TWI732300B

TWI732300B - 用於sti工藝的拋光料漿組合物

Info

Publication number: TWI732300B
Application number: TW108134844A
Authority: TW
Inventors: 金廷潤; 黃晙夏; 朴光洙; 梁海元
Original assignee: 韓商凱斯科技股份有限公司
Priority date: 2018-12-20
Filing date: 2019-09-26
Publication date: 2021-07-01
Also published as: CN113195658A; WO2020130256A1; TW202024288A; US20220177727A1; KR20200076991A

Abstract

本發明涉及一種用於STI製程的拋光料漿組合物，更具體地，包括：具有拋光粒子的拋光液；及添加液，所述添加液包括多晶矽膜拋光抑制劑，所述多晶矽膜拋光抑制劑包括具有醯胺鍵的聚合物及具有與一個以上的原子連接的三個以上鏈的單體。

Description

用於STI工藝的拋光料漿組合物

本發明涉及具有高拋光率的同時能夠減少凹陷的用於STI製程的拋光料漿組合物。

隨著半導體元件越來越多樣且高度集成化，開始使用一種能夠形成細微圖案的技術，由此使得半導體元件的表面結構越來越複雜，表面膜的階梯差也越來越大。在製造半導體元件的程序中使用化學機械拋光(CMP，chemical mechanical polishing)的平坦化技術來去除形成在基板的特定膜上的階梯差。多作為去除為了層間絕緣而過量成膜的絕緣膜的製程、在層間絕緣膜(interlayer dielectric，ILD)與晶片(chip)之間進行絕緣的淺槽隔離(shallow trench isolation；STI)用絕緣膜的平坦化製程、以及形成佈線、接觸插塞、接觸過孔等金屬導電膜的製程使用。

STI(Shallow Trench Isolation)製程採用蝕刻隔離(isolation)部分並形成溝槽(trench)，並在沉積氧化物後利用CMP進行平坦化的技術。此時，需要一種選擇性的拋光特性，即提高作為絕緣膜的氧化物層的拋光率，降低作為擴散障礙的氮化物層的拋光率。

特別是對單元型(Cell Type)圖案進行過度拋光時，也要減少作為圖案膜的多晶矽膜質的損失。目前適用於STI製程的商用料漿組合物使用具有負ζ電位的料漿添加液組合物，其採用分散為負電荷的料漿及陰離子性高分子添加劑。然而，使用具有負ζ電位的料漿添加液組合物對單元型(Cell Type)圖案進行拋光時多發生缺陷、刮痕等，還具有過度拋光時絕緣膜的凹陷程度大的問題。

本發明的目的在於解決上述問題，為此提供一種用於STI製程的拋光料漿組合物，對拋光物件膜具有高拋光速度及拋光選擇比的同時，當暴露於拋光停止膜時能夠改善拋光停止性能和保護性能，減少拋光停止膜的損失以及在圖案晶片的拋光製程後發生的凹陷及缺陷。

然而，本發明要解決的問題並非受限於上述言及的問題，未言及的其他問題將通過下面的記載由本領域一般技藝人士所明確理解。

根據本發明的一實施例，本發明涉及一種用於STI製程的拋光料漿組合物，包括：包括拋光粒子的拋光液；及添加液，所述添加液包括多晶矽膜拋光抑制劑，所述多晶矽膜拋光抑制劑包括具有醯胺鍵的聚合物及具有與一個以上的原子連接的三個以上鏈的單體。

根據本發明的一實施例，所述具有醯胺鍵的聚合物包括表示為化學式1的聚合物中的至少任一種，

在所述化學式1中，R₁、R₃及R₄分別從氫、羥基、C_1-30的烷基、C_2-30的烯基、C_2-30的炔基、C_1-30的烷氧基、C_6-30的芳基、C_5-30的雜芳基(包括一個以上的N、O或S的雜原子)、C_4-30的雜環基(包括一個以上的N、O或S的雜原子)、C_7-30的芳烷基(aralkyl)、胺基、-NH(R₄)-R₅(其中R₄是C_1-30的亞烷基或C_2-30的亞烯基，R₅是氫或羥基)、氨氧基、疊氮基及硫醇基中選擇，R₂是單純結合、置換或非置換的C_1-30的亞烷基、C_2-30的亞烯基、C_7-30的環亞烷基、C_6-30亞芳基、C_7-30芳基亞烷基或C_2-30亞炔基，n是1以上的正數。

