TWI733429B - 頭戴式顯示器用樹脂製導光體 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種於用於頭戴式顯示器之情形時可獲得清晰影像之樹脂製導光體。
本發明之頭戴式顯示器用樹脂製導光體之特徵在於:面內相位差之絕對值之平均為5 nm以下,關於溶解於氯仿中而獲得之2.0質量%溶液,根據於激發波長436 nm下測定時之波長530 nm之螢光強度,使用螢光素之乙醇溶液之濃度-強度換算式所求出之螢光發光性物質之含量為0.1~4.0×10
-9mol/L。
Description
本發明係關於一種頭戴式顯示器用樹脂製導光體。
近年來,被稱為AR(Augmented Reality;擴充實境感)之各種電子技術急速發展,作為其圖像顯示裝置,頭戴式顯示器(HMD:Head Mounted Display)製品開始普及,作為用以重疊圖像光與外界光之透視光學系統,提出了將源自顯示元件之圖像光藉由導光體內之全反射導入至觀察者瞳孔中之類型。(專利文獻1~3)。
另一方面,頭戴式顯示器係配戴於頭部而使用之圖像顯示裝置,因此,要求小型、輕量,且配戴時不快感較少。因此,出於輕量化之目的,嘗試將先前之玻璃製導光體樹脂化。樹脂製導光體與玻璃製相比,具有更高之熱膨脹率或更低之表面平坦性,由此會導致畫質變差,因此,提出了用以改良畫質之各種方案。(專利文獻4~5)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-94175號公報
[專利文獻2]日本專利特表2008-535001號公報
[專利文獻3]日本專利特表2008-535032號公報
[專利文獻4]日本專利特開2017-173487號公報
[專利文獻5]國際公開第2018/135193號
[發明所欲解決之問題]
然而,本發明人等進行了研究,結果表明,使用樹脂製導光體之頭戴式顯示器僅靠對熱膨脹或平坦性之處理無法獲得足夠清晰之影像。
因此,本發明之目的在於提供一種可獲得清晰影像之頭戴式顯示器用樹脂製導光體。
[解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述問題而進行了努力研究,結果意外地發現,於使用低雙折射性樹脂形成有導光體之頭戴式顯示器中,導光體中所包含之螢光發光性物質之含量會影響頭戴式顯示器之影像清晰度,從而完成了本發明。
即,本發明如下所述。
[1]
一種頭戴式顯示器用樹脂製導光體,其特徵在於:
面內相位差之絕對值之平均為5 nm以下,
關於溶解於氯仿中而獲得之2.0質量%溶液,根據於激發波長436 nm下測定時之波長530 nm之螢光強度,使用螢光素之乙醇溶液之濃度-強度換算式所求出之螢光發光性物質之含量為0.1~4.0×10
-9mol/L。
[2]
如[1]所記載之頭戴式顯示器用樹脂製導光體,其玻璃轉移溫度(Tg)超過120℃且為160℃以下。
[3]
如[1]或[2]所記載之頭戴式顯示器用樹脂製導光體,其光彈性係數之絕對值為3.0×10
-12Pa
-1以下。
[4]
如[1]至[3]中任一項所記載之頭戴式顯示器用樹脂製導光體,其包含甲基丙烯酸系樹脂。
[5]
如[4]所記載之頭戴式顯示器用樹脂製導光體,其中上述甲基丙烯酸系樹脂包含具有結構單元(X)之甲基丙烯酸系樹脂,上述結構單元(X)於主鏈具有環結構。
[6]
如[5]所記載之頭戴式顯示器用樹脂製導光體,其中上述結構單元(X)包含選自由源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元、戊二醯亞胺系結構單元、及內酯環結構單元所組成之群中之至少一種結構單元。
[7]
如[5]所記載之頭戴式顯示器用樹脂製導光體,其中上述結構單元(X)包含源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元。
[8]
如[5]所記載之頭戴式顯示器用樹脂製導光體,其中上述結構單元(X)包含戊二醯亞胺系結構單元。
[發明之效果]
根據本發明,可提供一種可獲得清晰影像之頭戴式顯示器用樹脂製導光體。
以下,對用以實施本發明之形態(以下,稱為「本實施形態」)詳細地進行說明,但本發明並不限定於以下之記載,能夠在其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
[頭戴式顯示器用樹脂製導光體]
本實施形態之頭戴式顯示器用樹脂製導光體之特徵在於:導光體之面內相位差之絕對值之平均為5 nm以下,關於溶解於氯仿中而獲得之2.0質量%溶液,根據於激發波長436 nm下測定時之波長530 nm之螢光強度,使用螢光素之乙醇溶液之濃度-強度換算式所求出之螢光發光性物質之含量為0.1~4.0×10
-9mol/L。
-導光體之面內相位差-
關於本實施形態中之頭戴式顯示器用樹脂製導光體,導光體之面內相位差之絕對值之平均為5 nm以下,較佳為4 nm以下,更佳為3 nm以下。藉由使相位差之絕對值之平均為5 nm以下,可獲得會提供清晰影像之頭戴式顯示器。
此處,導光體之面內相位差係對包含圖像光入射之面或顯示光出射之面的面進行觀察而得者,具體而言,可利用下述實施例中記載之方法進行測定。
於導光體之面內相位差之絕對值較大,即導光體之雙折射較高之情形時會模糊地看見影像的理由並不確定,但認為其原因在於:尤其是於在圖像光之入射部(入射面)或其相對面、或者顯示光之出射部(出射面)或其相對面使用有表面凸紋型繞射光柵或全像繞射光柵等繞射光柵之情形時,繞射效率依存於偏光之朝向,因此,若光於雙折射較高之導光體中以全反射通過之期間偏光狀態產生變化,則偏光狀態根據其光程長度而不同,所出射之顯示光會產生不均。
-螢光發光性物質之含量-
本實施形態中之頭戴式顯示器用樹脂製導光體中,關於使導光體溶解於氯仿中而獲得之2.0質量%溶液,根據於激發波長436 nm下測定時之波長530 nm之螢光強度,使用螢光素之乙醇溶液之濃度-強度換算式所求出之螢光發光性物質之含量為0.1~4.0×10
-9mol/L,較佳為0.2~3.5×10
-9mol/L,更佳為0.3~3.0×10
-9mol/L,進而較佳為0.3~2.5×10
-9mol/L。藉由使螢光發光性物質之含量為上述上限以下,可獲得色調再現度較高之影像,影像不會模糊,能夠清晰地視認。又,藉由使螢光發光性物質之含量為上述下限以上,能夠抑制有害之低波長光過度地進入眼睛。
螢光強度較高(螢光發光性物質之含量較多)之情形時模糊地看見影像之原因並不確定,但推測,於由透過導光體時之光產生螢光之情形時,光亦朝向原本之透過光行進方向以外之方向,由此模糊地看見影像。
再者,關於螢光發光性物質之含量,於樹脂製導光體之表面施加有硬塗層或抗反射塗層之情形時,去除該等塗層而進行測定。具體而言,可利用下述實施例中記載之方法進行測定。
-玻璃轉移溫度-
本實施形態中之頭戴式顯示器用樹脂製導光體之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為超過120℃且為160℃以下。
就對頭戴式顯示器之發熱具有耐熱性之觀點或伴隨尺寸變化而產生光彈性雙折射之觀點而言,頭戴式顯示器用樹脂製導光體之玻璃轉移溫度較佳為超過120℃。就使用環境溫度下之尺寸穩定性之觀點而言,玻璃轉移溫度(Tg)更佳為125℃以上,進而較佳為130℃以上。
另一方面,於玻璃轉移溫度(Tg)為160℃以下之情形時,能夠避免極端高溫下之熔融加工,抑制樹脂等之熱分解,獲得良好之製品。就進一步獲得上述效果之觀點而言,玻璃轉移溫度(Tg)較佳為150℃以下,更佳為140℃以下。
再者,玻璃轉移溫度(Tg)可藉由依據JIS-K7121進行測定而決定。具體而言,可利用下述實施例中記載之方法求出。
-光彈性係數C
R-
本實施形態之頭戴式顯示器用樹脂製導光體之光彈性係數C
R之絕對值|C
R|較佳為3.0×10
-12Pa
-1以下,更佳為2.0×10
-12Pa
-1以下,進而較佳為1.5×10
-12Pa
-1以下,進而較佳為1.0×10
-12Pa
-1以下。關於光彈性係數,各種文獻中有記載(例如,參照化學總說,No. 39,1998(學會出版中心發行)),由下述式(i-a)及(i-b)定義。可知光彈性係數C
R之值越接近零,由外力所引起之雙折射變化越小。
|C
R|=|Δn|/σ
R・・・(i-a)
|Δn|=|nx-ny| ・・・(i-b)
(式中,分別而言,C
R表示光彈性係數,σ
R表示拉伸應力,|Δn|表示雙折射之絕對值,nx表示拉伸方向之折射率,ny表示面內與拉伸方向垂直之方向之折射率)
若本實施形態之導光體之光彈性係數C
R之絕對值|C
R|為3.0×10
-12Pa
-1以下,則固定導光體時所產生之應力或伴隨尺寸溫度變化而產生之光弾性雙折射足夠小,能夠獲得可得到清晰影像之樹脂製導光體。
再者,光彈性係數C
R之測定係藉由將樹脂製導光體切碎後使用真空壓縮成形機製成壓膜而進行。於樹脂製導光體之表面施加有硬塗層或抗反射塗層之情形時,去除該等塗層而進行測定。具體而言,可利用下述實施例中記載之方法求出。
-透光率-
關於本實施形態之頭戴式顯示器用樹脂製導光體其使用分光色彩計於D65光源10°視野下所測得之最厚部處的透光率,波長450 nm時之透過率(T450)相對於波長680 nm時之透過率(T680)之比率(T450/T680)較佳為0.95~1.03,更佳為0.97~1.01,進而較佳為0.98~1.00。若比率(T450/T680)為上述範圍內,則能夠獲得良好之色調之影像。
再者,透光率具體可利用下述實施例中記載之方法進行測定。
-分子量及分子量分佈-
本實施形態中之頭戴式顯示器用樹脂製導光體由凝膠滲透層析法(GPC)測得之以聚甲基丙烯酸甲酯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為80,000~170,000之範圍,更佳為100,000~160,000之範圍,更佳為100,000~150,000之範圍,進而較佳為120,000~150,000之範圍。若重量平均分子量(Mw)處於上述範圍,則機械強度及流動性之平衡亦優異。
再者,樹脂製導光體之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、Z平均分子量(Mz)可利用下述裝置、及條件進行測定。
・測定裝置:Tosoh股份有限公司製造之凝膠滲透層析儀(HLC-8320GPC)
・測定條件:
管柱:依序將TSKguardcolumn SuperH-H 1根、TSKgel SuperHM-M 2根、TSKgel SuperH2500 1根串聯連接而使用。
管柱溫度:40℃
展開溶劑:四氫呋喃,流速:0.6 mL/min,作為內部標準,以0.1 g/L添加2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
檢測器:RI(示差折射)檢測器
檢測感度:3.0 mV/分鐘
樣本:0.02 g之樹脂製導光體之四氫呋喃20 mL溶液
注入量:10 μL
校準曲線用標準樣本:使用單分散之重量峰分子量已知且分子量不同之以下10種聚甲基丙烯酸甲酯(PolymerLaboratories製造;PMMA Calibration Kit M-M-10)。
重量峰分子量(Mp)
標準試樣1 1,916,000
標準試樣2 625,500
標準試樣3 298,900
標準試樣4 138,600
標準試樣5 60,150
標準試樣6 27,600
標準試樣7 10,290
標準試樣8 5,000
標準試樣9 2,810
標準試樣10 850
於上述條件下測定樹脂製導光體之相對於溶出時間之RI檢測強度。
基於藉由上述校準曲線用標準樣本之測定所獲得之各校準曲線,求出樹脂製導光體之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及Z平均分子量(Mz),使用該值決定分子量分佈(Mw/Mn)及(Mz/Mw)。再者,於樹脂製導光體之表面施加有硬塗層或抗反射塗層之情形時,去除該等塗層而進行測定。
-甲醇不溶分-
本實施形態中之頭戴式顯示器用樹脂製導光體之甲醇不溶分之量相對於甲醇不溶分之量與甲醇可溶分之量之合計量100質量%的比率較佳為95質量%以上,更佳為95.5質量%以上,進而較佳為96質量%以上,進而更佳為96.5質量%以上,尤佳為97質量%以上,最佳為97.5質量%以上。藉由將甲醇不溶分之量之比率設為95質量%以上,能夠抑制射出成形時產生銀條等成形時之問題。
再者,甲醇不溶分及甲醇可溶分係指藉由使頭戴式顯示器用樹脂製導光體溶解於氯仿中而製成氯仿溶液後,將溶液滴加至大為過量之甲醇中,藉此進行再沈澱,將濾液及濾物分類,其後使各者乾燥而獲得者。於樹脂製導光體之表面施加有硬塗層或抗反射塗層之情形時,去除該等塗層而進行測定。
具體而言,可如下所述求出。使樹脂製導光體5 g溶解於氯仿100 mL中之後,將溶液放入滴加漏斗中,耗費約1小時將其滴加至使用攪拌子攪拌之1 L之甲醇中,進行再沈澱。全量滴加後,靜置1小時,其後,使用膜濾器(Advantec Toyo股份有限公司製造,T050A090C)作為過濾器,進行抽氣過濾。關於濾物,於60℃下真空乾燥16小時而製成甲醇不溶分。又,關於濾液,針對旋轉蒸發器,將浴溫度設為40℃,將真空度自初始設定之390 Torr逐漸降低,最終設為30 Torr,去除溶劑後,回收殘存於茄形燒瓶中之可溶分,製成甲醇可溶分。稱量甲醇不溶分之質量及甲醇可溶分之質量之各者,算出甲醇可溶分之量相對於甲醇可溶分之量與甲醇不溶分之量之合計量(100質量%)的比率(質量%)(甲醇可溶分率)。
[樹脂組合物]
本實施形態之頭戴式顯示器用樹脂製導光體較佳為包含含有甲基丙烯酸系樹脂之樹脂組合物。
[甲基丙烯酸系樹脂]
本實施形態之頭戴式顯示器用樹脂製導光體中所包含之甲基丙烯酸系樹脂較佳為包含具備主鏈具有環結構之結構單元(X)、及源自甲基丙烯酸酯單體之結構單元的甲基丙烯酸系樹脂。藉由包含甲基丙烯酸系樹脂、尤其含有主鏈具有環結構之結構單元(X)及甲基丙烯酸酯單體單元的甲基丙烯酸系樹脂,可獲得導光體之面內相位差足夠小且光彈性係數亦足夠小之樹脂製導光體。
以下,對各結構單元進行說明。
-源自甲基丙烯酸酯單體之結構單元-
作為源自甲基丙烯酸酯單體之結構單元,例如可列舉源自選自如下所示之甲基丙烯酸酯類之單體之結構單元。作為甲基丙烯酸酯,例如可列舉:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環辛酯、甲基丙烯酸三環癸酯、甲基丙烯酸二環辛酯、甲基丙烯酸三環十二烷基酯、甲基丙烯酸異𦯉酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸1-苯乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸3-苯丙酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯酯等。
該等單體有時單獨使用,有時併用2種以上。
作為源自上述甲基丙烯酸酯單體之結構單元,就所獲得之甲基丙烯酸系樹脂之透明性或耐候性優異之方面而言,較佳為源自甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸苄酯之結構單元。
源自甲基丙烯酸酯單體之結構單元可僅含有一種,亦可含有兩種以上。
本實施形態之頭戴式顯示器用樹脂製導光體藉由適當調節主鏈具有環結構之結構單元(X)與源自甲基丙烯酸酯單體之結構單元之比率,可減少由成形時之配向或殘留應力所產生之雙折射,獲得面內相位差之絕對值之平均為5 nm以下之樹脂製導光體。又,藉由適當調節上述比率,可對甲基丙烯酸系樹脂充分賦予耐熱性。就該等觀點而言,作為源自甲基丙烯酸酯單體之結構單元之含量,將甲基丙烯酸系樹脂設為100質量%,較佳為50~97質量%,更佳為55~97質量%,進而較佳為55~95質量%,進而更佳為60~93質量%,尤佳為60~90質量%。
再者,源自甲基丙烯酸酯單體之結構單元之含量可藉由
1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振)測定及
13C-NMR測定而求出。
1H-NMR測定及
13C-NMR測定例如可使用CDCl
3或DMSO-d
6作為測定溶劑,於測定溫度40℃下進行。
以下,對主鏈具有環結構之結構單元(X)進行說明。
作為主鏈具有環結構之結構單元(X),較佳為包含選自由源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元、戊二醯亞胺系結構單元、及內酯環結構單元所組成之群中之至少一種結構單元,更佳為僅由選自由源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元、戊二醯亞胺系結構單元、及內酯環結構單元所組成之群中之至少一種結構單元所構成。主鏈具有環結構之結構單元(X)可為一種,亦可組合複數種。
-源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元-
其次,對源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元進行說明。
源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元可設為選自由下述式(1)所表示之結構單元及下述式(2)所表示之結構單元所組成之群中之至少一種結構單元,較佳為由下述式(1)及下述式(2)所表示之結構單元之兩者形成。
[化1]
式(1)中,R
1表示碳數7~14之芳烷基、碳數6~14之芳基中任一者,R
2及R
3分別獨立地表示氫原子、氧原子、硫原子、碳數1~12之烷基或碳數6~14之芳基中任一者。
又,於R
2或R
3為芳基之情形時,R
2或R
3可包含鹵素原子作為取代基。
又,R
1可被鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、硝基、苄基等取代基取代。
[化2]
式(2)中,R
4表示氫原子、碳數3~12之環烷基、碳數1~12之烷基中任一者,R
5及R
6分別獨立地表示氫原子、氧原子、硫原子、碳數1~12之烷基、或碳數6~14之芳基中任一者。
以下,示出具體例。
作為形成式(1)所表示之結構單元之單體(N-芳基順丁烯二醯亞胺類、N-芳香族取代順丁烯二醯亞胺等),例如可列舉:N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-(2-氯苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-氯苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-溴苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-甲基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2,6-二甲基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-乙基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-甲氧基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-硝基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2,4,6-三甲基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-苄基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2,4,6-三溴苯基)順丁烯二醯亞胺、N-萘基順丁烯二醯亞胺、N-蒽基順丁烯二醯亞胺、3-甲基-1-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、3,4-二甲基-1-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、1,3-二苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、1,3,4-三苯基-1H-吡咯-2,5-二酮等。
