TWI747148B

TWI747148B - 工業廢酸及爐渣處理方法

Info

Publication number: TWI747148B
Application number: TW109103096A
Authority: TW
Inventors: 張俊仁; 張宏嘉; 王伯彰; 林郁芬
Original assignee: 光鈺科技股份有限公司; 大陸商光鈺科技（臨沂）有限公司
Priority date: 2019-02-01
Filing date: 2020-01-31
Publication date: 2021-11-21
Also published as: TW202030157A

Abstract

本發明提供一種工業廢酸及爐渣的處理方法，特別是分別以鎂熔煉爐底渣及鎂壓鑄爐底渣與工業廢酸反應。該方法包含：將複數個氫氣提純材料、氣體收集瓶與一反應釜聯結；將一爐渣置於反應釜中，再將一工業廢酸緩慢加入反應釜中共同反應；最後採集氫氣作為再生資源。

Description

工業廢酸及爐渣處理方法

本發明係關於一種工業廢酸及爐渣處理之領域，特別是利用含鎂的爐渣與工業廢酸反應產生氫氣的方法。

近年來，全球鎂合金的應用層面愈發廣泛，尤其在可攜式產品及3C產品的應用具高度發展，使得臺灣的鎂合金成型產業亦隨之蓬勃；而在鎂合金成型產業中，由於鎂金屬結構的特性，使得壓鑄法仍為國內產業主要採取之製程，然而凡是有溶解、加工的過程則必定有廢棄物的問題存在。

目前針對鎂相關的廢棄物處理，依照歐洲MEL(Magnesium Elektron)公司的分類方式，可分為1-6級，其中1、5及6級又可再細分為AB兩類；以現行技術而言，只有1-4級的廢料有回收鎂金屬再利用之價值，而屬於6A、6B兩類的製程爐底渣更是屬於完全無法再利用的廢料，大多經過化學處理或是焚化後即進行掩埋，不但可能浪費了材料、更會多一重廢棄物處理的成本，此外，此類爐渣大多含有氯化物，若處理不當更可能造成水質甚至生態的負面影響。

另一方面，目前的工業上各類製程所產出的廢酸亦是一個值得注重的議題；工業廢酸可分為有機酸及無機酸，以工業廢酸的無機酸來說，許多含有亞鐵鹽類，例如：氯化亞鐵廢酸液及硫酸亞鐵廢酸液；針對無機廢酸常見的處理方式包含：離子交換樹脂法、焙燒法、濃縮除雜法、中和氧化法及萃取法，考量廢酸處理後的pH值而言，現行有許多利用碳酸鈉、氫氧化鈉、氨水或石灰等鹼性物質與廢酸中和的方法，然此類方法必須嚴格固定亞鐵鹽類溶液濃度、加料速度及氨水流量，以令pH值限定於一選定的狹窄範圍內。

最後，隨著現今工業乃至於人類社會對於低汙染能源的需求上升，氫氣作為能源燃料便具備高供能潛力及極低汙染的優勢，然而目前產生氫氣的方式縱然多元，卻存在原料來源、設備成本、發展技術甚至地區等諸多限制，因此尋求一具備經濟性、高穩定性的產氫方法亦是現在及未來的重要課題。

在理解上述先前技術內容的基礎之上，本案發明人利用其相關領域的實務經驗，產生利用鎂爐渣與工業廢酸共同反應之創見；本案發明人透過含鎂爐渣，尤其為已知無法再被利用的鎂熔煉爐底渣及鎂壓鑄爐底渣，分別與常見之工業廢酸作用，進而產生氫氣及穩定之副產物，不但以低廉成本達到處理工業廢棄物之目的，更因產生氫氣而達到資源再利用、創造產業價值的功效。

由於本案所利用的鎂爐渣成分複雜，且部分含有氯化物及氧化物，而處理的工業廢酸亦多為混酸，若是直接忽略其成分內容及比例可能導致反應的危險，進而造成實務上的負擔，因此本案發明人經過測試而進一步界定適用之鎂爐渣成分比例、廢酸之種類組成及廢酸之濃度範圍，並搭配本發明適用之反應條件進行反應。