根據本發明的一實施例，所述聚合物包括從由聚(2-甲基-2-惡唑啉)、具有羥基末端的聚(2-甲基-2-惡唑啉)、具有α-苄基及ω-疊氮末端的聚(2-甲基-2-惡唑啉)、具有疊氮末端的聚(2-甲基-2-惡唑啉)、具有哌嗪末端的聚(2-甲基-2-惡唑啉)、聚(2-乙基-2-惡唑啉)、具有炔烴末端的聚(2-乙基-2-惡唑啉)、具有α-苄基及ω-硫醇末端的聚(2-乙基-2-惡唑啉)、具有α-甲基及ω-羥乙胺末端的聚(2-乙基-2-惡唑啉)、具有胺末端的聚(2-乙基-2-惡唑啉)、具有哌嗪末端的聚(2-乙基-2-惡唑啉)、聚(2-丙基-2-惡唑啉)、具有疊氮末端的聚(2-丙基-2-惡唑啉)及它們的衍生物組成的組中選擇的至少任一種。

根據本發明的一實施例，所述聚合物的重均分子量是1000至5000000。

根據本發明的一實施例，所述聚合物是所述添加液中的0.001重量%至1重量%。

根據本發明的一實施例，所述單體與所述聚合物形成交聯，所述單體包括從由四乙烯五胺(tetraethylenepentamine，TEPA)、五乙烯六胺(pentaethylenehexamine，PEHA)、六乙烯七胺(hexaethyleneheptamine，HEHA)、七乙烯八胺(heptaethyleneoctamine，HEOA)、三乙烯四胺(triethylenetetramine)、羥乙基三乙烯四胺(hydroxyethyltriethylenetetramine，HETETA)、羥乙基四乙烯五胺(hydroxyethyltetraethylenepentamine，HETEPA)、三丙烯四胺(tripropylenetetraamine)、N-(3-氨基丙基)乙二胺(N-(3-aminopropyl)ethylenediamine，Am3)、N,N’-雙(3-氨基丙基)乙二胺(N， N'-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine，Am4)、N,N,N’-三(3-氨基丙基)乙二胺(N，N，N'-tris(3-aminopropyl)ethylenediamine，Am5)、N-3-氨基丙基-1,3-丙二胺(N-(3-aminopropyl)-1，3-propanediamine)、N,N’-雙(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷(N，N'-bis(3-Aminopropyl)-1，3-diaminopropane)、N,N,N’-三(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷(N，N，N'-tris(3-aminopropyl)-1，3-diaminopropane)、二乙烯三胺(diethylenetriamine，DETA)、雙(3-氨基丙基)胺(bis(3-aminopropyl)amine)、雙(六亚甲基)三胺(bis-hexamethylene-triamine)、二乙烯三胺(dipropylenetriamine)、4-(2-氨基乙基)-N-(2-氨基乙基)-N’-{2-{(2-氨基乙基)氨基}乙基}-1,2-乙二胺)(4-(2-aminoethyl)-N-(2-aminoethyl)-N'-{2-{(2-aminoethyl)amino}ethyl}-1，2-ethanediamine)、氨乙基哌嗪(aminoethylpiperazine)、1-(2-氨基乙基)-4-[(2-氨基乙基)氨基]乙基]-哌嗪(1-(2-aminoethyl)-4-[(2-aminoethyl)amino]ethyl]-piperazine)及(1-[2-[[2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基]氨基]乙基]-哌嗪)((1-[2-[[2-[(2-aminoethyl)amino]ethyl]amino]ethyl]-piperazine))組成的組中選擇的至少任一種。

