TWI745167B - 具有修復微粒的自癒性金屬材料及其製造方法 - Google Patents

Abstract

一種修復微粒包括：一核體，其由熔點介於100~300℃的銲接材料構成；以及一殼體，包覆於該核體外側，並由陶瓷材料構成。本發明之修復微粒能夠在低溫下緩釋出可用於修復金屬材料之液相物質，且應用於自癒性金屬材料，使金屬材料的裂縫得以修復自癒。

Description

具有修復微粒的自癒性金屬材料及其製造方法

本發明是有關於一種自癒性金屬材料及其製造方法，且特別是有關於一種具有修復微粒之自癒性金屬材料及其製造方法。

目前自癒性金屬材料主要可分成四種材料復原機制如下所述：第一、析出自癒法：析出自癒法是利用合金在溫度的能量驅使下造成元素聚集於缺陷表面，導致產生析出相，可用以填補裂縫。然而，此過程只能修復奈米尺度的缺陷，無法修復宏觀的裂痕。第二、記憶合金自癒法：記憶合金自癒法是利用在溫度的能量驅使下，可使記憶合金恢復原本的幾何形狀的方式修復。然而，此過程只能恢復原本的幾何形貌，裂縫仍然存在並無修補。第三、電脈衝自癒法：電脈衝自癒法是利用電鍍過程中離子吸附與反應填補缺陷。然而，此法需要外加電壓，且需要電鍍液的補充，不利於意外狀況下及時應用。第四、共晶自癒法：共晶自癒法是利用合金元素的熱力學計算，調配出最佳的共晶溫度，使其能在高溫下產生80%以上的液相存在，並用以流動填補裂縫。然而，此法目前仍需極高的溫度(例如大約500~1300℃)，因此難以應用於一般的環境下。

美國專利申請案(公開號US20200149140A1)，其技術內容揭示如下：在鐵，銅，鋅，鎂，鎳，鈦，金，銀及其合金以及包括聚合物和陶瓷的其它材料中賦予自癒特性的結構和加工。本專利文獻公開了一種複合材料，該複合材料包括：基體及纖維，該纖維包封有低熔點或液體癒合材料；自癒是由於液體癒合劑流入裂縫而產生有低熔點或液體癒合材料；自癒是由於液體癒合劑流入裂縫而產生的。然而，本專利文獻仍需高溫(約300℃)才能自癒，且該液體癒合劑並非為核/殼微結構添加劑，因此難以應用於一般的環境下。

因此，便有需要提供一種具有修復微粒的自癒性金屬材料及其製造方法，以解決前述的問題。

本發明之一目的是提供一種修復微粒，其能夠在低溫下緩釋出可用於修復金屬材料之液相物質者。

本發明之另一目的是提供一種具有修復微粒的自癒性金屬材料，其能夠在低溫下使修復微粒緩釋出液相物質，完成金屬材料的裂縫修復自癒，且維持有較佳機械性質者。

本發明之再一目的是提供一種具有修復微粒的自癒性金屬材料的製造方法，其係能夠確保修復微粒完整分布於金屬材料之中，以提升自癒性金屬材料之生產效率及良率。

依據上述之目的，本發明提供一種修復微粒，包括：一核體，其由熔點介於100~300℃的銲接材料構成；以及一殼體，包覆於該核體外側，並由陶瓷材料構成。

本發明更提供一種具有修復微粒的自癒性金屬材料，包括：一金屬基質；以及複數個上述修復微粒，其分佈於該金屬基質內，且其在該金屬基質中的重量百分比為1~10wt%。

本發明又提供一種具有修復微粒的自癒性金屬材料之製造方法，包括下列步驟：將一金屬基質熔融形成半固態金屬熔湯，維持該半固態金屬熔湯於該金屬基質的固液相溫度區間；提供複數個上述修復微粒，將重量百分比為1~10wt%的該些修復微粒均勻混合於該半固態金屬熔湯，形成一目標熔湯；以及冷卻固化該目標熔湯，形成具有修復微粒的自癒性金屬材料。