據此，本發明之第一態樣係關於一種工業廢酸及鎂熔煉爐底渣之處理方法，包含： a. 將複數個氫氣提純材料、氣體收集瓶與一反應釜聯結； b. 將一鎂熔煉爐底渣預先置於反應釜中，再將一工業廢酸加入反應釜中反應，其中該鎂熔煉爐底渣與工業廢酸之重量比為1：10-20； c. 收集氫氣並排出一反應副產物；其中該鎂熔煉爐底渣包含：鎂10-25%及氯25-40%，該工業廢酸為6M鉛酸電池電解液、20-40%硫酸鉀製程廢酸、1-2.6M硫酸亞鐵廢酸、1.5-2.3M氯化亞鐵廢酸及1.6-1.8M冰醋酸其中之一。

依據本發明之實施方式，該反應之副產物pH值為7-9。

依據本發明之實施方式，反應作用時之反應物溫度為85-110℃。

依據本發明之實施方式，反應作用時之環境溫度為25-30℃。

依據本發明之實施方式，步驟b之作用時間為一可依據需求量調整的時間長度參數。

依據本發明之實施方式，步驟b將工業廢酸加入反應釜之動作可以採取以加壓噴霧形式均勻噴灑於反應釜中的方法。

依據本發明之實施方式，反應所使用之硫酸鉀製程廢酸包含：10-15 %硫酸及20 %鹽酸。

依據本發明之實施方式，反應所使用之氫氣提純材料包含：石墨烯、石墨片、金屬氫化物、奈米碳管、3A分子篩、活性碳或5A分子篩。

依據本發明之實施方式，反應所使用之鉛酸電池電解液包含20 %硫酸。

本發明之另一態樣係關於一種工業廢酸及鎂壓鑄爐底渣處理方法，包含： a. 將複數個氫氣提純材料、氣體收集瓶與一反應釜聯結； b. 將一鎂壓鑄爐底渣預先置於反應釜中，再將一工業廢酸緩慢加入反應釜中反應，其中該鎂壓鑄爐底渣與工業廢酸之重量比為1：10-20； c. 收集氫氣並排出一反應副產物；其中該鎂壓鑄爐底渣包含：鎂82-93%及鋁5-10%；該工業廢酸為6M鉛酸電池電解液、20-40%硫酸鉀製程廢酸、1-2.6M硫酸亞鐵廢酸、1.5-2.3M氯化亞鐵廢酸及1.6-1.8M冰醋酸其中之一。

依據本發明之實施方式，反應作用時之反應物溫度為55-110℃。

依據本發明之實施方式，反應作用時之環境溫度為25-30℃。

本節將透過以下實施例詳細說明本發明之內容，唯該等實施例僅供例示之用，熟習此項技術者當可輕易思及多種修改及變化之方式。以下將詳述本發明之多種實施例。請參閱圖式，圖中相同標號均代表相同元件。在本說明書及後附之申請專利範圍中，除非上下文另外載明，否則「一」及「該」亦可解釋為複數。此外，在本說明書及後附之申請專利範圍中，除非上下文另外載明，否則「中」及「內」均包括「位於其中」及「位於其上」。再者，說明書中可能附有標題及小標題以方便閱讀，但該等標題並不影響本發明之範圍。以下將詳細定義本說明書所用之若干術語。

定義

本說明書所使用之術語在本發明範圍內及各術語之特定上下文中大致其有其相關領域中之通常涵義。本說明書中用以描述本發明之特定用語將在下文中或在本說明書之他處加以說明，以利業界人士瞭解本發明之相關敘述。同一術語在相同上下文中之範圍與意義皆相同。此外。同一件事之表達方式不止一種。因此，本文所討論之術語或可以替代用語及同義詞取代，且一術語是否在本文中經詳細說明或討論並無任何特別意義。本文提供某些術語之同義詞，但使用某一或多個同義詞並不表示排除其他同義詞。本說明書所提供之範例(包括此處所討論之術語範例)僅供說明之用，而非用於侷限本發明或任何例示術語之範圍與意義。同樣，本發明並不限於本說明書所列舉之各種實施例。