根據本發明的一實施例，所包括的所述聚合物與所述單體的比例是1：0.01至2(莫耳比)。

根據本發明的一實施例，所包括的所述聚合物及所述單體是高分子交聯化合物的形態。

根據本發明的一實施例，所述拋光粒子以固相法或液相法製備，拋光粒子表面具有正電荷。

根據本發明的一實施例，所述拋光粒子包括金屬氧化物、經有機物或無機物塗覆的金屬氧化物、及膠體狀態的所述金屬氧化物中至少任一種，所述金屬氧化物包括從由二氧化矽、二氧化鈰、氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、鋇二氧化鈦、氧化鍺、氧化錳及氧化鎂組成的組中選擇的至少任一種。

根據本發明的一實施例，所述拋光粒子的大小是5nm至150nm的一次粒子，30nm至300nm的二次粒子，所述拋光粒子是所述用於STI製程的拋光料漿組合物的0.1重量%至10重量%。

根據本發明的一實施例，還包括水，並且，所述拋光液：水：添加液的比例是1：3至10：1至10(體積比)。

根據本發明的一實施例，所述添加液還包括兩性化合物，所述兩性化合物包括從由賴氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、甘氨酸、丙氨酸、絲氨酸、苯丙氨酸、蘇氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、脯氨酸、組氨酸、精氨酸、天冬氨酸、色氨酸、穀氨醯胺、甜菜鹼(betaine)、椰油醯胺丙基甜菜鹼(cocomidopropylbetaine)、月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼(laurylpropylbetaine)、月桂基丙基甜菜鹼、椰油二甲基羧甲基甜菜鹼、月桂基二甲基羧甲基甜菜鹼、月桂基二甲基α-羧乙基甜菜鹼、十六烷基二甲基羧甲基甜菜鹼、氨基羧酸鹽、咪唑甜菜鹼、2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉甜菜鹼、月桂基二甲基氧化胺及卵磷脂組成的組中選擇的至少任一種。

根據本發明的一實施例，所述兩性化合物是所述添加液的0.001重量%至2重量%。

根據本發明的一實施例，所述添加液還包括從由羧酸、硝酸、鹽酸、磷酸、硫酸、氫氟酸、溴酸、碘酸、庚二酸、蘋果酸、丙二酸、馬來酸、乙酸、己二酸、草酸、琥珀酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、富馬酸、丙酸、丁酸、羥基丁酸、天冬氨酸、衣康酸、丙三羧酸、辛二酸、苯甲酸、苯乙酸、萘甲酸、扁桃酸、吡啶甲酸、煙鹼酸、異煙酸、喹啉酸、鄰氨基苯甲酸、鐮刀菌酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、吡啶二羧酸、水楊酸、谷氨酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、聚磺酸、聚-α-甲基苯乙烯磺酸、聚-ρ-甲基苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚磺酸共聚物、聚磺酸/丙烯醯胺共聚物及聚丙烯醯胺甲基丙磺酸內酯組成的組中選擇的至少任一種酸性物質。

根據本發明的一實施例，所述用於STI製程的拋光料漿組合物的pH範圍是3至7，所述用於STI製程的拋光料漿組合物的ζ電位範圍是+5mV至+70mV。

根據本發明的一實施例，絕緣膜：多晶矽膜的拋光選擇比是10：1至1000：1。

本發明提供一種料漿組合物，對拋光物件膜(例如絕緣膜層)具有高拋光速度以及對拋光停止膜(例如多晶矽層)具有優秀的拋光抑制性能，由此提高高選擇比和自動停止功能。

本發明的料漿組合物在單元型(Cell Type)圖案晶片中保護圖案多晶矽層，減少由於圖案晶片的過度拋光產生的缺陷、刮痕等，減少多晶矽層的損失。

本發明的料漿組合物能夠在圖案晶片的圖案多晶矽層暴露時，防止位於圖案之間的絕緣膜層的過度拋光，由此抑制絕緣膜凹陷(dishing)。並且，能夠保持相對較高的絕緣膜去除速度，在拋光後展現出優秀的平坦度改善效果。

本發明的料漿組合物用於半導體元件的淺槽分離(shallow trench isolation；STI)製程等，製造可靠性及性能更加優秀的半導體元件。

下面，參考附圖對本發明的實施例進行詳細說明。在對本發明進行說明的程序中，當判斷對於相關公知功能或構成的具體說明會不必要地混淆實施例時，省略其詳細說明。並且，本發明中使用的術語用於恰當地說明本發明的優選實施例，能夠基於使用者、採用者的意圖或本發明所屬領域的慣例有所不同。因此，對本發明中術語進行定義時應基於說明書的整體內容。各附圖中相同的元件符號表示相同部件。

