BR112020012232B1 - Lâmina de compósito de fibras de alto desempenho e artigo resistente a projéteis balísticos compreendendo a mesma - Google Patents

Abstract

A invenção se refere a uma lâmina de compósito que compreende pelo menos duas monocamadas fibrosas adjacentes de fibras de polietileno de alta tenacidade alinhadas unidirecionalmente, em que a direção da orientação entre as fibras de polietileno das ditas duas camadas fibrosas difere em pelo menos 80° e até 90°, as fibras tendo uma tenacidade de pelo menos 1,5 N/tex, estando as ditas fibras em uma matriz compreendendo um homopolímero ou copolímero de etileno e em que o dito homopolímero ou copolímero de etileno tem uma densidade conforme medida por ISO1183 entre 870 a 980 kg/m3, a dita lâmina de compósito tendo uma densidade de área compreendida entre 50 e 500 g/m2 em que a lâmina de compósito tem uma força de cisalhamento no plano normalizada pela densidade de área, medida a 25 °C avaliada de acordo com o método de teste de extensão de viés de pelo menos 0,40 Nm2.g-1 a deformação de prendedor de 10 mm.

Description

[0001] A presente invenção se refere a uma lâmina de compósito que compreende fibras de polietileno de alta tenacidade e uma resina polimérica, um artigo resistente a projéteis balísticos que compreende tal lâmina de compósito e um método para produzir tal lâmina de compósito. Essas lâminas de compósito são, entre outras, especialmente adaptadas para facilitar a fabricação de artigos resistentes a projéteis balísticos, dentre os quais os artigos balísticos moldados, por exemplo, para proteção veicular, capacetes de combate ou insertos.

[0002] Os materiais compósitos compreendendo monocamadas fibrosas de fibras de polietileno de alta tenacidade alinhadas unidirecionalmente com uma tenacidade de pelo menos 2 N/tex, em que a direção da orientação entre as fibras de polietileno de diferentes camadas é de cerca de 90°, estando as ditas fibras em uma matriz compreendendo uma resina polimérica são conhecidos dos documentos US 4.623.574, US 5.766725, US 7.211.291, US 8.999.866 e, mais recentemente, o documento WO 2017060469. O documento WO 2017060469 revela a fabricação de lâminas resistentes a projéteis balísticos cruzando-se e empilhando-se uma pluralidade de monocamadas que compreende fibras de polietileno de cadeia estendida unidirecionalmente alinhadas e um material-matriz, após pressionamento das monocamadas empilhadas e torcidas de modo cruzado em uma lâmina. Os Exemplos do documento WO 20170604691 mencionam a produção de lâminas com copolímeros de etileno como matriz das fibras de polietileno de alta resistência alinhadas unidirecionalmente. Uma pluralidade das monocamadas unidirecionais obtidas desse modo foi empilhada, em que a direção de fibra em uma monocamada é perpendicular à direção de fibra em uma monocamada adjacente. A pilha obtida foi pressionada, seguida por resfriamento para fornecer um artigo balístico moldado.

[0003] Há acionamento contínuo em relação aos artigos resistentes a projéteis balísticos aprimorados. Não apenas a iminente resistência à penetração (ou a capacidade de parar a bala) é importante, mas também a integridade do artigo balístico moldado em serviço extremo, como placas de proteção de veículos ou mesmo de helicópteros que são repetidamente sujeitas a severas flutuações de temperatura. Os testes de choque térmico medem as mudanças dimensionais dos painéis balísticos expostos a mudanças rápidas e extremas de temperatura e simulam o desempenho a longo prazo dos painéis em serviço extremo.

[0004] Além disso, há também um esforço contínuo no sentido de aumentar a qualidade e a consistência dos artigos balísticos moldados durante o processo de produção. Observou-se que gerações tipicamente aprimoradas de lâminas balísticas se tornam mais exigentes no manuseio e controle de processos durante a fabricação de artigos moldados resistentes a projéteis balísticos produzis a partir dos mesmos, exigindo, entre outros, processos de compressão longos e precisamente acompanhados. Problemas típicos de qualidade encontrados durante a fabricação de artigos moldados resistentes a projéteis balísticos são o deslocamento de lâminas durante o processo ou a presença de bolhas indesejadas no artigo moldado imediatamente ou dias após a fabricação. Tais imperfeições nos artigos moldados representam defeitos estéticos, mas também de desempenho.

[0005] Um objetivo da presente invenção é fornecer uma lâmina de compósito, um método de fabricação de um artigo moldado resistente a projéteis balísticos compreendendo a dita lâmina e artigos do mesmo, em que as lâminas aprimoram pelo menos parcialmente uma ou mais das propriedades supramencionadas.

[0006] Os presentes inventores verificaram uma lâmina de compósito com processamento aprimorado em artigos moldados resistentes a projéteis balísticos, adicionando robustez ao dito processo simultaneamente mostrando alto desempenho balístico. Verificou-se que as condições de prensagem podiam ser substancialmente variadas e/ou simplificadas ao obter painéis balísticos de alta qualidade e livres de defeitos. Além disso, foi observado que a estabilidade dimensional dos artigos moldados resistentes a projéteis balísticos após exposição a mudanças rápidas extremas de temperatura pode ser substancialmente melhorada.

[0007] Portanto, uma modalidade da presente invenção fornece uma lâmina de compósito compreendendo pelo menos duas monocamadas de fibras adjacentes de fibras de polietileno de alta tenacidade alinhadas unidirecionalmente, em que a direção da orientação entre as fibras de polietileno das ditas duas monocamadas de fibras difere em pelo menos 80° e até 90°, as fibras tendo uma tenacidade de pelo menos 1,5 N/tex, estando as ditas fibras em uma matriz compreendendo um homopolímero ou copolímero de etileno e em que o dito homopolímero ou copolímero de etileno tem uma densidade medida de acordo com a ISO1183 entre 870 a 980 kg/m3, a dita lâmina de compósito com uma densidade de área compreendida entre 50 e 500 g/m2 em que a lâmina de compósito tem uma força normalizada pela densidade de área da lâmina de compósito medida a 25 °C avaliada de acordo com o método "teste de extensão de viés" descrito na seção de métodos de pelo menos 0,40 N.m2.g-1 a 10 mm de deslocamento de prendedor.

[0008] Os presentes inventores descobriram que as lâminas de compósito de acordo com a invenção permitem um processo de produção mais robusto para os painéis que compreendem essas lâminas. Os inventores identificaram especialmente que ao empilhar e moldar por compressão as lâminas inventivas fornecidas neste documento, os painéis produzidos com elas são de consistência e qualidade mais altas em comparação com os painéis feitos com lâminas de compósito conhecidas até o momento. Além disso, o processo de produção que utiliza as lâminas da invenção se mostra mais robusto em relação à precisão do empilhamento, condições de compactação (temperatura, pressão) e tempos de ciclo. Com as presentes lâminas de compósito, os painéis de alta qualidade podem ser produzidos, a uma taxa mais alta e com menos descarte. Especialmente a presença de inclusões gasosas nos painéis compactados, algumas vezes chamadas de bolhas, vesículas ou blísteres, iminentemente após o processo de compactação, durante o armazenamento ou no teste de choque térmico, foi substancialmente reduzida, principalmente ausente. Essa melhoria como alcançada pelas presentes lâminas de compósito inventivas, pode ser identificada por várias técnicas, entre as quais o teste de raios X, de ultrassom e de tabulação, mas também medições de espessura antes e após o tratamento de choque térmico.

[0009] Portanto, uma outra modalidade da presente invenção se refere a artigos moldados por compactação, de preferência um artigo resistente a projéteis balísticos, compreendendo as lâminas de compósito da invenção. De preferência, o artigo resistente a projéteis balísticos é um painel moldado por compressão que compreende pelo menos 10, de preferência, pelo menos 15 e com mais preferência, pelo menos 20 lâminas de compósito de acordo com a invenção.

[0010] Os inventores identificaram agora que existe uma relação entre as propriedades de cisalhamento de extensão de viés de lâminas de compósito de estruturas fibrosas não tecidas e o desempenho de artigos moldados por compressão feitos a partir dos mesmos.