除非另有定義，否則本文中所有技術與科學術語之意涵均與熟習本發明相關技術者所普遍瞭解者相同。若有相互衝突之處，則以本說明書及其所提供之定義為解釋依據。

「反應釜」一詞係指化工生產或實驗上進行化學反應的裝置，主要功能包含控制反應過程之條件參數，以及作為反應物進行反應之容器；所屬領域者可依照其相關領域之通常知識將反應釜變化為實驗室所使用之蒸餾瓶，或是工業生產所使用的反應爐等類似裝置。

「氣體收集瓶」一詞係指化學工業或實驗上收集氣體的裝置，主要功能是作為收集並儲存氣體的容器；所屬領域者可依照其相關領域之通常知識將氣體收集瓶變化為實驗室所使用之玻璃製氣體收集瓶，或是工業用的鋼瓶及儲槽等類似裝置。

「加酸裝置」一詞係指化工產業或實驗上可容置並施加酸液的裝置；所屬領域者可依照其相關領域之通常知識將加酸裝置變化為實驗室所使用之塑膠針筒，或是工業廢酸處理所使用的投加裝置等類似設備。

「可變時間參數」一詞係指一方法或一反應對於熟習相關技術者，可依據需求量調整之時間長度參數，以本案為例，可依據該熟習相關技術者所需之氫氣量調整本案方法之作用時間。

本發明係關於一種可共同處理工業廢酸與爐渣並產生氫氣作為再生資源的方法，然其中該爐渣內容物複雜，每次使用的樣本成分會有些微差異，經本案發明人不斷測試，得到一可據以實施的成分範圍；本發明之一實施例(實施例2)所使用的爐渣為一鎂熔煉爐底渣，其中包含：鎂10-25%及氯25-40%；本發明之另一實施例(實施例3)所使用的爐渣為一鎂壓鑄爐底渣，其中包含：鎂82-93%及鋁5-10%；同樣地，本案所使用之工業廢酸亦多為混酸，濃度在個別樣本間會有些微差異，遂在本說明書中提出一可據以實施的成分及濃度範圍；本發明所使用的工業廢酸為20-40%硫酸鉀製程廢酸、1-2.6M硫酸亞鐵廢酸、1.5-2.3M氯化亞鐵廢酸及6M鉛酸電池電解液其中之一，其中，該硫酸鉀製程廢酸包含：10-15 %硫酸及20 %鹽酸，而該鉛酸電池電解液包含20 %硫酸。

實施例

以下所述僅為根據本發明實施例所提供之例示用設備、器材、方法與相關結果，不應視為本發明之限制。各實施例之標題或子標題僅為方便閱讀之用，亦不應視為本發明之限制。此外，只要本發明係據其本身實施，不論係基於任何特定學說或實行方案，均不受在此所敘及之特定學說之限制，且與所述學說正確與否無涉。

實施例1

基礎實驗步驟(參閱第1圖所示)

準備實驗器材：反應釜、針筒(作為加酸裝置)、氣體乾燥塔、氣體流量計、氣體收集瓶、矽膠軟管及氫氣提純材料，其中氫氣提純材料可包含：3A分子篩、活性碳、5A分子篩、石墨烯、石墨片、金屬氫化物及奈米碳管其中之一或組合；爐渣型態可為塊狀或研磨成粉末狀，較佳為粉末狀。