該等單體之中,就所獲得之甲基丙烯酸系樹脂之耐熱性、及雙折射等光學特性優異之方面而言,較佳為N-苯基順丁烯二醯亞胺及N-苄基順丁烯二醯亞胺。
該等單體有時單獨使用,有時併用2種以上。
作為形成式(2)所表示之結構單元之單體,例如可列舉:N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-正丙基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-正丁基順丁烯二醯亞胺、N-異丁基順丁烯二醯亞胺、N-第二丁基順丁烯二醯亞胺、N-第三丁基順丁烯二醯亞胺、N-正戊基順丁烯二醯亞胺、N-正己基順丁烯二醯亞胺、N-正庚基順丁烯二醯亞胺、N-正辛基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺、N-環戊基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、1-環己基-3-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮、1-環己基-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮、1-環己基-3-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、1-環己基-3,4-二苯基-1H-吡咯-2,5-二酮等。
該等單體之中,就甲基丙烯酸系樹脂之耐候性優異之方面而言,較佳為N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺,就近年來光學材料所要求之低吸濕性優異之方面而言,尤佳為N-環己基順丁烯二醯亞胺。
該等單體有時可單獨使用,有時亦可併用2種以上。
於本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂中,就可表現出得到高度控制之雙折射特性之方面而言,尤佳為將式(1)所表示之結構單元與式(2)所表示之結構單元併用。
式(1)所表示之結構單元之含量(X1)相對於式(2)所表示之結構單元之含量(X2)之莫耳比率即(X1/X2)較佳為超過0且為15以下,更佳為超過0且為10以下。
莫耳比率(X1/X2)處於該範圍內時,本實施形態之樹脂製導光體維持透明性,不會伴有黃變,又,不會損害耐環境性而表現出良好之耐熱性及良好之光彈性特性。
作為源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元之含量,將甲基丙烯酸系樹脂設為100質量%,較佳為5~40質量%之範圍,更佳為5~35質量%之範圍。
處於該範圍內時,甲基丙烯酸系樹脂可獲得更充分之耐熱性改良效果,又,關於耐候性、低吸水性、光學特性,可獲得更佳之改良效果。再者,將源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元之含量設為40質量%以下可有效地防止因聚合反應時單體成分之反應性降低且未反應地殘存之單體量變多而導致甲基丙烯酸系樹脂之物性降低。
又,藉由在該範圍內適當調節源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元之含量,可減少由成形時之配向或殘留應力所產生之雙折射,而獲得面內相位差之絕對值之平均為5 nm以下之頭戴式顯示器用樹脂製導光體。雖最佳之源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元之含量根據N-取代順丁烯二醯亞胺之種類而不同,但例如於使用甲基丙烯酸甲酯作為甲基丙烯酸酯單體,使用N-苯基順丁烯二醯亞胺及N-環己基順丁烯二醯亞胺作為N-取代順丁烯二醯亞胺單體之情形時,較佳為於源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元79~83質量%、源自N-苯基順丁烯二醯亞胺之結構單元6~8質量%、源自N-環己基順丁烯二醯亞胺之結構單元11~13質量%之範圍內進行調節。
構成本實施形態之頭戴式顯示器用樹脂製導光體之具有源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂亦可在不損害本發明之目的之範圍內含有源自可與甲基丙烯酸酯單體及N-取代順丁烯二醯亞胺單體進行共聚之其他單體的結構單元。
例如,作為上述可進行共聚之其他單體,可列舉:芳香族乙烯;不飽和腈;具有環己基、苄基、或碳數1~18之烷基之丙烯酸酯;縮水甘油基化合物;不飽和羧酸類等。
作為上述芳香族乙烯,可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯苯等。
作為上述不飽和腈,可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。
作為上述丙烯酸酯,可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯等。
作為上述縮水甘油基化合物,可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
作為上述不飽和羧酸類,可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、及其等之半酯化物或酐等。
源自上述可進行共聚之其他單體之結構單元可僅具有一種,亦可具有兩種以上。
作為源自該等可進行共聚之其他單體之結構單元之含量,將甲基丙烯酸系樹脂設為100質量%,較佳為0~10質量%,更佳為0~9質量%,進而較佳為0~8質量%。
若源自其他單體之結構單元之含量處於該範圍內,則不會損害將環結構導入至主鏈之原本之效果,可改善樹脂之成形加工性或機械特性,故而較佳。
再者,源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元之含量、以及源自可進行共聚之其他單體之結構單元之含量可藉由
1H-NMR測定及
13C-NMR測定而求出。
1H-NMR測定及
13C-NMR測定例如可使用CDCl
3或DMSO-d
6作為測定溶劑,於測定溫度40℃下進行。
-戊二醯亞胺系結構單元-
作為主鏈具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂,例如可列舉日本專利特開2006-249202號公報、日本專利特開2007-009182號公報、日本專利特開2007-009191號公報、日本專利特開2011-186482號公報、日本再公表專利2012/114718號公報等所記載之具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂,可藉由該公報所記載之方法形成。
構成本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之戊二醯亞胺系結構單元可於樹脂聚合後形成。
具體而言,戊二醯亞胺系結構單元可設為下述通式(3)所表示者。
[化3]
上述通式(3)中,較佳為R
7及R
8分別獨立為氫原子或甲基,R
9為氫原子、甲基、丁基、環己基中任一者,更佳為R
7為甲基,R
8為氫原子,R
9為甲基。
戊二醯亞胺系結構單元可僅包含單一種類,亦可包含複數種。
於具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂中,關於戊二醯亞胺系結構單元之含量,將甲基丙烯酸系樹脂設為100質量%,較佳為3~70質量%之範圍,更佳為3~60質量%之範圍。
若戊二醯亞胺系結構單元之含量處於上述範圍,則可獲得成形加工性、耐熱性、及光學特性良好之樹脂,故而較佳。
又,藉由在該範圍內適當調節戊二醯亞胺系結構單元之含量,可減少由成形時之配向或殘留應力所產生之雙折射,而獲得面內相位差之絕對值之平均為5 nm以下之頭戴式顯示器用樹脂製導光體。雖最佳之戊二醯亞胺系結構單元之含量根據通式(3)之R
7~R
9之取代基之種類而不同,但例如於R
7及R
8為氫原子,R
9為甲基之情形時,若戊二醯亞胺系結構單元之含量處於3~10質量%之範圍,則可減少由成形時之配向或殘留應力所產生之雙折射,而獲得面內相位差之絕對值之平均為5 nm以下之頭戴式顯示器用樹脂製導光體。
再者,甲基丙烯酸系樹脂中之戊二醯亞胺系結構單元之含量可使用上述專利文獻中記載之方法決定。
具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂可進而視需要包含芳香族乙烯單體單元。
作為芳香族乙烯單體,並無特別限定,可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯,較佳為苯乙烯。
作為具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂中之芳香族乙烯單元之含量,並無特別限定,將具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂設為100質量%,較佳為0~20質量%。
若芳香族乙烯單元之含量處於上述範圍,則可兼顧耐熱性及優異之光彈性特性,較佳。
例如,於使用甲基丙烯酸甲酯作為甲基丙烯酸酯單體,使用苯乙烯作為芳香族乙烯單體進行共聚,並將所獲得之甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物戊二醯亞胺化而獲得樹脂之情形時,藉由在源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元65~90質量%、源自苯乙烯之結構單元5~15質量%、戊二醯亞胺系結構單元5~20質量%之範圍內進行調節,能夠減少由成形時之配向或殘留應力所產生之雙折射,獲得面內相位差之絕對值之平均為5 nm以下之頭戴式顯示器用樹脂製導光體。
-內酯環結構單元-
主鏈具有內酯環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂例如可藉由日本專利特開2001-151814號公報、日本專利特開2004-168882號公報、日本專利特開2005-146084號公報、日本專利特開2006-96960號公報、日本專利特開2006-171464號公報、日本專利特開2007-63541號公報、日本專利特開2007-297620號公報、日本專利特開2010-180305號公報等所記載之方法形成。
構成本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之內酯環結構單元可於樹脂聚合後形成。
作為本實施形態中之內酯環結構單元,就環結構之穩定性優異之方面而言,較佳為六員環。
作為六員環之內酯環結構單元,尤佳為例如下述通式(4)所示之結構。
[化4]
於上述通式(4)中,R
10、R
11及R
12相互獨立為氫原子、或碳數1~20之有機殘基。
作為有機殘基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基等碳數1~20之飽和脂肪族烴基(烷基等);乙烯基、丙烯基等碳數2~20之不飽和脂肪族烴基(烯基等);苯基、萘基等碳數6~20之芳香族烴基(芳基等);該等飽和脂肪族烴基、不飽和脂肪族烴基、芳香族烴基中之氫原子之一個以上被選自由羥基、羧基、醚基、酯基所組成之群中之至少1種基取代的基等。
內酯環結構單元例如可藉由將具有羥基之丙烯酸系單體與甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯單體進行共聚,將羥基及酯基或羧基導入至分子鏈後,於該等羥基與酯基或羧基之間,使其發生脫醇(酯化)或脫水縮合(以下,亦稱為「環化縮合反應」)而形成。
作為用於聚合之具有羥基之丙烯酸系單體,例如可列舉:2-(羥甲基)丙烯酸、2-(羥乙基)丙烯酸、2-(羥甲基)丙烯酸烷基酯(例如,2-(羥甲基)丙烯酸甲酯、2-(羥甲基)丙烯酸乙酯、2-(羥甲基)丙烯酸異丙酯、2-(羥甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羥甲基)丙烯酸第三丁酯)、2-(羥乙基)丙烯酸烷基酯等,較佳為作為具有羥烷基部位之單體之2-(羥甲基)丙烯酸或2-(羥甲基)丙烯酸烷基酯,尤佳為2-(羥甲基)丙烯酸甲酯、2-(羥甲基)丙烯酸乙酯。
主鏈具有內酯環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂中之內酯環結構單元之含量相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量%,較佳為5~40質量%,更佳為5~35質量%。
若內酯環結構單元之含量處於該範圍內,則可一面維持成形加工性,一面顯現耐溶劑性提高或表面硬度提高等環結構導入效果。又,藉由在該範圍內適當調節內酯環結構單元之含量,可減少由成形時之配向或殘留應力所產生之雙折射,而獲得面內相位差之絕對值之平均為5 nm以下之頭戴式顯示器用樹脂製導光體。
再者,甲基丙烯酸系樹脂中之內酯環結構之含量可使用上述專利文獻中記載之方法決定。
主鏈具有內酯環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂可具有源自可與上述甲基丙烯酸酯單體及具有羥基之丙烯酸系單體進行共聚之其他單體的結構單元。
作為此種可進行共聚之其他單體,例如可列舉:苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-羥甲基苯乙烯、α-羥乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基烯丙醇、乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯、2-羥甲基-1-丁烯、甲基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基咔唑等具有聚合性雙鍵之單體等。
該等其他單體(結構單元)可僅具有1種,亦可具有2種以上。
作為源自該等可進行共聚之其他單體之結構單元之含量,相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量%,較佳為0~20質量%,就耐候性之觀點而言,更佳為未達10質量%,進而較佳為未達7質量%。
本實施形態中之甲基丙烯酸系樹脂可僅具有一種源自上述可進行共聚之其他單體之結構單元,亦可具有兩種以上。
本實施形態中之甲基丙烯酸系樹脂較佳為具有選自由源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元、戊二醯亞胺系結構單元、及內酯環結構單元所組成之群中之至少一種結構單元,其中,尤其就不摻合其他熱塑性樹脂而容易地高度控制光彈性係數等光學特性之方面而言,尤佳為具有源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元。又,尤其就獲得高強度之樹脂製導光體之觀點而言,尤佳為具有戊二醯亞胺系結構單元。
[甲基丙烯酸系樹脂之製造方法]
以下,對本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法進行說明。
-包含源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法-
作為主鏈具有源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂(以下,有時記為「順丁烯二醯亞胺共聚物」)之製造方法,可列舉塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、沈澱聚合法、乳化聚合法中任一聚合方法,就可減少樹脂製導光體中所包含之殘存單體量或雜質量之觀點而言,較佳為懸浮聚合、塊狀聚合、溶液聚合法,更佳為溶液聚合法。
於本實施形態中之製造方法中,作為聚合形式,例如可使用分批聚合法、半分批法、連續聚合法中任一者。
於本實施形態中,就可減少聚合結束時之殘存順丁烯二醯亞胺量,減小螢光強度(減少螢光發光性物質之含量)之觀點而言,較佳為使用所謂半分批聚合法,即,將單體之一部分於聚合開始前裝入至反應器內並添加聚合起始劑,藉此開始聚合後供給單體之剩餘部分之方法。
關於具有源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂,作為控制所獲得之樹脂製導光體以使其表現特定螢光強度(螢光發光性物質之含量為特定範圍)之方法,可列舉進行選自如下步驟等中之至少一者:(1)使用控制了特定雜質含量之N-取代順丁烯二醯亞胺單體作為原料;(2)應用減少聚合結束後殘留之未反應之N-取代順丁烯二醯亞胺量之聚合方法;(3)應用降低剪切之去揮發方法;其中,較佳為選擇組合(1)與(3)之製造方法,或者選擇組合三者之製造方法。
(1)N-取代順丁烯二醯亞胺中之雜質之控制
作為對甲基丙烯酸系樹脂賦予螢光發光性之N-取代順丁烯二醯亞胺中之雜質之一,可列舉N-取代順丁烯二醯亞胺與一級胺進行反應而生成之2-胺基-N-取代丁二醯亞胺。作為2-胺基-N-取代丁二醯亞胺,可列舉2-環己基胺基-N-環己基丁二醯亞胺、2-苯胺基-N-苯基丁二醯亞胺等。根據發明人等之研究明確知道,2-胺基-N-取代丁二醯亞胺不僅其本身具有螢光發光性,而且儘管詳細之改性機制不明確,但當將其加熱至300℃以上,或供給至具有剪切之去揮發裝置時,會產生具有螢光發光性之熱改性物。即,為了控制甲基丙烯酸系樹脂及所獲得之樹脂製導光體之螢光強度,較佳為減少N-取代順丁烯二醯亞胺中所包含之2-胺基-N-取代丁二醯亞胺,並且於甲基丙烯酸系樹脂之製造中使用不具旋轉部之去揮發裝置,以300℃以下進行去揮發。
作為控制N-取代順丁烯二醯亞胺中之雜質之方法,可列舉設置前處理步驟之方法等,該前處理步驟係進行N-取代順丁烯二醯亞胺之水洗(水洗步驟)及/或脫水(脫水步驟)。
上述前處理步驟可僅為水洗,亦可為水洗與脫水之組合。又,水洗與脫水可各進行1次,亦可進行複數次。於上述前處理步驟中,亦可進而設置調整脫水步驟中所獲得之N-取代順丁烯二醯亞胺溶液之濃度的濃度調整步驟。
於本實施形態中,例如,藉由利用如下所述之水洗步驟去除N-取代順丁烯二醯亞胺中之2-胺基-N-取代丁二醯亞胺,於後續之脫水步驟中去除水分,可獲得適於製備控制了螢光強度且具有良好色調之甲基丙烯酸系樹脂的N-取代順丁烯二醯亞胺溶液。
於水洗步驟中,例如可採取如下方法:使N-取代順丁烯二醯亞胺溶解於非水溶性有機溶劑中,將其分離為有機層及水層,針對該有機層,使用酸性水溶液、水、鹼性水溶液中之1種以上之液體,藉由批次式、連續式、或其等兩者之方式進行混合並洗淨,其後,將有機層與水層分離。