[0011] Em uma modalidade da presente invenção, a lâmina de compósito de acordo com a invenção contendo monocamadas fibrosas cruzadas de fibras de polietileno de alta tenacidade alinhadas unidirecionalmente tem uma força (força de cisalhamento no plano) normalizada pela densidade de área da lâmina de compósito medida a 25 °C avaliada de acordo com o método “teste de extensão de viés” de pelo menos 0,40 N.m2.g-1 a 10 mm de deslocamento de prendedor, de preferência, maior que 0,50 N.m2.g-1, com mais preferência, maior que 0,60 N.m2.g-1, com mais preferência, maior que 0,70 N.m2.g-1, ainda com mais preferência, maior que 0,80 N.m2.g-1, ainda com mais preferência, maior que 0,90 Nm2.g-1 e com mais preferência, maior que 1,00 N.m2.g-1 a 10 mm de extensão (movimento do prendedor). Os inventores identificaram que as lâminas são especialmente adequadas para fazer os artigos moldados por compressão das mesmas. Uma robustez aumentada do processo de moldagem com essas lâminas inventivas foi observada, não apenas para a fabricação de painéis planos, mas também para produtos com formatos tridimensionais, como radomes e casco de capacete. Por exemplo, artigos moldados que mostraram menos ou nenhum defeito devido a bolhas ou deslocamento das lâminas ou de suas monocamadas durante o processo de compactação puderam ser obtidos.

[0012] Normalmente, uma lâmina de compósito tem uma força de cisalhamento no plano normalizada pela densidade de área da lâmina de compósito medida a 25 °C e deslocamento do prendedor de 10 mm de acordo com o teste de extensão de viés descrito na seção de método, menor que 5,0 Nm2.g-1, de preferência, menor que 3,0 Nm2.g-1, com mais preferência, menor que 2,0 Nm2.g-1 e com mais preferência, menor que 1,5 Nm2.g-1.

[0013] Em uma modalidade preferencial da invenção a lâmina de compósito tem uma força de cisalhamento no plano normalizada pela densidade de área da lâmina de compósito medida a 110 °C e deslocamento do prendedor de 10 mm de acordo com o teste de extensão de viés descrito na seção do método, menor que 0,20 Nm2.g-1, de preferência, menor que 0,10 Nm2.g-1, de preferência, menor que 0,08 Nm2.g-1 e com mais preferência, menor que 0,06 Nm2.g-1. Os inventores identificaram que as lâminas com uma força de cisalhamento no plano mais baixa eram especialmente convenientes para o molde por compressão, tanto para objetos planos quanto para objetos curvos duplos, exigindo temperaturas de compressão mais baixas e tempos de prensagem mais curtos.

[0014] Normalmente, a lâmina de compósito tem uma força de cisalhamento no plano normalizada pela densidade de área da lâmina de compósito medida a 110 °C e deslocamento do prendedor de 10 mm de acordo com o teste de extensão de viés descrito na seção do método, de pelo menos 0,01 Nm2.g- 1, de preferência pelo menos 0,03 Nm2.g-1, com mais preferência, pelo menos 0,04 Nm2.g-1 e com mais preferência, pelo menos 0,05 Nm2.g-1.

[0015] Uma outra característica única das lâminas de compósito da invenção é a rigidez secante da lâmina de compósito com baixo alongamento, como um alongamento de até cerca de 1 %. Portanto, uma outra modalidade preferencial da invenção se refere a lâminas de compósito com uma rigidez secante ao cisalhamento no plano normalizada pela densidade de área da lâmina de compósito com deformação longitudinal a 1 % de pelo menos 30 Nm2.g-1, de preferência, pelo menos 40 Nm2.g-1, com mais preferência, pelo menos 50 Nm2.g-1e, com mais preferência, pelo menos 60 Nm2.g-1, sendo a rigidez secante ao cisalhamento no plano medida a 25 °C de acordo com a rigidez secante do teste de extensão de viés, conforme descrito na seção do método. Um módulo de cisalhamento no plano mais alto a 25 °C da lâmina de compósito pode fornecer artigos moldados com propriedades mecânicas superiores contra outros impactos bruscos e deformações de baixa velocidade.

[0016] Normalmente, uma rigidez secante ao cisalhamento no plano normalizada pela densidade de área da lâmina de compósito com deformação longitudinal a 1 % é menor que 200 Nm2.g-1, de preferência, menor que 150 Nm2.g-1, de preferência, menor que 100 Nm2.g-1, sendo a rigidez secante ao cisalhamento no plano medida a 25 °C de acordo com a rigidez secante do teste de extensão de viés, conforme descrito na seção do método.

[0017] Em uma modalidade ainda mais preferencial da invenção, a lâmina de compósito tem uma rigidez secante no plano normalizada pela densidade da área da lâmina com deformação longitudinal a 1 % menor que 7,0 Nm2.g-1, de preferência, menor que 5,0 Nm2.g-1 e com mais preferência, menor que 3,0 Nm2.g-1, medida a 110 °C de acordo com a rigidez secante do teste de extensão de viés, conforme descrito na seção do método. Os inventores identificaram que as lâminas com essa combinação de alta rigidez ao cisalhamento a 25 °C e baixa rigidez ao cisalhamento no plano em lâminas de alta temperatura são especialmente adequadas para moldagem por compressão de artigos balísticos com superfícies substancialmente suaves e alta estabilidade da forma.

[0018] Normalmente, a lâmina de compósito tem uma rigidez secante no plano normalizada pela densidade de área da lâmina com deformação longitudinal a 1 % de pelo menos 0,5 Nm2.g-1, de preferência, pelo menos 1,0 Nm2.g-1 e com mais preferência, pelo menos 1,5 Nm2.g-1, medida a 110 °C de acordo com a rigidez secante do teste de extensão de viés, conforme descrito na seção do método.

[0019] No presente documento, entende-se como fibra um corpo alongado, em que a dimensão de comprimento é muito maior que as dimensões transversais de largura e espessura. Consequentemente, o termo fibra inclui filamento, laço, tira, faixa, fita e semelhantes que têm cortes transversais regulares ou irregulares. A fibra pode ter comprimentos contínuos, conhecidos na técnica como filamento ou filamento contínuo, ou comprimentos descontínuos, conhecidos na técnica como fibras cortadas. Um fio para o propósito da invenção é um corpo alongado que contém muitas fibras individuais. No presente documento, entende-se fibra individual como a fibra como tal. De preferência, as fibras de polietileno de alta tenacidade da presente invenção são fitas, filamentos ou fibras cortadas.

[0020] No contexto do presente invenção, entende-se que as fibras de polietileno de alta tenacidade são fibras de polietileno com uma tenacidade de pelo menos 1,5 N/tex, com mais preferência, pelo menos 1,8 N/tex, com mais preferência, pelo menos 2,0 N/tex, com mais preferência ainda, pelo menos 2,5 N/tex e, com máxima preferência, pelo menos 3,5 N/tex. O polietileno preferencial é polietileno de peso molecular alto (HMWPE) ou de peso molecular ultraalto (UHMWPE). Os melhores resultados foram obtidos quando as fibras de polietileno de alta tenacidade compreendem polietileno de peso molecular ultra-alto (UHMWPE) e têm uma tenacidade de pelo menos 2,0 N/tex, com mais preferência, pelo menos 3,5 N/tex. Os inventores observaram que, para HMWPE e UHMWPE, os melhores desempenhos balísticos poderiam ser alcançados.

[0021] O polietileno (PE) presente nas fibras pode ser linear ou ramificado, em que o polietileno linear é preferencial. O polietileno linear é entendido no presente documento como sendo polietileno com menos de 1 cadeia lateral por 100 átomos de carbono e, de preferência, com menos de 1 cadeia lateral por 300 átomos de carbono; uma cadeia lateral ou ramificação que contém geralmente pelo menos 10 átomos de carbono. As cadeias laterais podem ser adequadamente medidas por FTIR. O polietileno linear pode conter, ainda, até 5 % em mol de um ou mais outros alcenos que são copolimerizáveis com o mesmo, como propeno, 1- buteno, 1-penteno, 4-metilpenteno, 1-hexeno e/ou 1-octeno.

