TWI794965B - 三維束狀多壁奈米碳管及其製備方法與工作電極應用 - Google Patents

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三維束狀多壁奈米碳管及其製備方法，其步驟包含：於鈍氣環境中均勻混合雙成份合金觸媒及過渡金屬均勻混合以獲得三成份奈米介金屬合金觸媒；於基板上設置介金屬觸媒；使氫氣通過該基板，並加熱基板至第一溫度，於第一溫度下藉氫氣還原該介金屬觸媒；通入保護氣體及碳源氣體，加熱基板至第二溫度，於第二溫度下反應生成三維束狀多壁奈米碳管，退火處理後收集三維束狀多壁奈米碳管，其中，第二溫度大於或等於第一溫度；一種工作電極，包含導電材料、導電黏合材料及複數之三維束狀多壁奈米碳管。

Description

三維束狀多壁奈米碳管及其製備方法與工作電極應用
本發明關於一種奈米碳管的製備方法，且特別關於一種束狀多壁奈米碳管的製備方法；也關於三維束狀多壁奈米碳管的電極相關應用方法。
奈米碳管(Carbon nanotubes,CNTs)最初是由日本電氣公司(Nippon Electric Company,NEC)飯島澄男博士，在1991年以電弧放電法進行富勒烯(Fullerenes)合成實驗時，以穿透式電子顯微鏡觀察碳的團簇時所發現，其主要以多壁奈米碳管為主，為石墨平面捲曲而成之管狀材料，其本身結構可分為單壁(Single-Walled Carbon Nanotubes，SWCNTs)以及多壁(Multi-Walled Carbon Nanotubes，MWCNTs)奈米碳管兩種形式，而單壁奈米碳管則至1993年在合成含磁性金屬(Fe，Co，Ni)之碳奈米膠囊時進而發現。
單壁奈米碳管因為比表面積大的奈米效應及凡得瓦力的因素，多以管束形狀排列存在，而多壁奈米碳管則多以單支奈米碳管存在。近幾年來發展出以管束狀排列為主的多壁奈米碳管成長新機制，其因並非凡得瓦力使得多壁奈米碳管形成束狀排列，而是利用觸媒吸附排列於層狀載體上，再以CVD法(chemical vapor deposition)進行碳管成長的結果。此類碳管成長機制多利用Ni/Mg/Mo系列的混合合金作為金屬觸媒，例如於高溫下，在含有MoO4或MoO3金屬顆粒的基底上通入碳源氣體，以CVD法進行生成奈米碳管；如圖1所示，其 簡單說明了以CVD法生成奈米碳管之機制，其利用散佈於基底上金屬觸媒作為碳管的生長起源，將碳氫化合物或石墨棒經高溫熱裂解後，沉積在金屬觸媒根基底部，氣化後的碳源不斷的往金屬觸媒底部沉積且慢慢將金屬微粒往上推，形成中空的奈米碳管，中空的奈米碳管生成機制如圖2所示。
然而，由前述方式生成之奈米碳管，經拉曼分析的結果卻顯示，其碳碳雙鍵與不定形碳強度比值小於1(IG/ID<1)，即不定形碳或無定型碳的結構多於石墨結構，需再經純化處理才能得到較純的束狀奈米碳管，造成製程上的時間耗費以及成本的提高。
以電活性材料或多孔性物質來儲存電能的超級電容器(supercapacitor)具有優異的儲能特性，其不同於傳統的化學電池，是一種介於傳統電容器與電池之間、具特殊性能的電源，可反覆充放電達數十萬次；相較於超級電容器，傳統的電容擁有高功率密度但傳遞能量密度低，而超級電容的能量密度更高、壽命更長、充放電時間短且工作溫度範圍更廣。
在過去，多以各種導電材料來塗覆紙質超級電容器以嘗試提高能量密度，此方法卻通常會降低功率密度；因此，尋求製程簡化又能提高能量密度、保持功率密度的方法，為現今產學界共同關注的課題。
如Kumar et al於2015年發表於美國化學學會應用材料與界面(ACS Applied Materials & Interfaces)的Self-Assembled Hierarchical Formation of Conjugated 3D Cobalt Oxide Nanobead-CNT-Graphene Nanostructure Using Microwaves for High-Performance Supercapacitor Electrode指出，活性陰極電極材料主要是碳材，其包括活性碳(activated carbon)、碳纖維(carbon fibers)、碳奈米管(carbon nanotubes)、碳氣凝膠(carbon aerogels)、石墨烯(graphene)和碳合金材料(carbide derived carbons)等，陰極電極材料的選擇和結構會相當程度的影響電容 器的儲能能力。