於將有機層中之N-取代順丁烯二醯亞胺量設為100質量%之情形時,水洗步驟後之有機層中之2-胺基-N-取代丁二醯亞胺量較佳為5質量ppm以下,更佳為0.1質量ppm以上1質量ppm以下。若有機層中之2-胺基-N-取代丁二醯亞胺量處於該範圍內,則可將甲基丙烯酸系樹脂及所獲得之樹脂製導光體中之螢光發光性物質之濃度控制為上述範圍內,可獲得可得到清晰影像之頭戴式顯示器用樹脂製導光體,故而較佳。又,就洗淨中之成本之方面而言,亦較佳。於不設置脫水步驟之情形時,亦可將水洗步驟中所獲得之包含N-取代順丁烯二醯亞胺之有機層作為N-取代順丁烯二醯亞胺溶液用於聚合步驟中。
再者,有機層中之2-胺基-N-取代丁二醯亞胺量例如可將苯甲酸異丙酯作為內部標準物質,藉由氣相層析法、液相層析法等進行測定,具體而言,可利用下述實施例中記載之方法進行測定。
所使用之非水溶性有機溶劑只要為使N-取代順丁烯二醯亞胺及2-胺基-N-取代丁二醯亞胺溶解、與水相分離且具有與水之共沸點之溶劑,則並無特別限制。具體而言,例如可使用:甲苯、二甲苯等芳香族烴;正己烷、環己烷等脂肪族烴;氯仿、二氯乙烷等鹵化烴等。
所使用之水可使用污水、純水、潔淨水中任一者。
又,酸性水溶液、鹼性水溶液之酸度並無特別限制。
水洗步驟前之有機層中之N-取代順丁烯二醯亞胺之濃度較佳為0.5質量%以上30質量%以下,更佳為10質量%以上25質量%以下,進而較佳為20質量%以上25質量%以下。
將有機層與水層混合、洗淨時之溫度只要為40℃以上即可,較佳為40℃以上80℃以下,更佳為50℃以上60℃以下。
於將有機層之質量設為100質量%之情形時,水層相對於有機層之質量比率較佳為5質量%以上300質量%以下,更佳為10質量%以上200質量%,進而較佳為30質量%以上100質量%以下。
若有機層中之N-取代順丁烯二醯亞胺之濃度、洗淨時之液溫、及水層之質量比率處於該等範圍,則N-取代順丁烯二醯亞胺與水之反應不容易進行,且容易將2-胺基-N-取代丁二醯亞胺萃取至水層側,故而較佳。
於以批次式洗淨之情形時,所使用之反應槽可為不鏽鋼製、玻璃襯裏製中任一者,亦可使用除其等以外之反應槽。又,關於攪拌葉之形狀,並無特別限制。作為具體之攪拌葉,例如可使用3片後掠葉、4片槳式葉、4片傾斜槳式葉、6片渦輪葉、錨式葉,又,可使用KOBELCO ECO-SOLUTIONS製造之TWINSTIR或FULLZONE。
攪拌時間較佳為10分鐘以上120分鐘以下,更佳為30分鐘以上60分鐘以下。又,攪拌速度係適當選擇混合液成為亂流狀態且不會乳化之速度。若攪拌時間、攪拌速度分別處於該範圍內,則攪拌效率及2-胺基-N-取代丁二醯亞胺萃取至水層中之效率提高,可進一步減少N-取代順丁烯二醯亞胺中之2-胺基-N-取代丁二醯亞胺,故而較佳。
於以連續式洗淨之情形時,可使用空塔、填充塔、或板塔,亦可使用靜態混合機等靜止型混合器、或動態混合機等旋轉式混合機。
有機層與水層之接觸時間較佳為設定為1秒以上60分鐘以下,更佳為30秒以上10分鐘以下。若接觸時間處於該範圍內,則N-取代順丁烯二醯亞胺與水之反應不容易進行,且容易將2-胺基-N-取代丁二醯亞胺萃取至水層側,故而較佳。
於脫水步驟中,藉由將有機層供給至反應槽中,於減壓下進行加熱而去除水分。只要為所使用之溶劑與水形成共沸組成之條件,則壓力及溫度並無特別限制。
於將有機層之質量設為100質量%之情形時,脫水步驟後之有機層中之水分量較佳為100質量ppm以下。若脫水步驟後之水分量處於該範圍內,則可抑制甲基丙烯酸系樹脂聚合時因水而導致色調變差,且可減少與水一併蒸餾去除之溶劑量,故而就成本之方面而言,亦較佳。
可將脫水步驟中所獲得之包含N-取代順丁烯二醯亞胺之有機層作為N-取代順丁烯二醯亞胺溶液用於聚合步驟中,亦可將進而於濃度調整步驟中調整了濃度之N-取代順丁烯二醯亞胺溶液用於聚合步驟中。
於濃度調整步驟中,例如,亦可利用上述非水溶性有機溶劑將脫水步驟等中所獲得之上述N-取代順丁烯二醯亞胺之有機層稀釋。濃度調整步驟中所使用之非水溶性有機溶劑較佳為與水洗步驟中所使用之非水溶性有機溶劑相同。
上述前處理步驟中所獲得之N-取代順丁烯二醯亞胺溶液較佳為上述非水溶性有機溶劑之溶液(有機層)。
關於上述前處理步驟中所獲得之N-取代順丁烯二醯亞胺溶液,上述N-取代順丁烯二醯亞胺溶液中所包含之2-胺基-N-取代丁二醯亞胺之質量比率相對於上述N-取代順丁烯二醯亞胺溶液中所包含之N-取代順丁烯二醯亞胺100質量%,較佳為5質量ppm以下,更佳為0.1質量ppm以上1質量ppm以下。
上述前處理步驟中所獲得之N-取代順丁烯二醯亞胺溶液中所包含之水分量相對於N-取代順丁烯二醯亞胺溶液100質量%,較佳為200質量ppm以下,更佳為100~200質量ppm。
上述前處理步驟中所獲得之N-取代順丁烯二醯亞胺溶液中所包含之N-取代順丁烯二醯亞胺之質量比率相對於N-取代順丁烯二醯亞胺溶液100質量%,較佳為5~30質量%,更佳為5~25質量%。於處於該範圍內之情形時,N-取代順丁烯二醯亞胺不容易析出,可成為均勻溶液並移送,故而較佳。
於聚合步驟中使用複數種N-取代順丁烯二醯亞胺溶液之情形時,較佳為複數種N-取代順丁烯二醯亞胺溶液之混合液滿足上述2-胺基-N-取代丁二醯亞胺之質量比率、上述水分量、及/或上述N-取代順丁烯二醯亞胺之質量比率,更佳為各N-取代順丁烯二醯亞胺溶液滿足上述2-胺基-N-取代丁二醯亞胺之質量比率、上述水分量、及/或上述N-取代順丁烯二醯亞胺之質量比率。
藉由採用如上所述之N-取代順丁烯二醯亞胺之水洗步驟及脫水步驟,可減少具有螢光發光性之2-胺基-N-取代丁二醯亞胺,並且去除導致甲基丙烯酸系樹脂之色調變差之水分,可獲得光程長度較長之導光體中亦具有良好色調之甲基丙烯酸系樹脂及該樹脂之組合物,故而較佳。
於聚合步驟中,亦可於上述前處理步驟中所獲得之N-取代順丁烯二醯亞胺溶液中混合甲基丙烯酸酯單體、任意其他單體、聚合起始劑、聚合溶劑、鏈轉移劑等,製成單體混合液之後用於聚合。
(2)聚合結束時之未反應N-取代順丁烯二醯亞胺之減少
本發明人等發現,若甲基丙烯酸系樹脂之聚合結束時存在未反應N-取代順丁烯二醯亞胺,則儘管詳細之機制不明確,但有時會於經加熱之去揮發裝置內等生成包含N-取代順丁烯二醯亞胺作為其結構單元之低分子量且具有螢光發光性之反應副產物。
為了將甲基丙烯酸系樹脂及所獲得之樹脂製導光體中之螢光發光性物質之含量控制為上述範圍內,較佳為相對於聚合結束時之聚合溶液100質量%,將聚合結束後殘存之未反應N-取代順丁烯二醯亞胺之總質量設為1000質量ppm以下,更佳為10質量ppm以上500質量ppm以下。
又,使用N-苯基順丁烯二醯亞胺等N-芳基順丁烯二醯亞胺類作為N-取代順丁烯二醯亞胺使用時,聚合結束後殘存之未反應N-芳基順丁烯二醯亞胺類之總質量相對於聚合結束時之聚合溶液100質量%較佳為500質量ppm以下,更佳為10質量ppm以上500質量ppm以下,進而較佳為10質量ppm以上50質量ppm以下。
處於該等範圍內時,可將甲基丙烯酸系樹脂及所獲得之樹脂製導光體中之螢光性物質之含量抑制為上述範圍內,故而較佳。又,為了將未反應N-取代順丁烯二醯亞胺量設為未達10質量ppm,需要提高聚合溫度,或增加聚合起始劑之量,因此,順丁烯二醯亞胺熱改性物或活性自由基會增加,會導致甲基丙烯酸系樹脂之色調變差,故而欠佳。
作為將聚合結束後之未反應N-取代順丁烯二醯亞胺量控制為上述範圍之方法,可列舉半分批聚合法。於半分批聚合法中,於聚合步驟中,自開始添加聚合起始劑30分鐘以後,將供應給聚合之全部單體(例如,甲基丙烯酸酯、N-取代順丁烯二醯亞胺、及任意其他單體)之總質量設為100質量%,較佳為追加添加5~35質量%之甲基丙烯酸酯單體。換言之,較佳為將供應給聚合之全部單體之總質量100質量%中之65~95質量%於添加聚合起始劑前裝入反應器內,自開始添加聚合起始劑30分鐘以後追加添加甲基丙烯酸酯單體之剩餘部分5~35質量%。將供應給聚合之全部單體之總質量設為100質量%,追加添加之甲基丙烯酸酯單體量更佳為10~30質量%。若追加添加之甲基丙烯酸酯單體量處於上述範圍內,則未反應N-取代順丁烯二醯亞胺與追加添加之甲基丙烯酸酯單體進行反應,可將聚合結束後之未反應N-取代順丁烯二醯亞胺量控制為上述範圍內,故而較佳。
開始追加添加單體之時點、追加添加之速度等只要根據聚合轉化率適當選擇即可。又,亦可於不阻礙本發明之效果或未反應N-取代順丁烯二醯亞胺量之減少之範圍內,除了甲基丙烯酸酯單體以外亦追加添加包含N-取代順丁烯二醯亞胺單體或其他單體之單體混合物。
藉由採用如上所述之半分批聚合法,可減少聚合後半期時點之未反應之N-取代順丁烯二醯亞胺單體量,使去揮發步驟中之螢光發光性物質之生成為最小限度,可獲得光程長度較長之導光體中亦具有良好色調之甲基丙烯酸系樹脂及該樹脂之組合物,故而較佳。
以下,作為具有源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法之一例,對使用溶液聚合法以半分批式藉由自由基聚合製造之情形具體地進行說明。
於半分批聚合法中,自開始添加聚合起始劑30分鐘以後,將供應給聚合之全部單體(甲基丙烯酸酯、N-取代順丁烯二醯亞胺、及任意其他單體)之總質量設為100質量%,較佳為追加添加5~35質量%之甲基丙烯酸酯單體。換言之,較佳為將供應給聚合之全部單體之總質量100質量%中之65~95質量%於聚合開始前裝入反應器內,自開始添加聚合起始劑30分鐘以後追加添加甲基丙烯酸酯單體之剩餘部分5~35質量%。
將供應給聚合之全部單體之總質量設為100質量%,追加添加之甲基丙烯酸酯單體量更佳為10~30質量%。
開始追加添加單體之時點、追加添加之速度等只要根據聚合轉化率適當選擇即可。
又,亦可於不阻礙本發明之效果或N-取代順丁烯二醯亞胺單體之轉化率之提高之範圍內,除了甲基丙烯酸酯單體以外亦追加添加包含N-取代順丁烯二醯亞胺單體或其他單體之單體混合物。
藉由採用如上所述之半分批聚合法,可提高聚合後半期時點之N-取代順丁烯二醯亞胺單體之轉化率,減少螢光發光性物質之含量,光程長度較長之導光體之透光率優異,容易控制所獲得之聚合物之分子量分佈,尤其可獲得具有適於射出成形之流動性之樹脂以及該樹脂之組合物,故而較佳。
作為所使用之聚合溶劑,只要為可提高藉由聚合所獲得之順丁烯二醯亞胺共聚物之溶解度,出於防凝膠化等目的將反應液之黏度保持為適當者,則並無特別限制。
作為具體之聚合溶劑,例如可使用:甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯等芳香族烴;甲基異丁基酮、丁基溶纖劑、甲基乙基酮、環己酮等酮;二甲基甲醯胺、2-甲基吡咯啶酮等極性溶劑。
其等可單獨使用,亦可併用2種以上。
又,亦可於不阻礙聚合時之聚合產物之溶解之範圍內併用甲醇、乙醇、異丙醇等醇作為聚合溶劑。
作為聚合時之溶劑量,只要為使聚合進行,生產時不會發生共聚物或使用單體之析出等且可容易地去除之量即可,並無特別限制,例如於將所調配之單體之總量設為100質量%之情形時,較佳為設為10~200質量%。更佳為25~150質量%,進而較佳為40~100質量%,進而更佳為50~100質量%。
於本實施形態中,亦可較佳地採用如下方法:於將所調配之單體之總量設為100質量%之情形時聚合時之溶劑量為100質量%以下之範圍內,一面於聚合中適當變更溶劑濃度一面進行聚合。
更具體而言,可例示如下方法等:於聚合初期調配40~60質量%,聚合中途調配剩下60~40質量%,最終將所調配之單體之總量設為100質量%之情形時,使溶劑量為100質量%以下之範圍。
藉由採用該方法,可提高聚合轉化率,進而可控制分子量分佈,射出成形性優異,減少了螢光發光性物質之含量,可獲得製備光程長度較長之導光體時亦可得到良好色調之樹脂及樹脂組合物,故而較佳。
於溶液聚合中,儘量降低聚合溶液中之溶存氧濃度至關重要,例如,溶存氧濃度較佳為10 ppm以下之濃度。溶存氧濃度例如可使用溶存氧計DO Meter B-505(飯島電子工業股份有限公司製造)進行測定。作為降低溶存氧濃度之方法,可適當選擇如下等方法:向聚合溶液中吹入惰性氣體之方法;聚合前利用惰性氣體在含聚合溶液之容器中加壓至0.2 MPa左右後排放壓力,反覆進行該操作之方法;向含聚合溶液之容器中通入惰性氣體之方法。
作為聚合溫度,只要為使聚合進行之溫度即可,並無特別限制,較佳為70~180℃,更佳為80~160℃,進而較佳為90~150℃,進而更佳為100~150℃。就生產性之觀點而言,較佳為設為70℃以上,為了抑制聚合時之副反應,獲得所需之分子量或品質之聚合物,較佳為設為180℃以下。
又,關於聚合時間,只要為能以所需之轉化率獲得所需之聚合度之時間即可,並無特別限定,就生產性等觀點而言,較佳為2~15小時,更佳為3~12小時,進而較佳為4~10小時。
作為聚合起始劑,可使用一般用於自由基聚合之任意起始劑,例如可列舉:氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙基苯、過氧化二第三丁基、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化異壬酸第三戊酯、1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷等有機過氧化物;2,2'-偶氮二異丁腈、1,1'-偶氮雙(環己烷甲腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2'-偶氮二異丁酸酯等偶氮化合物等。
其等可單獨使用,亦可一併使用2種以上。
作為聚合起始劑之添加量,於將用於聚合之單體之總量設為100質量%之情形時,可設為0.01~1質量%,較佳為0.05~0.5質量%之範圍。
作為聚合起始劑之添加方法,只要與殘存於聚合溶液內之單體濃度相應地可變地添加而非以固定添加速度添加即可,並無特別限制,可連續地添加,亦可斷續地添加。於斷續地添加聚合起始劑之情形時,關於不添加之時間,不考慮每單位時間之添加量。
於本實施形態中,較佳為以由聚合起始劑產生之自由基總量相對於殘存於反應系統內之未反應之單體總量的比率始終為固定值以下之方式適當選擇聚合起始劑之種類及添加量、以及聚合溫度等。
藉由採用該等方法,亦可抑制聚合後期之低聚物或低分子量體之生成量,或抑制聚合時之過熱而謀求聚合之穩定性。
聚合反應時,亦可視需要添加鏈轉移劑進行聚合。
作為鏈轉移劑,可使用一般之自由基聚合中使用之鏈轉移劑,例如可列舉:正丁硫醇、正辛硫醇、正癸硫醇、正十二硫醇、硫代乙醇酸2-乙基己酯等硫醇化合物;四氯化碳、二氯甲烷、三溴甲烷等鹵素化合物;α-甲基苯乙烯二聚物、α-萜品烯、雙戊烯、異松油烯等不飽和烴化合物等。
其等可單獨使用,亦可一併使用2種以上。
只要聚合反應於進行中,則該等鏈轉移劑可於任一階段添加,並無特別限定。
作為鏈轉移劑之添加量,於將用於聚合之單體之總量設為100質量%之情形時,可設為0.01~1質量%,較佳為0.05~0.5質量%。
作為自藉由溶液聚合所獲得之聚合液回收聚合物之方法,可列舉如下方法:經由被稱為去揮發步驟之步驟將聚合溶劑或未反應之單體分離,而回收聚合產物。其中,去揮發步驟係指於加熱、減壓條件下去除聚合溶劑、殘存單體、反應副產物等揮發分之步驟。
於本實施形態中,較佳為將供給至去揮發步驟之包含甲基丙烯酸系樹脂之聚合溶液中所包含之未反應之N-取代順丁烯二醯亞胺單體之含量控制為一定濃度以下。詳情如上述「(2)聚合結束時之未反應N-取代順丁烯二醯亞胺之減少」所記載,但除了上述方法以外,例如,為了提高單體之轉化率,亦可使用如下方法等:儘量延長聚合時間,或與聚合溶液中之未反應之單體濃度相應地改變聚合起始劑之添加速度而進行聚合之方法;一面於聚合中適當變更溶劑濃度一面進行聚合之方法;追加添加與聚合後半期殘存之N-取代順丁烯二醯亞胺單體之反應性較高之其他單體之方法;聚合結束時添加α-萜品烯等與N-取代順丁烯二醯亞胺之反應性較高之化合物之方法。
-N-取代順丁烯二醯亞胺單體之殘存量-
作為求出包含甲基丙烯酸系樹脂之聚合溶液中殘存之N-取代順丁烯二醯亞胺單體之殘存量的方法,例如可藉由如下方法而求出:採取、稱量聚合溶液之一部分,使該試樣溶解於氯仿中,製備5質量%溶液,添加正癸烷作為內部標準物質,使用氣相層析法(島津製作所製造之GC-2010)測定試樣中殘存之N-取代順丁烯二醯亞胺單體之濃度。作為更具體之測定條件,可使用下述實施例中記載者。
(3)降低了剪切之去揮發方法
作為用於上述去揮發步驟之裝置,較佳為使用以熱交換器及減壓容器為主要構成且不具有旋轉部作為其構造之去揮發裝置。藉由不設置旋轉部,可降低去揮發中之剪切,可獲得螢光發光性進一步低之樹脂。
具體而言,可採用包含去揮發槽、及齒輪泵等排出裝置之去揮發裝置,去揮發槽係於減壓容器附帶有減壓單元之構成,該減壓容器於其上部配置有熱交換器且具有能夠進行去揮發之大小,齒輪泵等排出裝置用以排出去揮發後之聚合物。
上述去揮發裝置係將聚合溶液供給至配置於減壓容器之上部且經加熱之熱交換器、例如多管式熱交換器、板鰭式熱交換器、具有平板型流路及加熱器之平板式熱交換器等來進行預熱後,供給至處於加熱、減壓下之去揮發槽,將聚合溶劑、未反應原料混合物、聚合副產物等與聚合物進行分離去除。藉由使用如上述般不具有旋轉部之去揮發裝置,可抑制源自未反應之N-取代順丁烯二醯亞胺之低分子量且具有螢光發光性之反應副產物,可將甲基丙烯酸系樹脂及所獲得之樹脂製導光體中之螢光強度(螢光發光性物質之含量)控制為特定之範圍內,故而較佳。又,可獲得具有良好之色調之甲基丙烯酸系樹脂,故而較佳。
作為具有上述旋轉部之裝置,可列舉:KOBELCO ECO-SOLUTIONS公司製造之WIPRENE及EXEVA、日立製作所製造之Kontro及Diagonal-blade Kontro等薄膜蒸發機;附排氣孔之擠出機等。
於本實施形態中之去揮發步驟中,較佳為將施加於聚合溶液之剪切速率設為20 s
-1以下,更佳為設為10 s
-1以下,進而較佳為設為0.1 s
-1以上10 s
-1以下而實施。藉由將剪切速率設為0.1 s
-1以上,熔融樹脂之流動不會變得過慢,可抑制因滯留時間增加而導致色調變差。又,藉由設為20 s
-1以下,可抑制因剪切而生成具有螢光發光性之反應副產物。
其中,例如,擠出機中之剪切速率γ係利用下述式進行計算。
γ=(π×D×N)/H
(式中,D表示螺桿直徑(m),N表示每1秒之螺桿轉速,H表示螺桿槽深度(m))
又,於平板型流路之情形時,剪切速率γ係利用下述式進行計算。
γ=(6×Q)/(w×h
2)
(式中,Q表示通過平板型流路之體積流量(m
3/s),w表示平板型流路之寬度(m),h表示平板間之距離(m))
於本實施形態中,作為配置於減壓容器上部之熱交換器,較佳為使用具有平板型流路及加熱器之平板式熱交換器。更佳為具有具備積層構造之平板型流路及加熱器之平板式熱交換器,該積層構造係同一平面狀地具有複數個剖面為矩形之狹縫狀流路。
供給至去揮發裝置之聚合溶液自該熱交換器之中央部被送至該狹縫狀流路而被加熱。經加熱之聚合溶液自狹縫狀流路被供給至與熱交換器一體化之減壓下之減壓容器內而進行快閃蒸發。
此種去揮發方法有時亦被稱為快閃去揮發,於本發明中,於下文中亦記為快閃去揮發。
亦可採用如下方法:將上述去揮發裝置串聯設置2台以上,並以2個階段以上進行去揮發。
作為利用去揮發裝置所附帶之熱交換器進行加熱之溫度之範圍,可設為100℃以上300℃以下,較佳為甲基丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)+100℃~Tg+160℃之溫度,更佳為Tg+110℃~Tg+150℃之溫度。作為經加熱、保溫之去揮發槽之溫度之範圍,可設為100℃以上300℃以下,較佳為Tg+100℃~Tg+160℃之溫度,更佳為Tg+110℃~Tg+150℃之溫度。若熱交換器及去揮發槽之溫度處於該範圍內,則可抑制殘存之2-胺基-N-取代丁二醯亞胺之熱改性,可抑制螢光發光性物質之生成,故而較佳。又,有效地防止殘存揮發分變多,而所獲得之甲基丙烯酸系樹脂之熱穩定性或製品品質提高,故而較佳。
