TWI785027B - 模擬移動床二甲苯分離方法及用以處理富含對二甲苯進料之單元之最佳化操作條件 - Google Patents

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Abstract

本發明闡述模擬移動床分離二甲苯之方法，其可用於處理富含對二甲苯進料(大於25重量%對二甲苯)，其中操作條件係藉助循環時間與解吸劑流速之間之特定關係最佳化。

Description

模擬移動床二甲苯分離方法及用以處理富含對二甲苯進料之單元之最佳化操作條件
本發明係關於將對二甲苯與其他C8芳香族異構物分離之領域。為實施此分離，使用一系列以術語「模擬移動床分離方法」(縮寫為SMB)或「模擬逆流分離」(縮寫為SCC)或實際上「VARICOL方法」而被得知之方法及相關裝置，該等在下文中將以通用名稱SCC分離方法命名。更確切地，本發明之目標係在非習用富含對二甲苯進料之情形中，藉由獲得作為解吸劑流速相對於進料中所含對二甲苯流速之函數的循環時間來最佳化既定單元之操作條件。術語「富含對二甲苯進料」意指對二甲苯含量大於25重量%且更特定而言在25.01重量%至60重量%範圍內之進料。
SCC分離已為現有技術熟知。一般而言，以模擬逆流模式操作之對二甲苯分離方法包含至少四個區且可能五個或六個區，該等區之每一者係由一定數量之連續床構成，且每一區係由其在供應點與抽取點間之位置界定。通常，用於生產對二甲苯之SCC單元供應有至少一種欲分餾之進料F (含有對二甲苯及其他C8芳香族異構物)及解吸劑D (有時稱為溶析液)(通常為對二乙苯或甲苯)，且自該單元抽取至少一種含有對二甲苯之異構物及解吸劑之萃餘物R及含有對二甲苯及解吸劑之萃取物E。 用於分離二甲苯之模擬移動床方法按慣例係以之調整進行操作，該等調整旨在以高解吸劑流量為代價最大化生產力且因此高公用成本(蒸餾塔之再沸、幫浦等)。 本發明涉及低解吸劑比率之領域，即，解吸劑之流速與進料之流速之間之低比率領域，其中在生產力與降低解吸劑流速之間達成折衷且因此降低操作成本。 未發現任何特定關於解吸劑之流速與循環時間(即，單元之注入及自單元抽取沿管柱移位直至其返回其初始位置之時間)之間之關聯的現有技術。此外，未發現任何關於本發明所涉及之具有高對二甲苯含量之進料之此類型的揭示內容。
本發明闡述一系列關於用於分離及純化C8異構物之進料中所含對二甲苯之模擬移動床單元之最佳化調整，進料中之對二甲苯含量在25.01重量%至60重量%之範圍內，且乙苯含量在2重量%至15重量%之範圍內。術語「最佳化調整」應理解為意指針對既定解吸劑流速達到純度及產率性能以及最大對二甲苯生產力。 模擬移動床二甲苯分離單元使用至少一個管柱，其床之數量在4至24之範圍內，較佳在6至18之範圍內且更佳在8至15之範圍內。 單元之構形可藉由相對於作為整體之單元中之總床數量N_total界定區j (j在1至4之範圍內)之平均床數量Nzj來界定，如下： Nz1 = (N_total * 5/24) * (1 ± 0.2) Nz2 = (N_total * 9/24) * (1 ± 0.2) Nz3 = (N_total * 7/24) * (1 ± 0.2) Nz4 = (N_total * 3/24) * (1 ± 0.2) 4個層析區係如下定義： • 區1：對二甲苯解吸區，包括在解吸劑D之注入與萃取物E之抽取之間； • 區2：用於解吸對二甲苯之異構物之區，包括在萃取物E之抽取與欲分餾之進料F之注入之間； • 區3：對二甲苯吸附區，包括在進料之注入與萃餘物R之抽取之間； • 區4：位於萃餘物R之抽取與解吸劑D之注入之間之區。 在本發明之上下文中所用之解吸劑係對二乙苯。 模擬移動床之最佳化調整係以加權循環時間之解吸劑比率對的形式闡述。 解吸劑比率係解吸劑之流速與進料中所含對二甲苯之流速的比率。 循環時間係兩次注入解吸劑至吸附器中之相同位置之間的時間間隔。在本文中當時間乘以因子
