TWI788488B - 高性能纖維複合片材 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種包含至少二層毗連之單向排列的高韌性聚乙烯纖維之纖維單層的複合片材，其中在該二層纖維層之聚乙烯纖維間的方向定向係差異至少80°及最高90°，該纖維具有至少1.5牛頓/德士之韌性，該纖維係在一包含乙烯同元聚合物或共聚物的基質中，及其中該乙烯同元聚合物或共聚物具有在870至980公斤/立方公尺間之密度，其係根據ISO 1183測量；該複合片材具有在50至500克/平方公尺間之面密度，其中根據偏移拉伸測試方法評估，於10毫米夾具位移下，在25℃下測量，該複合片材具有至少0.40牛頓‧平方公尺‧克-1
之經面密度標準化的面內剪切力。
Description
本發明係關於一種包含高韌性聚乙烯纖維與一聚合物樹脂的複合片材、包含此複合片材之防彈物件及用以製造此複合片材的方法。尤其特別是，這些複合片材係適應於使防彈物件之製造容易，在此當中有例如用於車輛保護、戰鬥頭盔或嵌件的成形彈道物件。
包含單向排列且具有韌性至少2牛頓/德士的高韌性聚乙烯纖維之纖維單層的複合材料係在US 4,623,574、US 5,766,725、US 7,211,291、US 8,999,866及更近的WO 2017060469中知曉，其中在不同層之聚乙烯纖維間的定向方向係約90°，其中該纖維係在一包含聚合物樹脂的基質中。WO 2017060469揭示出藉由正交層疊及堆疊複數層包含單向排列之拉伸鏈聚乙烯纖維與基質材料之單層，接著將該正交層疊及堆疊的單層加壓成片材來製造防彈片材。WO 2017060469的實施例提到製造出具有乙烯
共聚物作為該單向排列的高強度聚乙烯纖維之基質的片材。堆疊複數層如此獲得之單向單層，其中該纖維在該單層中的方向係與在毗連的單層中之纖維方向垂直。加壓所獲得的堆疊，接著冷卻以提供一成形的彈道物件。
對改良防彈物件有持續的驅動力。該成形的彈道物件不僅在即將發生的抗穿透性(或子彈遏止能力)上重要，而且其在極端勤務下之完整性亦重要，諸如重覆遭受劇烈的溫度變動之車輛或甚至直升機盔板。熱衝擊測試(thermal shock tests)將測量彈道面板曝露至極快速溫度變化的尺寸變化，及模擬該面板在極端勤務下的長時期性能。
再者，對增加成形的彈道物件在製造方法期間之品質及一致性亦有持續的驅動力。已觀察到典型改良的彈道片材生產變成更需要處理及在由此製得的成形防彈物件之製造期間的製程控制，尤其需要長且準確遵循的壓縮製程。在成形的防彈物件之製造期間會遭遇到的典型品質爭議有片材會於該製程期間位移，或在製造後立即或數天會於成形物件中存在有不想要的氣泡。此在成形物件中的不完美顯示出美觀而且亦性能上的缺陷。
本發明的目標為提供一種複合片材、包含該片材的成形防彈物件之製造方法及由其製造的物件，其中該片材至少部分改良一或多種上述提及的性質。
本發明家已發現一種經改良能加工成成形的防彈物件之複合片材，其對該製程加入穩健性同時同步顯示出高彈道性能。已發現加壓條件可實質上改變及/或簡化，同時獲得高品質、無缺陷的彈道面板。此外，已觀察到可實質上改良該成形的防彈物件在曝露至極快速的溫度變化後之尺寸穩定性。
此外，本發明的一個具體實例提供一種包含至少二層毗連之單向排列的高韌性聚乙烯纖維之纖維單層的複合片材，其中在該二層纖維單層之聚乙烯纖維間的定向方向係差異至少80°及最高90°，其中該纖維具有韌性至少1.5牛頓/德士，該纖維係在一包含乙烯同元聚合物或共聚物之基質中，及其中該乙烯同元聚合物或共聚物具有密度在870至980公斤/立方公尺間，其係根據ISO1183測量；該複合片材具有面密度在50至500克/平方公尺間，其中根據在該方法章節中所描述之「偏移拉伸(bias extension)測試」方法評估，該複合片材在10毫米夾具位移下具有力量於25℃下測量係至少0.40牛頓‧平方公尺‧克-1，其中該力量係藉由該複合片材之面密度標準化。
本發明家已發現根據本發明之複合片材能夠以更穩健的製程來製造包含此片材的面板。特別是，本發明家已認定當堆疊及壓縮成形於此提供的發明片材時，如與由至今已知的複合片材所製得之面板比較，於是所製造的面板具有較高的一致性及品質。再者，就堆疊準確性、壓實條件(溫度、壓力)及循環次數來說，使用本發明的片
材之製造製程證明更穩健。關於本複合片材，其可以較高速率及較少拋棄而製造出高品質面板。特別是，在壓實製程後即將發生、在儲存期間或在溫度衝擊(temperature shock)測試時，存在於該壓密面板中有時指為氣泡、泡泡或水泡的氣體包裹體實質上減低，大多為缺乏。此如由本發明的複合片材達成之改良可藉由數種技術確認，在此當中有X射線、超音波及翼片測試(tabbing test)，但是亦有在溫度衝擊處理前及後之厚度測量。
因此，本發明的進一步具體實例係關於一種壓實成形物件，較佳為包含本發明之複合片材的防彈物件。較佳的是，該防彈物件係一種壓縮成形面板，其包含至少10，較佳為至少15及更佳為至少20片根據本發明的複合片材。
本發明家現在認定在該不織纖維結構的複合片材之偏移拉伸剪切性質與由此製得的壓縮成形物件之性能間有一關係。
在本發明的一個具體實例中，根據本發明之複合片材包括正交層疊之單向排列的高韌性聚乙烯纖維之纖維單層，其中根據「偏移拉伸測試」方法評估，其在10毫米夾具位移下具有力量(面內剪切力)於25℃下測量係至少0.40牛頓‧平方公尺‧克-1，較佳為大於0.50牛頓‧平方公尺‧克-1，更佳為大於0.60牛頓‧平方公尺‧克-1，更佳為大於0.70牛頓‧平方公尺‧克-1，甚至更佳為大於0.80牛頓‧平方公尺‧克-1，尚更佳為大於0.90牛頓‧平方公尺‧