作為去揮發槽內中之真空度,可設為5~300 Torr之範圍,其中,較佳為10~200 Torr之範圍。若該真空度為300 Torr以下,則可高效率地將未反應單體或未反應單體與聚合溶劑之混合物分離去除,所獲得之熱塑性共聚物之熱穩定性或品質不會降低。若真空度為5 Torr以上,則工業上更容易實施。
作為去揮發槽內之平均滯留時間,為5~60分鐘,較佳為5~45分鐘。若平均滯留時間處於該範圍內,則可高效率地進行去揮發,並且可抑制因聚合物之熱改性而導致著色或分解,故而較佳。
經去揮發步驟回收之聚合物利用被稱為造粒步驟之步驟加工為顆粒狀。
於造粒步驟中,利用具有多孔模頭作為附帶設備之選自齒輪泵、單軸擠出機、及雙軸擠出機等中之至少1種搬出造粒裝置,將熔融狀態之樹脂以線狀擠出,利用冷切割方式、空中熱切割方式、水中線料切割方式、及水下切割方式加工為顆粒狀。就抑制因剪切而生成具有螢光發光性之反應副產物之觀點而言,較佳為不使用擠出機,選擇剪切速率較小之搬送裝置。
於本實施形態中,為了獲得得到高度控制之樹脂組合物,較佳為採用造粒方式,該造粒方式儘量使高溫下處於熔融狀態之樹脂組合物不與空氣接觸,可使其快速冷卻固化。
於此情形時,更佳為儘可能降低熔融樹脂溫度,且極力減少自多孔模頭出口至冷卻水面之滯留時間,於冷卻水之溫度亦儘可能高之溫度下可實施之條件下進行造粒。
例如,作為熔融樹脂溫度,較佳為220~280℃,更佳為230~270℃,自多孔模頭出口至冷卻水面之滯留時間較佳為5秒以內,更佳為3秒以內,作為冷卻水之溫度,較佳為30~80℃,更佳為40~60℃之範圍。
藉由在該等熔融樹脂溫度以及冷卻水溫度之範圍內實施,可獲得著色更少且所含有之水分率較低之甲基丙烯酸系樹脂以及其組合物,故而較佳。
關於去揮發步驟後之甲基丙烯酸系樹脂中殘留之單體之含量,就熱穩定性或製品品質之觀點而言,越少越佳。具體而言,作為甲基丙烯酸酯單體之含量,較佳為3000質量ppm以下,更佳為2000質量ppm以下。作為N-取代順丁烯二醯亞胺單體之含量,以總量計,較佳為200質量ppm以下,更佳為100質量ppm以下。
又,作為殘留之聚合溶劑之含量,較佳為500質量ppm以下,更佳為300質量ppm以下。
-包含戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法-
作為主鏈具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,可列舉塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、沈澱聚合法、乳化聚合法中任一聚合方法,較佳為懸浮聚合、塊狀聚合、溶液聚合法,進而較佳為溶液聚合法。
於本實施形態中之製造方法中,作為聚合形式,例如可使用分批聚合法、半分批法、連續聚合法中任一者。
於本實施形態中之製造方法中,較佳為藉由自由基聚合將單體聚合。
主鏈具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂,例如為日本專利特開2006-249202號公報、日本專利特開2007-009182號公報、日本專利特開2007-009191號公報、日本專利特開2011-186482號公報、國際公開第2012/114718號等所記載之具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂,可藉由該公報所記載之方法形成。
以下,作為具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法之一例,對使用溶液聚合法利用分批式之自由基聚合製造之情形具體地進行說明。
首先,藉由將甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯聚合,而製造(甲基)丙烯酸酯聚合物。於具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂中含有芳香族乙烯單元之情形時,使(甲基)丙烯酸酯與芳香族乙烯(例如,苯乙烯)進行共聚,而製造(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯共聚物。
作為用於聚合之溶劑,例如可列舉:甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴;甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等。
該等溶劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為聚合時之溶劑量,只要為使聚合進行,生產時不會發生共聚物或使用單體之析出等且可容易地去除之量,則並無特別限制,例如於將所調配之單體之總量設為100質量%之情形時,較佳為設為10~200質量%。更佳為25~200質量%,進而較佳為50~200質量%,進而更佳為50~150質量%。
作為聚合溫度,只要為使聚合進行之溫度,則並無特別限制,較佳為50~200℃,更佳為80~200℃。進而較佳為90~150℃,進而更佳為100~140℃,進而更佳為100~130℃。就生產性之觀點而言,較佳為設為70℃以上,為了抑制聚合時之副反應,獲得所需之分子量或品質之聚合物,較佳為設為180℃以下。
作為聚合時間,只要滿足目標之轉化率,則並無特別限制,但就生產性等觀點而言,較佳為0.5~15小時,更佳為2~12小時,進而較佳為4~10小時。
聚合反應時,亦可視需要添加聚合起始劑或鏈轉移劑進行聚合。
作為聚合起始劑,並無特別限定,例如可利用上述具有源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製備方法所揭示之聚合起始劑等。
該等聚合起始劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
只要聚合反應於進行中,則該等聚合起始劑可於任一階段添加。
聚合起始劑之添加量只要根據單體之組合或反應條件等適當設定即可,並無特別限定,於將用於聚合之單體之總量設為100質量%之情形時,可設為0.01~1質量%,較佳為0.05~0.5質量%。
作為鏈轉移劑,可使用一般自由基聚合中使用之鏈轉移劑,例如可利用上述具有源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製備方法所揭示之鏈轉移劑等。
其等可單獨使用,亦可併用2種以上。
只要聚合反應於進行中,則該等鏈轉移劑可於任一階段添加,並無特別限定。
關於鏈轉移劑之添加量,只要為於所使用之聚合條件下可獲得所需之聚合度之範圍,則並無特別限定,較佳為於將用於聚合之單體之總量設為100質量%之情形時,可設為0.01~1質量%,較佳為0.05~0.5質量%。
聚合步驟中之較佳之聚合起始劑及鏈轉移劑之添加方法,例如可設為上述具有源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製備方法所記載之方法。
聚合溶液中之溶存氧濃度,例如可為上述具有源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製備方法所揭示之值。
其次,藉由使醯亞胺化劑與上述(甲基)丙烯酸酯聚合物或上述甲基丙烯酸酯-芳香族乙烯共聚物進行反應,而進行醯亞胺化反應(醯亞胺化步驟)。藉此,可製造具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂。
作為上述醯亞胺化劑,並無特別限定,只要為可生成上述通式(3)所表示之戊二醯亞胺系結構單元者即可。
作為醯亞胺化劑,具體而言,可使用氨或一級胺。作為上述一級胺,例如可列舉:甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第三丁胺、正己胺等含有脂肪族烴基之一級胺;環己胺等含有脂環式烴基之一級胺等。
上述醯亞胺化劑之中,就成本、物性之方面而言,較佳為使用氨、甲胺、環己胺,尤佳為使用甲胺。
於該醯亞胺化步驟中,藉由調整上述醯亞胺化劑之添加比率,可調整所獲得之具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂中之戊二醯亞胺系結構單元之含量。
用以實施上述醯亞胺化反應之方法並無特別限定,可使用先前公知之方法,例如可藉由使用擠出機或分批式反應槽而使醯亞胺化反應進行。
作為上述擠出機,並無特別限定,例如可使用單軸擠出機、雙軸擠出機、多軸擠出機等。
其中,較佳為使用雙軸擠出機。利用雙軸擠出機,可促進原料聚合物與醯亞胺化劑之混合。
作為雙軸擠出機,例如可列舉非嚙合型同方向旋轉式、嚙合型同方向旋轉式、非嚙合型不同方向旋轉式、嚙合型不同方向旋轉式等。
上文例示之擠出機可單獨使用,亦可將複數個串聯連結使用。
又,於所使用之擠出機安裝可減壓至大氣壓以下之排氣口,可去除反應之醯亞胺化劑、甲醇等副產物、或單體類,故而尤佳。
製造具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂時,除了上述醯亞胺化之步驟以外,亦可包含利用碳酸二甲酯等酯化劑對樹脂之羧基進行處理之酯化步驟。此時,亦可併用三甲胺、三乙胺、三丁胺等觸媒進行處理。
酯化步驟可與上述醯亞胺化步驟同樣地,例如藉由使用擠出機或分批式反應槽而進行。
又,出於去除過量之酯化劑、甲醇等副產物、或單體類之目的,較佳為於所使用之裝置安裝可減壓至大氣壓以下之排氣口。
經醯亞胺化步驟、及視需要經酯化步驟之甲基丙烯酸系樹脂自附帶有多孔模頭之擠出機以線狀熔融並擠出,利用冷切割方式、空中熱切割方式、水中線料切割方式、水下切割方式等加工為顆粒狀。
又,為了減少樹脂之異物數,亦較佳為使用如下方法:使甲基丙烯酸系樹脂溶解於甲苯、甲基乙基酮、二氯甲烷等有機溶劑中,將所獲得之甲基丙烯酸系樹脂溶液過濾,其後,將有機溶劑去揮發。
就降低螢光強度(螢光發光性物質之含量)之觀點而言,較佳為將聚合結束後之聚合溶液於分批式反應槽中醯亞胺化,不使用受到剪切力之雙軸擠出機。
醯亞胺化反應較佳為於130~250℃下實施,更佳為於150~230℃下實施,進而較佳為於170~190℃下實施。又,反應時間較佳為10分鐘~5小時,更佳為30分鐘~2小時。
醯亞胺化步驟後,就降低螢光強度之觀點而言,較佳為視需要經酯化步驟後,藉由上述具有源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製備方法所記載之(3)降低剪切之去揮發方法進行去揮發後,進行造粒。
-包含內酯環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法-
作為主鏈具有內酯環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,使用聚合後藉由環化反應形成內酯環結構之方法,但就促進環化反應之方面而言,較佳為採用使用溶劑之溶液聚合法藉由自由基聚合將單體聚合。
於本實施形態中之製造方法中,作為聚合形式,例如可使用分批聚合法、半分批法、連續聚合法中任一者。
主鏈具有內酯環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂例如可藉由日本專利特開2001-151814號公報、日本專利特開2004-168882號公報、日本專利特開2005-146084號公報、日本專利特開2006-96960號公報、日本專利特開2006-171464號公報、日本專利特開2007-63541號公報、日本專利特開2007-297620號公報、日本專利特開2010-180305號公報等所記載之方法形成。
以下,作為具有內酯環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法之一例,對使用溶液聚合法以分批式藉由自由基聚合製造之情形具體地進行說明。
作為具有內酯環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,使用聚合後藉由環化反應形成內酯環結構之方法,但就促進環化反應之方面而言,較佳為使用溶劑之溶液聚合。
作為用於聚合之溶劑,例如可列舉:甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴;甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等。
該等溶劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為聚合時之溶劑量,只要為使聚合進行,可抑制凝膠化之條件,則並無特別限制,例如,於將所調配之單體之總量設為100質量%之情形時,較佳為設為50~200質量%,更佳為100~200質量%。
為了充分抑制聚合液之凝膠化,促進聚合後之環化反應,較佳為以聚合後所獲得之反應混合物中之生成之聚合物之濃度成為50質量%以下之方式進行聚合。又,較佳為將聚合溶劑適當添加至反應混合物中,控制上述濃度為50質量%以下。
作為將聚合溶劑適當添加至反應混合物中之方法,並無特別限定,例如,可連續地添加聚合溶劑,亦可間歇地添加聚合溶劑。
所添加之聚合溶劑可為僅1種之單一溶劑,亦可為2種以上之混合溶劑。
作為聚合溫度,只要為使聚合進行之溫度,則並無特別限制,但就生產性之觀點而言,較佳為50~200℃,更佳為80~180℃。
作為聚合時間,只要滿足目標之轉化率,則並無特別限制,但就生產性等觀點而言,較佳為0.5~10小時,更佳為1~8小時。
聚合反應時,亦可視需要添加聚合起始劑或鏈轉移劑進行聚合。
作為聚合起始劑,並無特別限定,例如可利用上述具有源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製備方法所揭示之聚合起始劑等。
該等聚合起始劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
只要聚合反應於進行中,則該等聚合起始劑可於任一階段添加。
聚合起始劑之添加量只要根據單體之組合或反應條件等適當設定即可,並無特別限定,於將用於聚合之單體之總量設為100質量%之情形時,可設為0.05~1質量%。
作為鏈轉移劑,可使用一般自由基聚合中使用之鏈轉移劑,例如可利用上述具有源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製備方法所揭示之鏈轉移劑等。
其等可單獨使用,亦可併用2種以上。
只要聚合反應於進行中,則該等鏈轉移劑可於任一階段添加,並無特別限定。
關於鏈轉移劑之添加量,只要為於所使用之聚合條件下可獲得所需之聚合度之範圍,則並無特別限定,較佳為於將用於聚合之單體之總量設為100質量%之情形時,可設為0.05~1質量%。
聚合步驟中之較佳之聚合起始劑及鏈轉移劑之添加方法,例如可為上述具有源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製備方法所記載之方法。
聚合溶液中之溶存氧濃度,例如可為上述具有源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製備方法所揭示之值。
本實施形態中之具有內酯環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂可藉由在上述聚合反應結束後進行環化反應而獲得。因此,較佳為不自聚合反應液去除聚合溶劑,而於包含溶劑之狀態下供給至內酯環化反應。
由聚合所獲得之共聚物藉由經加熱處理,而發生共聚物之分子鏈中存在之羥基(hydroxyl)與酯基之間之環化縮合反應,形成內酯環結構。
形成內酯環結構之加熱處理時,亦可使用用以去除可能因環化縮合副產之醇之真空裝置或具備去揮發裝置之反應裝置、具備去揮發裝置之擠出機等。
形成內酯環結構時,為了促進環化縮合反應,亦可視需要使用環化縮合觸媒進行加熱處理。
作為環化縮合觸媒之具體例,例如可列舉:亞磷酸甲酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸苯酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯等亞磷酸單烷基酯、二烷基酯或三烷基酯;磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸辛酯、磷酸異癸酯、磷酸月桂酯、磷酸硬脂酯、磷酸異硬脂酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二異癸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二硬脂酯、磷酸二異硬脂酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三異癸酯、磷酸三月桂酯、磷酸三硬脂酯、磷酸三異硬脂酯等磷酸單烷基酯、二烷基酯或三烷基酯;乙酸鋅、丙酸鋅、辛基鋅等有機鋅化合物等。
其等可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為環化縮合觸媒之使用量,並無特別限定,例如,相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量%,較佳為0.01~3質量%,更佳為0.05~1質量%。
若觸媒之使用量為0.01質量%以上,則對環化縮合反應之反應率之提高有效,若觸媒之使用量為3質量%以下,則有效地防止所獲得之聚合物著色、或聚合物交聯而難以熔融成形。
作為環化縮合觸媒之添加時期,並無特別限定,例如,可於環化縮合反應初期添加,亦可於反應中途添加,還可於該兩個時期添加。
於溶劑之存在下進行環化縮合反應時,亦可同時進行去揮發。
關於同時進行環化縮合反應及去揮發步驟之情形時所使用之裝置,並無特別限定,較佳為包含熱交換器及去揮發槽之去揮發裝置或附排氣孔之擠出機,又,較佳為將去揮發裝置與擠出機串聯配置而成者,更佳為附排氣孔之雙軸擠出機。
作為所使用之附排氣孔之雙軸擠出機,較佳為具有複數個排氣口之附排氣孔之擠出機。
使用附排氣孔之擠出機之情形時之反應處理溫度較佳為150~350℃,更佳為200~300℃。若反應處理溫度未達150℃,則有時環化縮合反應會變得不充分而導致殘存揮發分變多。相反,若反應處理溫度超過350℃,則有時會引起所獲得之聚合物之著色或分解。
作為使用附排氣孔之擠出機之情形時之真空度,較佳為10~500 Torr,更佳為10~300 Torr。若真空度超過500 Torr,則有時容易殘存揮發分。相反,若真空度未達10 Torr,則有時於工業上難以實施。
進行上述環化縮合反應時,出於使殘存之環化縮合觸媒去活化之目的,亦較佳為造粒時添加有機酸之鹼土族金屬及/或兩性金屬鹽。
作為有機酸之鹼土族金屬及/或兩性金屬鹽,例如可使用乙醯乙酸鈣、硬脂酸鈣、乙酸鋅、辛酸鋅、2-乙基己酸鋅等。
經環化縮合反應步驟後,甲基丙烯酸系樹脂自附帶有多孔模頭之擠出機以線狀熔融並擠出,利用冷切割方式、空中熱切割方式、水中線料切割方式、及水下切割方式加工為顆粒狀。
再者,用以形成上述內酯環結構單元之內酯化可於製造樹脂後、製造樹脂組合物(如下所述)前進行,亦可於樹脂組合物之製造中與樹脂及除樹脂以外之成分之熔融混練一併進行。
就降低螢光強度(螢光發光性物質之含量)之觀點而言,較佳為將聚合結束後之聚合溶液於分批式反應槽中內酯環化,不使用受到剪切力之雙軸擠出機。內酯環化步驟後,就降低螢光強度之觀點而言,較佳為藉由上述具有源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製備方法所記載之(3)降低剪切之去揮發方法進行去揮發後,進行造粒。