[0022] O polietileno (PE) é, de preferência, de alto peso molecular com uma viscosidade intrínseca (IV) de pelo menos 2 dl/g; com mais preferência, de pelo menos 4 dl/g, com máxima preferência, de pelo menos 8 dl/g. Tal polietileno com IV que excede 4 dl/g é denominado polietileno de peso molecular ultra-alto (UHMWPE). A viscosidade intrínseca é uma medida para molecular peso que pode ser facilmente determinada como parâmetros de massa molecular atual, como pesos moleculares de média ponderada e numérica (Mn e Mw).

[0023] As fibras de alta tenacidade presentes nas lâminas de compósito de acordo com a invenção podem ser obtidas por diversos processos, por exemplo, por um processo de fiação por fusão, um processo de fiação em gel ou um processo de compactação de pó em estado sólido.

[0024] Um método preferencial para a produção das fibras é um processo de pó em estado sólido que compreende fornecer o polietileno como um pó entre uma combinação de correias contínuas, moldar por compressão o pó polimérico a uma temperatura abaixo do ponto de fusão do mesmo e laminar o polímero moldado por compressão resultante seguido por estiramento de estado sólido. Tal método é, por exemplo, descrito no documento US 5.091.133, que é incorporado ao presente documento a título de referência. Se desejado, antes de fornecer e moldar por compressão o pó de polímero, o pó de polímero pode ser misturado com um composto líquido adequado que tem um ponto de ebulição maior que o ponto de fusão do dito polímero. A moldagem por compressão também pode ser realizada por retenção temporária do pó de polímero entre as correias contínuas enquanto transporta as mesmas. Isso pode, por exemplo, ser realizado fornecendo-se moldes de prensa e/ou rolos em combinação com as correias contínuas.

[0025] Um outro método preferencial para a produção das fibras usadas na invenção compreende fornecer o polietileno a uma extrusora, extrudar um artigo moldado a uma temperatura acima do ponto de fusão do mesmo e extrair as fibras extrudadas abaixo de sua temperatura de fusão. Se desejado, antes de fornecer o polímero à extrusora, o polímero pode ser misturado com um composto líquido adequado, por exemplo, para formar um gel, como é, de preferência, o caso ao usar polietileno de peso molecular ultra-alto.

[0026] Em ainda outro método, as fibras usadas na invenção são preparadas por um processo de fiação em gel. Um processo de fiação em gel adequado é descrito, por exemplo, nos documentos GB-A-2042414, GB-A-2051667, EP 0205960 A e WO 01/73173 A1. Em suma, o processo de fiação em gel compreende preparar uma solução de um polietileno de alta viscosidade intrínseca, extrudar a solução em uma fibra de solução em uma temperatura acima da temperatura de dissolução, resfriar a fibra de solução abaixo da temperatura de gelificação gelificando, dessa maneira, pelo menos parcialmente o polietileno da fibra e extrair a fibra antes, durante e/ou após a remoção pelo menos parcial do solvente.

[0027] Nos métodos descritos para preparar a extração de fibras de alta tenacidade, de preferência, a extração de modo uniaxial, das fibras produzidas pode ser realizada por meios conhecidos na técnica. Esses meios compreendem alongamento por extrusão e alongamento por tração em unidades de extração adequadas. Para alcançar resistência mecânica aumentada à tração e rigidez, a extração pode ser realizada em múltiplas etapas.

[0028] No caso das fibras de UHMWPE preferenciais, extração é tipicamente realizada de modo uniaxial em diversas etapas de extração. A primeira etapa de extração pode, por exemplo, compreender extração para um fator de alongamento (também chamado razão de extração) de pelo menos 1,5, de preferência, pelo menos 3,0. A extração múltipla pode resultar tipicamente em um fator de alongamento de até 9 para temperaturas de extração até 120 °C, um fator de alongamento de até 25 para temperaturas de extração até 140 °C e um fator de alongamento de 50 ou acima para temperaturas de extração até e acima 150 °C. Em extração múltipla em temperaturas crescentes, fatores de alongamento de cerca de 50 e mais podem ser alcançados. Isso resulta em fibras de polietileno de alta tenacidade, em que para o polietileno de peso molecular ultra-alto, as resistências à tração de 1,5 N/tex a 3 N/tex e mais podem ser obtidas.

[0029] A lâmina de compósito da invenção compreende uma matriz que compreende um homopolímero ou copolímero de etileno. A matriz pode compreender demais componentes poliméricos, bem como aditivos comuns, como plastificantes, tensoativos, cargas, estabilizantes, corantes, etc.

[0030] A quantidade de homopolímero ou copolímero de etileno presente na lâmina de compósito de acordo com a invenção pode variar dentro de amplas faixas e dependerá especialmente da aplicação da lâmina, bem como da natureza das fibras de polietileno presentes nas monocamadas. Tipicamente, a quantidade de homopolímero ou copolímero de etileno presente na lâmina de compósito é de pelo menos 2 % em peso, de preferência, pelo menos 5 % em peso. Em uma modalidade preferencial, a dita concentração do homopolímero ou copolímero de etileno é, no máximo, 25 % em peso, de preferência, no máximo 20 % em peso, ainda com mais preferência, no máximo 18 % em peso e, com máxima preferência, no máximo 16 % em peso. Em outra modalidade preferencial, a quantidade do homopolímero ou copolímero de etileno está entre 2 e 25 % em peso, de preferência, entre 5 e 20 % em peso, com máxima preferência, entre 8 e 18 % em peso, em que a porcentagem em peso é o peso do homopolímero ou copolímero de etileno no peso total da lâmina de compósito. Em uma modalidade preferencial adicional, a quantidade do homopolímero ou copolímero de etileno é pelo menos 15 % em peso, de preferência, pelo menos 18 % em peso e, ainda com mais preferência, pelo menos 20 % em peso. Em outra modalidade preferencial, a quantidade do homopolímero ou copolímero de etileno está entre 10 e 50 % em peso, de preferência, entre 15 e 40 % em peso, com máxima preferência, entre 18 % em peso e 30 % em peso.

[0031] No contexto da presente invenção, o homopolímero ou copolímero de etileno também pode, respectivamente, ser chamado de copolímeros de polietileno e etileno, em conjunto ou individualmente aqui chamado de resina de polietileno. A mesma pode compreender as diversas formas de polietileno, copolímeros de etileno-propileno, outros copolímeros de etileno com comonômeros, como 1-buteno, isobutileno, bem como com monômeros contendo heteroátomo como ácidos carboxílicos insaturados ou derivados dos mesmos como ácido acrílico, ácido metacrílico, acetato de vinila, anidrido maleico, acrilato de etila, acrilato de metila. Na ausência de comonômero na resina de polietileno, pode ser usada uma ampla gama de polietileno ou polipropileno, dentre os quais polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de muito baixa densidade (VLDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE) ou polietileno de alta densidade (HDPE).

[0032] Em uma modalidade preferencial da invenção, a resina de polietileno é um copolímero de etileno compreendendo pelo menos 90 % em mol de unidades monoméricas derivadas de etileno, de preferência, pelo menos 92 % em mol, com mais preferência, pelo menos 93 % em mol, ainda com mais preferência, pelo menos 94 % em mol e com mais preferência, pelo menos 95 % em mol de unidades monoméricas derivadas de etileno. De preferência, a quantidade de unidades monoméricas derivadas de etileno é no máximo 99 % em mol, com mais preferência, no máximo 98 % em mol.

[0033] De preferência, a resina de polietileno pode ser um copolímero de polietileno ou etileno funcionalizado. Tais polímeros funcionalizados são, em geral, denominados copolímeros funcionais ou polímeros de enxerto, em que o enxerto se refere à modificação química da cadeia principal de polímero, principalmente, com monômeros etilenicamente insaturados que compreendem heteroátomos e enquanto que os copolímeros funcionais se referem à copolimerização de etileno com monômeros etilenicamente insaturados compreendendo heteroátomos. De preferência, o monômero etilenicamente insaturado compreende átomos de oxigênio e/ou nitrogênio. Com máxima preferência, o monômero etilenicamente insaturado compreende um grupo de ácido carboxílico ou derivados do mesmo, resultando em um polímero acilado, especificamente em um polietileno acetilado. De preferência, os reagentes carboxílicos são selecionados a partir do grupo que consiste em reagentes acrílicos, metacrílicos, cinâmicos, crotônicos e maleicos, fumáricos e itacônicos. Os ditos polímeros funcionalizados tipicamente compreendem entre 1 e 8 % em peso de reagente carboxílico. A presença de tal funcionalização na resina pode aperfeiçoar substancialmente a dispersabilidade da resina e/ou permitir uma redução de aditivos adicionais presentes para esse propósito como tensoativos.