Figure 02_image001
時，將其稱為「加權」時間。 比率
Figure 02_image003
(以單位1/s表示)係藉由穿透實驗來確定，如下文在[實施方式]中更詳細闡述。 重要的是確保量度σ2 反映吸附劑中之總物質轉移，而非與管柱及測試工具之管線中之流體動力學相關聯之分散。為此，穿透測試必須在與利用填充有吸附劑之管柱所實施測試相同之條件下實施，惟管柱利用直徑與吸附劑之直徑相當之玻璃珠粒填充。在吸附劑存在下所獲得之量度σ2 應當為在此測試期間在不存在吸附劑之情形下所獲得量度
Figure 02_image005
之至少10倍、較佳30倍。 Llit 代表床之長度(以米表示)，且εi 代表吸附劑床之平均間隙孔隙度。 最佳化循環時間(兩次注入解吸劑至管柱中之相同位置之間的時間間隔)係根據加權循環時間使用以下因子確定：
Figure 02_image007
已知床之長度(Llit )及其間隙孔隙度(εi )，則在進料中對二甲苯濃度(PX)之範圍內藉助以下3個表確定解吸劑之流速與對二甲苯之流速的比率且因此期望最佳解吸劑流速(QD )，QPX 指定進入對二甲苯流速：
Figure 107110441-A0304-0001
 表 1
Figure 107110441-A0304-0002
 表 2
Figure 107110441-A0304-0003
 表 3 根據本發明模擬移動床二甲苯分離方法之操作條件係如下： - 操作溫度通常在100℃至250℃範圍內、較佳在120℃至180℃範圍內，且 - 壓力在介於二甲苯混合物之氣泡壓力與3 MPa之範圍內。 用於根據本發明之模擬移動床二甲苯分離方法之進料中的水含量通常在70 ppm至140 ppm範圍內且較佳在80 ppm至120 ppm範圍內。 根據本發明之二甲苯分離方法中所用之解吸劑係對二乙苯。
本發明尋求解決之問題係利用低解吸劑比率範圍對製程進行最佳化調整，以降低「運行循環(run-around)」並最佳化製程之操作費用(OPEX)。術語「最佳化調整」應理解為意指調整對於既定生產力位準可用於獲得解吸劑之最小流速，同時保證純度及產率之所需位準：通常，對二甲苯純度大於99.5%、較佳大於99.6%且更佳大於99.7%，且對二甲苯產率大於95%、較佳大於96%且更佳大於97%。在當前技術中，沒有用於最佳化調整二甲苯分離單元之方法。 本發明係關於自進料F開始生產高純度對二甲苯之方法，該進料F被稱為非習用的且富含對二甲苯，即包含介於25.01重量%與60重量%間之對二甲苯連同其其他C8芳香族異構物。 根據該方法之一個特徵，用於本發明方法之吸附劑係基於X沸石晶體及非沸石相之沸石吸附劑、較佳與鋇交換或與鋇及鉀交換之八面沸石類型之沸石。 使用SMB將工業純度對二甲苯分離至通常至少99.7重量%係以工業方式在包含n個吸附劑床之SMB設備中實施，n可能在4至24範圍內、較佳在6至18個床之範圍內且更佳在8至15個床之範圍內。 床之數量係以使得每一床較佳具有在70 cm至1.40 m範圍內之高度的方式經調整。 每一區之構形(即，根據本發明之單元中每區平均床數量)可具有一定數量之床，該數量係固定的(各個注入或抽取點之移位因此係同步的)或變化的。在此後一情形中，2個注入點及2個抽取點之移位不是同時發生的，以獲得在一循環期間不為整數之每區平均床數量，如專利FR2785196中所教示。 單元之構形可如下藉由相對於作為整體之單元中之總床數量N_total界定區j (j在1至4之範圍內)之平均床數量Nzj來界定。在該等表達式中，第一指數z係所考慮區中之床數量，且第二指數j (其自1至4變化)代表所考慮之區。 Nz1 = (N_total * 5/24) * (1 ± 0.2) Nz2 = (N_total * 9/24) * (1 ± 0.2) Nz3 = (N_total * 7/24) * (1 ± 0.2) Nz4 = (N_total * 3/24) * (1 ± 0.2) 藉由應用上述公式，床數量之結果可係非整數。