[添加劑]
構成本實施形態之頭戴式顯示器用樹脂製導光體之樹脂組合物亦可於上述不顯著損害本發明之效果之範圍內含有各種添加劑。
作為添加劑,並無特別限制,例如可列舉:抗氧化劑、受阻胺系光穩定劑等光穩定劑、紫外線吸收劑、脫模劑、其他熱塑性樹脂、鏈烷烴系加工處理油、環烷系加工處理油、芳香族系加工處理油、鏈烷烴、有機聚矽氧烷、礦物油等軟化劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、有機纖維、氧化鐵等顏料等無機填充劑、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶鬚等補強劑、著色劑;亞磷酸酯類、亞膦酸二酯類、磷酸酯類等有機磷化合物、其他添加劑、或其等之混合物等。
-抗氧化劑-
構成本實施形態之頭戴式顯示器用樹脂製導光體之樹脂組合物較佳為含有抑制成形加工時或使用中之劣化或著色之抗氧化劑。
作為上述抗氧化劑,例如可列舉受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等,但並不限定於此。
該等抗氧化劑可使用1種或併用2種以上。
又,就提高熱穩定性或抑制成形不良之觀點而言,較佳為併用複數種熱穩定劑,例如,較佳為將選自磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑中之至少一種與受阻酚系抗氧化劑併用。
作為受阻酚系抗氧化劑,例如可列舉:季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3,3',3'',5,5',5''-六第三丁基-a,a',a''-(均三甲苯-2,4,6-三基)三對甲酚、4,6-雙(辛基硫代甲基)鄰甲酚、4,6-雙(十二烷基硫代甲基)鄰甲酚、伸乙基雙(氧乙烯基)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基間甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苯)甲基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二第三丁基-4-(4,6-雙(辛基硫代)-1,3,5-三𠯤-2-基胺)苯酚、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基酯、丙烯酸2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯基酯等,但並不限定於此。
尤佳為季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基酯。
又,作為上述抗氧化劑之受阻酚系抗氧化劑可使用市售之酚系抗氧化劑,作為此種市售之酚系抗氧化劑,例如可列舉:Irganox 1010(Irganox 1010:季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯],BASF公司製造)、Irganox 1076(Irganox 1076:十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯,BASF公司製造)、Irganox 1330(Irganox 1330:3,3',3'',5,5',5''-六第三丁基-a,a',a''-(均三甲苯-2,4,6-三基)三對甲酚,BASF公司製造)、Irganox 3114(Irganox3114:1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,BASF公司製造)、Irganox 3125(BASF公司製造)、Adekastab AO-60(季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯],ADEKA公司製造)、Adekastab AO-80(3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷,ADEKA公司製造)、Sumilizer BHT(住友化學製造)、Cyanox 1790(Cytec製造)、Sumilizer GA-80(住友化學製造)、Sumilizer GS(Sumilizer GS:丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基酯,住友化學製造)、Sumilizer GM(Sumilizer GM:丙烯酸2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯基酯,住友化學製造)、維生素E(衛材製造)等,但並不限定於此。
該等市售之酚系抗氧化劑之中,就該樹脂中之熱穩定性賦予效果之觀點而言,較佳為Irganox 1010、Adekastab AO-60、Adekastab AO-80、Irganox 1076、Sumilizer GS等。
其等可單獨僅使用1種,亦可併用2種以上。
又,作為上述抗氧化劑之磷系抗氧化劑,例如可列舉:亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸雙(2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙酯、四(2,4-二第三丁基苯基)(1,1-聯苯)-4,4'-二基雙亞膦酸二酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯、四(2,4-第三丁基苯基)(1,1-聯苯)-4,4'-二基雙亞膦酸二酯、二第三丁基-間甲苯基-亞膦酸二酯、4-[3-[(2,4,8,10-四第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯)-6-基氧基]丙基]-2-甲基-6-第三丁基苯酚等,但並不限定於此。
進而,亦可使用市售之磷系抗氧化劑作為磷系抗氧化劑,作為此種市售之磷系抗氧化劑,例如可列舉:Irgafos 168(Irgafos 168:亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯,BASF製造)、Irgafos 12(Irgafos 12:三[2-[[2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯-6-基]氧基]乙基]胺,BASF製造)、Irgafos 38(Irgafos 38:亞磷酸雙(2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙酯,BASF製造)、Adekastab 329K(ADK STAB-229K,ADEKA製造)、Adekastab PEP-36(ADK STAB PEP-36,ADEKA製造)、Adekastab PEP-36A(ADK STAB PEP-36A,ADEKA製造)、Adekastab PEP-8(ADK STAB PEP-8,ADEKA製造)、Adekastab HP-10(ADK STAB HP-10,ADEKA製造)、Adekastab 2112(ADK STAB 2112,ADEKA公司製造)、Adekastab 1178(ADKA STAB 1178,ADEKA製造)、Adekastab 1500(ADK STAB 1500,ADEKA製造)、Sandstab P-EPQ(Clariant製造)、Weston 618(GE製造)、Weston 619G(GE製造)、Ultranox 626(GE製造)、Sumilizer GP(Sumilizer GP:4-[3-[(2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯)-6-基氧基]丙基]-2-甲基-6-第三丁基苯酚,住友化學製造)、HCA(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物,三光股份有限公司製造)等,但並不限定於此。
該等市售之磷系抗氧化劑之中,就該樹脂中之熱穩定性賦予效果、與多種抗氧化劑之併用效果之觀點而言,較佳為Irgafos 168、Adekastab PEP-36、Adekastab PEP-36A、Adekastab HP-10、Adekastab 1178,尤佳為Adekastab PEP-36A、Adekastab PEP-36。
該等磷系抗氧化劑可單獨僅使用1種,亦可併用2種以上。
又,關於作為上述抗氧化劑之硫系抗氧化劑,例如可列舉:2,4-雙(十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚(Irganox 1726,BASF公司製造)、2,4-雙(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚(Irganox 1520L,BASF公司製造)、2,2-雙{[3-(十二烷基硫代)-1-氧代丙氧基]甲基}丙烷-1,3-二基雙[3-十二烷基硫代]丙酸酯](Adekastab AO-412S,ADEKA公司製造)、2,2-雙{[3-(十二烷基硫代)-1-氧代丙氧基]甲基}丙烷-1,3-二基雙[3-十二烷基硫代]丙酸酯](KEMINOX PLS,Chemipro Kasei股份有限公司製造)、二(十三烷基)3,3'-硫代二丙酸酯(AO-503,ADEKA公司製造)等,但並不限定於此。
該等市售之硫系抗氧化劑之中,就該樹脂中之熱穩定性賦予效果、與多種抗氧化劑之併用效果之觀點、操作性之觀點而言,較佳為Adekastab AO-412S、KEMINOX PLS。
該等硫系抗氧化劑可單獨僅使用1種,亦可併用2種以上。
抗氧化劑之含量只要為可獲得提高熱穩定性之效果之量即可,於含量過量之情形時,有加工時滲出等問題發生之虞,因此,相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量%,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而較佳為1質量%以下,進而更佳為0.8質量%以下,進而更佳為0.01~0.8質量%,尤佳為0.01~0.5質量%。
關於添加抗氧化劑之時點,並無特別限定,可列舉:添加至聚合前之單體溶液中之後開始聚合之方法;添加、混合於聚合後之聚合物溶液中之後供給至去揮發步驟之方法;添加、混合於去揮發後之熔融狀態之聚合物中之後進行造粒之方法;將去揮發、造粒後之顆粒再次熔融擠出時添加、混合之方法等。其等之中,就防止去揮發步驟中之熱劣化或著色之觀點而言,較佳為在添加、混合於聚合後之聚合物溶液中之後、去揮發步驟之前,添加抗氧化劑後供給至去揮發步驟。
-受阻胺系光穩定劑-
構成本實施形態之頭戴式顯示器用樹脂製導光體之樹脂組合物可含有受阻胺系光穩定劑。
受阻胺系光穩定劑並無特別限定,較佳為包含3個以上環結構之化合物。其中,環結構較佳為選自由芳香族環、脂肪族環、芳香族雜環及非芳香族雜環所組成之群中之至少一種,於1種化合物中具有2個以上之環結構之情形時,其等可相互相同,亦可不同。
作為受阻胺系光穩定劑,例如,具體而言可列舉:雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯與甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯之混合物、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二甲醯基六亞甲基二胺、二丁胺-1,3,5-三𠯤-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺之縮聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三𠯤-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與β,β,β',β'-四甲基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇之反應物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇與β,β,β',β'-四甲基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇之反應物、雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯等,但並不限定於此。
其中,較佳為包含3個以上環結構之雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、二丁胺-1,3,5-三𠯤-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺之縮聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三𠯤-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與β,β,β',β'-四甲基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇之反應物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇與β,β,β',β'-四甲基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇之反應物。
受阻胺系光穩定劑之含量只要為可獲得提高光穩定性之效果之量即可,於含量過量之情形時,有加工時滲出等問題發生之虞,因此,相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量%,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而較佳為1質量%以下,進而更佳為0.8質量%以下,進而更佳為0.01~0.8質量%,尤佳為0.01~0.5質量%。
--紫外線吸收劑--
構成本實施形態之頭戴式顯示器用樹脂製導光體之樹脂組合物可含有紫外線吸收劑。
作為紫外線吸收劑,並無特別限定,較佳為於280~380 nm下具有其極大吸收波長之紫外線吸收劑,例如可列舉:苯并三唑系化合物、苯并三𠯤系化合物、二苯甲酮系化合物、氧基二苯甲酮系化合物、苯甲酸酯系化合物、酚系化合物、㗁唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、苯并㗁 𠯤酮系化合物等。
作為苯并三唑系化合物,可列舉:2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(3,5-二第三丁基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)對甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-苯并三唑-2-基-4,6-二第三丁基苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-第三丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二第三丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺基甲基)苯酚、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300之反應產物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二烷基)-4-甲基苯酚、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-C7-9側鏈及直鏈烷基酯。
其等之中,較佳為分子量為400以上之苯并三唑系化合物,例如,於市售品之情形時,可列舉Kemisorb(註冊商標)2792(Chemipro Kasei製造)、Adekastab(註冊商標)LA31(ADEKA股份有限公司製造)、Tinuvin(註冊商標)234(BASF公司製造)等。
作為苯并三𠯤系化合物,可列舉2-單(羥基苯基)-1,3,5-三𠯤化合物、2,4-雙(羥基苯基)-1,3,5-三𠯤化合物、2,4,6-三(羥基苯基)-1,3,5-三𠯤化合物,具體而言,可列舉:2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-二苯基-(2-羥基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-二苯基-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-丁氧基乙氧基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3-5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-乙氧基乙氧苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-丁氧基乙氧苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-丙氧基乙氧苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-甲氧基羰基丙氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-乙氧基羰基乙氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-(1-(2-乙氧基己氧基)-1-氧代丙烷-2-基氧基)苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-乙氧基乙氧苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-丁氧基乙氧苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-丙氧基乙氧苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-甲氧基羰基丙氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-乙氧基羰基乙氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-(1-(2-乙氧基己氧基)-1-氧代丙烷-2-基氧基)苯基)-1,3,5-三𠯤等。
作為苯并三𠯤系化合物,可使用市售品,例如可使用Kemisorb102(Chemipro Kasei公司製造)、LA-F70(ADEKA股份有限公司製造)、LA-46(ADEKA股份有限公司製造)、Tinuvin 405(BASF公司製造)、Tinuvin 460(BASF公司製造)、Tinuvin 479(BASF公司製造)、Tinuvin 1577FF(BASF公司製造)等。