[0034] No caso de a resina de polietileno ser um polietileno funcionalizado com grupos ácido carboxílico ou derivados dos mesmos, é uma modalidade preferencial da invenção que os grupos ácido carboxílico sejam pelo menos parcialmente neutralizados. Na presente invenção neutralizado ou neutralização se refere ao fato de que o grupo ácido carboxílico está presente como um sal carboxilato, com um contraíon catiônico correspondente. Tais polímeros ácidos pelo menos parcialmente neutralizados são também chamados de ionômeros. Os inventores identificaram que a presença de uma funcionalidade de ácido carboxílico pelo menos parcialmente neutralizada na resina de polietileno aprimorou ainda mais a robustez do processo de fabricação de artigos moldados por compressão a partir das lâminas da invenção. Ainda não está claro para os inventores se tal melhoria pode ser explicada pela reologia do polímero mais complexa, pelo aumento da polaridade e/ou por qualquer outra alteração da propriedade física da resina de polietileno.

[0035] Em outra modalidade preferencial da invenção, a resina de polietileno é um copolímero de etileno pelo menos parcialmente neutralizado, compreendendo adicionalmente unidades monoméricas derivadas de pelo menos um ácido carboxílico insaturado. Tais resinas de polietileno mostram maior resistência ao cisalhamento no plano das lâminas da invenção. Embora a razão molar de unidades monoméricas derivadas de etileno e o monômero de ácido carboxílico insaturado possa variar amplamente, os inventores identificaram que as resinas de polietileno com níveis aumentados de unidades monoméricas de etileno são favorecidas, uma vez que melhoram adicionalmente o desempenho das lâminas e dos artigos moldados por compressão da invenção a altas temperaturas, enquanto ainda fornecem resinas de polietileno facilmente processáveis durante a fabricação. Portanto, uma modalidade preferencial da invenção é uma lâmina de compósito em que a resina de polietileno é um copolímero de etileno pelo menos parcialmente neutralizado com pelo menos um comonômero de ácido carboxílico insaturado, o copolímero de etileno compreendendo pelo menos 90 % em mol de unidades monoméricas derivadas de etileno, de preferência, pelo menos 92 % em mol, com mais preferência, pelo menos 93 % em mol, ainda com mais preferência, pelo menos 94 % em mol e com mais preferência, pelo menos 95 % em mol de unidades monoméricas derivadas do etileno. De preferência, a quantidade de unidades monoméricas derivadas de etileno é no máximo 99 % em mol, com mais preferência, no máximo 98 % em mol.

[0036] Em outra modalidade preferencial da presente invenção, o pelo menos um comonômero de ácido carboxílico insaturado presente no copolímero de etileno pelo menos parcialmente neutralizado é o ácido acrílico ou o ácido metacrílico ou uma combinação dos mesmos. Em uma modalidade ainda preferencial, o copolímero de etileno é copolímero de etileno e ácido acrílico (EAA) ou o copolímero de etileno e ácido metacrílico (EMA) ou misturas dos mesmos. Os inventores identificaram que os derivados ionoméricos desses polímeros fornecem um conjunto de condições de processamento adequadas para o processamento das monocamadas fibrosas de fibras de polietileno de alta tenacidade. Durante as ditas condições de processamento, as resinas de polietileno em questão se tornam processáveis por fusão, sem uma perda substancial de viscosidade ou aumento da viscosidade de partes do equipamento usado.

[0037] A resina de polietileno pode ser neutralizada por uma grande variedade de espécies catiônicas, como átomos com pelo menos uma carga positiva, mas também estruturas moleculares, como polímeros, com 2 ou mais cargas positivas. Preferencialmente, o ácido carboxílico compreende como íon neutralizante um cátion selecionado a partir do grupo que consiste em Na+, K+, Li+, Ag+, Cu+, Cu2+, Be+, Mg2+, Ca2+, Sn2+, Sn4+, Fe2+, Fe3+, Zn2+, Al3+, NH4+ e combinações dos mesmos. Observou-se que com esses cátions preferenciais, a viscosidade e outras propriedades físicas da resina de polietileno podem ser controladas nas condições de processamento para preparar e/ou usar a lâmina de compósito da invenção. Os cátions especialmente preferenciais são Na+, K+, Li+, Mg2+, Ca2+, Sn2+, Zn2+, Al3+ e misturas dos mesmos. Esses cátions fornecem resinas de polietileno com processabilidade otimizada a temperaturas na faixa de 80 a 120 °C.

[0038] Em uma modalidade preferencial da invenção, a resina de polietileno, especialmente o copolímero de etileno pelo menos parcialmente neutralizado com pelo menos um comonômero de ácido carboxílico insaturado, compreende pelo menos dois íons neutralizantes distintos.

[0039] Em uma modalidade ainda preferencial da invenção, a resina de polietileno, especialmente o copolímero pelo menos parcialmente neutralizado de etileno que compreende adicionalmente unidades monoméricas derivadas de pelo menos um ácido carboxílico insaturado, compreende entre 1,0 e 30 % em mol de íon de NH4+ como o íon neutralizante. O restante dos íons neutralizantes pode ser qualquer um ou combinações dos cátions preferenciais descritos acima. Preferencialmente, a quantidade de cátion de amônia (NH4+) está entre 2,0 e 25 % em mol e mais preferencialmente entre 5,0 e 20 % em mol. Por % em mol, compreende-se no presente documento como a razão molar entre cátion em questão e o total de cátions presentes como íon neutralizante na resina de polietileno. Os inventores observaram que a presença de cátions de amônia nas faixas preferenciais acima fornece resinas de polietileno que são facilmente processáveis por fusão sob condições de processamento comercial das lâminas da invenção e artigos moldados por compressão feitos a partir das mesmas. Mais preferencialmente, a resina de polietileno, especialmente o copolímero pelo menos parcialmente neutralizado de etileno que compreende adicionalmente unidades monoméricas derivadas de pelo menos um ácido carboxílico insaturado, compreende entre 70 e 99 % em mol, mais preferencialmente 75 e 98 % em mol e ainda mais preferencialmente 80 e 95 % em mol de íons neutralizantes selecionados a partir do grupo que consiste em Na+, K+, Li+, Mg2+, Ca2+, Sn2+, Zn2+, Al3+ e misturas dos mesmos. Os inventores observaram que as misturas e as razões preferenciais acima fornecem lâminas de compósito com robustez de processamento não satisfeita, especialmente em relação à formação de feitos internos por borbulhamento.

[0040] Por neutralizar pelo menos parcialmente, compreende-se no presente documento que pelo menos alguns dos grupos carboxila estão presentes como sais de carboxilato. Preferencialmente, o nível geral de neutralização é de pelo menos 10 % em mol, preferencialmente pelo menos 20 % em mol e mais preferencialmente pelo menos 30 % em mol, em que o nível de neutralização em % em mol expressa os mols de sais de carboxilato divididos pelos mols de ácido carboxílico e sal de carboxilato presentes na resina de polietileno, especialmente o copolímero pelo menos parcialmente neutralizado de etileno que compreende adicionalmente unidades monoméricas derivadas de pelo menos um ácido carboxílico insaturado. O nível máximo de neutralização é de 100 % em mol, em referência a uma resina de polietileno em que nenhuma quantidade mensurável de grupos de ácido carboxílico está presente em uma forma protonada. Em uma modalidade preferencial, o grau de neutralização dos grupos de ácido carboxílico da resina de polietileno, especialmente o copolímero, está entre 50 e 100 % em mol, mais preferencialmente entre 60 e 99 % em mol.

[0041] O homopolímero ou copolímero de etileno presente na matriz tem uma densidade como medida de acordo com ISO1183, na faixa de 870 a 980 kg/m3, de preferência, de 890 a 970 kg/m3, com mais preferência, de 910 a 960 kg/m3. Os inventores identificaram que resinas de polietileno com densidades dentro das ditas faixas preferenciais fornecem uma compatibilidade melhorada com os outros componentes da lâmina de compósito. No caso de um copolímero de etileno pelo menos parcialmente neutralizado com unidades monoméricas de ácido carboxílico, a densidade está de preferência, na faixa de 910 a 970 kg/m3, de preferência, de 920 a 970 kg/m3, com mais preferência, de 930 a 960 kg/m3, em que a densidade pode depender tanto da composição do polímero quanto do grau de neutralização.