此在本發明之情形中不會引起問題，此乃因存在允許此一操作之稱為「Varicol」變化之Eluxyl製程變化。 4個層析區通常如下定義： • 區1：對二甲苯解吸區，包括在解吸劑D之注入與萃取物E之抽取之間； • 區2：用於解吸對二甲苯之異構物之區，包括在萃取物E之抽取與欲分餾之進料F之注入之間； • 區3：對二甲苯吸附區，包括在進料之注入與萃餘物R之抽取之間； • 區4：位於萃餘物R之抽取與解吸劑D之注入之間之區。 有利地，循環時間(對應於兩次注入解吸劑至既定床中之間之時間)在3 min至50 min範圍內、較佳在5 min至45 min範圍內。 有利地，二甲苯分離方法係在175℃ ± 10℃之溫度及在二甲苯在製程溫度下之氣泡壓力至3 MPa範圍內之壓力下操作。 有利地，再循環比在2.0至8範圍內、較佳在2.5至5範圍內。再循環比定義為在各個吸附劑床中流動之平均流速與將進料注入至該吸附劑中之流速之間之比率。 液相中之水含量保持在80 ppm至120 ppm (以重量計)範圍內之位準。 在本發明之對二甲苯分離方法中，解吸劑係對二乙苯。 除對於欲自反應混合物分離之物質之高吸附容量及良好選擇性質以外，吸附劑必須具有良好的物質轉移性質以保證足夠數量之理論塔板以實施混合物中所含物質之有效分離，如由Ruthven在標題為「Principles of Adsorption and Adsorption Processes」之出版物, John Wiley & Sons, (1984), 第326頁及第407頁中所指示。 為估計吸附劑床之總物質轉移，簡單技術係由實施層析實驗組成，其中填充於管柱中之吸附劑對管柱入口處之濃度產生擾動。此技術已闡述於以下文獻中： Silva, M. S. P.；Moreira, M. A.；Ferreira, A. F. P.；Santos, J. C.；Silva, V. M. T. M.；Sá Gomes, P.；Minceva, M.；Mota, J. P. B.；Rodrigues, A. E. Adsorbent Evaluation Based on Experimental Breakthrough Curves: Separation of p- Xylene from C8 Isomers. Chem. Eng. Technol. 2012, 35, 1777-1785。 因應於入口處濃度之擾動，作為時間函數之管柱出口處的濃度峰面(concentration front)(表示為c(t))之分析可用於估計吸附性質及總物質轉移。 在入口處之擾動係濃度之函數時，所實施之實驗被命名為「穿透」且作為時間函數之在管柱之出口處所獲得之濃度峰面稱為「穿透曲線」。 在標題為「Diffusion in Nanopores」, Kärger, Ruthven及Theodorou, Wiley (2012)之出版物中，藉由矩量法分析層析柱之實驗反應闡述於第14章，第464-465頁中。 在作為對濃度c0 之函數的響應的穿透的情形中，作為時間函數之管柱出口處之濃度鋒面c(t)之一階及二階矩係由以下表達式給出： µ，穿透曲線之一階矩，即，層析柱之濃度鋒面的平均出口時間
Figure 02_image009
：
Figure 02_image011
σ2 ，以穿透曲線為中心之二階矩，其解釋為濃度鋒面之分散：
Figure 02_image013