一個三維(3D)結構的電化學性能，合成了3D自組裝分層奈米結構，該結構由零維(0D)氧化鈷納米珠(Co-nb)，一維(1D)碳奈米管(CNT)和二維(2D)石墨烯奈米片(GNS)組成，用於高性能超級電容器電極應用，這種3D自組裝的分層納米結構Co3O4奈米珠-CNTs-GNSs(3D：Co-nb @ CG)通過簡單，便捷和超快的微波輻射大規模生長，在3D：Co-nb @ CG奈米結構中，Co3O4奈米珠附著在GNS上生長的CNT表面上，可以使氧化鈷和CNT在石墨烯奈米片上同時生長，而且可以在高導電性支架內建立碳奈米管和氧化鈷的固有分散性，3D：Co-nb @ CG電極表現出更好的電化學性能，在KOH電解液中的充放電電流密度為0.7A/g時最大比電容為600F/g，比修飾過的Co3O4高1.56倍石墨烯(Co-np @ G)奈米結構，該電極協同作用似乎有助於增強電化學性能。
如Sajjad et al於High Energy Density Asymmetric Supercapacitor Based on NiCo2S4/CNTs Hybrid and Carbon Nanotube Paper Electrodes所揭露之一步溶劑熱法合成NiCo2S4/CNTs(NCS/CNTs)雜化奈米結構，當作為超級電容器的電極材料進行評估時，合成後的NCS/CNT-1複合雜化體，表現出在5A g-1的電流密度下電容為1,690 F g-1，更重要的是基於NCS/CNT-1作為正電極和碳奈米管紙作為負電極組裝，在8kW kg-1的功率密度下提供了58Wh kg-1的高能量密度，推論電化學性能大幅提高是基於良好的機械穩定性，高電導率以及充放電過程中體積的變化。
藉CVD法所生成的奈米碳管，係利用散佈於基底上之三成份奈米介金屬金屬觸媒作為碳管的生長源，在高溫熱裂解汽化後的碳源逐步沉積在金屬觸媒根基底部，並逐漸將金屬微粒向上推以形成中空的奈米碳管，然而在拉曼分析中顯示出其碳碳雙鍵與不定形碳的強度比值小於1(IG/ID<1)；具體而言， 即是奈米碳管的結構中，不定形碳或無定型碳的結構多於石墨結構，此種方法所生成的奈米碳管尚需要再經過純化處理才能獲得較純的束狀奈米碳管，從而造成拉長了製程時間，並提高了生產成本。
此外，為使超級電容器具備優異的儲能特性，現今技術多採用過渡金屬製備的擬電容或高比表面積的多孔性物質來製備此類電容器；超級電容器不同於傳統化學電池，可反覆充放電達數十萬次，並具有較高的能量密度、較長的壽命、較短的充放電時間且工作溫度範圍更廣。以往多利用各種導電材料來塗覆超級電容器電極藉以嘗試提高能量密度，此可能方法卻通常會增加等效串聯阻值(R s )或電荷轉移阻值(R ct )而降低能量密度或功率密度。
因此，關於前述待解決之問題，本發明將揭示簡化製程的奈米碳管製備方法，並以所製備之奈米碳管進一步製備高能量密度的工作電極，所製備之工作電極具能在反覆充放電後保持功率密度，企以克服前述產學界所共同關注之課題。
是以，本發明之一目的在於提供一種三維束狀多壁奈米碳管的製備方法，其步驟包含：步驟S1：提供一雙成份合金觸媒及一過渡金屬，於鈍氣環境中均勻混和，並於溫度100-180℃熱處理30-90分鐘，以獲得一介金屬觸媒；步驟S2：提供一基板，於該基板上設置該介金屬觸媒；步驟S3：提供一氫氣，該氫氣通過該基板，加熱該基板至一第一溫度，於該第一溫度下藉該氫氣還原該介金屬觸媒15-45分鐘；步驟S4：提供一保護氣體及一碳源氣體，加熱該基板至一第二溫度，該保護氣體及該碳源氣體通過該基板，於該第二溫度下反應30-90分鐘，該碳源氣體裂解產生之碳原子沉積於該介金屬觸媒底部，並逐漸生成一三維束 狀多壁奈米碳管，於第二溫度下反應完成後，經冷卻至室溫處理並收集該三維束狀多壁奈米碳管，其中，該鈍氣包含第18族元素，該第二溫度大於或等於該第一溫度，該保護氣體與該碳源氣體之體積混合比例為1：6-1：12。