步驟A：以矽膠軟管將反應釜、氣體乾燥塔、氣體流量計以及氣體收集瓶聯結；聯結方式可以為串聯、並聯、或串並聯。

步驟B：將一爐渣放入反應釜中，並將氫氣提純材料放入各個氣體乾燥塔中。

步驟C：以針筒吸取適量工業廢酸後從反應釜上方注入孔緩慢將針筒內的工業廢酸注入反應釜中與爐渣反應，其中，注入工業廢酸之動作可採取以加壓噴霧形式均勻噴灑於反應釜中的方法；而反應溫度為25-30°C，以27-28°C為較佳，且該爐渣與工業廢酸之重量比為1：10-20，以1：10為較佳；反應時間為可變時間參數，得依據需求調整。

步驟D：待產生氫氣後約莫一至二分鐘後，用氣體沖洗實驗器具及串聯管路中之空氣（purge），將連接氣體收集瓶進氣口的螺絲鎖頭旋轉鎖緊。

步驟E：打開氣體收集瓶閥門進行氫氣採集，並將反應副產物排出；氫氣採集過程中需觀察氫氣流量計的氣體流量變化，可適時調整流量計的控制閥及氣體收集瓶閥門穩定氣體採集的流量。

實施例2

鎂熔煉爐底渣與工業廢酸之反應

於本實施例中所使用之爐渣為鎂熔煉爐底渣，實驗前先針對該鎂熔煉爐底渣成分進行EDS的成分分析，其中成分包含：鎂10-25%及氯25-40%；由第2圖可見，較佳的實施例中，該鎂熔煉爐底渣成分包含：鎂14-21%及氯26-40%；另，所使用之工業廢酸可為6M鉛酸電池電解液、20-40%硫酸鉀製程廢酸(較佳為30%)、1-2.6M硫酸亞鐵廢酸(較佳為2.6M)、1.5-2.3M氯化亞鐵廢酸(較佳為2.3M)及1.6-1.8M冰醋酸(較佳為1.7M)其中之一，以下數據僅呈現較佳實施例之內容，以供例示之用。

反應結果

在反應物溫度大約為85-110℃的情況下，搭配實施例之基礎實驗步驟及條件進行反應，結果可由表1所見。

表1

20g的該鎂熔煉爐底渣在以大約1：10的重量比例與6M鉛酸電池電解液反應180分鐘後，約可產生28600ml氫氣及一酸鹼中性副產物(pH7.5)，該副產物經SEM及EDS分析結果如第3圖所示，成分穩定且可排放；而20g的該鎂熔煉爐底渣在以大約1：10的重量比例與30%硫酸鉀製程廢酸反應180分鐘後，約可產生22244ml氫氣及一酸鹼中性副產物(pH8.4)，該副產物經SEM及EDS分析結果如第4圖所示，成分穩定且可排放；另，20g的該鎂熔煉爐底渣在以大約1：10的重量比例與2.6M的硫酸亞鐵廢酸反應180分鐘後，約可產生25452ml氫氣及一酸鹼中性副產物(pH7.7)，該副產物經SEM及EDS分析結果如第5圖所示，成分穩定且可排放；又，20g的該鎂熔煉爐底渣在以大約1：10的重量比例與2.3M的氯化亞鐵廢酸反應180分鐘後，約可產生23400ml氫氣及一酸鹼中性副產物(pH7.7)，該副產物經SEM及EDS分析結果如第6圖所示，成分穩定且可排放；最後，20g的該鎂熔煉爐底渣在以大約1：10的重量比例與1.7M的冰醋酸反應180分鐘後，約可產生14400ml氫氣及一弱鹼性副產物(pH8.8)

實施例3

鎂壓鑄爐底渣與工業廢酸之反應

於本實施例中所使用之爐渣為鎂壓鑄爐底渣，其中包含：鎂82-93%及鋁5-10%；由第7圖可見，較佳的實施例中，該鎂壓鑄爐底渣成分包含：鎂86-91%及鋁6-10%；另，所使用之工業廢酸可為6M鉛酸電池電解液、20-40%硫酸鉀製程廢酸(較佳為30%)、1-2.6M硫酸亞鐵廢酸(較佳為2.6M)、1.5-2.3M氯化亞鐵廢酸(較佳為2.3M)及1.6-1.8M冰醋酸(較佳為1.7M)其中之一，以下數據僅呈現較佳實施例之內容，以供例示之用。