[0042] O homopolímero ou copolímero de etileno é de preferência, um polímero semicristalino que tem uma temperatura de fusão de pico na faixa de 40 a 140 °C e um calor de fusão de pelo menos 50 J/g, medido de acordo com ASTM E793 e ASTM E794, considerando a segunda curva de aquecimento em uma taxa de aquecimento de 10 K/min, em uma amostra seca. Em uma modalidade preferencial da presente invenção, o homopolímero ou copolímero de etileno tem um calor de fusão de pelo menos 75 J/g, de preferência, pelo menos 100 J/g, com mais preferência, pelo menos 125 J/g, ainda com mais preferência, pelo menos 150 J/g e, com máxima preferência, pelo menos 175 J/g. Os inventores constataram surpreendentemente que, com o aumento do calor de fusão, a lâmina de compósito, quando empilhada para formar um artigo balístico, apresentava um desempenho balístico aprimorado, como a deformação da face traseira. O calor de fusão do homopolímero ou copolímero de etileno não é especificamente limitado por um valor superior, além do calor de fusão máximo teórico para um polietileno completamente cristalino de cerca de 300 J/g. O homopolímero ou copolímero de etileno pode ter uma temperatura de fusão de pico na faixa de 70 a 140 °C, de preferência, na faixa de 80 a 130 °C, com mais preferência, na faixa de 90 a 120 °C. Tais temperaturas de fusão de pico preferencial fornecem um método de processamento mais robusto para produzir as lâminas de compósito pois as condições para secagem e/ou compactação da lâmina de compósito precisam de mais atenção enquanto compósitos com boas propriedades são produzidos. A resina de polietileno e/ou o homopolímero ou copolímero de etileno podem ter mais de um pico de temperatura de fusão. Em tal caso, pelo menos uma dentre as ditas temperaturas de fusão é abrangida nas faixas acima. Uma segunda temperatura e/ou temperatura de fusão de pico adicional da resina de polietileno pode estar dentro ou fora das faixas de temperatura. Esse pode, por exemplo, ser o caso quando a resina de polietileno é uma blenda de polímeros.

[0043] A resina de polietileno tem, de preferência, um índice de fluxo de fusão entre 0,5 e 50 g/10 min quando medido de acordo com ASTM 1238B-13 a uma temperatura de 190 °C e um peso de 21,6 kg. Em uma modalidade mais preferencial, o índice de fluxo de fusão está entre 1,0 e 30 e com mais preferência, entre 2,0 e 20 g/10 min. Os inventores observaram que essa faixa de viscosidade da resina de polietileno fornece a vantagem de janelas de processamento otimizadas, permitindo a fabricação das lâminas de compósito da invenção, mas também a preparação dos artigos moldados a partir das ditas lâminas de compósito da invenção em uma janela de processamento industrial aplicável. Um índice de fluxo de material fundido muito alto pode causar problemas com o desvio de fibras e/ou lâminas durante o processamento, devido à lubricidade muito alta da resina de polietileno. Em contraste, uma resina de polietileno com um índice de fluxo de material fundido muito baixo, isto é, um índice de fluxo de material fundido próximo de zero, não é processável por fusão e pode prejudicar a mobilidade e o caráter de fusão da matriz e/ou resina de polietileno durante o processo de fabricação das lâminas de compósito ou artigos moldados por compressão feitos a partir do mesmo, resultando em uma distribuição inomogênea e/ou descontínua da resina de polietileno através da lâmina ou artigo. Portanto, em uma modalidade preferencial da invenção, a resina de polietileno é uma resina processável por fusão. O índice de fluxo de material fundido das resinas de polietileno, e especialmente os polímeros parcialmente neutralizados descritos acima, pode ser afetado pelo teor de umidade da amostra medida. Portanto, além do método ASTM mencionado acima, as resinas de polietileno precisam ser medidas em um estado seco, o que pode ser alcançado secando-se as amostras a vácuo a 120 °C por pelo menos 12 horas antes dos testes.

[0044] Um aspecto adicional da invenção se refere ao módulo da resina de polietileno presente na matriz das lâminas de compósito, o qual pode variar em amplas faixas. No entanto, como ainda descrito, a preparação e o processamento adicional das lâminas são afetados pelas propriedades da resina de polietileno à temperatura ambiente, mas também nas proximidades da temperatura de processamento, portanto, uma modalidade preferencial da invenção é que a resina de polietileno tenha um módulo a 25 °C entre 50 MPa e 500 MPa, de preferência, entre 80 e 400 MPa, e com mais preferência, entre 100 e 300 MPa e um módulo a 110 °C entre 0,1 e 10 MPa, de preferência, entre 0,2 e 8 MPa e, com mais preferência, entre 0,4 e 5 MPa, em que o módulo é determinado por DMTA em amostras de 2 mm de espessura, de acordo com a norma ASTM D5026 a uma frequência de 1 Hz a uma taxa de aquecimento de 5 °C.

[0045] Os métodos para produzir as lâminas de compósito de acordo com a invenção são geralmente conhecidos na técnica como por exemplo descrito no documento WO2005066401 e no documento WO2017060469, que são incluídos no presente documento por referência. Com mais preferência, o processo compreende a aplicação da matriz em qualquer forma, de preferência, como uma solução, com mais preferência, uma emulsão, com máxima preferência, uma dispersão aquosa, da matriz compreendendo a resina de polietileno às monocamadas fibrosas das fibras de polietileno de alta tenacidade alinhadas unidirecionalmente. As camadas fibrosas impregnadas obtidas podem ser secas e cruzadas para fornecer as lâminas de acordo com a invenção. Uma vez que a resina de polietileno é aplicada às fibras, a fibra impregnada é pelo menos parcialmente seca. Tal etapa de secagem envolve a remoção, por exemplo, a evaporação de pelo menos uma fração do solvente ou água presente. De preferência, a maior parte, com mais preferência, essencialmente toda a água é removida durante a etapa de secagem, opcionalmente, em combinação com outros componentes presentes na lâmina montada impregnada. Condições de secagem típicas são temperaturas de entre 40 e 130 °C, de preferência, 50 e 120 °C. A pressão típica durante o processo de secagem está entre 10 e 110 kPa, de preferência, entre 20 e 100 kPa.

[0046] O processo pode compreender opcionalmente uma etapa em que a lâmina de compósito é aquecida a uma temperatura na faixa da temperatura de fusão da resina de polietileno a 153 °C, antes, durante e/ou após a secagem parcial da lâmina. De preferência, a temperatura é pelo menos 2 °C, de preferência, pelo menos 5 °C, com máxima preferência, pelo menos 10 °C acima da temperatura de fusão de pico da resina de polietileno. A temperatura superior é de no máximo 153 °C, de preferência, no máximo 150 °C, com mais preferência, no máximo 145 °C e com mais preferência, no máximo 140 °C. Em uma modalidade preferencial, o aquecimento da lâmina desta etapa se sobrepõe, com mais preferência, é combinado com a etapa de secagem. Pode se provar prático aplicar um gradiente de temperatura à lâmina impregnada em que a temperatura é elevada de cerca da temperatura ambiente à temperatura máxima da etapa de aquecimento durante um período de tempo em que a lâmina impregnada será submetida a um processo contínuo de secagem para fusão pelo menos parcial da resina de polietileno.

[0047] Em uma etapa opcional adicional do processo da invenção, a lâmina de compósito é pelo menos parcialmente compactada aplicando-se uma pressão. A dita pressão pode ser aplicada por meios de compressão conhecidos na técnica, que podem, entre outros, ser uma calandra, uma unidade de suavização, uma prensa de correia dupla ou uma prensa alternada. Os meios de compressão formam uma lacuna através da qual a camada será processada. A pressão para compactação, em geral, está na faixa de 100 kPa a 10 MPa, de preferência, de 110 a 500 kPa. A compressão é, de preferência, realizada após secar pelo menos parcialmente a lâmina de compósito, com mais preferência, durante ou após a etapa opcional de aplicar uma temperatura, enquanto a temperatura da lâmina está na faixa da temperatura de fusão da resina de polietileno a 153 °C.