在一些實施例中，該合金觸媒包括鉑-釕合金(Pt-Ru)、鎳-鈷合金(Ni-Co)、鎳-鎂合金(Ni-Mg)、錳-鉑合金相(Mn-Pt)、鈷-鉑合金(Co-Pt)或錳-鈷合金(Mn-Co)。
在一些實施例中，該過渡金屬元素包括鎘、銠、鈀、鉬。
在一些實施例中，該基板包括玻璃、石英、陶瓷、金剛石、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚醯亞胺。
在一些實施例中，該碳源氣體包括一氧化碳、甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、丙烯或丙炔。
在一些實施例中，該保護氣體包括氫氣、氮氣、氨氣或惰性氣體如氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡(Rn)。
在一些實施例中，該第一溫度為400-700℃。
在一些實施例中，該第二溫度為550-900℃。
本發明之另一目的在於提供一種三維束狀多壁奈米碳管，係如前述之製備方法所製備之三維束狀多壁奈米碳管。
本發明之再一目的在於提供一種工作電極，其包含：一導電材料；一導電黏合材料，設置於該導電材料上；及複數之三維束狀多壁奈米碳管，設置於該導電黏合材料上，其中，該三維束狀多壁奈米碳管係依如前所述之製備方法所製成。
在一些實施例中，該導電材料係由ITO導電玻璃、FTO導電玻璃、鎳泡網、鉛板、可耐酸耐鹼之碳板、導電高分子複合材料或不銹鋼金屬材料所製 成；該導電黏合材料包括碳膠帶、碳布、石墨氈、碳氈、石墨紙、碳紙、石墨刷、碳刷、導電膠、導電銀膠或導電高分子。
在一些實施例中，該工作電極進一步包括一導電電解質，於該工作電極使用時設置，該導電電解質包括液態、膠態、擬固態、全固態、水溶液、高分子電解質以及儲能裝置使用設置。
依本發明所提供之製備方法，所製成之三維束狀多壁奈米碳管，其具有以下優點：
1.本發明所製備之奈米介金屬合金觸媒係為一簡單製程法，無需經過高溫或高壓鍛燒耗費能源，於鈍氣環境中均勻混和以及簡易加熱處理後即可製備得到。
2.本發明所製備之三維束狀多壁奈米碳管係藉由三成份奈米介金屬合金成長之三維束狀多壁奈米碳管，其比表面積約為95.3m2/g；一般而言，活性碳或石墨烯之比表面積至少800m2/g以上，是以本發明所製備之三維束狀多壁奈米碳管其具備比表面積較常規活性碳或石墨烯要低了許多。
3.本發明所製備之三維束狀多壁奈米碳管為一維束狀多壁奈米碳管與二維層狀合金材料為底根部接合，增加多壁奈米碳管與層狀合金材料之導電效能，提升電雙層離子分布存儲效率，有效大幅提升電極電容量以及能量密度。
4.利用本發明所製備之三維束狀多壁奈米碳管所製備之工作電極，在定電流進行的充放電測試中，展現出相當優異的能量密度以及功率密度，是以本發明所製備之三維束狀多壁奈米碳管具有作為固態電容的潛力。
5.本發明所製備之三維束狀多壁奈米碳管具有奈米結構的協同效應以及良好的機械穩定性，加上高電導率且具備層狀結構，更增加了電雙層存 儲效應，能有效提高離子擴散速率，且充放電過程中體積的變化小，大幅度地提升三維束狀多壁奈米碳管電極電容量與能量密度性能。
6.本發明所製備之三維束狀多壁奈米碳複合電極的比電容保持率高於初始比電容保持率，表現出良好的導電性和低電荷轉移電阻，低離子電阻並促進電解質離子通過導電三維束狀多壁奈米碳管結構的快速遷移，有利於三維束狀多壁奈米碳管複合電極材料和電解質之間的快速電荷轉移。
7.本發明所製備之三維束狀多壁奈米碳複合工作電極，在定電流進行的充放電測試中，展現出相當優異的能量密度、功率密度以及循環使用電容保持率，是以本發明所製備之三維束狀多壁奈米碳管具有作為超級電容、電雙層電容、擬電容、全固態電容及相關儲能元件與電芯材料的應用潛力。
1:三維束狀多壁奈米碳管的製備方法流程圖
(S1至S4)步驟
2:工作電極
21:三維管束狀奈米碳管
22:導電黏合材料
23:導電材料
圖1係一示意圖，說明以Mg/MoO4觸媒成長束狀多壁奈米碳管之生成模式。
圖2係一示意圖，說明束狀多壁奈米碳管之成長機制。
圖3係一流程示意圖，說明本發明一種三維束狀多壁奈米碳管的製備方法。