反應結果

在反應物溫度大約為55-110℃的情況下，搭配實施例之基礎實驗步驟及條件進行反應，結果可由表2所見。

表2

20g的該鎂壓鑄爐底渣在以大約1：10的重量比例與6M鉛酸電池電解液反應49分鐘後，約可產生27904ml氫氣及一弱酸性副產物(pH4.7)；而20g的該鎂壓鑄爐底渣在以大約1：10的重量比例與30%硫酸鉀製程廢酸反應43分鐘後，約可產生21864ml氫氣及一酸鹼中性副產物(pH6.5)；另，20g的該鎂壓鑄爐底渣在以大約1：10的重量比例與2.6M的硫酸亞鐵廢酸反應45分鐘後，約可產生23655ml氫氣及一弱酸性副產物(pH5.7)；又，20g的該鎂壓鑄爐底渣在以大約1：10的重量比例與2.3M的氯化亞鐵廢酸反應45分鐘後，約可產生22664ml氫氣及一弱酸性副產物(pH5.6)；最後，20g的該鎂壓鑄爐底渣在以大約1：10的重量比例與1.7M冰醋酸反應45分鐘後，約可產生14700ml氫氣及一弱鹼性副產物(pH8.7)；較佳的實施例中，弱酸或弱鹼性副產物可利用鹼性或酸性藥劑做後續處理以配合產業需求。

比較例1

鎂熔煉爐底渣與鹽酸、鹽酸+氫氟酸混酸及甲酸反應

本比較例所使用之鎂熔煉爐底渣與實施例2所用相同；以該鎂熔煉爐底渣分別與1M鹽酸、1.5M鹽酸+氫氟酸混酸及20%甲酸反應，進而對照本發明實施例2之功效。

反應結果

在反應物溫度大約為85-110℃的情況下，搭配實施例之基礎實驗步驟及條件進行反應。

20g的該鎂熔煉爐底渣在以大約1：10的重量比例與1M鹽酸或20%甲酸反應後，產氫效果皆相當不顯著，反應進行達20分鐘後仍無法針對產物進行簡易的燃燒測試；而20g的該鎂熔煉爐底渣在以大約1：10的重量比例與1.5M鹽酸+氫氟酸混酸反應後，反應劇烈且產生大量橘色煙霧及臭味，難以達到處理爐渣及工業廢酸甚至再利用的功效；由此可知，界定特定之成分內容、比例及溫度為本發明據以實施的要件。

比較例2

以鋁熔煉渣與工業廢酸反應

本比較例所使用的鋁熔煉渣之成分包含：鋁55-70%、鎂1-10%及氯1-5%；以該鋁熔煉渣分別與6M鉛酸電池電解液、20-40%硫酸鉀製程廢酸、1-2.6M硫酸亞鐵廢酸及1.5-2.3M氯化亞鐵廢酸其中之一的工業廢酸反應，進而對照本發明實施例使用鎂熔煉爐底渣及鎂壓鑄爐底渣之功效。

雖然反應初期皆產生氫氣，然副產物皆呈現強酸性(pH值皆小於1)，並非穩定無害之副產物，因此無法解決工業廢酸及爐渣處理的問題。

經由分析上述實施例及比較例的結果，可證明本案發明人透過特定成分範圍內的鎂熔煉爐底渣及鎂壓鑄爐底渣，與特定成分及濃度範圍內之工業廢酸在經界定後之反應條件下作用，產生氫氣及穩定之副產物，不但達到以低廉成本且安全情形下達到處理工業廢棄物之目的，更因產生氫氣而達到資源再利用、創造產業價值的功效。

上述內容僅僅是對於本發明所做的例示說明，儘管已描述本發明中各種實施方式具有一定程度的特性，參照一或多個各別實施方式，本發明所屬領域具有通常知識者仍能在不悖離本發明精神及範圍情形下，對已揭示的實施方式進行眾多修改。