在整體說明書中，當表示一個部件位於另一部件「上」時，一個部件能夠接觸另一部件，或者兩個部件之間能夠包括其他部件。

在整體說明書中，當說明一個部分「包括」一種構成要素時，並非代表排除其他構成要素的情況，也能夠包括其他構成要素。

下面，參照實施例及附圖對本發明的用於STI製程的拋光料漿組合物進行說明。然而，本發明並非受限於實施例。

根據本發明的一實施例的用於STI製程的拋光料漿組合物包括具有拋光粒子的拋光液；及添加液，對拋光物件膜具有高拋光率的同時，基於拋光停止膜暴露時的拋光抑制與膜保護功能而具有高選擇比與自動拋光停止功能。

所述拋光粒子是所述用於STI製程的拋光料漿組合物的0.1重量%至10重量%。當所述拋光粒子的含量不到1重量%時，會出現降低拋光速度的問題，當超過10重量%時，由於拋光速度過高以及拋光粒子數量的增加會導致基於殘留在表面的粒子吸附性出現表面缺陷。

能夠通過固相法或液相法製備所述拋光粒子，並進行分散使得拋光粒子的表面具有正電荷。液相法是通過使拋光粒子前驅體在水溶液中發生化學反應，使結晶生長從而獲得微粒子的溶膠-凝膠(sol-gel)法，或者是將拋光粒子離子在水溶液中進行沉澱的共沉法，以及在高溫高壓中形成拋光粒子的水熱合成法等進行製備。所述固相法是將拋光粒子前驅體在400℃至1000℃的溫度下進行煆燒而進行製備。

所述拋光粒子包括從由金屬氧化物、經有機物或無機物塗覆的金屬氧化物，及膠體狀態的所述金屬氧化物組成的組中選擇的至少任一種，所述金屬氧化物包括從由二氧化矽、二氧化鈰、氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、鋇二氧化鈦、氧化鍺、氧化錳及氧化鎂組成的組中選擇的至少任一種。

所述拋光粒子分散為正電荷，例如，能夠是分散為正電荷的二氧化鈰。通過將分散為正電荷的二氧化鈰與活化為正電荷的添加液進行混合，實現更高的階梯差去除功能、優秀的拋光速度，及自動拋光停止功能。

所述拋光粒子能夠包括5nm至150nm的一次粒子和30nm至300nm的二次粒子。所述拋光粒子的平均粒徑是能夠通過掃瞄電子顯微鏡分析或動態光散射測量的視野範圍內的多個粒子粒徑的平均值。為確保粒子均勻性，一次粒子的大小應為150nm以下，並且當不到5nm時會降低拋光率，對於用於STI製程的拋光料漿組合物的二次粒子，當二次粒子大小不到30nm時，會由於研磨產生過多的小粒子，降低洗滌性，並且在晶片表面產生過多缺陷，當超過300nm時，會過度拋光而導致難以調節選擇比，具有發生凹陷、侵蝕及表面缺陷的可能性。

所述拋光粒子除了單一大小的粒子外，還可以使用包括多分散(multi dispersion)形態的粒子分佈的混合粒子，例如混合兩種具有不同平均細微性的拋光粒子而形成雙峰(bimodal)模式的粒子分佈，或者混合三種具有不同平均細微性的拋光粒子而形成具有三個峰值的細微性分佈。或者混合四種以上的具有不同平均細微性的拋光粒子而形成多分散形態的粒子分佈。通過混合相對較大的拋光粒子和相對較小的拋光粒子能夠實現更優秀的分散性，能夠期待減少晶片表面的刮痕的效果。

根據本發明的一實施例，所述添加液提供對拋光物件膜的優秀的拋光率的同時，改善暴露拋光停止膜時的拋光停止膜的拋光速度抑制及保護功能，尤其在拋光圖案晶片後，提供對於絕緣膜層的優秀的拋光性能，同時防止過度拋光，從而減少凹陷等問題。