克-1及最佳為在10毫米拉伸(夾具移動)下大於1.00牛頓‧平方公尺‧克-1，其中該力量係藉由該複合片材的面密度標準化。本發明家認定該片材特別適合於製成其壓縮成形物件。已觀察到伴隨著本發明的片材，該成形製程之穩健性增加，此不僅用於平板而且亦用於三維形狀產品之製造，諸如天線罩及頭盔殼體。例如，可獲得已顯示出較少至沒有缺陷的成形物件，其中該缺陷係由於氣泡或片材或其單層在壓實製程期間之位移。
典型來說，根據在該方法章節中所描述的偏移拉伸測試，該複合片材在10毫米的夾具位移下具有面內剪切力於25℃下測量係低於5.0牛頓‧平方公尺‧克-1，較佳為低於3.0牛頓‧平方公尺‧克-1，更佳為低於2.0牛頓‧平方公尺‧克-1及最佳為低於1.5牛頓‧平方公尺‧克-1，其中該力係藉由該複合片材之面密度標準化。
在本發明的較佳具體實例中，根據在該方法章節中所描述的偏移拉伸測試，該複合片材在10毫米的夾具位移下具有面內剪切力於110℃下測量係低於0.20牛頓‧平方公尺‧克-1，較佳為低於0.10牛頓‧平方公尺‧克-1，更佳為低於0.08牛頓‧平方公尺‧克-1及最佳為低於0.06牛頓‧平方公尺‧克-1，其係藉由該複合片材的面密度標準化。本發明家認定具有此較低面內剪切力的片材對需要較低壓縮溫度及較短加壓時間之平面及特別是雙彎曲物件二者的壓縮成形特別方便。
典型來說，根據在該方法章節中所描述的偏
移拉伸測試，該複合片材在10毫米之夾具位移下具有面內剪切力於110℃下測量係至少0.01牛頓‧平方公尺‧克-1，較佳為至少0.03牛頓‧平方公尺‧克-1，更佳為至少0.04牛頓‧平方公尺‧克-1及最佳為至少0.05牛頓‧平方公尺‧克-1，其中該力係藉由該複合片材的面密度標準化。
本發明的複合片材之進一步獨特特徵為該複合片材在低拉伸諸如最高約1%的拉伸下之正割勁度(secant stiffness)。因此，本發明的進一步較佳具體實例係關於一種在1%縱向變形下具有面內剪切正割勁度於25℃下測量係至少30牛頓‧平方公尺‧克-1的複合片材，較佳為至少40牛頓‧平方公尺‧克-1，更佳為至少50牛頓‧平方公尺‧克-1及最佳為至少60牛頓‧平方公尺‧克-1，其係藉由該複合片材之面密度標準化，其係根據如在該方法章節中所描述的偏移拉伸測試正割勁度。除了其它以外，該複合片材在25℃下有較高的面內剪切模數可提供具有優異的抗鈍性衝擊及低變形速度之機械性質的成形物件。
典型來說，根據如在該方法章節中所描述的偏移拉伸測試正割勁度，該複合片材在1%縱向變形下之面內剪切正割勁度於25℃下測量係少於200牛頓‧平方公尺‧克-1，較佳為少於150牛頓‧平方公尺‧克-1，更佳為少於100牛頓‧平方公尺‧克-1，其係藉由該複合片材的面密度標準化。
在本發明的尚進一步較佳具體實例中，根據如在該方法章節中所描述的偏移拉伸測試正割勁度，該複
合片材具有在1%縱向變形下之面內正割勁度於110℃下測量係少於7.0牛頓‧平方公尺‧克-1，較佳為少於5.0牛頓‧平方公尺‧克-1及更佳為少於3.0牛頓‧平方公尺‧克-1，其係藉由該片材的面密度標準化。本發明家認定該具有在25℃下高剪切勁度與在高溫下低面內剪切勁度之此組合的片材特別合適於壓縮成形的彈道物件，其具有實質上平滑的表面及高形成穩定性。
典型來說，根據如在該方法章節中所描述的偏移拉伸測試正割勁度，該複合片材具有在1%縱向變形下之面內正割勁度於110℃下測量係至少0.5牛頓‧平方公尺‧克-1，較佳為至少1.0牛頓‧平方公尺‧克-1及更佳為至少1.5牛頓‧平方公尺‧克-1，其中係藉由該片材的面密度標準化。
纖維於本文中經了解係一長度尺寸更大於其橫向的寬度尺寸及厚度之拉伸主體。此外，用語「纖維」包括具有規則或不規則截面的細絲、緞帶、長條、條帶、膠帶及其類似物。該纖維可具有連續長度，在技藝中已知例如為細絲或連續細絲；或不連續長度，在技藝中已知為人造短纖維。對本發明的目來說，紗線係一包括許多各別纖維的拉伸主體。各別纖維於本文中經了解係纖維其本身。較佳的是，本發明的高韌性聚乙烯纖維有膠帶、細絲或人造短纖維。
在本發明的上下文中，高韌性聚乙烯纖維經了解係具有韌性至少1.5牛頓/德士的聚乙烯纖維，更佳為
至少1.8牛頓/德士，更佳為至少2.0牛頓/德士，甚至更佳為至少2.5牛頓/德士及最佳為至少3.5牛頓/德士。較佳的聚乙烯有高分子量(HMWPE)或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。當該高韌性聚乙烯纖維包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)且具有韌性至少2.0牛頓/德士，更佳為至少3.5牛頓/德士時，獲得最好的結果。本發明家觀察到HMWPE及UHMWPE可達成最好的彈道性能。
存在於該纖維中的聚乙烯(PE)可係線性或分枝，其中線性聚乙烯較佳。線性聚乙烯於本文中經了解意謂著每100個碳原子含有少於1條側鏈的聚乙烯，及較佳為每300個碳原子含有少於1條側鏈；該側鏈或分枝通常包括至少10個碳原子。該側鏈可合適地藉由FTIR測量。該線性聚乙烯可進一步包括最高5莫耳%之一或多種可與之共聚合的其它烯烴，諸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯、1-己烯及/或1-辛烯。
該PE較佳為具有高分子量與本質黏度(IV)至少2分升/克，更佳為至少4分升/克，最佳為至少8分升/克。此具有IV超過4分升/克的聚乙烯亦指為超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。本質黏度係一種分子量度量法，其可比實際的莫耳質量參數如數量及重量平均分子量(Mn及Mw)更容易地決定。