圖4係一結構示意圖，呈現本發明之工作電極之組成元件及對應關係。
圖5A係一電子顯微鏡影像，呈現三維束狀多壁奈米碳管放大5萬倍之影像。
圖5B係一電子顯微鏡影像，呈現三維束狀多壁奈米碳管放大15萬倍之影像。
圖6係一曲線圖，說明實施例2製備之工作電極於定電流充放電測試之GCD。
圖7A係一曲線圖，說明實施例2製備之工作電極之電壓-1.0至1.0V循環伏安法分析。
圖7B係一曲線圖，說明實施例2製備之工作電極之電壓0至1.0V循環伏安法分析。
圖8係一趨勢圖，說明實施例2所製備之工作電極所進行的交流阻抗分析。
圖9係一趨勢圖，說明實施例2所製備之工作電極於定電流CV循環後得到之電容保持率百分比。
本發明之一實施方式係提供一種三維束狀多壁奈米碳管的製備方法，請參閱圖1，其係該製備方法之流程圖，該製備方法其步驟包含：步驟S1：提供一雙成份合金觸媒及一過渡金屬，於鈍氣環境中均勻混和，並於溫度180℃內簡易熱處理30-90分鐘，以獲得一介金屬觸媒；步驟S2：提供一基板，於該基板上設置該介金屬觸媒；步驟S3：提供一氫氣，該氫氣通過該基板，加熱該基板至一第一溫度，於該第一溫度下藉該氫氣還原該介金屬觸媒15-45分鐘；步驟S4：提供一保護氣體及一碳源氣體，加熱該基板至一第二溫度，該保護氣體及該碳源氣體通過該基板，於該第二溫度下反應30-90分鐘，該碳源氣體裂解產生之碳原子沉積於該介金屬觸媒底部，並逐漸生成一三維束狀多壁奈米碳管，於第二溫度下反應完成後，經冷卻至室溫並收集該三維束狀多 壁奈米碳管，其中，該鈍氣包含第18族元素，該第二溫度大於或等於該第一溫度，該保護氣體與該碳源氣體之體積混合比例為1：6-1：12。
在本實施方式中，係透過熱化學氣相沉積法(Thermal Chemical Vapor Deposition)製備該三維束狀多壁奈米碳管；具體而言，該介金屬觸媒黏附於該基板表面，並定流50sccm(standard-state cubic centimeter per minute)通入該氫氣，經加熱後持溫於該第一溫度下，使該氫氣與該介金屬觸媒發生還原反應，還原反應持續15-45分鐘；在本實施方式中，該基板包含玻璃、石英、陶瓷、金剛石、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚醯亞胺；在一些實施例中，該熱處理溫度為100-180℃；在一些實施例中，該第一溫度為400-700℃，較佳者，該第一溫度為600℃；待還原反應結束後，定流1000sccm通入惰性氣體以完全置換還原反應後之氫氣，並予以該介金屬觸媒鈍化處理，具體而言，惰性氣體可以是氬氣(Ar)；待氣體置換完成後，升溫至該第二溫度並持溫，切斷惰性氣體供應再通入該保護氣體及該碳源氣體，於該第二溫度下反應生成該三維束狀多壁奈米碳管，再經退火處理後，收集該三維束狀多壁奈米碳管。
在本實施方式中，該第二溫度大於或等於該第一溫度；在一些實施例中，該第二溫度為550-900℃，較佳者，該第二溫度為800℃；該保護氣體與該碳源氣體之體積混合比例為1：6-1：12，較佳者，該保護氣體與該碳源氣體之體積混合比例為1：9；該保護氣體包含氫氣、氮氣、氨氣或惰性氣體如(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡(Rn)，較佳者，該保護氣體為氫氣；該碳源氣體包含一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)或丙炔(C3H4)；在一較佳實施例中，該碳源氣體為甲烷。
在本實施方式中，該三維束狀多壁奈米碳管之生成機制係頂端生長，具體而言，在高溫中裂解之碳源氣體於介金屬觸媒底部逐步析出，並沉積堆 疊形成奈米碳管片段，並於介金屬觸媒底部逐漸堆疊生成奈米碳管，所生成之奈米碳管將介金屬觸媒朝著遠離基板之方向推出；在本實施方式中，於該第二溫度下析出之奈米碳管片段，逐步於該介金屬觸媒底部堆疊，並與鄰近奈米碳管片段共同形成該三維束狀多壁奈米碳管，所形成之三維束狀多壁奈米碳管毋須經過進一步純化，即可獲得高純度之三維束狀多壁奈米碳管，且該三維束狀多壁奈米碳管係藉由三成份奈米介金屬合金成長之三維束狀多壁奈米碳管，其比表面積小於100m2/g，相較一般活性碳或石墨烯，其比表面積在800m2/g以上，依本實施方式製備之三維束狀多壁奈米碳管具有較小的比表面積。