[0048] A lâmina de compósito da invenção compreende pelo menos duas monocamadas fibrosas adjacentes de fibras de polietileno de alta tenacidade alinhadas unidirecionalmente. Entende-se aqui que as fibras estão em um arranjo de matriz paralela também conhecido como arranjo unidirecional UD, que pode ser obtido por qualquer uma dentre uma variedade de técnicas convencionais. Tais lâminas podem ser compreendidas em vestimentas resistentes ao corte e também em produtos antibalísticos, por exemplo, artigos resistentes a projéteis balísticos, vestimentas, capacetes, radomes e lona. Portanto, a invenção também se refere a tais artigos.

[0049] Uma modalidade preferencial da presente invenção se refere a uma lâmina de compósito que contém mais de 70 % em peso de fibras de polietileno de alta tenacidade, de preferência, mais de 75 % em peso e, com máxima preferência, mais de 80 % em peso de fibras de polietileno de alta tenacidade, em que a % em peso é expressa como massa de fibras para a massa total da lâmina de compósito.

[0050] Em uma modalidade alternativa, a lâmina de compósito também pode compreender fibras adicionais, além das fibras de polietileno de alta tenacidade acima. Com isso são compreendidas fibras de alta tenacidade que não são fabricadas de polietileno, como fibras inorgânicas, como fibra de carbono, fibras minerais e fibras de vidro, ou fibras orgânicas fabricadas de um polímero escolhido a partir do grupo que consiste em poliamidas e poliaramidas, por exemplo, poli(p-fenileno tereftalamida) (conhecidas como Kevlar®); poli(tetrafluoroetileno) (PTFE); poli{2,6- diimidazo-[4,5b-4’,5’e]piridinileno-1,4(2,5-di- hidroxi)fenileno} (conhecido como M5); poli(p-fenileno-2, 6-benzobisoxazol) (PBO) (conhecido como Zylon®); polímeros de cristal líquido (LCP); poli(hexametilenoadipamida) (conhecido como náilon 6,6), poli(4-ácido aminobutírico) (conhecido como náilon 6); poliésteres, por exemplo, poli(etileno tereftalato), poli(butilenotereftalato), e poli(1,4 ciclo-hexilideno dimetileno tereftalato); álcoois polivinílicos; e também poliolefinas, por exemplo, homopolímeros e copolímeros propileno.

[0051] No contexto da presente invenção, o termo monocamada se refere a uma camada de fibras com orientação unidirecional idêntica. O termo monocamada unidirecional se refere a uma camada de fibras orientadas unidirecionalmente, isto é, fibras que são essencialmente orientadas em paralelo. A lâmina de compósito compreende pelo menos duas monocamadas unidirecionais adjacentes, a direção das fibras em uma monocamada sendo girada com um certo ângulo em relação à direção das fibras em uma monocamada adjacente. De preferência, o ângulo é pelo menos 80°, com mais preferência, pelo menos 85°, e com máxima preferência, o ângulo é cerca de 90°. Em uma modalidade da invenção, a lâmina de compósito compreende mais de 2 monocamadas de fibras alinhadas unidirecionalmente, em que a direção da fibra em cada monocamada é girada em relação à direção da fibra em uma monocamada adjacente por um ângulo de pelo menos 80°. De preferência, um conjunto de 2, 4, 6, 8 ou 10 monocamadas pode ser empilhado de modo que a direção da fibra em cada monocamada seja girada em relação à direção da fibra em uma monocamada adjacente, seguida pela consolidação da pilha de monocamadas em uma lâmina de compósito de acordo com a invenção, de modo que a lâmina de compósito contenha fibras de polietileno de alta tenacidade alinhadas em substancialmente duas direções de orientações, também denominadas de orientação a 0° e 90°. A consolidação pode ser realizada pelo uso de pressão e temperatura para formar uma lâmina. A pressão para consolidação, em geral, está na faixa de 0,1-10 MPa (1-100 bar) enquanto a temperatura durante a consolidação tipicamente está na faixa de 60 a 140 °C.

[0052] A lâmina de compósito pode compreender adicionalmente em um ou em ambos os lados um assim chamado filme de separação, ou lâmina de cobertura, que é um filme polimérico com uma espessura, de preferência, de 1 a 20 micrômetros, com mais preferência, de 2 a 10 micrômetros. O filme de separação pode compreender polietileno, especialmente, polietileno de peso molecular ultra-alto, polietileno de densidade baixa, polipropileno, poliéster ou policarbonato termoplástico. Com máxima preferência, os filmes orientados de modo biaxial produzidos a partir de polietileno, polipropileno, tereftalato de polietileno ou policarbonato são usados como filmes de separação. De preferência, filmes de separação são usados em combinação com baixos números de monocamadas como discutido acima, de preferência, 2, 3 ou 4 monocamadas.

[0053] O peso, ou densidade de área (AD), da lâmina de compósito da invenção, incluindo o peso das fibras, matriz e, opcionalmente, um ou dois filmes de separação está entre 50 e 500 g/m2, às vezes de 60 a 300 g/m2, como de 80 a 240 g/m2. De acordo com algumas modalidades. As densidades de área típicas das monocamadas de fibra e matriz de polietileno de alta tenacidade estão na faixa de 25 a 200 g/m2, de preferência, na faixa de 30 a 160 g/m2 e com máxima preferência, na faixa de 40 a 120 g/m2.

[0054] A lâmina de compósito da invenção é muito adequada para uso em artigos de balística suave, como vestimentas resistentes a bala. Um outro uso alternativo preferencial da lâmina de compósito da invenção é em artigos moldados resistentes a projéteis balísticos ou comprimidos, como painéis e, especialmente, painéis e artigos curvados, por exemplo, insertos, capacetes, radomes. As lâminas da invenção podem ser aplicadas nas aplicações como componente principal, mas também em combinação com quantidades menores ou maiores de outros componentes, como lâminas de compósito alternativas. Em uma modalidade preferencial, o artigo resistente a projéteis balísticos é um artigo moldado por compressão compreendendo pelo menos 10, de preferência, pelo menos 20 das lâminas de compósito inventivas. Observou-se que os artigos moldados por compressão de acordo com a invenção mostram menos que 2,0 %, de preferência, menos que 1,5 % e com mais preferência, menos que 1,0 %, de variação média da espessura quando submetidos a um ciclo repetido de teste de choque térmico entre a temperatura ambiente / -30 / 110 °C / -30 / 110 °C / temperatura ambiente, em que a amostra é mantida por 5 minutos quando atingem as ditas temperaturas. Por este meio, a espessura é calculada sobre 8 posições predeterminadas em um painel balístico e comparada antes e após o dito tratamento.

[0055] Um campo preferencial de aplicação da lâmina de compósito da invenção é no campo de artigos antibalísticos, como proteções. A função de uma proteção é dupla, a mesma deve parar projéteis rápidos, e deve realizar essa função com uma deformação mínima ou tamanho da marca de impacto. Foi surpreendentemente observado que o tamanho da marca de impacto é pequeno, se as lâminas de compósito produzidas de acordo com a presente invenção forem usadas na proteção. Em outras palavras, a característica de face posterior é pequena. Tal proteção é especialmente adequada para cascos de capacete de combate, devido ao fato de que as mesmas mostram característica de face posterior reduzidas na interrupção de projéteis reduzindo, desse modo, a probabilidade de trauma fisiológica no crânio humano e cérebro após ser atingido por um projétil interrompido.

[0056] A invenção será adicionalmente explicada pelos exemplos e experimento comparativo a seguir, no entanto, primeiro os métodos usados na determinação dos diversos parâmetros úteis na definição da presente invenção são apresentados doravante.

