碳材料對於電性表現之貢獻。其中，隨著碳材料之增加，COFs於碳材料表面之分散性越好，而具有更高之結晶性，故電容值係降低的。實施例B-1至實施例B-3之COFs具有較低之結晶性，且具有較差之堆疊性質，故包覆層較不緻密，進而提升碳材料對於電性表現的貢獻。據此，相較於製備例B，實施例B-1至實施例B-3之COFs複合材料均具有較佳之電容表現。另外，由於製備例B所選用之架橋化合物具有較高之氧化還原特性，故相較於製備例A，製備例B具有較高之電性表現。
製備電極材料
應用例A-1
首先，以鹽酸、去離子水與乙醇清洗Nickel Foam，並配置含有實施例A-1、碳黑、乙醇與黏著劑的電極溶液。接著，將電極溶液滴加於Nickel Foam上，並烘乾，即可製得應用例A-1之電極材料。所製得之電極材料係於10 mA/cm
2之電流密度下進行10000次循環穩定性後，計算其電容率(Capacitance retention)，且其電容率為100%。
應用例B-1
應用例B-1係使用與應用例A-1之電極材料的製作方法相同之製備方法，不同之處在於應用例B-1係使用實施例B-1之COFs複合材料。應用例B-1之電極材料的電容率為100%。
根據應用例A-1與應用例B-1可知，由於本發明之電極材料的表面為疏水性，故隨著循環次數之增加，電解液可逐漸滲入材料內部，而提升內部碳材料對於電性表現的貢獻，進而增加材料電容值，因此本發明COFs複合材料所製得之電極材料可具有良好之循環穩定性。
依據前述之說明，本發明之COFs複合材料藉由COFs與碳材料之表面羧基形成共價鍵結，而可有效解決習知材料剝落的缺陷，並確保COFs可良好地分散於碳材料表面，進而可提升所製得之電極材料的循環穩定性。其次，藉由選用不同之架橋化合物，本發明之COFs可具有不同之堆疊性質與結晶度，而可形成不同性質之包覆層，進而可調整電極材料之電性表現。其中，當架橋化合物具有較高之氧化還原特性時，藉由碳材料之助益，所製得之COFs複合材料可具有較高之電容值，而可製得具有良好電性表現的電極材料，進而滿足超級電容與其他電子組件的應用需求。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
(無)
為了對本發明之實施例及其優點有更完整之理解，現請參照以下之說明並配合相應之圖式。必須強調的是，各種特徵並非依比例描繪且僅係為了圖解目的。相關圖式內容說明如下：
圖1A、圖2A、圖3A、圖4A、圖5A、圖6A、圖7A與圖8A分別係顯示本發明之製備例A、實施例A-1至實施例A-3、製備例B，及實施例B-1至實施例B-3之COFs或COFs複合材料的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope；SEM)照片。
圖1B、圖2B、圖3B、圖4B、圖5B、圖6B、圖7B與圖8B分別係顯示本發明之製備例A、實施例A-1至實施例A-3、製備例B，及實施例B-1至實施例B-3之COFs或COFs複合材料的穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope；TEM)照片。
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無
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無
(無)
Claims (9)
- 一種共價有機架構複合材料，包含：碳材料，其中該碳材料之該表面具有至少一羧基；以及一包覆層，包覆該碳材料之一表面，且該包覆層係與該碳材料共價鍵結，其中該包覆層係由一共價有機架構所形成，且該共價有機架構係由複數個如下式(I)所示之組成結構所構成，每一該些組成結構係由一混合物經反應所形成，且該混合物包含如下式(II)所示之一核心化合物與一架橋化合物，其中該包覆層係藉由該架橋化合物與該碳材料共價鍵結，
- 如請求項1所述之共價有機架構複合材料，其中該架橋化合物包含至少二個胺基。
- 如請求項1所述之共價有機架構複合材料，其中該架橋化合物包含如下式(III-1)至式(III-10)所示之化合物，或此些化合物之組合，
- 如請求項1所述之共價有機架構複合材料，其中該包覆層係由該共價有機架構所形成之一單分子層(mono-molecular layer)或一堆疊結構層。
- 如請求項1所述之共價有機架構複合材料，其中該包覆層之一厚度為2nm至50nm。
- 如請求項1所述之共價有機架構複合材料，其中基於該共價有機架構複合材料之一使用量為100重量百分比，該包覆層之一含量為大於或等於80重量百分比且小於100重量百分比，且該碳材料之一含量大於0重量百分比且小於或等於20重量百分比。
- 如請求項1所述之共價有機架構複合材料，其中該共價有機架構複合材料之一電容值為170F/g至410F/g。
- 一種電極材料，包含如請求項1至7中之任一項所述之共價有機架構複合材料，其中於10mA/cm2進行10000次循環後，該電極材料之一電容保持率仍為100%。
- 一種超級電容，包含如請求項8所述之電極材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW111108299A TWI812050B (zh) | 2022-03-08 | 2022-03-08 | 共價有機架構複合材料、含有其之電極材料與超級電容 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW111108299A TWI812050B (zh) | 2022-03-08 | 2022-03-08 | 共價有機架構複合材料、含有其之電極材料與超級電容 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TWI812050B true TWI812050B (zh) | 2023-08-11 |
| TW202336089A TW202336089A (zh) | 2023-09-16 |
Family
ID=88585515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW111108299A TWI812050B (zh) | 2022-03-08 | 2022-03-08 | 共價有機架構複合材料、含有其之電極材料與超級電容 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| TW (1) | TWI812050B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110164716A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-08-23 | 上海交通大学 | 一种基于共价有机框架材料的薄膜电极的制备方法 |
-
2022
- 2022-03-08 TW TW111108299A patent/TWI812050B/zh active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110164716A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-08-23 | 上海交通大学 | 一种基于共价有机框架材料的薄膜电极的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 期刊 Ahmed F. M. EL-Mahdy. Strategic Design of Triphenylamine- and Triphenyltriazine-Based Two- Dimensional Covalent Organic Frameworks for CO2 Uptake and Energy Storage, J. Mater. Chem. A, vol. 6, Royal Society of Chemistry, 2018/9/12, pp19532-19541 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW202336089A (zh) | 2023-09-16 |
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