c(t)係將擾動c0 引入至入口後作為時間函數之濃度函數。 重要的是確保量度σ2 反映吸附劑中之總物質轉移，而非與管柱及測試設備之管線中之流體動力學相關聯之分散。為此，穿透測試必須在與利用充滿吸附劑之管柱所實施測試相同之條件下實施，惟管柱利用直徑約等於吸附劑粒子之直徑之玻璃珠粒填充。在吸附劑存在下所獲得之量度σ2 應當為在此測試期間在不存在吸附劑之情形下所獲得量度σ2 blank 之至少10倍、較佳30倍。術語「約等於」意指與±10%相同。 循環時間係操作參數(如，進料、解吸劑之注入流速及萃取物及萃餘物之抽取流速)中之一者，該等操作參數係由製程之操作者根據個別方案界定。現有技術中不存在系統的調整方法。 本發明闡述以下各項間之關係： - 解吸劑比率，表示為解吸劑之流速QD 對進料中對二甲苯之流速QPX 的比率， - tcycle ，製程之最小循環時間，經一階穿透矩µ與以下各項之乘積之比率加權：穿透之二階中心矩σ2 ；Llit ，床之長度，及εi ，固體吸附劑之堆疊的孔隙度：
Figure 02_image015
加權循環時間由此藉由為以實驗方式獲得之穿透曲線之一階及二階矩之一組參數及兩個床參數：其長度(Llit )及其間隙孔隙度(εi )與循環時間相關聯。此加權循環時間由此具有長度倒數之因次且因此表示為1/m。 無論吸附劑固體之物質轉移性質及製程之構形(該等包括在循環時間之加權因子中)如何，本發明均係有效的。 一階及二階穿透矩係針對在穿透實驗期間所注入混合物之既定表觀速度(等於1.30 cm/s ± 0.05 cm/s)在測試之溫度條件下(即，175℃)且針對1.00 m ± 0.01 m之既定管柱長度確定。 本發明所述之最佳化調整呈現於下文3個表中，其涵蓋進料中對二甲苯濃度之範圍：
Figure 107110441-A0304-0004
 表 1 ： 25% ＜ 進料中之對二甲苯 PX ≤ 30%
Figure 107110441-A0304-0005
 表 2 ： 30% ＜ 進料中之對二甲苯 PX ≤ 45%
Figure 107110441-A0304-0006
 表 3 ： 45% ＜ 進料中之對二甲苯 PX ≤ 60% 以上3個表中所界定之點闡述在對二甲苯之生產力係所考慮之解吸劑比率之最大值之意義上之最佳化調整。 - 具有低解吸劑比率或具有較小加權循環時間之調整不能用於獲得製程之純度目標及產量。 - 在較高解吸劑比率或較高加權循環時間下之調整可用於獲得性能，但對二甲苯生產力低於其最佳化值，或者解吸劑比率對於該生產力而言並未儘可能的低。因此，其儘可能接近作為本發明目標之該等最佳化調整。根據本發明之實例 根據以下三個實例將更好的理解本發明。第一實例對應於根據本發明以最佳化方式調整之單元，第二實例對應於調整至相同解吸劑比率之「表現欠佳」單元，且第三實例對應於調整至相同解吸劑比率之「超表現」單元。 穿透測試(層析鋒面)係針對吸附劑實施，目標係評估作為所注入流體之表觀速度的函數的約化二階矩
Figure 02_image017
。穿透係由連續注入含有一或多種化合物之進料組成，該等化合物將藉助填充有吸附劑之管柱吸附。管柱用溶劑預先飽和。所用管柱之長度為1.00米且內部直徑為0.77 cm，且用於此測試之吸附劑的數量為約40 g。 為獲得穿透曲線，操作模式係如下： ○ 將管柱用吸附劑固體填充並放置於測試臺上。 ○ 填充環境溫度之溶劑。 ○ 在溶劑流(在環境溫度下之流速設定為5 cm3 /min)中逐漸升高吸附溫度。 ○ 在達到吸附溫度時，以30 cm3 /min (環境溫度下之設定流速)注入溶劑。 ○ 溶劑/進料置換以注入進料(環境溫度下之流速設定為30 cm3 /min)。 ○ 視需要將穿透流出物連續收集於密封小瓶中，並藉由氣相層析量測並分析小瓶中所收集之流出物。 ○ 維持進料之注入達足以獲得熱力學平衡之時間(即，直至流出物中之溶劑濃度為零)。 為獲得穿透曲線，所用溶劑為鄰二甲苯。所用進料僅由間二甲苯組成。 測試係在175℃之吸附溫度下實施。壓力足以使進料保持液相，即1 MPa。 實施兩個測試：一測試利用填充有粒度測定為400-600 µm之玻璃珠粒之管柱，自該測試評估σ2 blank ，且第二測試利用填充有粒度測定為400-600 µm之吸附劑的相同管柱(或同等管柱)，自該測試計算一階矩µ及二階中心矩σ2 。 結果匯總於下表4中：