根據本發明之修復微粒，其能夠在低溫下緩釋出可用於修復金屬材料之液相物質者。根據本發明之具有修復微粒的自癒性金屬材料，其能夠在低溫下使修復微粒緩釋出液相物質， 完成金屬材料的裂縫修復自癒，且維持有較佳機械性質者。根據本發明之修復微粒的自癒性金屬材料的製造方法，其係能夠確保修復微粒完整分布於金屬材料之中，以提升自癒性金屬材料之生產效率及良率。相較於先前技術之自癒性金屬材料需要在高溫(300℃以上)才能完成自癒，本發明之具有核/殼微結構添加劑的自癒性金屬材料於整個自癒過程可在較低溫(約100~300℃)的範圍且較短時間(約10~30分鐘)內完成自癒，這樣可以改善先前技術之自癒性金屬材料的缺點。

1:核/殼微結構添加劑

10:修復微粒

11:核體

11’:合金粒子

12:殼體

12’:陶瓷前驅物

2:金屬材料

2’:金屬熔湯

21:裂縫

L:液相

S:固相

S11:步驟

S12:步驟

S13:步驟

S21:步驟

S22:步驟

S23:步驟

圖1為本發明之一實施例之核/殼微結構添加劑的製造方法之流程圖。

圖2為本發明之一實施例之核/殼微結構添加劑的製造方法之剖面示意圖。

圖3a~3c為本發明之一實施例之修復微粒的核體及殼體之金相圖，其顯示複數個修復微粒之殼體厚度依序為100nm、200nm及500nm。

圖4a~4c為本發明之另一實施例之修復微粒的核體及殼體之金相圖，其顯示複數個修復微粒之殼體厚度依序為50nm、100nm及200nm。

圖5為本發明之一實施例之自癒性金屬材料的製造方法之流程圖。

圖6為本發明之一實施例之自癒性金屬材料的製造方法之剖面示意圖。

圖7a~圖7d為本發明之實施例1~4之自癒性金屬材料之金相圖。

圖8為本發明之一實施例之自癒性金屬材料的自癒程序之剖面示意圖。

圖9為本發明之實施例1之自癒性金屬材料之金相圖，其顯示自癒性金屬材料之自癒測試結果。

為讓本發明之上述目的、特徵和特點能更明顯易懂，茲配合圖式將本發明相關實施例詳細說明如下。

圖1為本發明之一實施例之修復微粒的製造方法之流程圖。本發明之修復微粒的製造方法包括下列步驟：

在步驟S11中，將矽酸鹽類或金屬鹽類溶於水中，以配製成鹽類水溶液；在步驟S12中，將該鹽類水溶液加入水解劑，並形成陶瓷前驅物(例如矽化合物或金屬氧化物之陶瓷前驅物)；以及在步驟S13中，將多個合金粒子11’加入具有陶瓷前驅物12’之該鹽類水溶液中，以形成複數個修復微粒10，如圖2所示。該些修復微粒10皆為微膠囊結構，亦即可視為一種核/殼微結構添加劑1，其為金屬基陶瓷。每個修復微粒10具有一核體11及一殼體12，該核體11由熔點介於100~300℃的銲接材料構成，該殼體12包覆該核體11外側，並由陶瓷材料構成。該核體11為合金粒子11’，該銲接材料可為錫鉍銅(Sn-Bi-Cu)合金。該陶瓷材料為矽化合物或金屬氧化物，該矽化合物為二氧化矽(SiO₂)或金屬氧化物為三氧化二鋁(Al₂O₃)。

舉例，將錫鉍銅(Sn-Bi-Cu)合金粒子置入四乙基矽水溶液中，並加入氨水(水解劑)至pH=10，使其反應1小時，可獲得100nm的SiO₂殼體，如使其反應2小時，可獲得200nm的SiO₂殼體，如使其反應3小時，可獲得500nm的SiO₂殼體。再舉例，將錫鉍銅(Sn-Bi-Cu)合金粒子置入硝酸鋁水溶液中，並加入氨水(水解劑)至pH=11，使其反應1小時，可獲得50nm的Al₂O₃殼體，如使其反應2小時，可獲得100nm的Al₂O₃殼體，如使其反應3小時，可獲得200nm的Al₂O₃殼體。