MÉTODOS

[0057] • Dtex: a titulação do fio ou do filamento foi medida ponderando-se 100 metros de fio ou filamento, respectivamente. A dtex do fio ou filamento foi calculada dividindo-se o peso (expresso em miligramas) por 10; • Calor de fusão e temperatura de fusão de pico foram medidos de acordo com métodos padrão de DSC ASTM E 794 e ASTM E 793, respectivamente, em uma taxa de aquecimento de 10K/min para a segunda curva de aquecimento e realizados com nitrogênio em uma amostra desidratada. • A densidade da resina de polietileno é medida de acordo com ISO 1183. • IV: a Viscosidade Intrínseca é determinada de acordo com o método ASTM D1601(2004) a 135 °C em decalina, em que o tempo de dissolução é de 16 horas, com BHT (Hidroxitolueno Butilado) como antioxidante em uma quantidade de 2 g/l de solução, extrapolando-se a viscosidade, conforme medido em concentrações diferentes para concentração zero. • Propriedades de tração: tenacidade e alongamento na ruptura (ou eab) de fibras são definidas e determinadas em fibras de monofilamento com um procedimento de acordo com a ISO 5079:1995, com o uso de um Favimat da Textechno (testador n° 37074, junto à Textechno Herbert Stein GmbH & Co. KG, Monchengladbach, Alemanha) com um comprimento de medidor nominal da fibra de 50 mm, uma velocidade de cruzeta de 25 mm/min e prendedores com faces de garra padrão (4*4 mm) fabricadas em Plexiglas® do tipo agarre pneumático. O filamento foi pré-carregado com 0,004 N/tex na velocidade de 25 mm/min. Para o cálculo da tenacidade, as forças de tração medidas são divididas pela densidade linear de filamento (título); valores em GPa são calculados supondo-se uma densidade de 0,97 g/cm3 • Propriedades de tração de fibras de polietileno de alta tenacidade: o módulo de tração e tenacidade são definidos e determinados em fios multifilamentos, conforme especificado em ASTM D885M, com o uso de um comprimento de medidor nominal da fibra de 500 mm, uma velocidade de cruzeta de 50 %/min e garras Instron 2714, do tipo “Fiber Grip D5618C”. Com base na curva de tensão-deformação medida, o módulo é determinado como o gradiente entre 0,3 e 1 % de deformação. Para o cálculo do módulo de tração e tenacidade, as forças de tração medidas são divididas pelo título, conforme determinado acima; os valores em GPa são calculados considerando-se uma densidade de 0,97 g/cm3 para as fibras de polietileno. • As medições de DMTA da resina de polietileno são realizadas em amostras com uma largura de aproximadamente 2 mm, perfuradas por filmes comprimidos da resina de polietileno. A espessura é medida com um medidor de espessura Heidenhain calibrado. As análises mecânicas dinâmicas são realizadas de acordo com ASTM D5026 com o uso de um sistema de teste RSA-G2 da TA Instruments a uma frequência de 1 Hz e em uma temperatura na faixa de - 130 °C a 250 °C com uma taxa de aquecimento de 5 °C/min. Durante as medições, o módulo de armazenamento (E’), o módulo de perda (E”) e a tangente delta (tan δ) são determinados como uma função de temperatura. • A densidade de área (AD) de um painel ou lâmina foi determinada medindo o peso de uma amostra, de preferência, de 0,4 m x 0,4 m com um erro de 0,1 g. • Teste de extensão de viés. O teste é uma variante do ASTM D3518 aplicado a lâminas de compósito. A metodologia é revisada por P. Boisse et al. em “The bias-extension test for the analysis of in-plane shear properties of textile composite reinforcements and prepregs: a review”, International Journal of Materials Forming, 2017, 10 (4), pp.473-492, incluído na presente invenção por referência. Boisse identifica esse método como um experimento simples para determinar propriedades de cisalhamento no plano em vista da aplicação de compósitos fibrosos. As dimensões específicas usadas são mostradas na Figura 1 com largura de amostra de 100 mm e comprimento de 300 mm. As fibras correm na direção de +/-45° em relação à direção do comprimento. O comprimento livre entre os prendedores é de 200 mm e é tomado cuidado para que não haja deslizamento da amostra nos prendedores durante a faixa de teste de interesse. Um prendedor é fixo, o outro prendedor é deslocado na direção do comprimento, alongando a amostra. A força para estender esta amostra na direção do comprimento a uma velocidade de prendedor de 50 mm/min é medida com uma célula de carga de 10 kN a uma taxa de amostragem suficientemente alta. O registro do deslocamento e da força é iniciada assim que uma pré-carga de 10 N é atingida, Figura 2. O teste pode ser realizado à temperatura ambiente, mas também em uma câmara de temperatura a altas temperaturas. As forças extencionais são registradas para o deslocamento do prendedor. Para a força normalizada pela densidade de área de acordo com a invenção, a força registrada para um deslocamento de 10 mm é dividida pela densidade de área da lâmina de compósito. • A rigidez secante em alongamento a 1 % no teste de extensão de viés é determinada no gráfico mostrado nas Figuras 3 e 5, calculando a inclinação de uma linha desde a origem até a força normalizada da densidade de área em alongamento a 1 % na direção do comprimento.

FIGURAS

[0058] A Figura 1 é uma representação esquemática da configuração do teste de extensão de viés que mostra a lâmina de amostra com uma largura de 100 mm e comprimento de 300 mm. As direções da fibra correm na direção de +/-45° em relação à direção do comprimento, X. A amostra é presa com um prendedor fixo e um prendedor móvel, em que o comprimento livre entre os prendedores é de 200 mm. Após o teste, o prendedor móvel é deslocado para baixo, na direção da seta, alongando a amostra. A força para estender esta amostra na direção do comprimento a uma velocidade de prendedor de 50 mm/min é amostrada a uma taxa suficientemente alta. Uma sobreposição de gráficos típicos registrados é apresentada na Figura 2.

[0059] A Figura 2 é uma sobreposição dos resultados dos testes de extensão de viés medidos à temperatura de 25 °C, de acordo com o método descrito acima. A força extensional normalizada para a densidade de área das amostras no eixo y é plotada em Nm2.g-1 contra o deslocamento longitudinal da amostra em mm. Para cada um dos Exemplos (EX1 e EX2) e Experimentos comparativos (EC A e EC B), são mostrados os gráficos para 3 amostras individuais (-1, -2 e -3).

[0060] A Figura 3 é uma sobreposição dos resultados dos testes de extensão de viés medidos à temperatura de 25 °C, de acordo com o método descrito acima. A força extensional normalizada para a densidade de área das amostras no eixo y é plotada em Nm2.g-1 contra a deformação longitudinal da amostra de teste em porcentagem de alongamento. Para cada um dos Exemplos (EX1 e EX2) e Experimentos comparativos (EC A e EC B), são mostrados os gráficos para 3 amostras individuais (-1, -2 e -3).

[0061] A Figura 4 é uma sobreposição dos resultados dos testes de extensão de viés medidos à temperatura de 110 °C, de acordo com o método descrito acima. A força extensional normalizada para a densidade de área das amostras no eixo y é plotada em Nm2.g-1 contra o deslocamento longitudinal da amostra de teste em mm. Para cada um dos Exemplos (EX1 e EX2) e Experimentos comparativos (EC B), as plotagens para 3 amostras individuais (-1, -2 e -3) são mostradas.

[0062] A Figura 5 é uma sobreposição dos resultados dos testes de extensão de viés medidos à temperatura de 110 °C, de acordo com o método descrito acima. A força extensional normalizada para a densidade de área das amostras no eixo y é plotada em Nm2.g-1 contra a deformação longitudinal da amostra de teste em porcentagem de alongamento. Para cada um dos Exemplos (EX1 e EX2) e Experimentos comparativos (EC B), são mostradas as plotagens para 3 amostras individuais (-1, -2 e -3).

EXPERIMENTAL Experimento Comparativo A

[0063] As monocamadas de fibras de polietileno foram preparadas de acordo com o processo descrito no documento WO2005066401. Aqui, para o fio multifilamentar Dyneema® 880 SK99 (DSM, Países Baixos), com um título de 880 dtex e uma tenacidade de 4,25 N/tex, foi usado para fazer uma monocamada unidirecional (UD) alimentando o fio de várias embalagens a partir de um cesto, espalhando os filamentos e impregnando os filamentos com uma dispersão aquosa de copolímero de bloco de Kraton® D11 07 estireno-isopreno- estireno como material de matriz com um módulo por DMTA de 0,9 MPa e << 0,01 MPA a 25 °C e 110 °C, respectivamente. Após secagem, a monocamada UD tinha uma densidade de área de 34 g/m2 e um conteúdo de matriz de cerca de 16 % em peso. Quatro tais camadas unidirecionais foram torcidas de modo cruzado em uma sequência 0° 90° 0° 90° e consolidadas durante 30 segundos em uma pressão de 30 bar e uma temperatura de 115 °C. A lâmina de compósito resultante, sem filmes protetores adicionais, teve uma densidade de área de 136 g/m2.