Figure 107110441-A0304-0007
 表 4 ：根據穿透實驗確定二階矩 實例 1 ( 經最佳化調整單元 ) ： 考慮由15個床構成之模擬移動床單元，每一床具有1.24 m之長度、39.6%之間隙孔隙度及1.05 m之內部半徑，具有進料注入、解吸劑注入、萃取物抽取及萃餘物抽取。 所考慮之吸附劑係BaX型沸石固體，其藉助穿透使用上述方法以比率µ/σ2 = 7.69 1/min為特徵。 解吸劑係對二乙苯。溫度為175℃；壓力為15巴(bar)。水含量為95 ppm (以重量計)。 欲分離之進料係由50%對二甲苯、17.3%鄰二甲苯、22.7%間二甲苯及10%乙苯組成。 各個注入或抽取點之移位係同時發生的。根據構形3/5/5/2，將床分佈於4個層析區中。 用於注入進料及解吸劑之流速係如下： - 0.393 m3 .min-1 ，用於進料， - 0.591 m3 .min-1 ，用於解吸劑。 另外，區4之流速為1.527 m3 .min-1 ，且萃取物抽取流速為0.377 m3 .min-1 。加權循環時間為396.1 m-1 。 藉由模擬，獲得99.78%之對二甲苯純度，其中對二甲苯產率為97.7%且生產力為146.0 kgPX .h-1 .m-3 。 就對二甲苯之純度及產率而言，此性能位準符合製程目標且將其視為隨後實例之參照。實例 2 ( 「表現欠佳」單元 ) ： 自如實例1中所呈現就對二甲苯之純度及產率而言認為經最佳化調整之單元開始，減少循環時間以改良生產力，保持相同解吸劑比率。 再次，考慮由15個床構成之模擬移動床單元，該床具有1.24 m之長度、39.6%之間隙孔隙度及1.05 m之內部半徑，具有進料注入、解吸劑注入、萃取物抽取及萃餘物抽取。 所考慮之吸附劑係BaX型沸石固體，其藉助穿透使用上述方法以比率µ/σ2 = 7.69 1/min為特徵。 解吸劑係對二乙苯。溫度為175℃；壓力為15巴。水含量為95 ppm (以重量計)。 欲分離之進料係由50%對二甲苯、17.3%鄰二甲苯、22.7%間二甲苯及10%乙苯組成。 各個注入或抽取點之移位係同時發生的。根據構形3/5/5/2，將床分佈於4個層析區中。 用於注入進料及解吸劑之流速係如下： - 0.431 m3 .min-1 ，用於進料， - 0.648 m3 .min-1 ，用於解吸劑。 另外，區4之流速為1.676 m3 .min-1 ，且萃取物抽取流速為0.414 m3 .min-1 。加權循環時間為360.8 m-1 。 藉由模擬，獲得99.69%之對二甲苯純度，其中對二甲苯產率為97.3%且生產力為159.6 kgPX .h-1 .m-3 。與分別為99.78%及97.7%之純度及產率目標相比，以此方式調整之單元由此係「表現欠佳」單元。實例 3 ( 「超表現」單元 ): 自實例1中所考慮之單元開始，增加循環時間以在純度及對二甲苯產率方面改良性能，保持相同解吸劑比率。 再次，考慮由15個床構成之模擬移動床單元，該床具有1.24 m之長度、39.6%之間隙孔隙度及1.05 m之內部半徑，具有進料注入、解吸劑注入、萃取物抽取及萃餘物抽取。 所考慮之吸附劑係BaX型沸石固體，其藉助穿透使用上述方法以比率µ/σ2 = 7.69 1/min為特徵。 解吸劑係對二乙苯。溫度為175℃；壓力為15巴。水含量為95 ppm (以重量計)。 欲分離之進料係由50%對二甲苯、17.3%鄰二甲苯、22.7%間二甲苯及10%乙苯組成。 各個注入或抽取點之移位係同時發生的。根據構形3/5/5/2，將床分佈於4個層析區中。 用於注入進料及解吸劑之流速係如下： - 0.361 m3 .min-1 ，用於進料， - 0.542 m3 .min-1 ，用於解吸劑。 另外，區4之流速為1.402 m3 .min-1 ，且萃取物抽取流速為0.346 m3 .min-1 。加權循環時間為431.4 m-1 。 藉由模擬，獲得99.84%之對二甲苯純度，其中對二甲苯產率為97.9%且生產力為134.4 kgPX .h-1 .m-3 。與分別為99.78%及97.7%之純度及產率目標相比，以此方式調整之單元由此係「超表現」單元。 該等實例清楚地說明根據本發明調整製程以確定循環時間之重要性，此對於既定解吸劑比率可用於獲得最佳化性能，即對於該等調整，純度及對二甲苯產率之目標位準以及最大生產力係同時發生的。