所述添加液能夠包括具有醯胺鍵的聚合物及單體。

所述具有醯胺鍵的聚合物是所述添加液的0.001重量%至1重量%。當所述聚合物的含量不到0.001重量%時，難以實現對於多晶矽膜的自動拋光停止功能，當超過1重量%時，由於高分子網路難以充分拋光並且會殘留雜質。即，當對圖案晶片進行拋光時，由於絕緣膜層無法得到充分拋光，使得在圖案上殘留絕緣膜層。

具有醯胺鍵的聚合物包括表示為下列化學式1的化合物中的至少任一種。 [化学式 1]

在所述化學式1中，R₁ 、R₃ 及R₄ 分別從氫、羥基、C_1-30 的烷基、C_2-30 的烯基、C_2-30 的炔基、C_1-30 的烷氧基、C_6-30 的芳基、C_5-30 的雜芳基(包括一個以上的N、O或S的雜原子)、C_4-30 的雜環基(包括一個以上的N、O或S的雜原子)、C_7-30 的芳烷基(aralkyl)、胺基、-NH(R₄)-R₅(其中R₄是C_1-30的亞烷基或C_2-30的亞烯基，R₅是氫或羥基)、氨氧基、疊氮基及硫醇基中選擇，R₂是單純結合、置換或非置換的C_1-30的亞烷基、C_2-30的亞烯基、C_7-30的環亞烷基、C_6-30亞芳基、C_7-30芳基亞烷基或C_2-30亞炔基，N是1以上的正數，例如能夠是1至100的正數。

例如，所述聚合物能夠包括從由聚(2-甲基-2-惡唑啉)、具有羥基末端的聚(2-甲基-2-惡唑啉)、具有α-苄基及ω-疊氮末端的聚(2-甲基-2-惡唑啉)、具有疊氮末端的聚(2-甲基-2-惡唑啉)、具有哌嗪末端的聚(2-甲基-2-惡唑啉)、聚(2-乙基-2-惡唑啉)、具有炔烴末端的聚(2-乙基-2-惡唑啉)、具有α-苄基及ω-硫醇末端的聚(2-乙基-2-惡唑啉)、具有α-甲基及ω-羥乙胺末端的聚(2-乙基-2-惡唑啉)、具有胺末端的聚(2-乙基-2-惡唑啉)、具有哌嗪末端的聚(2-乙基-2-惡唑啉)、聚(2-丙基-2-惡唑啉)、具有疊氮末端的聚(2-丙基-2-惡唑啉)及它們的衍生物組成的組中選擇的至少任一種。

對於所述聚合物，所述聚合物的分子量(重均分子量)能夠是1000至5000000、1000至1000000，或1000至500000。

所述單體能夠與所述聚合物形成交聯結合併靜電吸附於拋光停止膜，從而保護拋光停止膜並提供抑制拋光的功能。

即，所述聚合物與單體能夠作為多晶矽膜的拋光抑制劑使用。例如，當暴露多晶矽圖案時，所述單體與聚合物的交聯結合物吸附於膜從而調節多晶矽膜的拋光速度，由此提供高的選擇比，保護多晶矽膜與絕緣膜，從而防止過度拋光並降低絕緣膜的凹陷程度。