其中,就與丙烯酸系樹脂之相容性較高且紫外線吸收特性優異之方面而言,可進而較佳地使用具有2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羥基-4-(3-烷氧基-2-羥基丙氧基)-5-α-異丙苯基苯基]-均三𠯤骨架(「烷氧基」意指辛氧基、壬氧基、癸氧基等長鏈烷氧基)之紫外線吸收劑。
作為紫外線吸收劑,尤其就與樹脂之相容性、加熱時之揮散性之觀點而言,較佳為分子量400以上之苯并三唑系化合物、苯并三𠯤系化合物,又,就抑制紫外線吸收劑本身因擠出加工時加熱而分解之觀點而言,尤佳為苯并三𠯤系化合物。
又,上述紫外線吸收劑之熔點(Tm)較佳為80℃以上,更佳為100℃以上,進而較佳為130℃以上,進而更佳為160℃以上。
上述紫外線吸收劑以20℃/分鐘之速度自23℃升溫至260℃之情形時之重量損失率較佳為50%以下,更佳為30%以下,進而較佳為15%以下,進而更佳為10%以下,進而更佳為5%以下。
該等紫外線吸收劑可單獨僅使用1種,亦可併用2種以上。藉由併用2種結構不同之紫外線吸收劑,可吸收廣泛波長區域之紫外線。
上述紫外線吸收劑之含量只要為不阻礙耐熱性、耐濕熱性、熱穩定性、及成形加工性且發揮本發明之效果之量,則並無特別限制,相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量%,較佳為0.1~5質量%,較佳為0.2~4質量%以下,更佳為0.25~3質量%,進而更佳為0.3~3質量%。若處於該範圍內,則紫外線吸收性能、成形性等之平衡優異。
--脫模劑--
構成本實施形態之頭戴式顯示器用樹脂製導光體之樹脂組合物可含有脫模劑。作為上述脫模劑,例如可列舉脂肪酸酯、脂肪酸醯胺、脂肪酸金屬鹽、烴系潤滑劑、醇系潤滑劑、聚伸烷基二醇類、或羧酸酯類、烴類之鏈烷烴系礦物油等,但並不限定於此。
作為可用作上述脫模劑之脂肪酸酯,並無特別限制,可使用先前公知者。
作為脂肪酸酯,例如可使用:月桂酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、油酸、花生酸、山萮酸等碳數12~32之脂肪酸與棕櫚醇、硬脂醇、山萮醇等一元脂肪族醇或甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇酐等多元脂肪族醇的酯化合物;脂肪酸與多元有機酸以及一元脂肪族醇或多元脂肪族醇之複合酯化合物等。
作為此種脂肪酸酯,例如可列舉:棕櫚酸鯨蠟酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸硬脂酯、檸檬酸硬脂酯、單辛酸甘油酯、單癸酸甘油酯、單月桂酸甘油酯、單棕櫚酸甘油酯、二棕櫚酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、單油酸甘油酯、二油酸甘油酯、三油酸甘油酯、單亞油酸甘油酯、單山崳酸甘油酯、單12-羥基硬脂酸甘油酯、二12-羥基硬脂酸甘油酯、三12-羥基硬脂酸甘油酯、二乙醯單硬脂酸甘油酯、檸檬酸脂肪酸甘油酯、季戊四醇己二酸硬脂酸酯、褐煤酸部分皂化酯、季戊四醇四硬脂酸酯、二季戊四醇六硬脂酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等。
該等脂肪酸酯可單獨使用1種,或者將2種以上組合使用。
作為市售品,例如可列舉理研維他命公司製造之RIKEMAL系列、POEM系列、RIKESTER系列、RIKEMASTER系列、花王公司製造之EXCEL系列、RHEODOL系列、EXEPARL系列、COCONARD系列,更具體而言,可列舉RIKEMAL S-100、RIKEMAL H-100、POEM V-100、RIKEMAL B-100、RIKEMAL HC-100、RIKEMAL S-200、POEM B-200、RIKESTER EW-200、RIKESTER EW-400、EXCEL S-95、RHEODOL MS-50等。
關於脂肪酸醯胺,亦並無特別限制,可使用先前公知者。
作為脂肪酸醯胺,例如可列舉:月桂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸醯胺、山萮酸醯胺、羥基硬脂酸醯胺等飽和脂肪酸醯胺;油酸醯胺、芥酸醯胺、蓖麻油酸醯胺等不飽和脂肪酸醯胺;N-硬脂基硬脂酸醯胺、N-油基油酸醯胺、N-硬脂基油酸醯胺、N-油基硬脂酸醯胺、N-硬脂基芥酸醯胺、N-油基棕櫚酸醯胺等取代醯胺;羥甲基硬脂酸醯胺、羥甲基山萮酸醯胺等羥甲基醯胺;亞甲基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙癸酸醯胺、伸乙基雙月桂酸醯胺、伸乙基雙硬脂酸醯胺(伸乙基雙硬脂基醯胺)、伸乙基雙異硬脂酸醯胺、伸乙基雙羥基硬脂酸醯胺、伸乙基雙山萮酸醯胺、六亞甲基雙硬脂酸醯胺、六亞甲基雙山萮酸醯胺、六亞甲基雙羥基硬脂酸醯胺、N,N'-二硬脂基己二酸醯胺、N,N'-二硬脂基癸二酸醯胺等飽和脂肪酸雙醯胺;伸乙基雙油酸醯胺、六亞甲基雙油酸醯胺、N,N'-二油基己二酸醯胺、N,N'-二油基癸二酸醯胺等不飽和脂肪酸雙醯胺;間苯二甲基雙硬脂酸醯胺、N,N'-二硬脂基間苯二甲酸醯胺等芳香族系雙醯胺等。
該等脂肪酸醯胺可單獨使用1種,或者將2種以上組合使用。
作為市售品,例如可列舉DIAMIDO系列(日本化成公司製造)、醯胺系列(日本化成公司製造)、Nikka amide系列(日本化成公司製造)、羥甲基醯胺系列、雙醯胺系列、Slipax系列(日本化成公司製造)、KAOWAX系列(花王公司製造)、脂肪酸醯胺系列(花王公司製造)、伸乙基雙硬脂酸醯胺類(大日化學工業公司製造)等。
脂肪酸金屬鹽係指高級脂肪酸之金屬鹽,例如可列舉硬脂酸鋰、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、月桂酸鈣、蓖麻油酸鈣、硬脂酸鍶、硬脂酸鋇、月桂酸鋇、蓖麻油酸鋇、硬脂酸鋅、月桂酸鋅、蓖麻油酸鋅、2-乙基己糖酸鋅、硬脂酸鉛、二鹼式硬脂酸鉛、環烷酸鉛、12-羥基硬脂酸鈣、12-羥基硬脂酸鋰等,其中,就使所獲得之透明樹脂組合物之加工性優異,透明性極其優異之方面而言,尤佳為硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅。
作為市售品,列舉一例,可列舉堺化學工業公司製造之SZ系列、SC系列、SM系列、SA系列等。
就保持透明性之觀點而言,使用上述脂肪酸金屬鹽之情形時之含量相對於樹脂組合物100質量%較佳為0.2質量%以下。
上述脫模劑可單獨使用1種,亦可將2種以上一併使用。
作為供使用之脫模劑,較佳為分解起始溫度為200℃以上者。其中,分解起始溫度可根據TGA(Thermal gravimetry analysis,熱重分析)所得之1%質量減量溫度作出測定。
脫模劑之含量只要為可獲得作為脫模劑之效果之量即可,於含量過量之情形時,有加工時滲出或螺桿滑動而導致擠出不良等問題產生之虞,因此,相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量%,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而較佳為1質量%以下,進而更佳為0.8質量%以下,進而更佳為0.01~0.8質量%,尤佳為0.01~0.5質量%。若以上述範圍之量添加,則傾向於除了能抑制因添加脫模劑而導致透明性降低之情形外,還能抑制射出成形時之脫模不良,故而較佳。
-其他熱塑性樹脂-
出於不損害本發明之目的,調整雙折射率或提高可撓性之目的,構成本實施形態之頭戴式顯示器用樹脂製導光體之樹脂組合物亦可含有除甲基丙烯酸系樹脂以外之其他熱塑性樹脂。
作為其他熱塑性樹脂,例如可列舉:聚丙烯酸丁酯等聚丙烯酸酯類;聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯系聚合物;進而,例如日本專利特開昭59-202213號公報、日本專利特開昭63-27516號公報、日本專利特開昭51-129449號公報、日本專利特開昭52-56150號公報等所記載之3~4層結構之丙烯酸系橡膠粒子;日本專利特公昭60-17406號公報、日本專利特開平8-245854公報中揭示之橡膠質聚合物;國際公開第2014-002491號所記載之利用多段聚合所獲得之含有甲基丙烯酸系橡膠之接枝共聚物粒子等。
其中,就獲得良好之光學特性及機械特性之觀點而言,較佳為苯乙烯-丙烯腈共聚物、或於表面層具有接枝部且該接枝部由可與主鏈含有具有環結構之結構單元(X)之甲基丙烯酸系樹脂相容的組成所構成的含有橡膠之接枝共聚物粒子。
作為上述丙烯酸系橡膠粒子、含有甲基丙烯酸系橡膠之接枝共聚物粒子、及橡膠質聚合物之平均粒徑,就提高由本實施形態之組合物所獲得之膜之衝擊強度及光學特性等觀點而言,較佳為0.03~1 μm,更佳為0.05~0.5 μm。
作為其他熱塑性樹脂之含量,於將甲基丙烯酸系樹脂設為100質量%之情形時,較佳為0~50質量%,更佳為0~25質量。
[樹脂組合物之製造方法]
作為構成本實施形態之頭戴式顯示器用樹脂製導光體之樹脂組合物之製造方法,只要是能夠獲得滿足本發明之必要條件之組合物即可,並無特別限定。例如可列舉使用擠出機、加熱輥、捏合機、輥混合機、班布里混合機等混練機加以混練之方法。其中,就生產性之方面而言,較佳為利用擠出機之混練。混練溫度只要依據構成甲基丙烯酸系樹脂之聚合物、或供混合之其他樹脂之較佳加工溫度即可,作為標準,為140~300℃之範圍,較佳為180~280℃之範圍。又,出於減少揮發分之目的,較佳為於擠出機設置排氣口。
此處,於構成本實施形態之頭戴式顯示器用樹脂製導光體之樹脂組合物中,殘存之溶劑量(殘存溶劑量)較佳為未達1000質量ppm,更佳為未達800質量ppm,進而較佳為未達700質量ppm。
其中,殘存之溶劑係指聚合時所使用之聚合溶劑(其中,醇類除外)、及使藉由聚合所獲得之樹脂再次溶解來進行溶液化時所使用之溶劑,具體而言,作為聚合溶劑,可例示:甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯等芳香族烴;甲基異丁基酮、丁基溶纖劑、甲基乙基酮、環己酮等酮類;二甲基甲醯胺、2-甲基吡咯啶酮等極性溶劑等;作為用於再溶解之溶劑,可例示甲苯、甲基乙基酮、二氯甲烷等。
構成本實施形態之頭戴式顯示器用樹脂製導光體之樹脂組合物中殘存之醇量(殘存醇量)較佳為未達500質量ppm,更佳為未達400質量ppm,進而較佳為未達350質量ppm。
此處,殘存之醇係指因環化縮合反應而副產之醇,具體而言,可例示甲醇、乙醇、異丙醇等脂肪族醇等。
上述殘存溶劑量及上述殘存醇量可藉由氣相層析法進行測定。
於選擇任一方法之情形時,均較佳為於儘可能地減少氧及水後而製備組合物。
例如,作為溶液聚合中之聚合溶液中之溶存氧濃度,於聚合步驟中,較佳為未達300 ppm,又,於利用擠出機等之製備法中,作為擠出機內之氧濃度,較佳為設為未達1體積%,進而較佳為設為未達0.8體積%。作為甲基丙烯酸系樹脂之水分量,較佳為調整為1000質量ppm以下,更佳為調整為500質量ppm以下。
若為該等範圍內,則相對容易製備滿足本發明之必要條件之組合物,較為有利。
[頭戴式顯示器用樹脂製導光體之製造方法]
本實施形態之頭戴式顯示器用樹脂製導光體係將上述樹脂組合物成形而成。作為本實施形態之頭戴式顯示器用樹脂製導光體之製造方法,可使用射出成形、壓縮成形、擠出成形等成形方法。其中,就生產性之觀點而言,較佳為射出成形。
通常,射出成形法包括如下步驟:(1)使樹脂熔融,將熔融樹脂填充至經溫度控制之模具之模腔中之射出步驟;(2)對模腔內施加壓力直至澆口密封為止,注入相當於射出步驟中填充之熔融樹脂與模具相接而冷卻收縮之量之樹脂的保壓步驟;(3)解除保壓後,保持成形品直至樹脂冷卻為止之冷卻步驟;(4)打開模具取出經冷卻之成形品之步驟。
此時,作為成形溫度,以樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)為基準為Tg+100℃~Tg+160℃之範圍,較佳為Tg+110℃~Tg+150℃之範圍。此處,成形溫度係指捲繞於射出噴嘴之帶式加熱器之控制溫度。雖可獲得成形溫度越高相位差越低之樹脂製導光體,但於恆溫下會促進成形機內滯留時之熱劣化所導致之著色,故而應適當選擇成形溫度。
又,作為模具溫度,以樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)為基準,較佳為Tg-70℃~Tg之範圍,更佳為Tg-50℃~Tg-20℃之範圍。
又,作為射出速度,可根據所欲獲得之樹脂製導光體之厚度或尺寸而適當選擇,例如可自10~1000 mm/秒之範圍內適當選擇。
又,作為用以保壓之壓力,可根據所欲獲得之樹脂製導光體之形狀而適當選擇,例如可於30~120 MPa之範圍內適當選擇。
此處,用以保壓之壓力係指藉由螺桿保持之壓力,該螺桿用以在填充熔融樹脂後自澆口進而送出熔融樹脂。
又,為了緩和由射出成形產生之殘留應力以降低樹脂製導光體之相位差,亦可進行退火步驟。退火時之溫度以樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)為基準,較佳為Tg-50℃~Tg之範圍,更佳為Tg-30℃~Tg-10℃之範圍。
亦可對本實施形態之頭戴式顯示器用樹脂製導光體之表面進而進行例如硬塗處理、抗反射處理、透明導電處理、電磁波屏蔽處理、阻氣處理等表面功能化處理。該等功能層之厚度並無特別限制,通常為0.01~10 μm之範圍。
作為對其表面賦予之硬塗層,例如,藉由使矽酮系硬化性樹脂、含有有機聚合物複合無機微粒子之硬化性樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯、環氧丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯等丙烯酸酯與光聚合起始劑溶解或分散於有機溶劑中,將由此獲得之塗佈液以先前以來公知之塗佈方法塗佈於由本實施形態之樹脂組合物所獲得之膜或片材上,並使其乾燥,使其光硬化而形成。
又,塗佈硬塗層前,為了改良接著性,例如亦可採用預先設置組成中包含無機微粒子之易接著層或底塗層、增黏層等之後形成硬塗層的方法。
作為對其表面賦予之防眩層,藉由將二氧化矽、三聚氰胺樹脂、丙烯酸系樹脂等微粒子油墨化,利用先前以來公知之塗佈方法塗佈於其他功能層上,並使其熱或光硬化而形成。
作為對其表面賦予之抗反射層,可例示包含金屬氧化物、氟化物、矽化物、硼化物、氮化物、硫化物等無機物之薄膜者、使丙烯酸系樹脂、氟樹脂等折射率不同之樹脂積層單層或多層而成者等,又,亦可利用使包含無機系化合物與有機系化合物之複合微粒子之薄層積層而成者。
[實施例]
以下,列舉實施例及比較例對本發明之內容具體地進行說明。再者,本發明並不限定於下述實施例。
<1. N-環己基順丁烯二醯亞胺中之2-環己基胺基-N-環己基丁二醯亞胺量之測定>
採取、稱量N-環己基順丁烯二醯亞胺、或N-環己基順丁烯二醯亞胺/間二甲苯溶液,製備N-環己基順丁烯二醯亞胺25質量%間二甲苯溶液,添加苯甲酸異丙酯作為內部標準物質,使用氣相層析法(島津製作所製造之GC-2014),於以下之條件下進行測定而決定。
檢測器:FID(Flame Ionization Detector,火焰游離偵檢器)
使用管柱:HP-5ms
測定條件:於80℃下保持5分鐘後,以10℃/分鐘之升溫速度升溫至300℃,其後保持5分鐘
<2. N-苯基順丁烯二醯亞胺中之2-苯胺基-N-苯基丁二醯亞胺量之測定>
採取、稱量N-苯基順丁烯二醯亞胺、或N-苯基順丁烯二醯亞胺/間二甲苯溶液,製備N-苯基順丁烯二醯亞胺10質量%間二甲苯溶液,添加苯甲酸異丙酯作為內部標準物質,使用液相層析法(Waters股份有限公司製造之UPLC H-class),於以下之條件下進行測定而決定。
檢測器:PDA(photo-diode array,光電二極體陣列)(檢測波長:210 nm~300 nm)
使用管柱:ACQUITY UPLC HSS T3
管柱溫度:40℃
移動相:含有0.1%甲酸之50%乙腈水溶液
流速:0.4 mL/min
<3. N-取代順丁烯二醯亞胺單體之殘存量之決定>
採取、稱量分析對象(聚合後之聚合溶液、或甲基丙烯酸系樹脂顆粒)之一部分,使該試樣溶解於氯仿中,製備5質量%溶液,添加正癸烷作為內部標準物質,使用氣相層析法(島津製作所製造之GC-2010),於以下之條件下進行測定而決定。
檢測器:FID
使用管柱:ZB-1
測定條件:於45℃下保持5分鐘後,以20℃/分鐘之升溫速度升溫至300℃,其後保持15分鐘
<4.結構單元之解析>
關於下述製造實施例及比較例中製造之甲基丙烯酸系樹脂中之各結構單元,只要無特別事先說明,則藉由
1H-NMR測定及
13C-NMR測定針對甲基丙烯酸系樹脂及甲基丙烯酸系樹脂組合物鑑定各結構單元,並算出其存在量。
1H-NMR測定及
13C-NMR測定之測定條件如下所述。
・測定機器:日本電子股份有限公司製造之JNM-ECZ400S
・測定溶劑:CDCl
3、或d
6-DMSO
・測定溫度:40℃
<5.分子量及分子量分佈>
下述製造實施例及製造比較例中製造之甲基丙烯酸系樹脂組合物之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、Z平均分子量(Mz)係利用下述裝置、及條件進行測定。
・測定裝置:Tosoh股份有限公司製造之凝膠滲透層析儀(HLC-8320GPC)
・測定條件:
管柱:依序將TSKguardcolumn SuperH-H 1根、TSKgel SuperHM-M 2根、TSKgel SuperH2500 1根串聯連接而使用。
管柱溫度:40℃
展開溶劑:四氫呋喃,流速:0.6 mL/min,作為內部標準,以0.1 g/L添加2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
檢測器:RI(示差折射)檢測器
檢測感度:3.0 mV/分鐘
樣本:0.02 g之甲基丙烯酸系樹脂組合物之四氫呋喃20 mL溶液
注入量:10 μL
校準曲線用標準樣本:使用單分散之重量峰分子量已知且分子量不同之以下10種聚甲基丙烯酸甲酯(PolymerLaboratories製造;PMMA Calibration Kit M-M-10)。
重量峰分子量(Mp)
標準試樣1 1,916,000
標準試樣2 625,500
標準試樣3 298,900
標準試樣4 138,600
標準試樣5 60,150
標準試樣6 27,600
標準試樣7 10,290
標準試樣8 5,000
標準試樣9 2,810
標準試樣10 850
於上述條件下測定甲基丙烯酸系樹脂組合物之相對於溶出時間之RI檢測強度。
基於藉由上述校準曲線用標準樣本之測定所獲得之各校準曲線,求出甲基丙烯酸系樹脂組合物之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、以及Z平均分子量(Mz),使用該值決定分子量分佈(Mw/Mn)及(Mz/Mw)。
<6.樹脂製導光體之面內相位差>
將藉由實施例及比較例所獲得之導光體之圖像光之入射面作為觀察面,使用Photonic Lattice公司製造之雙折射評價系統PA-200-L,於波長520 nm下使光透過至入射面,測定導光體之相位差之面分佈,指定導光體之面內之區域,求出相位差之絕對值之平均(nm)。
<7.樹脂製導光體中之螢光發光性物質之含量>
將實施例及比較例中所獲得之樹脂製導光體切碎,於玻璃製樣本瓶中稱量並添加氯仿,使用振盪機以每分鐘800次之速度振盪30分鐘,藉此製備樹脂製導光體之2.0質量%氯仿溶液,使用螢光分光光度計(HORIBA Jobin Yvon公司製造,Fluorolog3-22)進行螢光強度之測定。