Claims (9)

  1. 一種在模擬移動床中分離欲分餾進料(F)之二甲苯以期最佳化對二甲苯之純度及產率之方法，該進料(F)中對二甲苯之重量含量係在25.01重量%至60重量%範圍內，執行該方法之單元使用在4至24範圍內之床數量，且該等床在各個區中之分佈係由以下通式給出，該通式無論床之總數量(N_total)如何均係有效的，指數z指示所考慮區中之床數量，且第二指數係該所考慮之區：Nz1=(N_total * 5/24) * (1±0.2) Nz2=(N_total * 9/24) * (1±0.2) Nz3=(N_total * 7/24) * (1±0.2) Nz4=(N_total * 3/24) * (1±0.2)該4個層析區係定義如下：區1：對二甲苯解吸區，包括在解吸劑(D)之注入與萃取物(E)之抽取之間；區2：用於解吸對二甲苯之異構物之區，包括在該萃取物(E)之該抽取與欲分餾之該進料(F)之注入之間；區3：對二甲苯吸附區，包括在該進料之該注入與萃餘物(R)之抽取之間；區4：位於該萃餘物(R)之該抽取與該解吸劑(D)之該注入之間之區，最佳化循環時間(分隔兩次注入解吸劑至管柱之相同位置之時間間隔)係根據經加權之循環時間藉助校正因子確定：
    Figure 107110441-A0305-02-0019-2
     參數
    Figure 107110441-A0305-02-0019-3
    自身係藉由穿透實驗確定，已知床之長度(Llit)及其間隙孔隙度(εi)，在吸附劑存在下所獲得之量度σ2應當為在不存在吸附劑之情形下、利用直徑約等於吸附劑粒子之直徑的玻璃珠粒所實施之測試期間所獲得量度σ2 blank 之至少10倍，解吸劑之流速與對二甲苯之流速之比率(QD/QPX)且因此最佳化解吸劑流速係藉助以下3個表作為該進料中對二甲苯之含量的函數來確定：
    Figure 107110441-A0305-02-0019-4
    Figure 107110441-A0305-02-0019-5
    Figure 107110441-A0305-02-0020-6
    Figure 107110441-A0305-02-0020-7
  2. 如請求項1之模擬移動床二甲苯分離方法，其中執行該方法之單元使 用在6至18範圍內之床數量。
  3. 如請求項1之模擬移動床二甲苯分離方法，其中執行該方法之單元使用在8至15範圍內之床數量。
  4. 如請求項1之模擬移動床二甲苯分離方法，其中在吸附劑存在下所獲得之量度σ2應當為在不存在吸附劑之情形下、利用直徑約等於吸附劑粒子之直徑的玻璃珠粒所實施之測試期間所獲得量度σ2 blank 之至少30倍。
  5. 如請求項1之模擬移動床二甲苯分離方法，其中操作溫度係在100℃與250℃範圍內，且壓力係在構成該進料之二甲苯混合物之氣泡壓力與3MPa之間。
  6. 如請求項5之模擬移動床二甲苯分離方法，其中該操作溫度係在120℃至180℃範圍內。
  7. 如請求項1之模擬移動床二甲苯分離方法，其中該進料中之水含量係在70ppm至140ppm範圍內。
  8. 如請求項7之模擬移動床二甲苯分離方法，其中該進料中之水含量係在80ppm至120ppm範圍內。
  9. 如請求項1之模擬移動床二甲苯分離方法，其中該解吸劑係對二乙苯。
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