在本實施例中，該些修復微粒10的核體11之直徑 可介於10~50μm，且該些修復微粒10的殼體12之厚度可介於10~500nm。請參考圖3a~圖3c，以錫鉍銅(Sn-Bi-Cu)為核體(直徑10~50μm)，二氧化矽(SiO₂)為殼體，控制其殼體厚度依序為100nm、200nm及500nm；又如圖4a~圖4c，以錫鉍銅(Sn-Bi-Cu)為核體(直徑10~50μm)，三氧化二鋁(Al₂O₃)為殼體，控制其殼體厚度依序為50nm、100nm及200nm。於相同實驗條件下，破壞該殼體，使該核體之錫鉍銅合金呈液體釋出，當該殼體厚度大於200nm時，雖其能具有較好的表面硬度，卻相對影響該核體之錫鉍銅合金呈液體釋出的效果；反之，當該殼體厚度小於50nm時，則其表面硬度較為不足，故較適當選擇該殼體厚度為50nm~200nm。

圖5為本發明之一實施例之自癒性金屬材料的製造方法之流程圖。圖6為本發明之一實施例之自癒性金屬材料的製造方法之剖面示意圖。本發明之自癒性金屬材料的製造方法，包括下列步驟：

在步驟S21中，將金屬基質2熔融形成半固態金屬熔湯2’，維持該半固態金屬熔湯2’於該金屬基質2的固液相溫度區間。在步驟S22中，提供複數個修復微粒10，將該些修復微粒10均勻混合於該半固態金屬熔湯2’，形成一目標熔湯。每個修復微粒10具有一核體11及一殼體12，該核體11由熔點介於100~300℃的銲接材料構成，該殼體12包覆該核體11外側，並由陶瓷材料構成，如圖2所示。該金屬基質2可為鋁、鋅、錫、鋁合金、鋅合金或錫合金。舉例，將鋁合金材料作為金屬基質2並置入熔解爐，並升溫成鋁合金熔湯，該鋁合金熔湯維持在高溫半固態區間(例如以鋁合金熔湯為例，高溫半固態區間為560~1060℃)，以形成半固態鋁金屬熔湯。然後，將重量百分比為1~10wt%的該些修復微粒10投入該半固態鋁合金熔湯中。之後，藉由轉動軸高速轉動葉片，以均勻攪拌具有修復微粒10的該半固態金屬熔湯2’。

在步驟S23中，冷卻固化該目標熔湯，形成如請求項6之具有修復微粒的自癒性金屬材料。其中，該自癒性金屬材料包括：一金屬基質2及複數個修復微粒10，該些修復微粒10分佈於該金屬基質內。舉例，降至室溫以形成具有修復微粒的自癒性金屬材料。再舉例，降溫後脫模取出具有修復微粒的自癒性金屬材料。

本發明之具有修復微粒10之自癒性金屬材料，其修復微粒10是一種微奈米尺寸的粒子(如圖2所示)，內部核體11為低熔點銲接材料(例如錫鉍銅Sn_(1-x-y)Bi_xCu_y的合金粒子)，外部殼體12為陶瓷薄殼。因此，該些修復微粒10與金屬基質2混合後，形成一種自癒性金屬材料，如圖7a~圖7d所示。

請參考圖8，當該自癒性金屬材料的裂縫21擴展至該些修復微粒10時，該些修復微粒10的殼體表面會破裂，該些修復微粒10可在低溫下產生液相L，並用以流動填補該自癒性金屬材料的裂縫21，如圖8所示。特別是，圖8顯示該些修復微粒10加熱後由固相S轉為液相L，且降溫後再由液相L轉為固相S。