在本實施方式中，該介金屬觸媒係通過加熱處理所製備而得，具體的說，將該雙成份合金觸媒及該過渡金屬均勻混合後，在180℃內進行熱處理以獲得該三成份介金屬觸媒，該熱處理持續30-90分鐘；在一較佳實施例中，該熱處理持續60分鐘；在一些實施例中，該合金觸媒包括鉑-釕合金(Pt-Ru)、鎳-鎂合金(Ni-Mg)、錳-鉑合金相(Mn-Pt)、鈷-鉑合金(Co-Pt)或錳-鈷合金(Mn-Co)；該過渡金屬元素其包括銠、鈀、鉬。
本發明之另一實施方式係提供一種工作電極2，請參閱圖4，其係該工作電極2之結構示意圖，用以說明該工作電極2之組成元件之間的對應關係，該工作電極2包含一導電材料23、一導電黏合材料22及複數之三維束狀多壁奈米碳管21，其中，該導電黏合材料22設置於該導電材料23上，該複數之三維束狀多壁奈米碳管21設置於該導電黏合材料22上，前述該導電材料23、該導電黏合材料22及該複數之三維束狀多壁奈米碳管21經壓合黏附後形成該工作電極2；該導電材料23例如ITO導電玻璃、FTO導電玻璃、鎳泡網、鉛板、高度可耐酸耐鹼之碳板、導電高分子複合材料或不銹鋼金屬材料；該導電碳黏合劑包括多種形式之碳材料，例如碳膠帶、碳布、石墨氈、碳氈、石墨紙、碳紙、石墨刷或碳刷；在一 較佳實施例中，該導電黏合材料為碳膠帶；在另一些實施例中，該工作電極2進一步包括一導電電解質，於該工作電極2使用時設置該導電電解質包括液態、膠態、擬固態、全固態、水溶液、高分子電解質以及儲能裝置使用設置。
在本實施方式中，該三維束狀多壁奈米碳管21之製備方法包括：提供一雙成份合金觸媒及一過渡金屬，於鈍氣環境中均勻混和熱處理30-90分鐘，以獲得一介金屬觸媒；提供一基板，於該基板上設置該介金屬觸媒；提供一氫氣，該氫氣通過該基板，加熱該基板至一第一溫度，於該第一溫度下藉該氫氣還原該介金屬觸媒15-45分鐘；提供一保護氣體及一碳源氣體，加熱該基板至一第二溫度，該保護氣體及該碳源氣體通過該基板，於該第二溫度下反應30-90分鐘，該碳源氣體裂解產生之碳原子沉積於該介金屬觸媒底部，並逐漸生成一三維束狀多壁奈米碳管，於第二溫度下反應完成後，經冷卻至室溫並收集該三維束狀多壁奈米碳管，其中，該鈍氣包含第18族元素，該第二溫度大於或等於該第一溫度，該保護氣體與該碳源氣體之體積混合比例為1：6-1：12。
在一些實施例中，該合金觸媒包括鉑-釕合金(Pt-Ru)、鎳-鈷合金(Ni-Co)、鎳-鎂合金(Ni-Mg)、錳-鉑合金相(Mn-Pt)、鈷-鉑合金(Co-Pt)或錳-鈷合金(Mn-Co)；該過渡金屬元素其包括鎘、銠、鈀、鉬。
在一些實施例中，該基板包含玻璃、石英、陶瓷、金剛石、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚醯亞胺。
在一些實施例中，該碳源氣體包含一氧化碳、甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、丙烯或丙炔；該保護氣體包含氫氣、氮氣、氨氣或惰性氣體如(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡(Rn)。
在一些實施例中，該熱處理溫度為100-180℃。
在一些實施例中，該第一溫度為400-700℃。
在一些實施例中，該第二溫度為550-900℃。
實施例1
在本實施例中，三成份介金屬觸媒係由乾燥的合金觸媒Ni-Mg奈米介金屬雙成份合金粉末與過渡金屬Mo前驅物均勻混合後，熱處理60分鐘以獲得，係具有三成份的介金屬觸媒Ni-Mo-Mg奈米介金屬合金粉末；接著，於反應爐中設置基板，在本實施例中採用石英管作為基板，於石英管中心位置設置3毫克介金屬觸媒Ni-Mo-Mg，鎖緊石英管後將石英管內部抽真空；石英管內部抽真空後通入氬氣，再定流50sccm通入氫氣並加熱至600℃，於600℃下還原介金屬觸媒Ni-Mo-Mg 30分鐘；接著，切換氫氣為氬氣，並加熱該基板至800℃，定流1000sccm通入保護氣體及碳源氣體；在本實施例中，保護氣體為氫氣，而碳源氣體為甲烷，氫氣與甲烷以1：9之體積流量比例混合，並在800℃下持溫反應60分鐘；待反應完成後，將混合氣體切換為氬氣，並待溫度降至室溫後，收集製備完成之三維束狀多壁奈米碳管。