存在於根據本發明的複合片材中之高韌性纖維可藉由多種方法獲得，例如，熔融紡絲方法、凝膠紡絲方法或固態粉末壓製方法。
用以製造該纖維的較佳方法之一為固態粉末方法，其包括以粉末在循環皮帶組合間進料該聚乙烯，在低於其熔點的溫度下壓縮成形該聚合物粉末，及軋製所產生的壓縮成形聚合物，接著進行固態拉長。此方法係例如在US 5,091,133中描述，其以參考之方式併入本文。若必要時，在進料及壓縮成形該聚合物粉末前，該聚合物粉末可與具有沸點高於該聚合物熔點的合適液體化合物混合。該壓縮成形亦可藉由將該聚合物粉末暫時保留在循環皮帶間同時傳輸其來進行。此可例如藉由提供加壓平台及/或軋輥與該循環皮帶連接而進行。
另一種用以製造在本發明中使用的纖維之較佳方法包括將該聚乙烯進料至擠壓器，在高於其熔點的溫度下擠壓一成形物件及在低於其熔化溫度下拉長該經擠壓的纖維。若必要時，在將該聚合物進料至擠壓器前，該聚合物可與合適的液體化合物混合例如以形成凝膠，諸如較佳為當使用超高分子量聚乙烯時的情況。
在更另一種方法中，於本發明中所使用之纖維係藉由凝膠紡絲方法製備。合適的凝膠紡絲方法係在例如GB-A-2042414、GB-A-2051667、EP 0205960 A及WO 01/73173 A1中描述。簡而言之，該凝膠紡絲方法包含製備一高本質黏度的聚乙烯溶液，在高於溶解溫度的溫度下將該溶液擠壓進溶液-纖維中，將該溶液-纖維冷卻至低於凝膠溫度，因此至少部分凝膠該聚乙烯纖維，及在至少部分移除溶劑前、期間及/或後拉長該纖維。
在所描述之高韌性纖維製備方法中，可藉由在技藝中已知的工具來進行所製造出的纖維之拉長，較佳為單軸拉長。此工具包含在合適的拉長單元上擠出拉伸及伸長拉伸。為了獲得增加的機械抗拉強度及勁度，該拉長可以多重步驟進行。
在較佳的UHMWPE纖維之情況中，該拉長典型以一些拉長步驟單軸進行。該第一拉長步驟可例如包含拉長至少1.5的拉伸因子(亦稱為拉長比率)，較佳為至少3.0。多重拉長典型可對最高120℃的拉長溫度產生最高9的拉伸因子，對最高140℃的拉長溫度係最高25的拉伸因子，及對最高及大於150℃的拉長溫度係50或大於的拉伸因子。在增加溫度下的多重拉長可達到約50及更大的拉伸因子。此產生高韌性聚乙烯纖維，藉此對超高分子量聚乙烯來說，可獲得1.5牛頓/德士至3牛頓/德士及更大的拉力強度。
本發明之複合片材包括一包含乙烯同元聚合物或共聚物的基質。該基質可包含進一步的聚合物組分和常用的添加劑，諸如塑化劑、界面活性劑、充填劑、安定劑、著色劑等等。
存在於根據本發明的複合片材中之乙烯同元聚合物或共聚物的量可在寬範圍內變化，及特別是，其將依該片材的應用和存在於該單層中之聚乙烯纖維本質而定。典型來說，存在於該複合片材中之乙烯同元聚合物或共聚物的量係至少2重量%，較佳為至少5重量%。在較佳
的具體實例中，該乙烯同元聚合物或共聚物之濃度係至多25重量%，較佳為至多20重量%，甚至更佳為至多18重量%及最佳為至多16重量%。在另一個較佳具體實例中，該乙烯同元聚合物或共聚物的量係在2至25重量%間，較佳為在5至20重量%間，最佳為在8至18重量%間，其中該重量百分比係該乙烯同元聚合物或共聚物在該複合片材的總重量中之重量。在進一步較佳具體實例中，該乙烯同元聚合物或共聚物的量係至少15重量%，較佳為至少18重量%及甚至更佳為至少20重量%。在另一個較佳具體實例中，該乙烯同元聚合物或共聚物的量係在10至50重量%間，較佳為在15至40重量%間，最佳為在18重量%至30重量%間。
在本發明的上下文中，該乙烯同元聚合物或共聚物亦可各別指為聚乙烯及乙烯共聚物，其於本文中共同或各別指為聚乙烯樹脂。其可包含多種形式的聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物；含有共單體諸如1-丁烯、異丁烯，和含有含雜原子單體諸如不飽和羧酸或其衍生物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、馬來酸酐、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯的其它乙烯共聚物。在缺乏共單體的聚乙烯樹脂中，可使用於線性低密度聚乙烯(LLDPE)、非常低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)當中之廣泛多種的聚乙烯或聚丙烯。
在本發明的較佳具體實例中，該聚乙烯樹脂係一包含至少90莫耳%衍生自乙烯的單體單元之乙烯共聚
物，較佳為至少92莫耳%，更佳為至少93莫耳%，甚至更佳為至少94莫耳%及最佳為至少95莫耳%之乙烯衍生出的單體單元。較佳的是，該衍生自乙烯之單體單元的量係至多99莫耳%，更佳為至多98莫耳%。
較佳的是，該聚乙烯樹脂可係官能化的聚乙烯或乙烯共聚物。此官能化的聚合物經常指為官能性共聚物或接枝聚合物，其中該接枝指為該聚合物骨架主要以包含雜原子的乙烯化不飽和單體進行化學改質，然而該官能性共聚物指為乙烯與包含雜原子的乙烯化不飽和單體共聚合。較佳的是，該乙烯化不飽和單體包含氧及/或氮原子。最佳的是，該乙烯化不飽和單體包含羧酸基團或其衍生物，其產生醯化的聚合物，特別是乙醯化的聚乙烯。較佳的是，該羧酸反應物係選自於由下列所組成之群：丙烯酸、甲基丙烯酸、桂皮酸、巴豆酸、及馬來酸、反丁烯二酸、及衣康酸反應物。該官能化的聚合物典型包含在1至8莫耳%間之羧酸反應物。此官能化存在於該樹脂中可實質上提高該樹脂的分散性及/或允許減少存在用於該目的之進一步添加劑，諸如界面活性劑。