無

第1圖為本發明方法流程圖

第2圖為本發明方法中，鎂熔煉爐底渣之EDS成分分析圖；第2A圖及第2B圖分別為二樣本成分分析結果。

第3圖為本發明方法中，鎂熔煉爐底渣與6M鉛酸電池電解液反應後之副產物SEM及EDS成分分析圖；第3A圖為樣本外觀；第3B及3C圖分別為樣本中A區塊及B區塊之成分分析。

第4圖為本發明方法中，鎂熔煉爐底渣與30%硫酸鉀製程廢酸反應後之副產物成分SEM及EDS成分分析圖；第4A圖及第4B圖為一樣本外觀及成分分析結果；第4C圖及第4D圖為另一樣本外觀及成分分析結果。

第5圖為本發明方法中，鎂熔煉爐底渣與2.6M的硫酸亞鐵廢酸反應後之副產物成分SEM及EDS成分分析圖；第5A圖為樣本外觀；第5B及5C圖分別為樣本中A區塊及B區塊之成分分析。

第6圖為本發明方法中，鎂熔煉爐底渣與2.3M的氯化亞鐵廢酸反應後之副產物成分SEM及EDS成分分析圖；第6A圖為樣本外觀；第6B圖為樣本中A區塊之成分分析。

第7圖為本發明方法中，鎂壓鑄爐底渣之EDS成分分析圖。

無

Claims

一種工業爐渣及廢酸處理方法，包含：a以複數矽膠軟管將複數個氣體乾燥塔、氣體收集瓶與一反應釜聯結；b.將一鎂熔煉爐底渣預先置於該反應釜中，並將複數個氫氣提純材料放入各個氣體乾燥塔中，再將一工業廢酸緩慢加入該反應釜中反應，其中該鎂熔煉爐底渣與工業廢酸之重量比為1：10-20；c.收集氫氣並排出反應副產物；其中該鎂熔煉爐底渣包含：鎂10-25wt%及氯25-40wt%；該工業廢酸為6M鉛酸電池電解液、20-40%之濃度百分比的硫酸鉀製程廢酸、1-2.6M硫酸亞鐵廢酸、1.5-2.3M氯化亞鐵廢酸及1.6-1.8M冰醋酸其中之一。
一種工業爐渣及廢酸處理方法，包含：a.以複數矽膠軟管將複數個氣體乾燥塔、氣體收集瓶與一反應釜聯結；b.將一鎂壓鑄爐底渣預先置於該反應釜中，並將複數個氫氣提純材料放入各個氣體乾燥塔中，再將一工業廢酸緩慢加入該反應釜中反應，其中該鎂壓鑄爐底渣與工業廢酸之重量比為1：10-20；c.收集氫氣並排出反應副產物；其中該鎂壓鑄爐底渣包含：鎂82-93wt%及鋁5-10wt%；該工業廢酸為6M鉛酸電池電解液、20-40%之濃度百分比的硫酸鉀製程廢酸、1-2.6M硫酸亞鐵廢酸、1.5-2.3M氯化亞鐵廢酸及1.6-1.8M冰醋酸其中之一。
如請求項1之方法，該反應副產物pH值為7-9。
如請求項1之方法，其中反應物溫度為85-110℃。
如請求項2之方法，其中反應物溫度為55-110℃。
如請求項1或2之方法，其中反應環境溫度條件為25-30℃。
如請求項1或2之方法，其中該硫酸鉀製程廢酸包含：10-15%之濃度百分比的硫酸及20%之濃度百分比的鹽酸。
如請求項1或2之方法，其中該氫氣提純材料包含：石墨烯、石墨片、金屬氫化物、奈米碳管、3A分子篩、活性碳或5A分子篩。
如請求項1或2之方法，其中該鉛酸電池電解液包含20%之濃度百分比的硫酸。