Experimento Comparativo B

[0064] O Experimento Comparativo A foi repetido com a diferença de que uma suspensão de poliuretano disponível comercialmente em água foi aplicada às monocamadas, resultando em uma lâmina de compósito com um nível de matriz de cerca de 17 % e uma densidade de área de cerca de 138 g/m2. O PUR seco tem um módulo por DMTA de 55 MPa e 4,5 MPA a 25 °C e 110 °C, respectivamente.

Exemplo 1

[0065] O Experimento Comparativo A foi repetido com a diferença de que uma dispersão aquosa a 28 % em peso de um copolímero de etileno e ácido acrílico foi usada para impregnar as monocamadas. O copolímero tinha um teor de ácido acrílico de cerca de 30 % em peso e um índice de fluxo de fusão de > 200 g/10min (21,6 kg, 190 °C). O copolímero de EAA tinha um pico de fusão a 78 °C, um calor de fusão de 29 J/g e um módulo de DMTA de 280 MPa e << 0,01 MPA a 25 °C e 110 °C, respectivamente. Uma lâmina de compósito com um teor de matriz de 15 % em peso e uma densidade de área de cerca de 134 g/m2 foi obtida.

Exemplo 2

[0066] O Experimento Comparativo A foi repetido com a diferença de que uma dispersão aquosa a 25 % em peso de um copolímero de etileno e ácido acrílico neutralizado foi usado. O teor de ácido acrílico do copolímero foi de cerca de 10 % em peso, em que a neutralização do ácido carboxílico excedeu 98 % e consistia em cerca de 17 % em mol de amônia e 83 % em mol de contraíons de potássio. O índice de fluxo de fusão do copolímero neutralizado seco foi de 4,5 g/10min (21,6 kg, 190 °C). O copolímero neutralizado tinha uma temperatura de fusão de pico a 85 °C um módulo por DMTA de 150 MPa e 0,7 MPA a 25 °C e 110 °C, respectivamente. Uma lâmina de compósito com um conteúdo de matriz de cerca de 13 % em peso e uma densidade de área de cerca de 126 g/m2 foi obtida.

[0067] As amostras retangulares (10 cm x 30 cm) de todas as lâminas de compósito acima foram cortadas com a orientação da fibra na direção de -45/+45° das ditas amostras retangulares. As amostras foram testadas quanto às propriedades de cisalhamento no plano de acordo com ASTM D3518-94. Os respectivos dados estão relatados na Tabela 1. Tabela 1

[0068] As lâminas de compósito (dobras) de cada um dos exemplos e experimentos comparativos com um tamanho de 100x100 cm2 foram montados para criar uma pilha com uma densidade de área de cerca de 15 kg/m2. Essas pilhas foram colocadas em prensas a frio e pressurizadas a 165 bar enquanto aquecidas a 135 °C. O núcleo atingiu a temperatura definida de 135 °C após 30 minutos de compressão e foi mantido por mais 5 minutos a 135 °C e 165 bar. A pressão foi mantida durante o resfriamento até a temperatura do núcleo atingir 60 °C, seguido pela remoção do painel comprimido da prensa.

[0069] Os painéis produzidos a partir das lâminas dos experimentos comparativos A e B mostraram, ambos, bolhas na sua superfície após remoção da prensa. Os painéis compreendendo as resinas de polietileno de acordo com a invenção mostraram uma superfície homogênea sem nenhuma homogeneidade detectável. A aparência superficial e a granel dos painéis feitos com as lâminas dos Exemplos 1 e 2 não mudou mesmo após 24 horas de armazenamento à temperatura ambiente.

Claims (14)

1. Lâmina de compósito caracterizada por compreender pelo menos duas monocamadas fibrosas adjacentes de fibras de polietileno de alta tenacidade alinhadas unidirecionalmente, em que a direção da orientação entre as fibras de polietileno das ditas duas camadas fibrosas difere em pelo menos 80° e até 90°, as fibras tendo uma tenacidade de pelo menos 1,5 N/tex, estando as ditas fibras em uma matriz compreendendo um copolímero de etileno pelo menos parcialmente neutralizado compreendendo adicionalmente unidades monoméricas derivadas de pelo menos um ácido carboxílico insaturado e em que o dito copolímero de etileno tem uma densidade medida de acordo com a ISO1183 entre 870 a 980 kg/m3, a dita lâmina de compósito tendo uma densidade de área entre 50 e 500 g/m2 em que a lâmina de compósito tem uma força de cisalhamento no plano normalizada pela densidade de área medida a 25 °C avaliada de acordo com o método "teste de extensão de viés" descrito na seção de métodos de pelo menos 0,40 N.m2.g-1 e menor que 5,0 N.m2.g-1 a deslocamento de prendedor de 10 mm e uma força de cisalhamento no plano normalizada pela densidade de área medida a 110 °C e deslocamento de prendedor de 10 mm de pelo menos 0,03 N.m2.g-1 e abaixo de 0,20 N.m2.g-1.

2. Lâmina de compósito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a lâmina de compósito tem uma rigidez secante ao cisalhamento no plano normalizada pela densidade de área a uma deformação longitudinal a 1 % de pelo menos 30 N.m2.g-1 e menos que 200 N.m2.g-1, sendo a rigidez secante ao cisalhamento no plano medida a 25 °C de acordo com o teste de extensão de viés.

3. Lâmina de compósito, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a lâmina de compósito tem uma rigidez secante ao cisalhamento no plano normalizada pela densidade de área a uma deformação longitudinal a 1 % de pelo menos 1,0 N.m2.g-1 e menor que 7,0 N.m2.g-1, sendo a rigidez secante ao cisalhamento no plano medida a 110 °C de acordo com o teste de extensão de viés.

4. Lâmina de compósito, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por compreender de 2 a 25 % em peso do homopolímero ou copolímero de etileno, com base no peso total da lâmina de compósito.

5. Lâmina de compósito, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o copolímero de etileno compreende pelo menos 90 % em mol de unidades monoméricas derivadas de etileno.

6. Lâmina de compósito, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizada pelo fato de que o copolímero de etileno é copolímero de etileno e ácido acrílico (EAA) ou copolímero de etileno e ácido metacrílico (EMA) ou misturas dos mesmos.

7. Lâmina de compósito, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizada pelo fato de que o ácido carboxílico compreende como íon neutralizante um cátion selecionado a partir do grupo que consiste em Na+, K+, Li+, Ag+, Cu+, Cu2+, Be+, Mg2+, Ca2+, Sn2+, Sn4+, Fe2+, Fe3+, Zn2+, Al3+, NH4+ e combinações dos mesmos.

8. Lâmina de compósito, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada por compreender entre 1,0 e 30 % em mol de NH4+ como o íon neutralizante.

9. Lâmina de compósito, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizada pelo fato de que entre 70 e 99,9 % em mol do íon neutralizante é selecionado a partir do grupo que consiste em Na+, K+, Li+, Mg2+, Ca2+, Sn2+, Zn2+, Al3+ e misturas dos mesmos.

10. Lâmina de compósito, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 9, caracterizada pelo fato de que o grau de neutralização dos grupos ácido carboxílico do copolímero está entre 50 e 100 % em mol.

11. Lâmina de compósito, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que o homopolímero ou copolímero de etileno tem um índice de fluxo de fusão entre 0,5 e 50 g/10min quando medido de acordo com ASTM 1238B-13 a uma temperatura de 190 °C e um peso de 21,6 kg.

12. Lâmina de compósito, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o homopolímero ou copolímero de etileno tem um módulo a 25 °C entre 50 MPa e 500 MPa e um módulo a 110 °C entre 0,1 e 10 MPa.

13. Artigo resistente a projéteis balísticos caracterizado por compreender pelo menos uma lâmina de compósito conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.

14. Artigo resistente a projéteis balísticos, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por ser um painel moldado por compressão compreendendo pelo menos 10 lâminas de compósito conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.