在該情況中，該聚乙烯樹脂係一種以羧酸基團或其衍生物官能化的聚乙烯，其中本發明的較佳具體實例係該羧酸基團至少部分經中和。於本文中，經中和或中和指為事實上該羧酸基團係以含有相應的陽離子抗衡離子之羧酸鹽呈現。此至少部分中和的酸性聚合物亦指為離子聚合物。本發明家認定該至少部分中和的羧酸官能基存在
於聚乙烯樹脂中能進一步改良自本發明的片材製造壓縮成形物件之方法的穩健性。本發明家尚不清楚的是此改良是否可解釋為更複雜的聚合物流變、極性增加及/或聚乙烯樹脂之任何其它物理性質改變。
在本發明的進一步較佳具體實例中，該聚乙烯樹脂係一至少部分中和的乙烯共聚物，其進一步包含衍生自至少一種不飽和羧酸的單體單元。此聚乙烯樹脂顯示出進一步增加本發明之片材的面內剪切強度。然而，衍生自乙烯的單體單元對該不飽和羧酸單體之莫耳比率可廣泛地變化，本發明家認定含有增加的乙烯單體單元程度之聚乙烯樹脂將受到青睞，因為它們能進一步改良本發明的片材及壓縮成形物件在高溫下之性能，同時仍然提供可在製造期間容易加工的聚乙烯樹脂。因此，本發明的較佳具體實例係一種複合片材，其中該聚乙烯樹脂係一種含有至少一種不飽和羧酸共單體之至少部分中和的乙烯共聚物，其中該乙烯共聚物包含至少90莫耳%衍生自乙烯的單體單元，較佳為至少92莫耳%，更佳為至少93莫耳%，甚至更佳為至少94莫耳%及最佳為至少95莫耳%之乙烯衍生出的單體單元。較佳的是，該衍生自乙烯之單體單元的量係至多99莫耳%，更佳為至多98莫耳%。
在本發明的進一步較佳具體實例中，存在於該至少部分中和的乙烯共聚物中之至少一種不飽和羧酸共單體係丙烯酸或甲基丙烯酸或其組合。在尚較佳的具體實例中，該乙烯共聚物係乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲
基丙烯酸共聚物(EMA)或其混合物。本發明家認定這些聚合物之離子聚合物衍生物提供一組合適於加工該高韌性聚乙烯纖維的纖維單層之加工條件。在該加工條件期間，所關心的聚乙烯樹脂變成可熔融加工而沒有實質上損失黏度或增加對所使用的設備之組件的黏著性。
該聚乙烯樹脂可由大量多種陽離子物種中和，諸如承載至少一個正電荷的原子，而且其亦可係承載2或更多個正電荷的分子結構，諸如聚合物。較佳的是，該羧酸包含選自於由下列所組成之群的陽離子作為中和離子：Na+、K+、Li+、Ag+、Cu+、Cu2+、Be+、Mg2+、Ca2+、Sn2+、Sn4+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Al3+、NH4 +及其組合。已觀察到使用這些較佳陽離子時，可將該聚乙烯樹脂的黏度及其它物理性質控制至用以製備及/或使用本發明之複合片材的加工條件。特別佳的陽離子有Na+、K+、Li+、Mg2+、Ca2+、Sn2+、Zn2+、Al3+及其混合物。這些陽離子提供在80至120℃之溫度範圍內具有最佳化加工性能的聚乙烯樹脂。
在本發明的較佳具體實例中，該聚乙烯樹脂，特別是含有至少一種不飽和羧酸共單體之至少部分中和的乙烯共聚物包含至少二種可區別的中和離子。
在本發明的更佳具體實例中，該聚乙烯樹脂，特別是更包含衍生自至少一種不飽和羧酸的單體單元之至少部分中和的乙烯共聚物包含在1.0至30間莫耳%的NH4 +離子作為該中和離子。剩餘的中和離子可係上述較佳
陽離子的任何一種或組合。較佳的是，該氨陽離子(NH4 +)的量係在2.0至25莫耳%間，及更佳為在5.0至20莫耳%間。於本文中，莫耳%經了解係所關心的陽離子對存在於該聚乙烯樹脂中作為中和離子的總陽離子之莫耳比率。本發明家觀察到當氨陽離子係以上述較佳範圍呈現時，其提供一可容易地在本發明的片材及自其製造的壓縮成形物件之商業加工條件下熔融加工的聚乙烯樹脂。更佳的是，該聚乙烯樹脂，特別是更包含衍生自至少一種不飽和羧酸的單體單元之至少部分中和的乙烯共聚物包括在70至99莫耳%間之選自於由Na+、K+、Li+、Mg2+、Ca2+、Sn2+、Zn2+、Al3+及其混合物所組成之群的中和離子，更佳為75至98莫耳%，及甚至更佳為80至95莫耳%。本發明家觀察到上述較佳混合物及比率提供具有不滿足的加工穩健性之複合片材，特別是關於由氣泡形成的內部缺陷。
於本文中，至少部分中和經了解係該羧基之至少某些係以羧酸鹽呈現。較佳的是，整體中和程度係至少10莫耳%，較佳為至少20莫耳%及更佳為至少30莫耳%，其中該以莫耳%計的中和程度係羧酸鹽的莫耳數除以存在於該聚乙烯樹脂，特別是更包含衍生自至少一種不飽和羧酸的單體單元之至少部分中和的乙烯共聚物中之羧酸與羧酸鹽的莫耳數之表示。最大中和程度係100莫耳%，此指出該聚乙烯樹脂無可測量的量之呈經質子化形式的羧酸基團存在。在較佳具體實例中，該聚乙烯樹脂，特別是共聚物的羧酸基團之中和程度係在50至100莫耳%間，更佳為在
60至99莫耳%間。
存在於該基質中的乙烯同元聚合物或共聚物具有密度在870至980公斤/立方公尺之範圍內，其係根據ISO 1183測量，較佳為890至970公斤/立方公尺，更佳為910至960公斤/立方公尺。本發明家認定具有密度在該較佳範圍內的聚乙烯樹脂提供與該複合片材之其它組分有經改良的相容性。在含有羧酸單體單元之至少部分中和的乙烯共聚物之情況中，該密度較佳為在910至970公斤/立方公尺之範圍內，較佳為920至970公斤/立方公尺，更佳為930至960公斤/立方公尺，其中該密度可與該聚合物組成物及中和程度二者相依。