在本實施例中，該些修復微粒10分佈於該金屬基質2內，且該些修復微粒10在該金屬基質2中的重量百分比為1~10wt%。本發明之自癒性金屬材料於整個自癒過程可在約100~300℃的範圍且約10-30分鐘內完成自癒。圖7a~圖7d為本發明之實施例1~4之自癒性金屬材料之金相圖，且表一顯示實施例1~4之自癒性金屬材料的修復微粒的成分及重量百分比(wt%)、金屬基質、自癒溫度及自癒時間之間的關係。較佳地，該些修復微粒10在該金屬基質2中的重量百分比為5~10wt%，該自癒性金屬材料於整個自癒過程可在約200℃且約10-20分鐘內完成自癒。

請參考圖9，其顯示實施例1之自癒性金屬材料之自癒測試結果。舉例，將自癒性金屬材料試片做維氏硬度測試後，將自癒性金屬材料試片加溫至200℃且時間為20分，確認微裂縫(10μm)已被填補修復。

根據本發明之修復微粒，其能夠在低溫下緩釋出可用於修復金屬材料之液相物質者。根據本發明之修復微粒的自癒性金屬材料，其能夠在低溫下使修復微粒緩釋出液相物質，完成金屬材料的裂縫修復自癒，且維持有較佳機械性質者。根據本發明之修復微粒的自癒性金屬材料的製造方法，其係能夠確保修復微粒完整分布於金屬材料之中，以提升自癒性金屬材料之生產效率及良率。相較於先前技術之自癒性金屬材料需要在高溫(300℃以上)才能完成自癒，本發明之具有修復微粒的自癒性金屬材料於整個自癒過程可在較低溫(約100~300℃)的範圍且較短時間(約10~30分鐘)內完成自癒，這樣可以改善先前技術之自癒性金屬材料的缺點。

綜上所述，乃僅記載本發明為呈現解決問題所採用的技術手段之較佳實施方式或實施例而已，並非用來限定本發明專利實施之範圍。即凡與本發明專利申請範圍文義相符，或依本發明專利範圍所做的均等變化與修飾，皆為本發明專利範圍所 涵蓋。

S21:步驟

S22:步驟

S23:步驟

Claims (9)

1. 一種具有修復微粒的自癒性金屬材料，包括：一金屬基質；以及複數個修復微粒，其分佈於該金屬基質內，且其在該金屬基質中的重量百分比為5~10wt%，其中各修復微粒包括：一核體，其由熔點介於100~300℃的銲接材料構成；以及一殼體，包覆於該核體外側，並由陶瓷材料構成。
2. 如申請專利範圍第1項所述之具有修復微粒的自癒性金屬材料，其中該銲接材料為錫鉍銅(Sn-Bi-Cu)合金。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之具有修復微粒的自癒性金屬材料，其中該陶瓷材料為二氧化矽(SiO₂)或三氧化二鋁(Al₂O₃)。
4. 如申請專利範圍第1或2項所述之具有修復微粒的自癒性金屬材料，其中該核體之直徑介於10~50μm，且該殼體之厚度介於10~500nm。
5. 如申請專利範圍第4項所述之具有修復微粒的自癒性金屬材料，其中該殼體之厚度介於50~200nm。
6. 如申請專利範圍第1項所述之具有修復微粒的自癒性金屬材料，其中該金屬基質為鋁、鋅、錫、鋁合金、鋅合金或錫合金。
7. 一種具有修復微粒的自癒性金屬材料之製造方法，包括下列步驟：將一金屬基質熔融形成半固態金屬熔湯，維持該半固態金屬熔湯於該金屬基質的固液相溫度區間；提供複數個修復微粒，將重量百分比為5~10wt%的該些修復微粒均勻混合於該半固態金屬熔湯，形成一目標熔湯，其中各修復微粒包括：一核體，其由熔點介於100~300℃的銲接材料構成；以及一殼體，包覆於該核體外側，並由陶瓷材料構成；以及 冷卻固化該目標熔湯，形成具有修復微粒的自癒性金屬材料。
8. 如申請專利範圍第7項所述之具有修復微粒的自癒性金屬材料之製造方法，其中該金屬基質為鋁、鋅、錫、鋁合金、鋅合金或錫合金。
9. 如申請專利範圍第7項所述之具有修復微粒的自癒性金屬材料之製造方法，其中該金屬基質為鋁合金，且該鋁合金的固液相溫度區間為560~1060℃。

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