如圖5A所示，為本實施例製備之三維管束狀奈米碳管於電子顯微鏡下5萬倍放大之奈米碳管結構；如圖5B所示，為本實施例製備之管束狀奈米碳管於電子顯微鏡下15萬倍放大之奈米碳管結構；由圖5A及圖5B可見，本實施例所製備之管束狀奈米碳管呈現複數之奈米碳管所集合構成的三維管束狀結構。
實施例2
在本實施例中，以實施例1所製備之三維束狀多壁奈米碳管製備工作電極，工作電極係由導電材料、導電黏合材料及複數之三維束狀多壁奈米碳管所組成；首先，將導電黏合材料設置於導電材料上，在本實施例中，導電材料係ITO導電玻璃，導電黏合材料係碳膠帶；接著，將複數之三維束狀多壁奈米碳 管設置於碳膠帶上，將前述ITO導電玻璃、碳膠帶及複數之三維束狀多壁奈米碳管壓合黏附以形成工作電極。
實驗例1
將實施例2製備之工作電極進行定電流充放電分析，本次定電流充放電分析係於3M NaOH(aq)電解液中進行；請參閱圖6，係實施例2之定電流充放電分析結果圖；本次分析結果中，於0.23A/g電流密度下，實施例2最大比電容為1,560F/g，能量密度和功率密度分別達195Wh/kg和0.21kW/kg；在2.33A/g電流密度下，實施例2之能量密度和功率密度分別達0.4Wh/kg和2.11kW/kg，顯見本發明所製備之實施例2於不同電流密度下具有高能量密度與高功率密度潛勢以及具有應用為固態電容之高度潛力；本發明實施例2所製備之工作電極採用三維束狀多壁奈米碳管，其比表面積相較活性碳或石墨烯比表面積為低，前述測試結果也進一步說明了，一維碳管與二維層狀材料根部接合之三維結構具有提升電化學性能之潛力，而非比表面積因素所造成。
實驗例2
圖7A係以實施例2之工作電極所實施之電壓-1.0V至1.0V循環伏安法分析曲線圖，在本實驗例循環伏安法分析中，係以銀/氯化銀(Ag/AgCl)作為參考電極(reference electrode)，並以鉑金屬(Pt)作為輔助電極(counter electrode)，但不以此為限，在3M NaOH(aq)電解液中進行循環伏安法的測試，分別以10、50、100mV/s的掃描速率進行，以量測實施例2之工作電極的電壓由1.0V下降至-1.0V時以及電壓由-1.0V上升至1.0V時的感應電流，其結果如圖7A所示；圖7A係以實施例2之工作電極所測量之結果，由圖7A可知，空白電極無黏附三維束狀多壁奈米碳管材料幾乎無電容產生，而可忽略空白電極之電容量；而在0.52V產生電流之氧化波峰為水溶劑之氧化造成。在不同掃描速率下，感應電流所呈現之曲 線形狀相似，也就是說，即使在掃描速率由10mV/s增加10倍至100mV/s的狀況下，所測量到的電流曲線迴路也沒有畸變情形發生，表示實施例2之工作電極於氧化/還原電化學反應上除具有可逆性之外，且具有電雙層電容之特性。
實驗例3
圖7B係以實施例2之工作電極所實施之電壓0V至1.0V循環伏安法分析曲線圖，同樣以銀/氯化銀(Ag/AgCl)作為參考電極(reference electrode)，並以鉑金屬(Pt)作為輔助電極(counter electrode)，亦不以此為限，在3M NaOH(aq)電解液中進行循環伏安法的測試，以100mV/s的掃描速率進行，以量測當電容電極的電壓由1.0V下降至0V時以及電壓由0V上升至1.0V時的感應電流，其結果如圖7B所示；圖7B係以實施例2之工作電極所測量之結果，由圖7B可見，在100mV/s的掃描速率下，空白電極無黏附三維束狀多壁奈米碳管材料幾乎無電容產生，而可忽略空白電極之電容量；該實施例2之工作電極所呈現之感應電流曲線，所測量到電流的迴路近似矩形，明顯表示實施例2之工作電極於電化學反應具有電雙層電容之特性。
實驗例4
本實施例中，以實施例2所製備之工作電極進行電化學交流阻抗圖譜(electrochemical AC impedance spectroscopy，EIS)分析，EIS係量測電池電極行為及分析材料電子阻抗，其藉由交流阻抗頻譜儀取得交流阻抗分析圖譜(Nyquist plot)，藉以分析電池內部可能發生的電化學反應動力。