該乙烯同元聚合物或共聚物較佳為具有波峰熔化溫度在40至140℃之範圍內及熔化熱至少50焦耳/克的半結晶聚合物，此係根據ASTM E793及ASTM E794，考慮在乾燥樣品上，以10K/分鐘之加熱速率的二次加熱曲線測量。在本發明的較佳具體實例中，該乙烯同元聚合物或共聚物具有熔化熱至少75焦耳/克，較佳為至少100焦耳/克，更佳為至少125焦耳/克，甚至更佳為至少150焦耳/克及最佳為至少175焦耳/克。本發明家驚人地發現隨著複合片材的熔化熱增加，當進行堆疊以形成彈道物件時，其顯示出改良的彈道性能諸如背襯變形。該乙烯同元聚合物或共聚物的熔化熱不特別由上限值限制，除了完全結晶的聚乙烯之理論最大熔化熱係約300焦耳/克外。該乙烯同元聚合物或共聚物可具有波峰熔化溫度在70至140℃之範圍
內，較佳為在80至130℃之範圍內，更佳為在90至120℃之範圍內。此較佳的波峰熔化溫度提供更穩健的複合片材製造加工方法，其中該用於複合片材之乾燥及/或壓實的條件確實需要較少關注，同時能製造出具有好的性質之複合物。該聚乙烯樹脂及/或乙烯同元聚合物或共聚物可具有多於一個波峰熔化溫度。在此情況中，該熔化溫度之至少一個落在上述範圍內。該聚乙烯樹脂之第二及/或進一步波峰熔化溫度可落在該溫度範圍內或外。此可例如係當該聚乙烯樹脂係聚合物摻合物的情況。
該聚乙烯樹脂較佳為具有熔體流動指數在0.5至50克/10分鐘間，當根據ASTM 1238B-13在溫度190℃及重量21.6公斤下測量時。在更佳的具體實例中，該熔體流動指數係在1.0至30間及更佳為在2.0至20克/10分鐘間。本發明家觀察到該聚乙烯樹脂的此黏度範圍提供最佳化加工窗口的優點，其允許製造出本發明的複合片材而且亦可以工業可應用的加工窗口自本發明的複合片材製備該成形物件。太高的熔體流動指數可造成該纖維及/或片材有在加工期間由於太高的聚乙烯樹脂潤滑性而發生偏移之問題。比較上，具有太低的熔體流動指數，即，熔體流動指數接近零的聚乙烯樹脂無法熔融加工，及可阻礙該基質及/或聚乙烯樹脂在該複合片材或由其製得的壓縮成形物件之製造方法期間的移動率及熔化特徵，而造成該聚乙烯樹脂遍及該片材或物件不均勻及/或不連續地分佈。因此，在本發明的較佳具體實例中，該聚乙烯樹脂係一種可熔融加
工的樹脂。該聚乙烯樹脂，特別是上述之至少部分中和的聚合物之熔體流動指數可受所測量的樣品之水分含量影響。因此，除了上述提到的ASTM方法外，該聚乙烯樹脂需要以乾燥狀態測量，此可藉由在測試前於120℃之真空中乾燥該樣品至少12小時達成。
本發明的進一步態樣係關於存在於該複合片材的基質中之聚乙烯樹脂的模數，其可在寬範圍內變化。然而到目前為止所描述，該片材之製備及進一步加工係受該聚乙烯樹脂在室溫下而且亦在加工溫度附近之性質影響，其中本發明的較佳具體實例為該聚乙烯樹脂具有模數在25℃下係於50MPa至500MPa間，較佳為在80至400MPa間，及更佳為在100至300MPa間；及該模數在110℃下係於0.1至10MPa間，較佳為在0.2至8MPa間及最佳為在0.4至5MPa間，其中該模數係藉由DMTA，在2毫米厚樣品上，根據ASTM D5026，以頻率1赫茲，以5℃之加熱速率決定。
該用以製造根據本發明的複合片材之方法通常在技藝中知曉，如例如在WO 2005066401及WO 2017060469中所描述，其以參考方式包括於本文中。最佳的是，該方法包括以該基質的任何形式，較佳為以包含該聚乙烯樹脂的基質之溶液，更佳為乳液，最佳為水性分散液施加至該單向排列的高韌性聚乙烯纖維之纖維單層。所獲得的浸漬纖維層可進行乾燥及正交層疊以提供根據本發明的片材。一旦將該聚乙烯樹脂施加至纖維，至少部分乾
燥該經浸漬的纖維。此乾燥步驟包括移除例如蒸發至少一部分存在的溶劑或水。較佳的是，在該乾燥步驟期間移除多數，更佳為基本上全部的水，選擇性與存在於該經浸漬的組合片材中之其它組分組合。典型的乾燥條件為溫度在40至130℃間，較佳為50至120℃。在該乾燥製程期間的典型壓力係於10至110kPa間，較佳為在20至100kPa間。
該方法可包含一步驟，其中該複合片材係在部分乾燥該片材前、期間及/或後加熱至在該聚乙烯樹脂的熔化溫度至153℃之溫度範圍內。較佳的是，該溫度係大於該聚乙烯樹脂的波峰熔化溫度至少2℃，較佳為至少5℃，最佳為至少10℃。上限溫度係至多153℃，較佳為至多150℃，更佳為至多145℃及最佳為至多140℃。在較佳具體實例中，此步驟的加熱片材與該乾燥步驟重疊，更佳為與其結合。可証明可實行的是對該經浸漬的片材施加一溫度梯度，其中該溫度係在一段時間內自約室溫提高至該加熱步驟的最大溫度，其中該經浸漬的片材將進行一自該聚乙烯樹脂乾燥至少部分熔化的連續過程。
在本發明之方法的進一步選擇性步驟中，該複合片材藉由施加一壓力來至少部分壓密。該壓力可藉由在技藝中知曉的壓縮工具施加，其尤其可係軋光機、平滑化單元、雙帶式加壓機或交替式加壓機。該壓縮工具形成一間隙，該層將透過其進行加工。用於壓實的壓力範圍通常為100kPa至10MPa，較佳為110至500kPa。該壓縮較佳為在至少部分乾燥該複合片材後進行，更佳為在施加一
溫度之選擇性步驟期間或後，同時該片材的溫度範圍係在該聚乙烯樹脂之熔化溫度至153℃內。
本發明之複合片材包含至少二層毗連之單向排列的高韌性聚乙烯纖維之纖維單層。於此要了解的是，該等纖維係呈亦已知為單向UD安排的平行陣列安排，其可藉由任何多種習知技術獲得。此片材可包含在耐切割衣物及亦在防彈產品中，例如，防彈物件、背心、頭盔、天線罩及篷布。因此，本發明亦關於此等物件。
本發明的較佳具體實例係關於一種複合片材，其包括多於70重量%的高韌性聚乙烯纖維，較佳為多於75重量%及最佳為多於80重量%的高韌性聚乙烯纖維，其中該重量%係纖維的質量對該複合片材的總質量之表示。