關於測定條件,使用氙氣燈作為光源,使用PMT(Photomultiplier Tube,光電倍增管)作為檢測器,將激發波長設為436 nm,將狹縫寬度於激發側、觀測側均設為2 nm,時間常數為0.2 s,測定模式係設為利用各波長之激發光強度將發光強度標準化之Sc/Rc,使用光程長度1 cm之石英池以90°觀測進行測定。
使用螢光素/乙醇溶液之螢光強度將所獲得之波長530 nm之螢光強度標準化。具體而言,按如下方式進行。
求出激發波長436 nm下對乙醇、及5×10
-8mol/L與1×10
-6mol/L之螢光素/乙醇溶液之各者進行分光分析時之波長530 nm之螢光強度,扣除乙醇之本底後,製成濃度-強度換算式。測定氯仿之螢光發光光譜,自樹脂製導光體之2.0質量%氯仿溶液之波長530 nm發光強度扣除氯仿之波長530 nm發光強度,根據由此獲得之發光強度,使用先求出之螢光素/乙醇溶液之濃度-強度換算式換算成濃度,求出螢光發光性物質之含量(mol/L)。
<8.樹脂製導光體之玻璃轉移溫度>
依據JIS-K7121測定樹脂製導光體之玻璃轉移溫度(Tg)(℃)。
首先,自於標準狀態(23℃,50%RH)下經狀態調節(於23℃下放置1週)之樹脂製導光體切出分別為約10 mg之4處(4個部位)作為試片。
其次,於氮氣流量25 mL/分鐘之條件下使用示差掃描熱量計(PerkinElmer Japan(股)製造之Diamond DSC),此處,以10℃/分鐘自室溫(23℃)升溫(1次升溫)至200℃,於200℃下保持5分鐘,使試樣完全熔解後,以10℃/分鐘自200℃升溫至40℃,於40℃下保持5分鐘,進而,測定上述升溫條件下再次升溫(2次升溫)期間所繪圖之DSC(Differential Scanning Calorimetry,示差掃描熱量測定)曲線中之2次升溫時之階梯狀變化部分曲線與縱軸方向上距各基準線延長線等距離之直線的交點(中間點玻璃轉移溫度)作為玻璃轉移溫度(Tg)(℃)。每1個試樣進行4處測定,將4處之算術平均值(小數點以下四捨五入)作為測定值。
<9.樹脂製導光體之光彈性係數>
將實施例及比較例中所獲得之樹脂製導光體切碎後,使用真空壓縮成形機製成壓膜,藉此製成測定用試樣。
作為具體之試樣製備條件,使用真空壓縮成形機(神藤金屬工業所製造,SFV-30型),於260℃、減壓下(約10 kPa)預熱10分鐘後,將樹脂製導光體於260℃、約10 MPa下壓縮5分鐘,解除減壓及加壓後,移至冷卻用壓縮成形機而使其冷卻固化。於調整為23℃、濕度60%之恆溫恆濕室內對所獲得之壓膜進行24小時以上固化之後,切出測定用試片(厚度約150 μm,寬度6 mm)。
使用Polymer Engineering and Science 1999, 39, 2349-2357中詳細記載之雙折射測定裝置測定光彈性係數C
R(Pa
-1)。
將膜狀試片以夾頭間為50 mm之方式配置於同樣設置於恆溫恆濕室中之膜之拉伸裝置(井元製作所製作)。繼而,以雙折射測定裝置(大塚電子製造,RETS-100)之雷射光路徑位於膜之中心部之方式配置裝置,一面以應變速度50%/分鐘(夾頭間:50 mm,夾頭移動速度:5 mm/分鐘)施加拉伸應力,一面測定試片之雙折射。
藉由最小平方近似法,根據由測定所獲得之雙折射(Δn)與拉伸應力(σ
R)之關係求出該直線之斜率,計算光彈性係數(C
R)(Pa
-1)。計算係使用拉伸應力為2.5 MPa≦σ
R≦10 MPa之間之資料。
C
R=Δn/σ
R其中,雙折射(Δn)係如下所示之值。
Δn=nx-ny
(nx:拉伸方向之折射率,ny:面內與拉伸方向垂直之方向之折射率)
<10.樹脂製導光體之透光率>
針對藉由實施例及比較例所獲得之樹脂製導光體,將包含圖像光入射面之面作為入光面,使用分光色彩計(日本電色工業股份有限公司製造,SD-5000),於D65光源10°視野中於波長380~780 nm之範圍內每5 nm測定透過率(%)。使用測定值,求出波長450 nm時之透過率(T450)相對於波長680 nm時之透過率(T680)之比率(T450/T680)。
<11.影像之清晰度>
使用藉由實施例及比較例所獲得之樹脂製導光體,於圖像光入射部(入射面)及顯示光出射部(出射面)之相對面分別接著反射型體積全像繞射光柵,製作如圖1所示之評價系統。
該評價系統係將顯示裝置1、準直透鏡2、導光體3、第一反射型體積全像片4、及第二反射型體積全像片5組合而形成。源自顯示裝置1之任意位置之光因準直透鏡2而成為平行光之後,入射至導光體3,因第一反射型體積全像片4被繞射,從而改變方向,於導光體內部藉由全反射而被導光。經導光之光到達第二反射型體積全像片5並被繞射,藉此改變方向,而入射至觀察者之瞳孔6中。
再者,於圖1中,將藉由準直透鏡2而成為平行光之圖像光之行進方向設為X軸,並以入射面成為Y-Z平面之方式設置導光體3。
自顯示裝置1投影純藍色靜止圖像,於觀察者之瞳孔6之位置進行觀察,按照以下之評價基準對此時之影像清晰度進行評價。
[評價基準]
影像之清晰度
〇:影像中觀察不到朦朧及模糊。
△:影像因朦朧及模糊而變得略微不清晰,但可判別放映出者為何。
×:影像因朦朧及模糊而變得不清晰,因此無法判別放映出者為何。
色調之再現度
〇:藍色清晰地再現。
×:藍色之再現度變差。
[原料]
關於下述實施例及比較例中使用之原料,如下所述。
[[單體]]
・甲基丙烯酸甲酯(MMA):旭化成股份有限公司製造
・N-環己基順丁烯二醯亞胺(chMI):日本觸媒股份有限公司製造
(2-環己基胺基-N-環己基丁二醯亞胺(CCSI)相對於chMI質量之質量比率為80質量ppm)
・N-苯基順丁烯二醯亞胺(phMI):日本觸媒股份有限公司製造
(2-苯胺基-N-苯基丁二醯亞胺(APSI)相對於phMI質量之質量比率為60質量ppm)
-N-取代順丁烯二醯亞胺(chMI、phMI)之前處理(水洗步驟及脫水步驟)-
針對上述N-環己基順丁烯二醯亞胺(chMI)及N-苯基順丁烯二醯亞胺(phMI),藉由下述水洗及脫水步驟進行2-胺基-N-取代丁二醯亞胺(CCSI、APSI)之去除及含有水分之去除。
--N-環己基順丁烯二醯亞胺(chMI)之水洗及脫水--
---將N-環己基順丁烯二醯亞胺中之CCSI減少為5質量ppm以下---
計量250.0 kg之chMI、750.0 kg之間二甲苯(以下,記為「mXy」),將其添加至具備利用夾套之溫度調節裝置及作為攪拌葉之3片後掠葉的2.0 m
3玻璃襯裏製反應器中,向夾套內吹入蒸汽而使反應器內之溶液溫度上升至56℃,進行攪拌,而獲得有機層。繼而,計量2質量%硫酸水350.0 kg並將其添加至反應器中,將溶液溫度保持為56℃,以100 rpm攪拌10分鐘。停止攪拌,使其靜置10分鐘,將水層抽出至儲存鼓中。
進而反覆進行相同操作2次,進行用硫酸水洗淨有機層之操作共計3次。利用氣相層析法對有機層中之CCSI量進行定量,結果相對於有機層中之chMI為4.9質量ppm。
其後,將離子交換水350.0 kg添加至反應器中,將溶液溫度保持為55℃,以100 rpm攪拌10分鐘。停止攪拌,使其靜置20分鐘,將水層抽出至儲存鼓中。
再一次重複進行相同操作,進行用離子交換水洗淨有機層之操作共計2次。利用氣相層析法對有機層中之CCSI量進行定量,結果相對於有機層中之chMI為4.6質量ppm。
其次,將溶液溫度保持為50℃,一面以100 rpm進行攪拌,一面將反應器內逐漸減壓,將反應器內之壓力設為5 kPa。其後,使溶液溫度上升至60℃,進行共沸脫水操作。將131.6 kg之水/mXy混合液蒸餾去除,藉由卡氏水分測定器對有機層中之水分濃度進行定量,結果相對於有機層之質量為102質量ppm。
向有機層中添加濃度調整用mXy,而獲得chMI為24.0質量%、水分濃度為191質量ppm、相對於chMI之質量CCSI為4.6質量ppm之有機層1034.3 kg。
---將N-環己基順丁烯二醯亞胺中之CCSI減少為1質量ppm以下---
計量80.0 kg之chMI、240.0 kg之mXy,將其添加至具備利用夾套之溫度調節裝置及作為攪拌葉之KOBELCO ECO-SOLUTIONS製造之FULLZONE的0.50 m
3玻璃襯裏製反應器中,向夾套內吹入蒸汽而使反應器內之溶液溫度上升至55℃,進行攪拌,而獲得有機層。繼而,計量2質量%硫酸水112.0 kg並將其添加至反應器中,將溶液溫度保持為55℃,以100 rpm攪拌30分鐘。停止攪拌,使其靜置10分鐘,將水層抽出至儲存鼓中。
進而反覆進行相同操作3次,進行用硫酸水洗淨有機層之操作共計4次。利用氣相層析法對有機層中之CCSI量進行定量,結果相對於有機層中之chMI為0.57質量ppm。
其後,將離子交換水112.0 kg添加至反應器中,將溶液溫度保持為55℃,以100 rpm攪拌30分鐘。停止攪拌,使其靜置10分鐘,將水層抽出至儲存鼓中。
將溶液溫度保持為50℃,一面以100 rpm進行攪拌,一面將反應器內逐漸減壓,將反應器內之壓力設為5 kPa。其後,使溶液溫度上升至60℃,進行共沸脫水操作。將54 kg之水/mXy混合液蒸餾去除,藉由卡氏水分測定器對有機層中之水分濃度進行定量,結果相對於有機層之質量為46質量ppm。
向有機層中添加濃度調整用mXy,而獲得chMI為20.3質量%、水分濃度為125質量ppm、相對於chMI之質量CCSI為0.60質量ppm之有機層384.0 kg。
--N-苯基順丁烯二醯亞胺(phMI)之水洗及脫水--
---將N-苯基順丁烯二醯亞胺中之APSI減少為5質量ppm以下---
計量150.0 kg之phMI、720.0 kg之mXy,將其添加至具備利用夾套之溫度調節裝置及作為攪拌葉之3片後掠葉的2.0 m
3玻璃襯裏製反應器中,向夾套內吹入蒸汽而使反應器內之溶液溫度上升至55℃,進行攪拌,而獲得有機層。繼而,計量7質量%碳酸氫鈉水336.0 kg並將其添加至反應器中,將溶液溫度保持為55℃,以100 rpm攪拌10分鐘。停止攪拌,使其靜置10分鐘,將水層抽出至儲存鼓中。
繼而,將離子交換水336.0 kg添加至反應器中,將溶液溫度保持為55℃,以100 rpm攪拌10分鐘。停止攪拌,使其靜置10分鐘,將水層抽出至儲存鼓中。
其後,計量2質量%硫酸水336.0 kg並將其添加至反應器中,將溶液溫度保持為55℃,以100 rpm攪拌10分鐘。停止攪拌,使其靜置10分鐘,將水層抽出至儲存鼓中。
與上述同樣地進而進行用離子交換水洗淨之操作2次。
利用液相層析法對有機層中之APSI量進行定量,結果相對於有機層中之phMI為3.6質量ppm。
其次,將溶液溫度保持為50℃,一面以100 rpm進行攪拌,一面將反應器內逐漸減壓,將反應器內之壓力設為5 kPa。其後,使溶液溫度上升至55℃,進行共沸脫水操作。將190 kg之水/mXy混合液蒸餾去除,藉由卡氏水分測定器對有機層中之水分濃度進行定量,結果相對於有機層之質量為47質量ppm。
向有機層中添加濃度調整用mXy,而獲得phMI為10.8質量%、水分濃度為170質量ppm、相對於phMI之質量APSI為3.4質量ppm之有機層1340.7 kg。
---將N-苯基順丁烯二醯亞胺中之APSI減少為1質量ppm以下---
計量50.0 kg之phMI、240.0 kg之mXy,將其添加至具備利用夾套之溫度調節裝置及作為攪拌葉之KOBELCO ECO-SOLUTIONS製造之FULLZONE的0.50 m
3玻璃襯裏製反應器中,向夾套內吹入蒸汽而使反應器內之溶液溫度上升至55℃,進行攪拌,而獲得有機層。繼而,計量7質量%碳酸氫鈉水112.0 kg並將其添加至反應器中,將溶液溫度保持為55℃,於100 rpm下攪拌15分鐘。停止攪拌,使其靜置10分鐘,將水層抽出至儲存鼓中。再一次重複進行相同操作,進行用碳酸氫鈉水洗淨有機層之操作共計2次。
繼而,將離子交換水112.0 kg添加至反應器中,將溶液溫度保持為55℃,以100 rpm攪拌30分鐘。停止攪拌,使其靜置10分鐘,將水層抽出至儲存鼓中。
其後,計量2質量%硫酸水112.0 kg並將其添加至反應器中,將溶液溫度保持為55℃,以100 rpm攪拌30分鐘。停止攪拌,使其靜置10分鐘,將水層抽出至儲存鼓中。進而反覆進行相同操作2次,進行用硫酸水洗淨有機層之操作共計3次。
與上述同樣地進而進行用離子交換水洗淨之操作2次。
利用液相層析法對有機層中之APSI量進行定量,結果相對於有機層中之phMI為0.37質量ppm。
將溶液溫度保持為50℃,一面以100 rpm進行攪拌,一面將反應器內逐漸減壓,將反應器內之壓力設為5 kPa。其後,使溶液溫度上升至55℃,進行共沸脫水操作。將72 kg之水/mXy混合液蒸餾去除,藉由卡氏水分測定器對有機層中之水分濃度進行定量,結果相對於有機層之質量為60質量ppm。
向有機層中添加濃度調整用mXy,而獲得phMI為10.3質量%、水分濃度為180質量ppm、相對於phMI之質量APSI為0.42質量ppm之有機層432.8 kg。
[[聚合起始劑]]
・1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷:日油股份有限公司製造之「Perhexa C」
[[鏈轉移劑]]
・正辛硫醇:花王股份有限公司製造
[[受阻酚系抗氧化劑]]
・Irganox 1010:BASF公司製造
[[磷系抗氧化劑]]
・Irgafos 168(熔點180~190℃):BASF公司製造
[甲基丙烯酸系樹脂組合物]
[製造實施例1]
計量經水洗步驟及脫水步驟之phMI之10.3質量%mXy溶液(APSI相對於phMI之質量為0.42質量ppm)374.8 kg、及經水洗步驟及脫水步驟之chMI之20.3質量%mXy溶液(CCSI相對於chMI之質量為0.60質量ppm)323.6 kg,將其添加至具備利用夾套之溫度調節裝置及攪拌葉之1.25 m
3反應器中,一面於溶液溫度60℃、反應器內壓力5 kPa下進行攪拌,一面將160.8 kg之mXy於減壓下蒸餾去除。繼而,將反應釜恢復至常壓,添加mXy 16.7 kg,藉此製備phMI 38.6 kg、chMI 65.7 kg、mXy 450.0 kg之混合溶液。計量MMA 445.7 kg、及作為鏈轉移劑之正辛硫醇0.413 kg,投入並攪拌,而獲得單體混合溶液。
針對反應器之內容液,以30 L/分鐘之速度實施氮氣通入1小時,而去除溶存氧。
其後,向夾套內吹入蒸汽而使反應器內之溶液溫度上升至125℃,一面於50 rpm下進行攪拌,一面以0.5 kg/小時之速度添加使1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷0.23 kg溶解於mXy 2.77 kg中而成之聚合起始劑溶液,藉此開始聚合,聚合開始6小時後停止添加。
再者,聚合中,藉由利用夾套之溫度調節將反應器內之溶液溫度控制為125±2℃。
自聚合開始經過8小時後,獲得包含主鏈具有環結構之甲基丙烯酸系樹脂之聚合溶液。
對所獲得之聚合溶液中所包含之N-取代順丁烯二醯亞胺量進行評價,結果包含1340質量ppm之phMI、4390質量ppm之chMI。
於攪拌下向該聚合溶液中添加相對於溶液中所包含之聚合物100質量%為0.1質量%之Irganox 1010及0.05質量%之Irgafos 168。
藉由使包含該抗氧化劑之聚合溶液通過包含SUS316L製金屬纖維之過濾精度2 μm之過濾器,而進行過濾。
為了自聚合溶液中回收聚合物,作為用於去揮發步驟之裝置,使用包含具有平板狹縫型流路及熱媒流路之平板式熱交換器、以及內容積約0.3 m
3之附SUS(Steel Use Stainless,不鏽鋼)製熱媒夾套之減壓容器(以下,記為去揮發槽)的去揮發裝置。
將包含藉由聚合所獲得之聚合物之溶液以30升/小時之速度供給至設置於減壓容器之上部之熱交換機,加熱至260℃後,於內溫260℃、真空度30 Torr之條件下供給至經加熱、減壓之去揮發槽中,實施去揮發處理。由裝置形狀、運轉條件計算去揮發裝置內之剪切速率,結果為5.3 s
-1。
自去揮發槽下部利用齒輪泵將去揮發後之聚合物升壓,自線料模頭擠出,水冷後將其顆粒化,而獲得甲基丙烯酸系樹脂組合物A。
對甲基丙烯酸系樹脂組合物A之組成進行確認,其結果為,源自MMA、phMI、chMI各單體之結構單元分別為81.2質量%、7.1質量%、11.7質量%。又,重量平均分子量Mw為148,000,Mw/Mn為2.12,Mz/Mw為1.63,玻璃轉移溫度為133℃。
[製造實施例2]
計量經水洗步驟及脫水步驟之phMI之10.3質量%mXy溶液(APSI相對於phMI之質量為0.42質量ppm)352.4 kg、及經水洗步驟及脫水步驟之chMI之20.3質量%mXy溶液(CCSI相對於chMI之質量為0.60質量ppm)310.3 kg,將其添加至具備利用夾套之溫度調節裝置及攪拌葉之1.25 m
3反應器中,一面於溶液溫度60℃、反應器內壓力5 kPa下進行攪拌,一面將335.4 kg之mXy於減壓下蒸餾去除。繼而,將反應釜恢復至常壓,添加mXy 8.9 kg,藉此製備phMI 36.3 kg、chMI 63.0 kg、mXy 236.9 kg之混合溶液。計量MMA 340.7 kg、及作為鏈轉移劑之正辛硫醇0.275 kg,投入並攪拌,而獲得單體混合溶液。
繼而,計量mXy 123.1 kg,並將其添加至罐1中。
進而,於罐2中計量MMA 110.0 kg及mXy 90.0 kg並進行攪拌,而製成追添用單體溶液。
針對反應器之內容液,以30 L/分鐘之速度實施氮氣通入1小時,針對罐1、罐2之各者,以10 L/分鐘之速度實施氮氣通入30分鐘,而去除溶存氧。
其後,向夾套內吹入蒸汽而使反應器內之溶液溫度上升至128℃,一面於50 rpm下進行攪拌,一面以1 kg/小時之速度添加使1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷0.37 kg溶解於mXy 3.005 kg中而成之聚合起始劑溶液,藉此開始聚合。聚合開始0.5小時後,使起始劑溶液之添加速度以0.25 kg/小時降低,並且自罐1以35.2 kg/小時耗費3.5小時添加mXy。
再者,聚合中,藉由利用夾套之溫度調節將反應器內之溶液溫度控制為128±2℃。
繼而,聚合開始4小時後,以0.75 kg/小時改變起始劑溶液之添加速度,並且自罐2以100.0 kg/小時之速度耗費2小時添加包含MMA之單體溶液。
進而,聚合開始6小時後,使起始劑溶液之添加速度以0.5 kg/小時降低,聚合開始7小時後停止添加。進而繼續進行1小時聚合,而獲得包含主鏈具有環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之聚合溶液。
對所獲得之聚合溶液中所包含之N-取代順丁烯二醯亞胺量進行評價,結果包含220質量ppm之phMI、1070質量ppm之chMI。
於攪拌下向該聚合溶液中添加相對於溶液中所包含之聚合物100質量%為0.1質量%之Irganox 1010及0.05質量%之Irgafos 168。
藉由使包含抗氧化劑之聚合溶液通過包含SUS316L製金屬纖維之過濾精度2 μm之過濾器,而進行過濾。
為了自聚合溶液中回收聚合物,作為用於去揮發步驟之裝置,使用包含具有平板狹縫型流路及熱媒流路之平板式熱交換器、以及內容積約0.3 m
3之附SUS製熱媒夾套之減壓容器(以下,記為去揮發槽)且不具旋轉部的去揮發裝置。
將包含藉由聚合所獲得之聚合物之溶液以30升/小時之速度供給至設置於減壓容器之上部之熱交換機,加熱至260℃後,於內溫260℃、真空度30 Torr之條件下供給至經加熱、減壓之去揮發槽中,實施去揮發處理。由裝置形狀、運轉條件計算去揮發裝置內之剪切速率,結果為5.3 s
-1。
自去揮發槽下部利用齒輪泵將去揮發後之聚合物升壓,自線料模頭擠出,水冷後將其顆粒化,而獲得甲基丙烯酸系樹脂組合物B。