請參閱圖8，係說明實施例2所製備之工作電極所進行的交流阻抗圖譜；由圖8可見，工作電極的Nyquist圖在高頻域呈現半圓形，顯示小頻率相關的半圓阻抗曲線，而在中頻和低頻區域顯示一條垂直直線，表明工作電極具有良好的電雙層電容行為和快速的離子擴散性質。
工作電極中的快速離子擴散可歸因於三維束狀多壁奈米碳管和層狀三成份介金屬合金形成的三維微觀結構，前述三維維觀結構形成了相當良好的多孔性擴散通道，提升電解質離子遷移的效率，從而增強了電極內之活性材料與電解質的直接接觸，並且降低了離子擴散的限制。
此外，等效電路圖包括在R s 、R ct 以及與實際電容並聯的定相位元件(CPE)；再請參閱圖8，於本實驗例的交流阻抗分析中可以發現，搭載實施例2之電池測得低R s 電阻，表示在極低的電壓驅動下，工作電極即可展開工作；由本實施例的交流阻抗分析可知，實施例2，其具有依本發明製備方法製備之三維束狀多壁奈米碳管，擁有低等效串聯電阻，此為三維束狀多壁奈米碳管在工作電極上形成的多孔隙結構，得使電解液離子擴散傳導順暢，令電化學活性物質更容易導通，而達到低阻抗、高電導率之效果。
實驗例5
於本實驗例中，電池搭載實施例2之工作電極，在1.67A/g的電流密度下，連續進行2,000次CV循環；請參閱圖9，其說明實施例2所製備之工作電極於定電流CV循環後得到之電容保持率百分比，由圖9可知，該工作電極的比電容保持率在CV循環中明顯增長，增幅達到128%，說明本發明所提供的工作電極能在循環充放電的條件下，不僅保持原有的比電容，更可進一步增加比電容；其係由於工作電極與電解液之間逐漸潤濕之界面，以及三維束狀多壁奈米碳管結構具有更多電解質離子可及之區域，令其所製備之複合電極材料顯示出了低離子電阻，電解質離子在導電三維束狀多壁奈米碳管結構的可快速遷移；此外，三維束狀多壁奈米碳管複合電極表現出良好的導電性和低電荷轉移電阻，更加有利於複合電極材料和電解質之間的電荷快速轉移。
依本發明所提供之製備方法，所製成之三維束狀多壁奈米碳管，其具有以下優點：
1.本發明所製備之奈米介金屬合金觸媒係為一簡單製程法，無需經過高溫或高壓鍛燒耗費能源，於鈍氣環境中均勻混和以及簡易加熱處理後即可製備得到。
2.本發明所製備之三維束狀多壁奈米碳管係藉由三成份奈米介金屬合金成長之三維束狀多壁奈米碳管，其比表面積約為95.3m2/g；一般而言，活性碳或石墨烯之比表面積至少800m2/g以上，是以本發明所製備之三維束狀多壁奈米碳管其具備比表面積較常規活性碳或石墨烯要低了許多。
3.本發明所製備之三維束狀多壁奈米碳管為一維束狀多壁奈米碳管與二維層狀合金材料為底根部接合，增加多壁奈米碳管與層狀合金材料之導電效能，提升電雙層離子分布存儲效率，有效大幅提升電極電容量以及能量密度。
4.利用本發明所製備之三維束狀多壁奈米碳管所製備之工作電極，在定電流進行的充放電測試中，展現出相當優異的能量密度以及功率密度，是以本發明所製備之三維束狀多壁奈米碳管具有作為固態電容的潛力。
5.本發明所製備之三維束狀多壁奈米碳管具有奈米結構的協同效應以及良好的機械穩定性，加上高電導率且具備層狀結構，更增加了電雙層存儲效應，能有效提高離子擴散速率，且充放電過程中體積的變化小，大幅度地提升三維束狀多壁奈米碳管電極電容量與能量密度性能。
6.本發明所製備之三維束狀多壁奈米碳複合電極，其比電容保持率高於初始比電容保持率，顯示出良好的導電性及低電荷轉移電阻，低離子電阻 促進了電解質離子於三維束狀多壁奈米碳管結構中快速遷移，相當有利於複合電極材料和電解質之間電荷的快速轉移。
7.本發明所製備之三維束狀多壁奈米碳管複合工作電極，在定電流進行的充放電測試中，展現出相當優異的能量密度、功率密度以及循環使用電容保持率；綜上所述，本發明所製備之三維束狀多壁奈米碳管在超級電容、電雙層電容、擬電容、全固態電容及相關儲能元件與電芯材料具有相當高的應用潛力。