在另一個具體實例中，該複合片材除了上述的高韌性聚乙烯纖維外亦可包含進一步纖維。於此要了解的是，該除了自聚乙烯製造外的高韌性纖維有諸如無機纖維，如碳纖維、礦物纖維及玻璃纖維；或自選自於由聚醯胺及聚芳香醯胺所組成之群的聚合物製造之有機纖維，例如，聚(對-伸苯基對酞醯胺)(已知為Kevlar®)；聚(四氟乙烯)(PTFE)；聚{2,6-雙咪唑并-[4,5b-4’,5’e]伸吡啶基-1,4(2,5-二羥基)伸苯基}(已知為M5)；聚(對-伸苯基-2,6-苯并雙
唑)(PBO)(已知為Zylon®)；液晶聚合物(LCP)；聚(六伸甲基己二醯胺)(已知為耐綸6,6)、聚(4-胺基丁酸)(已知為耐綸6)；聚酯，例如，聚(對酞酸乙二酯)、聚(對
酞酸丁二酯)及聚(對酞酸1,4亞環己基二亞甲基酯)；聚乙烯醇類；及亦有聚烯烴，例如，丙烯的同元聚合物及共聚物。
在本發明的上下文中，用語「單層」指為具有相同、單向定向的纖維層。用語「單向單層」指為單向定向的纖維層，即，該纖維基本上呈平行定向。該複合片材包含至少二層毗連的單向單層，該纖維在單層中之方向係相關於在毗連的單層中之纖維方向轉動某一定角度。該角度係至少80°，更佳為至少85°及最佳角度為約90°。在本發明的一個具體實例中，該複合片材包含多於2層的單向排列的纖維單層，其中在每層單層中之纖維方向係相關於在毗連的單層中之纖維方向轉動至少80°的角度。較佳的是，可堆疊一組2、4、6、8或10層的單層，如此在每層單層中的纖維方向係相關於在毗連的單層中之纖維方向轉動，接著將該單層堆疊固結成根據本發明的複合片材，如此該複合片材包括在實質上二個方向上定向，亦稱為0°及90°定向之經排列的高韌性聚乙烯纖維。該固結可使用壓力及溫度進行來形成片材。該用於固結的壓力範圍通常為1-100巴，同時在固結期間的溫度範圍典型在60至140℃內。
再者，該複合片材可在任一邊或二邊上包含所謂的分離膜或覆蓋片材，其係一具有厚度較佳為1至20微米的聚合物膜，更佳為2至10微米。該分離膜可包含聚乙烯，特別是超高分子量聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、
熱塑性聚酯或聚碳酸酯。最佳的是，使用自聚乙烯、聚丙烯、聚對酞酸乙二酯或聚碳酸酯製得的雙軸定向膜作為該分離膜。較佳的是，該分離膜係與低數目如上述討論的單層組合著使用，較佳為2、3或4層單層。
本發明之複合片材的重量或面密度(AD)，包括纖維、基質及選擇性一或二層分離膜的重量係在50至500克/平方公尺間，有時係60至300克/平方公尺，諸如80至240克/平方公尺。根據某些具體實例。該高韌性聚乙烯纖維與基質的單層之典型面密度係在25至200克/平方公尺之範圍內，較佳為在30至160克/平方公尺之範圍內及最佳為在40至120克/平方公尺之範圍內。
本發明之複合片材非常合適於使用在軟質彈道物件中，諸如防彈背心。本發明的複合片材之甚至較佳用途為使用在壓縮或成形防彈物件，諸如面板及特別是彎曲面板及物件，例如，嵌件、頭盔、天線罩。本發明之片材可施用在應用中作為主要構件，但是亦可與較少或主要量的其它構件如另一種複合片材組合。在較佳具體實例中，該防彈物件係一種包含至少10，較佳為至少20片本發明的複合片材之壓縮成形物件。已觀察到根據本發明之壓縮成形物件當遭受在室溫/-30/110℃/-30/110℃/室溫間之重覆的溫度衝擊測試循環時，其顯示出少於2.0%，較佳為少於1.5及更佳為少於1.0%的平均厚度變化，其中該樣品一旦達到該溫度時就維持其5分鐘。藉此，該厚度係在彈道面板的8個預定位置上之平均，及在該處理前及後進行
比較。
本發明的複合片材之較佳應用領域為防彈物件領域，諸如盔甲。盔甲的功能為雙重，應該遏止快速彈頭，及應該確實具有最小變形或衝擊凹痕尺寸。已驚人地觀察到若將根據本發明所製造之複合片材使用在盔甲中時，其衝擊凹痕尺寸小。換句話說，背襯凹陷深度(back face signature)小。此盔甲特別合適於戰鬥頭盔殼體，因為它們在遏止彈頭上顯示出減低的背襯凹陷深度，因此減低在因遏止彈頭之碰撞後於人類頭骨及腦上生理損傷的機率。
圖1係偏移拉伸測試設置的圖式表示，其顯示出具有寬度100毫米及長度300毫米的樣品片材。該纖維方向係相對於長度方向X在+/-45°方向上流淌。該樣品係以一固定夾具與一移動夾具鉗住，其中在夾具間之自由長度係200毫米。在測試時，該移動夾具係於箭號方向上向下移置來拉伸該樣品。以50毫米/分鐘的夾具速度在長度方向上拉伸此樣品，以足夠高的速率進行力量之取樣。圖2顯示出所記錄的典型繪製圖之重疊圖。
圖2係根據上述方法，在溫度25℃下測量的偏移拉伸測試結果之重疊圖。在y軸上之已對樣品的面密度標準化之以牛頓‧平方公尺‧克-1計的拉伸力係對著測試樣品之以毫米計的縱向位移進行繪製。對每個實施例(實施例1及實施例2)及比較用實驗(比較用實驗A及比較用實驗
B)來說，該圖顯示出3個各別樣品(-1、-2及-3)。
圖3係根據上述方法，在溫度25℃下測量的偏移拉伸測試結果之重疊圖。在y軸上之已對樣品的面密度標準化之以牛頓‧平方公尺‧克-1計的拉伸力係對著測試樣品之以拉伸百分比計的縱向應變進行繪製。對每個實施例(實施例1及實施例2)及比較用實驗(比較用實驗A及比較用實驗B)來說，該圖顯示出3個各別樣品(-1、-2及-3)。
圖4係根據上述方法，在溫度110℃下測量的偏移拉伸測試結果之重疊圖。在y軸上之已對樣品的面密度標準化之以牛頓‧平方公尺‧克-1計的拉伸力係對著測試樣品之以毫米計的縱向位移進行繪製。對每個實施例(實施例1及實施例2)及比較用實驗(比較用實驗B)來說，該圖顯示出3個各別樣品(-1、-2及-3)。