對甲基丙烯酸系樹脂組合物B之組成進行確認,其結果為,源自MMA、phMI、chMI各單體之結構單元分別為80.9質量%、7.0質量%、12.1質量%。又,重量平均分子量Mw為142,000,Mw/Mn為2.32,Mz/Mw為1.75,玻璃轉移溫度為134℃。
[製造實施例3]
使用作為經水洗步驟及脫水步驟之phMI之10.8質量%mXy溶液(APSI相對於phMI之質量為3.4質量ppm)、及作為經水洗步驟及脫水步驟之chMI之24.0質量%mXy溶液(CCSI相對於chMI之質量為4.6質量ppm),使反應器內製備之混合溶液之組成與製造實施例2一致,除此以外,與製造實施例2同樣地獲得甲基丙烯酸系樹脂組合物C。
再者,對所獲得之聚合溶液中所包含之N-取代順丁烯二醯亞胺量進行評價,結果包含210質量ppm之phMI、1090質量ppm之chMI。
對甲基丙烯酸系樹脂組合物C之組成進行確認,其結果為,源自MMA、phMI、chMI各單體之結構單元分別為80.8質量%、7.1質量%、12.1質量%。又,重量平均分子量Mw為141,000,Mw/Mn為2.31,Mz/Mw為1.75,玻璃轉移溫度為134℃。
[製造實施例4]
於具備利用夾套之溫度調節裝置及攪拌葉之反應器中裝入MMA40質量份及mXy 60質量份、作為鏈轉移劑之正辛硫醇0.08質量份,實施氮氣通入1小時,而去除溶存氧。其後,向夾套內吹入蒸汽而使反應器內之溶液溫度上升至120℃,一面於50 rpm下進行攪拌,一面等速添加使1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷0.02質量份溶解於mXy 0.10質量份中而成之聚合起始劑溶液5小時,藉此進行聚合,進而於120℃下進行3小時熟成,自聚合開始8小時後結束聚合而獲得PMMA之mXy溶液。聚合結束後,降低液溫至50℃。
其次,將包含單甲胺12質量份及甲醇12質量份之混合液於室溫下滴加至反應器內,升高液溫至170℃,於加壓下攪拌1小時,藉此進行戊二醯亞胺環化反應。降低液溫至120℃,將反應器內設為減壓,將未反應之單甲胺及甲醇、進而mXy之一部分蒸餾去除,而獲得戊二醯亞胺環化甲基丙烯酸系聚合物之約50質量%mXy溶液。
於攪拌下向該聚合溶液中添加相對於溶液中所包含之聚合物100質量%為0.1質量%之Irganox 1010及0.05質量%之Irgafos 168。
藉由使包含抗氧化劑之聚合溶液通過包含SUS316L製金屬纖維之過濾精度2 μm之過濾器,而進行過濾。
為了自聚合溶液中回收聚合物,作為用於去揮發步驟之裝置,使用包含具有平板狹縫型流路及熱媒流路之平板式熱交換器、以及內容積約0.3 m
3之附SUS製熱媒夾套之減壓容器(以下,記為去揮發槽)且不具旋轉部的去揮發裝置。
將包含藉由聚合所獲得之聚合物之溶液以30升/小時之速度供給至設置於減壓容器之上部之熱交換機,加熱至260℃後,於內溫260℃、真空度30 Torr之條件下供給至經加熱、減壓之去揮發槽中,實施去揮發處理。由裝置形狀、運轉條件計算去揮發裝置內之剪切速率,結果為5.3 s
-1。
自去揮發槽下部利用齒輪泵將去揮發後之聚合物升壓,自線料模頭擠出,水冷後將其顆粒化,而獲得甲基丙烯酸系樹脂組合物D。
對所獲得之甲基丙烯酸系樹脂組合物D之組成進行確認,其結果為,醯亞胺化率為3.2%,戊二醯亞胺結構單元量為5.1質量%。又,重量平均分子量Mw為93,000,Mw/Mn為1.79,Mz/Mw為1.51,玻璃轉移溫度為122℃。
[製造實施例5]
將反應器內製備之溶液中之各單體量設為phMI 39.3 kg、chMI 46.5 kg、MMA 354.2 kg,除此以外,與製造實施例2同樣地獲得甲基丙烯酸系樹脂組合物E。
對甲基丙烯酸系樹脂組合物E之組成進行確認,其結果為,源自MMA、phMI、chMI各單體之結構單元分別為83.2質量%、7.6質量%、9.2質量%。又,重量平均分子量Mw為143,000,Mw/Mn為2.35,Mz/Mw為1.81,玻璃轉移溫度為132℃。
[製造比較例1]
計量經水洗步驟及脫水步驟之phMI之10.3質量%mXy溶液(APSI相對於phMI之質量為0.42質量ppm)352.4 kg、及經水洗步驟及脫水步驟之chMI之20.3質量%mXy溶液(CCSI相對於chMI之質量為0.60質量ppm)310.3 kg,將其添加至具備利用夾套之溫度調節裝置及攪拌葉之1.25 m
3反應器中,一面於溶液溫度60℃、反應器內壓力5 kPa下進行攪拌,一面將335.4 kg之mXy於減壓下蒸餾去除。繼而,將反應釜恢復至常壓,添加mXy 8.9 kg,藉此製備phMI 36.3 kg、chMI 63.0 kg、mXy 236.9 kg之混合溶液。計量MMA 340.7 kg、及作為鏈轉移劑之正辛硫醇0.275 kg,投入並攪拌,而獲得單體混合溶液。
繼而,計量mXy 123.1 kg,並將其添加至罐1中。
進而,於罐2中計量MMA 110.0 kg及mXy 90.0 kg並進行攪拌,而製成追添用單體溶液。
針對反應器之內容液,以30 L/分鐘之速度實施氮氣通入1小時,針對罐1、罐2之各者,以10 L/分鐘之速度實施氮氣通入30分鐘,而去除溶存氧。
其後,向夾套內吹入蒸汽而使反應器內之溶液溫度上升至128℃,一面於50 rpm下進行攪拌,一面以1 kg/小時之速度添加使1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷0.37 kg溶解於mXy 3.005 kg中而成之聚合起始劑溶液,藉此開始聚合。聚合開始0.5小時後,使起始劑溶液之添加速度以0.25 kg/小時降低,並且自罐1以35.2 kg/小時耗費3.5小時添加mXy。
再者,聚合中,藉由利用夾套之溫度調節將反應器內之溶液溫度控制為128±2℃。
繼而,聚合開始4小時後,以0.75 kg/小時改變起始劑溶液之添加速度,並且自罐2以100.0 kg/小時之速度耗費2小時添加包含MMA之單體溶液。
進而,聚合開始6小時後,使起始劑溶液之添加速度以0.5 kg/小時降低,聚合開始7小時後停止添加。進而繼續進行1小時聚合,而獲得包含主鏈具有環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之聚合溶液。
對所獲得之聚合溶液中所包含之N-取代順丁烯二醯亞胺量進行評價,結果包含220質量ppm之phMI、1070質量ppm之chMI。
於攪拌下向該聚合溶液中添加相對於溶液中所包含之聚合物100質量%為0.1質量%之Irganox 1010及0.05質量%之Irgafos 168。
藉由使包含抗氧化劑之聚合溶液通過包含SUS316L製金屬纖維之過濾精度2 μm之過濾器,而進行過濾。
其次,藉由將所獲得之聚合溶液導入至裝備有去揮發用之複數個排氣口之雙軸擠出機中,而進行去揮發。於雙軸擠出機中,以樹脂換算計為10 kg/小時之方式供給所獲得之聚合溶液,設為料筒溫度260℃、螺桿轉速150 rpm、真空度10~40 Torr之條件。將利用雙軸擠出機去揮發之樹脂自線料模頭擠出,水冷後將其顆粒化,而獲得甲基丙烯酸系樹脂組合物F。由裝置形狀、運轉條件計算去揮發裝置內之剪切速率,結果為80 s
-1。
對甲基丙烯酸系樹脂組合物F之組成進行確認,其結果為,源自MMA、phMI、chMI各單體之結構單元分別為80.9質量%、7.0質量%、12.1質量%。又,重量平均分子量Mw為136,000,Mw/Mn為2.35,Mz/Mw為1.81,玻璃轉移溫度為134℃。
[製造比較例2]
作為phMI及chMI,維持未精製之狀態使用市售品,製備phMI 36.3 kg、chMI 63.0 kg、mXy 236.9 kg之混合溶液,除此以外,與製造實施例2同樣地獲得甲基丙烯酸系樹脂組合物G。由裝置形狀、運轉條件計算去揮發裝置內之剪切速率,結果為5.3 s
-1。
再者,對所獲得之聚合溶液中所包含之N-取代順丁烯二醯亞胺量進行評價,結果包含220質量ppm之phMI、1070質量ppm之chMI。
對所獲得之顆粒狀之聚合物之組成進行確認,其結果為,源自MMA、phMI、chMI各單體之結構單元分別為80.9質量%、7.1質量%、12.1質量%。又,重量平均分子量Mw為142,000,Mw/Mn為2.32,Mz/Mw為1.75,玻璃轉移溫度為134℃。
[製造比較例3]
作為phMI及chMI,維持未精製之狀態使用市售品,計量phMI 38.6 kg、chMI 65.7 kg、mXy 450.0 kg、MMA 445.7 kg、及作為鏈轉移劑之正辛硫醇0.413 kg,將其投入至具備利用夾套之溫度調節裝置及攪拌葉之1.25 m
3反應器中並進行攪拌,而獲得單體混合溶液。
針對反應器之內容液,以30 L/分鐘之速度實施氮氣通入1小時,而去除溶存氧。
其後,向夾套內吹入蒸汽而使反應器內之溶液溫度上升至125℃,一面於50 rpm下進行攪拌,一面以0.5 kg/小時之速度添加使1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷0.23 kg溶解於mXy 2.77 kg中而成之聚合起始劑溶液,藉此開始聚合,聚合開始6小時後停止添加。
再者,聚合中,藉由利用夾套之溫度調節將反應器內之溶液溫度控制為125±2℃。
自聚合開始經過8小時後,獲得包含主鏈具有環結構之甲基丙烯酸系樹脂之聚合溶液。
對所獲得之聚合溶液中所包含之N-取代順丁烯二醯亞胺量進行評價,結果包含1340質量ppm之phMI、4390質量ppm之chMI。
於攪拌下向該聚合溶液中添加相對於溶液中所包含之聚合物100質量%為0.1質量%之Irganox 1010及0.05質量%之Irgafos 168。
藉由使包含該抗氧化劑之聚合溶液通過包含SUS316L製金屬纖維之過濾精度2 μm之過濾器,而進行過濾。
將添加有該抗氧化劑之聚合溶液供給至包含預先加熱至170℃之管狀熱交換器及氣化槽的濃縮裝置,將溶液中所包含之聚合物之濃度升高至70質量%,繼而,將所獲得之聚合溶液供給至傳熱面積為0.2 m
2之具有旋轉部之薄膜蒸發機,而進行去揮發。
於此時之裝置內溫度280℃、供給量30 L/hr、轉速400 rpm、真空度30 Torr下實施,利用齒輪泵將去揮發後之聚合物升壓,自線料模頭擠出,水冷後將其顆粒化,而獲得甲基丙烯酸系樹脂組合物H。由裝置形狀、運轉條件計算具有旋轉部之薄膜蒸發機內之剪切速率,結果為3200 s
-1。
對所獲得之顆粒狀之聚合物之組成進行確認,其結果為,源自MMA、phMI、chMI各單體之結構單元分別為81.0質量%、7.2質量%、11.8質量%。又,重量平均分子量Mw為136,000,Mw/Mn為2.21,Mz/Mw為1.71,玻璃轉移溫度為134℃。
[製造比較例4]
將反應器內製備之溶液中之各單體量設為phMI 41.3 kg、chMI 41.3 kg、MMA 357.5 kg,除此以外,與製造實施例2同樣地獲得甲基丙烯酸系樹脂組合物I。
對甲基丙烯酸系樹脂組合物I之組成進行確認,其結果為,源自MMA、phMI、chMI各單體之結構單元分別為84.1質量%、8.0質量%、7.9質量%。又,重量平均分子量Mw為145,000,Mw/Mn為2.31,Mz/Mw為1.77,玻璃轉移溫度為130℃。
[製造比較例5]
使用同方向旋轉式之雙軸擠出機,利用單甲胺將聚甲基丙烯酸甲酯醯亞胺化,藉此獲得具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂組合物J。
具體而言,使用螺桿直徑40 mm之同方向旋轉式雙軸擠出機,將擠出機汽缸溫度設定為270℃,將螺桿轉速設定為150 rpm,自料斗以20 kg/h供給重量平均分子量Mw10.8萬之聚甲基丙烯酸甲酯,並且使氮氣以200 mL/min之流量流動至擠出機內。藉由捏和段使樹脂熔融、填滿後,自噴嘴注入相對於原料樹脂100質量份為1.8質量份之單甲胺,而進行醯亞胺化反應。於反應區之末端(排氣口之近前)放入反向螺紋而使樹脂填滿。將排氣口之壓力減壓至50 Torr而去除反應後之副產物及過量之甲胺。將自設置於擠出機出口之模嘴作為線料排出之樹脂用水槽冷卻後,利用造粒機將其顆粒化,藉此獲得醯亞胺樹脂。
繼而,使用螺桿直徑40 mm之同方向旋轉式雙軸擠出機,將擠出機汽缸溫度設定為250℃,將螺桿轉速設定為150 rpm,以20 kg/hr供給所獲得之醯亞胺樹脂,藉由捏和段使樹脂熔融、填滿後,自噴嘴注入作為酯化劑之碳酸二甲酯及三乙胺之混合液,而減少樹脂中之羧酸基。相對於醯亞胺樹脂100質量份,碳酸二甲酯係設為3.2質量份,三乙胺係設為0.8質量份。於反應區之末端放入反向螺紋而使樹脂填滿。將排氣口之壓力減壓至50 Torr而去除反應後之副產物及過量之碳酸二甲酯。將自設置於擠出機出口之模嘴作為線料排出之樹脂用水槽冷卻後,利用造粒機將其顆粒化,而獲得具有戊二醯亞胺結構之甲基丙烯酸系樹脂組合物J。
該樹脂組合物之醯亞胺化率為3.3%,戊二醯亞胺系結構單元之含量為5.2質量%。由裝置形狀、運轉條件計算雙軸擠出機內之剪切速率,結果為約80 s
-1。
又,重量平均分子量Mw為96,000,Mw/Mn為1.82,Mz/Mw為1.48,玻璃轉移溫度為122℃。
[實施例1~5、比較例1~5]
使用藉由製造實施例及製造比較例所獲得之甲基丙烯酸系樹脂組合物A~J,採用以下之方法將樹脂製導光體射出成形,進行各特性之測定。將結果示於表1中。
<樹脂製導光體之成形>
利用強制送風循環式乾燥器將甲基丙烯酸系樹脂組合物A~J於100℃下乾燥4小時後,使用長度50 mm、寬度20 mm、厚度5 mm之平板型模具,利用鎖模力50 T之射出成形機,於汽缸溫度270℃、模具溫度90℃、射出速度10 mm/s、80 MPa之條件下進行20秒鐘之保壓,冷卻時間設為30秒而進行導光體之射出成形。
進而,利用設定為較甲基丙烯酸系樹脂組合物之玻璃轉移溫度低25℃之溫度的烘箱進行3小時退火。
[表1]
[產業上之可利用性]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | ||||
所使用之甲基丙烯酸系樹脂組合物 | 甲基丙烯酸系樹脂組合物A | 甲基丙烯酸系樹脂組合物B | 甲基丙烯酸系樹脂組合物C | 甲基丙烯酸系樹脂組合物D | 甲基丙烯酸系樹脂組合物E | 甲基丙烯酸系樹脂組合物F | 甲基丙烯酸系樹脂組合物G | 甲基丙烯酸系樹脂組合物H | 甲基丙烯酸系樹脂組合物I | 甲基丙烯酸系樹脂組合物J | |||
甲基丙烯酸系樹脂之製造方法 | 2-胺基-N-取代丁二醯亞胺量 | APSI | 質量ppm | 0.42 | 0.42 | 3.4 | - | 0.42 | 0.42 | 60 | 60 | 0.42 | - |
CCSI | 質量ppm | 0.60 | 0.60 | 4.6 | - | 0.60 | 0.60 | 80 | 80 | 0.60 | - | ||
聚合結束時之未反應順丁烯二醯亞胺量 | phMI | 質量ppm | 1340 | 220 | 210 | - | 230 | 220 | 220 | 1340 | 250 | - | |
chMI | 質量ppm | 4390 | 1070 | 1090 | - | 810 | 1070 | 1070 | 4390 | 740 | - | ||
去揮發 | 方法 | - | 快閃去揮發 | 快閃去揮發 | 快閃去揮發 | 快閃去揮發 | 快閃去揮發 | 雙軸擠出 | 快閃去揮發 | 薄膜蒸發 | 快閃去揮發 | 雙軸擠出 | |
溫度 | ℃ | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 | 280 | 260 | 270 | ||
樹脂製導光體之特性 | 導光體之面內相位差(絕對值之平均) | 退火前 | nm | 2.5 | 2.2 | 2.4 | 6.2 | 5.5 | 2.6 | 2.3 | 2.4 | 6.5 | 6.2 |
退火後 | nm | 1.4 | 1.2 | 1.3 | 2.5 | 4.2 | 1.5 | 1.2 | 1.4 | 5.3 | 2.7 | ||
螢光發光性物質之含量 | mol/L | 3.2×10 -9 | 1.5×10 -9 | 1.9×10 -9 | 2.2×10 - 9 | 1.3×10 -9 | 5.1×10 -9 | 4.5×10 - 9 | 18.0×10 -9 | 1.4×10 - 9 | 5.3×10 -9 | ||
玻璃轉移溫度(Tg) | ℃ | 133 | 134 | 134 | 122 | 132 | 134 | 134 | 134 | 130 | 122 | ||
光彈性係數(C R) | Pa -1 | -0.1×10 - 12 | -0.2×10 - 12 | -0.2×10 - 12 | -3.0×10 - 12 | -0.2×10 - 12 | -0.2×10 - 12 | -0.2×10 - 12 | -0.1×10 - 12 | -0.1×10 - 12 | -3.0×10 - 12 | ||
透光率(T450 nm/T680 nm) | - | 0.98 | 0.99 | 0.99 | 0.98 | 0.99 | 0.95 | 0.95 | 0.93 | 0.99 | 0.95 | ||
HMD之特性 | 影像之清晰度 | - | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | △ | △ | × | × | × | |
色調之再現度 | - | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | × | × | × | 〇 | × |
本發明之樹脂製導光體於形成頭戴式顯示器時可獲得清晰影像,故可有助於頭戴式顯示器等顯示機器之輕量化。
1:顯示裝置
2:準直透鏡
3:導光體
4:第一反射型體積全像片
5:第二反射型體積全像片
6:瞳孔
圖1係實施例中為了評價使用本發明之頭戴式顯示器用樹脂製導光體之頭戴式顯示器之特性所製作的實驗系統之概略圖。
Claims (9)
- 一種頭戴式顯示器用樹脂製導光體,其特徵在於:面內相位差之絕對值之平均為5nm以下,關於溶解於氯仿中而獲得之2.0質量%溶液,根據於激發波長436nm下測定時之波長530nm之螢光強度,使用螢光素之乙醇溶液之濃度-強度換算式所求出之螢光發光性物質之含量為0.1~4.0×10-9mol/L。
- 如請求項1之頭戴式顯示器用樹脂製導光體,其玻璃轉移溫度(Tg)超過120℃且為160℃以下。
- 如請求項1之頭戴式顯示器用樹脂製導光體,其光彈性係數之絕對值為3.0×10-12Pa-1以下。
- 如請求項2之頭戴式顯示器用樹脂製導光體,其光彈性係數之絕對值為3.0×10-12Pa-1以下。
- 如請求項1至4中任一項之頭戴式顯示器用樹脂製導光體,其包含甲基丙烯酸系樹脂。
- 如請求項5之頭戴式顯示器用樹脂製導光體,其中上述甲基丙烯酸系樹脂包含具有結構單元(X)之甲基丙烯酸系樹脂,上述結構單元(X)於主鏈具有環結構。
- 如請求項6之頭戴式顯示器用樹脂製導光體,其中上述結構單元(X)包含選自由源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元、戊二醯亞胺系結構單元、及內酯環結構單元所組成之群中之至少一種結構單元。
- 如請求項6之頭戴式顯示器用樹脂製導光體,其中上述結構單元(X)包含源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元。
- 如請求項6之頭戴式顯示器用樹脂製導光體,其中上述結構單元(X)包含戊二醯亞胺系結構單元。
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