當理解的是，前述對實施方式的描述僅是以實施例的方式給出，且本領域所屬技術領域中具有通常知識者都可進行各種修改。以上說明書及實施例提供本發明之例示性實施方式之流程與其用途的完整描述。雖然上文實施方式中揭露了本發明的具體實施例，然其並非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不悖離本發明之原理與精神的情形下，當可對其進行各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當以附隨申請專利範圍所界定者為準。
本發明所具體界定於請求項之結構特徵，應未見於同類物品，並具實用性與進步性，已符合發明專利要件，爰依法具文提出申請，謹請 鈞局盡快依法核予專利，以維護本申請人合法之權益。
1:三維束狀多壁奈米碳管的製備方法流程圖
(S1至S4)步驟

Claims (10)

  1. 一種三維束狀多壁奈米碳管的製備方法，包含：步驟S1：提供一雙成份合金觸媒及一過渡金屬，於鈍氣環境中均勻混和以及熱處理30-90分鐘，以獲得一介金屬觸媒；步驟S2：提供一基板，於該基板上設置該介金屬觸媒；步驟S3：提供一氫氣，該氫氣通過該基板，加熱該基板至一第一溫度，於該第一溫度下藉該氫氣還原該介金屬觸媒15-45分鐘；步驟S4：提供一保護氣體及一碳源氣體，加熱該基板至一第二溫度，該保護氣體及該碳源氣體通過該基板，於該第二溫度下反應30-90分鐘，該碳源氣體裂解產生之碳原子沉積於該介金屬觸媒底部，並逐漸生成一三維束狀多壁奈米碳管，於第二溫度下反應完成後，經冷卻至室溫並收集該三維束狀多壁奈米碳管，其中，該鈍氣包含第18族元素，該第二溫度大於或等於該第一溫度，該保護氣體與該碳源氣體之體積混合比例為1：6-1：12。
  2. 如請求項1所述之製備方法，其中，該合金觸媒包括鉑-釕合金(Pt-Ru)、鎳-鈷合金(Ni-Co)、鎳-鎂合金(Ni-Mg)、錳-鉑合金相(Mn-Pt)、鈷-鉑合金(Co-Pt)或錳-鈷合金(Mn-Co)；該過渡金屬元素其包括鎘、銠、鈀、鉬。
  3. 如請求項1所述之製備方法，其中，該基板包含玻璃、石英、陶瓷、金剛石、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚醯亞胺。
  4. 如請求項1所述之製備方法，其中，該碳源氣體包含一氧化碳、甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、丙烯或丙炔；該保護氣體包含氫氣、氮氣、氨氣、氦氣(He)、氖氣(Ne)、氬氣(Ar)、氪氣(Kr)、氙氣(Xe)、或氡氣(Rn)。
  5. 如請求項1所述之製備方法，其中，該熱處理溫度為100-180℃。
  6. 如請求項1所述之製備方法，其中，該第一溫度為400-700℃，該第二溫度為550-900℃。
  7. 一種三維束狀多壁奈米碳管，係如請求項1~6任一項所述之製備方法所製備之三維束狀多壁奈米碳管。
  8. 一種工作電極，其包含：一導電材料；一導電黏合材料，設置於該導電材料上；及複數之如請求項7所述之三維束狀多壁奈米碳管，設置於該導電黏合材料上。
  9. 如請求項8所述之工作電極，其中，該導電材料係由ITO導電玻璃、FTO導電玻璃、鎳泡網、鉛板、可耐酸耐鹼之碳板、導電高分子複合材料或不銹鋼金屬材料所製成；該導電黏合材料包括碳膠帶、碳布、石墨氈、碳氈、石墨紙、碳紙、石墨刷、碳刷、導電膠、導電銀膠或導電高分子。
  10. 如請求項8所述之工作電極，其中，該工作電極進一步包括一導電電解質，於該工作電極使用時設置，該導電電解質包括液態、膠態、擬固態、或全固態。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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TWI483896B (zh) * 2012-08-22 2015-05-11 Univ Nat Defense 螺旋奈米碳材製備方法、其螺旋奈米碳材層基板及其螺旋奈米碳材
CN110734053A (zh) * 2019-10-14 2020-01-31 深圳烯湾科技有限公司 碳纳米管的制备方法，碳纳米管纤维

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