圖5係根據上述方法，在110℃溫度下測量的偏移拉伸測試結果之重疊圖。在y軸上之已對樣品的面密度標準化之以牛頓‧平方公尺‧克-1計之拉伸力係對著測試樣品之以拉伸百分比計的縱向應變進行繪製。對每個實施例(實施例1及實施例2)及比較用實驗(比較用實驗B)來說，該圖顯示出3個各別樣品(-1、-2及-3)。
本發明將藉由下列實施例及比較用實驗進一步解釋，但是於此之後首先顯現出使用來決定於界定本發明時有用的多種參數之方法。
方法
‧分德士(dtex)：紗線或細絲的纖度，其藉由各別稱重100公尺的紗線或細絲來進行度量。紗線或細絲的分德士係藉由將該重量(以毫克表示出)除以10來計算；
‧熔化熱及波峰熔化溫度已經各別根據ASTM E794及ASTM E793的標準DSC方法，以10K/分鐘之加熱速率對二次加熱曲線及在氮氣下於脫水樣品上進行測量。
‧聚乙烯樹脂的密度係根據ISO 1183測量。
‧IV：本質黏度係根據ASTM D1601方法(2004)，在135℃下，於十氫萘中，溶解時間為16小時，且作為抗氧化劑的BHT(丁基化的羥基甲苯)呈2克/升溶液之量，藉由對如在不同濃度下所測量的黏度外插至零濃度而決定。
‧拉力性質：纖維的韌性及破損伸張率(或eab)係根據ISO 5079：1995所定義及以下列程序在單絲纖維上決定：使用Textechno’s Favimat(測試機編號37074，來自Textechno Herbert Stein GmbH & Co.KG，Monchengladbach，德國)，使用標稱隔距長度50毫米的纖維，夾頭速率(crosshead speed)25毫米/分鐘及自Plexiglas®製造的氣動夾緊器型式具有標準顎夾面(4*4毫米)之夾鉗。以25毫米/分鐘之速度，使用0.004牛頓/德士來預負載該細絲。為了計算韌性，將所測量的拉力除以該細絲的線性密度(纖度)，假設密度0.97克/立方公分來計
算以GPa計的值。
‧高韌性聚乙烯紗線的拉力性質：韌性及拉伸模數係如在ASTM D885M中所定義及如具體指定在多絲紗線上決定，其使用標稱隔距長度500毫米的纖維，夾頭速率50%/分鐘及「Fibre Grip D5618C」型式之Instron 2714夾具。根據所測量的應力-應變曲線，該模數係決定為在0.3至1%應變間之梯度。為了計算拉伸模數及韌性，將所測量的拉力除以如上述決定的纖度，假設密度0.97克/立方公分對聚乙烯纖維計算以GPa計的值。
‧在具有寬度大約2毫米自該聚乙烯樹脂的壓縮膜衝壓出之樣品上進行聚乙烯樹脂的DMTA測量。該厚度係以經校正的Heidenhain厚度計量器測量。該動態機械分析係根據ASTM D5026，使用來自TA Instruments的RSA-G2測試系統，於頻率1赫茲下及在-130℃至250℃之溫度範圍內，以5℃/分鐘之加熱速率進行。在該測量期間，儲存模數(E’)、損耗模量(E”)及介質損耗檢測(tangent delta)(tan δ)係以溫度之函數決定。
‧面板或片材的面密度(AD)係藉由測量較佳為0.4公尺×0.4公尺之樣品的重量來決定，其誤差係0.1克。
‧偏移拉伸測試。該測試係ASTM D3518應用至複合片材的變化。該方法係由P.Boisse等人回顧在「The bias-extension test for the analysis of in-plane shear properties of textile composite reinforcements
and prepregs：a review」，International Journal of Materials Forming，2017，10(4)，PP.473-492中，其以參考方式包括於本文中。考慮到纖維複合物之應用，Boisse認定此方法以簡單的實驗來決定面內剪切性質。所使用的特定尺寸係顯示在圖1中，其使用寬度100毫米及長度300毫米的樣品。纖維係以相對於長度方向呈+/-45°方向流淌。在夾具間之自由長度係200毫米，及小心照顧讓樣品於有興趣的測試範圍期間在夾具中不滑動。固定一個夾具，另一個夾具在長度方向上位移拉伸該樣品。以10千牛頓負載槽，於足夠高的取樣速率下測量在50毫米/分鐘之夾具速度下，於長度方向上拉伸此樣品的力量。一旦到達10牛頓的預負載時就開始記錄位移及力量，圖2。該測試可在室溫下進行，但是亦可在高溫的溫度艙中。對夾具位移記錄拉伸力。為了根據本發明藉由面密度標準化該力量，將對10毫米位移所記錄之力量除以該複合片材的面密度。
‧在該偏移拉伸測試中，於1%拉伸下的正割勁度係藉由顯示於圖3及5的繪圖，計算自原點至在長度方向上於1%拉伸下之經面密度標準化的力量之線斜率來決定。
實驗
比較用實驗A
根據如在WO 2005066401中所描述的方法來製備聚乙烯纖維單層。於此，使用具有纖度880分德士及韌性4.25牛頓/德士之Dyneema® 880 SK99多絲紗
(DSM，The Netherlands)，藉由下列方法製得一單向(UD)單層：自數個包裹自紗架進料該紗線，展開該細絲，及以Kraton® D11 07苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物之水性分散液作為基質材料來浸漬該細絲，其中該材料藉由DMTA在25℃及110℃下各別具有模數0.9MPa及<<0.01MPa。在乾燥後，該UD單層具有面密度34克/平方公尺及基質含量約16重量%。以0°/90°/0°/90°之順序交叉層疊四層此單向層，及在壓力30巴與溫度115℃下固結30秒。所產生的複合片材無進一步保護膜遮蔽，其具有面密度136克/平方公尺。
比較用實驗B
重覆比較用實驗A，其差異為將可商業購得之在水中的聚胺基甲酸酯懸浮液施加至該單層，此產生具有基質程度約17%及面密度約138克/平方公尺之複合片材。該乾燥的PUR藉由DMTA在25℃及110℃下各別具有模數55MPa及4.5MPa。
實施例1
重覆比較用實驗A，其差異為使用28重量%的乙烯丙烯酸共聚物水性分散液來浸漬該單層。該共聚物具有丙烯酸含量約30重量%及熔體流動指數>200克/10分鐘(21.6公斤，190℃)。該EAA共聚物具有熔化波峰在78℃處，熔化熱29焦耳/克，及藉由DMTA在25℃及110℃下的模數各別為280MPa及<<0.01MPa。獲得一具有基質含量15重量%及面密度約134克/平方公尺的複合片材。
實施例2
重覆比較用實驗A，其差異為使用25重量%之經中和的乙烯丙烯酸共聚物的水性分散液。該共聚物的丙烯酸程度係約10重量%，其中該羧酸之中和超過98%及由約17莫耳%氨與83莫耳%鉀抗衡離子組成。該經乾燥中和的共聚物之熔體流動指數係4.5克/10分鐘(21.6公斤，190℃)。該經中和的共聚物具有波峰熔化溫度在85℃處，藉由DMTA在25℃及110℃下的模數各別為150MPa及0.7MPa。獲得一具有基質含量約13重量%及面密度約126克/平方公尺的複合片材。
對全部上述複合片材切割出矩形樣品(10公分x30公分)，其中該矩形樣品之纖維定向係呈-45/+45°方向。根據ASTM D3518-94測試該樣品之面內剪切性質。各別資料係報導在表1中。
已經組合每個實施例及比較用實驗之具有尺寸100x100平方公分的複合片材(層)以產生具有面密度約15公斤/平方公尺之堆疊。將這些堆疊放到冷加壓機中及加壓至165巴同時加熱至135℃。在壓縮30分鐘後，核心達到135℃的設定溫度及保持在135℃與165巴下另外5分鐘。在冷卻期間維持該壓力直到核心溫度達到60℃，接著自該加壓機移出該經壓縮的面板。
自比較用實驗A及B二者之片材製造的面板在自加壓機移出後於其表面上顯示出水泡。包含根據本發明之聚乙烯樹脂的面板顯示出沒有任何可偵測的不均勻性之均勻表面。由實施例1及2之片材製得的面板表面及本體外觀甚至在儲存於室溫下24小時後也無變化。
(無)
Claims (14)
- 一種複合片材，其包含至少二層毗連之單向排列的高韌性聚乙烯纖維之纖維單層，其中在該二層纖維層之聚乙烯纖維間的方向定向係差異至少80°及最高90°，該纖維具有至少1.5牛頓/德士之韌性，該纖維係在一包含一至少部分中和的乙烯共聚物的基質中，其中該乙烯共聚物更包含衍生自至少一種不飽和羧酸的單體單元，及其中該乙烯共聚物具有在870至980公斤/立方公尺間之密度，其係根據ISO 1183測量；該複合片材具有在50至500克/平方公尺間之面密度，其中根據在方法章節中所描述之「偏移拉伸(bias extension)測試」方法評估，在25℃及10毫米夾具位移下測量，該複合片材具有至少0.40牛頓‧平方公尺‧克-1且低於5.0牛頓‧平方公尺‧克-1之經面密度標準化的面內剪切力，以及在110℃及10毫米夾具位移下測量，該複合片材具有至少0.03牛頓‧平方公尺‧克-1且低於0.20牛頓‧平方公尺‧克-1之經面密度標準化的面內剪切力。
- 如請求項1之複合片材，其中該複合片材在1%縱向變形下具有至少30牛頓‧平方公尺‧克-1且少於200牛頓‧平方公尺‧克-1之經面密度標準化的面內剪切正割勁度，其中該面內剪切正割勁度係根據偏移拉伸測試在25℃下進行測量。
- 如請求項2之複合片材，其中該複合片材在1%縱向變形下具有至少1.0牛頓‧平方公尺‧克-1且少 於7.0牛頓‧平方公尺‧克-1之經面密度標準化的面內剪切正割勁度，其中該面內剪切正割勁度係根據偏移拉伸測試在110℃下進行測量。
- 如請求項1之複合片材，其包含2至25重量%的乙烯同元聚合物或共聚物，以該複合片材之總重量為基準。
- 如請求項1之複合片材，其中該乙烯共聚物包含至少90莫耳%之衍生自乙烯的單體單元。
- 如請求項1之複合片材，其中該乙烯共聚物係乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMA)或其混合物。
- 如請求項1之複合片材，其中該羧酸包含選自於由下列所組成之群的陽離子作為中和離子：Na+、K+、Li+、Ag+、Cu+、Cu2+、Be+、Mg2+、Ca2+、Sn2+、Sn4+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Al3+、NH4 +及其組合。
- 如請求項7之複合片材，其包含在1.0至30莫耳%間的NH4 +作為該中和離子。
- 如請求項7之複合片材，其中在70至99.9莫耳%間之該中和離子係選自於由下列所組成之群：Na+、K+、Li+、Mg2+、Ca2+、Sn2+、Zn2+、Al3+及其混合物。
- 如請求項1至9之任一項的複合片材，其中該共聚物的羧酸基團之中和程度係在50至100莫耳%間。
- 如請求項4之複合片材，其中該乙烯同元聚合物或共聚物具有在0.5至50克/10分鐘間之熔體流動指數，其係根據ASTM 1238B-13在溫度190℃及重量21.6公斤下測量。
- 如請求項4之複合片材，其中該乙烯同元聚合物或共聚物具有在25℃下於50MPa至500MPa間之模數及在110℃下於0.1至10MPa間之模數。
- 一種防彈物件，其包含至少一片如請求項1至12之任一項的複合片材。
- 如請求項13之防彈物件，其中該物件係一包含至少10片如請求項1至12之任一項的複合片材之壓縮成形面板。
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