所述單體能夠是具有與一個以上的原子連接的三個以上鏈的胺化合物，例如，所述單體包括從由四乙烯五胺(tetraethylenepentamine，TEPA)、五乙烯六胺(pentaethylenehexamine，PEHA)、六乙烯七胺(hexaethyleneheptamine，HEHA)、七乙烯八胺(heptaethyleneoctamine，HEOA)、三乙烯四胺(triethylenetetramine)、羥乙基三乙烯四胺(hydroxyethyltriethylenetetramine，HETETA)、羥乙基四乙烯五胺(hydroxyethyltetraethylenepentamine，HETEPA)、三丙烯四胺(tripropylenetetraamine)、N-(3-氨基丙基)乙二胺(N-(3-aminopropyl)ethylenediamine，Am3)、N,N’-雙(3-氨基丙基)乙二胺(N，N'-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine，Am4)、N,N,N’-三(3-氨基丙基)乙二胺(N，N，N'-tris(3-aminopropyl)ethylenediamine，Am5)、N-3-氨基丙基-1,3-丙二胺(N-(3-aminopropyl)-1，3-propanediamine)、 N,N’-雙(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷(N，N'-bis(3-Aminopropyl)-1，3-diaminopropane)、N,N,N’-三(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷(N，N，N'-tris(3-aminopropyl)-1，3-diaminopropane)、二乙烯三胺(diethylenetriamine，DETA)、雙(3-氨基丙基)胺(bis(3-aminopropyl)amine)、雙(六亚甲基)三胺(bis-hexamethylene-triamine)、二乙烯三胺(dipropylenetriamine)、4-(2-氨基乙基)-N-(2-氨基乙基)-N’-{2-{(2-氨基乙基)氨基}乙基}-1,2-乙二胺)(4-(2-aminoethyl)-N-(2-aminoethyl)-N'-{2-{(2-aminoethyl)amino}ethyl}-1，2-ethanediamine)、氨乙基哌嗪(aminoethylpiperazine)、1-(2-氨基乙基)-4-[(2-氨基乙基)氨基]乙基]-哌嗪(1-(2-aminoethyl)-4-[(2-aminoethyl)amino]ethyl]-piperazine)及(1-[2-[[2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基]氨基]乙基]-哌嗪)((1-[2-[[2-[(2-aminoethyl)amino]ethyl]amino]ethyl]-piperazine))組成的組中選擇的至少任一種。

所述單體是所述添加液的0.001重量%至1重量%。當所述單體的含量不到0.001重量%時，由於拋光停止膜的保護功能弱，使得在圖案晶片的過度拋光時在圖案多晶矽膜之間出現過多凹陷，當超過1重量%時，會導致選擇比降低或者在絕緣膜上出現缺陷及刮痕等。

所述聚合物與單體並非簡單混合，而是形成交聯，因此所包括的所述聚合物與單體是高分子交聯化合物的形態。

所包括的所述聚合物與單體能夠是1：0.01至2(莫耳比)，當包括在所述莫耳比時能夠形成聚合物與單體的高度交聯，基於拋光速度調節及膜保護功能實現高拋光選擇比，降低在拋光後出現絕緣膜的凹陷、缺陷、刮痕等問題。

所述添加液還能夠包括兩性化合物。所述兩性化合物用於調節料漿的分散穩定性與選擇比，兩性化合物是指對酸性物質起到鹼的作用，對鹼性物質起到酸的作用的化合物。本發明的兩性化合物包括具有兩性電荷的氨基酸。氨基酸在一個分子中同時具有酸性的羧基(-COOH)與鹼性的氨基(-NH₂)。由於在水中融化後根據pH起到酸或鹼的作用，因此將氨基酸稱為兩性化合物。根據溶液的pH，在分子結構中同時具有接受氫離子(H⁺)的(鹼)陽離子(-NH₂+H⁺>>>-NH₃ ⁺)與放出氫離子(H+)的(酸)陰離子(-COOH>>>-COO^-+H⁺)，因此形成兩性離子。

例如，包括從由賴氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、甘氨酸、丙氨酸、絲氨酸、苯丙氨酸、蘇氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、脯氨酸、組氨酸、精氨酸、天冬氨酸、色氨酸、穀氨醯胺、甜菜鹼(betaine)、椰油醯胺丙基甜菜鹼(cocomidopropylbetaine)、月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、月桂基丙基甜菜鹼(laurylpropylbetaine)、椰油二甲基羧甲基甜菜鹼、月桂基二甲基羧甲基甜菜鹼、月桂基二甲基α-羧乙基甜菜鹼、十六烷基二甲基羧甲基甜菜鹼、氨基羧酸鹽、咪唑甜菜鹼、2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉甜菜鹼、月桂基二甲基氧化胺及卵磷脂組成的組中選擇的至少任一種。

所述兩性化合物能夠是所述添加液的0.001至1重量%。包括在所述範圍內時，能夠獲得調節選擇比並改善拋光性能的效果。

所述添加液還能夠包括酸性物質。所述酸性物質能夠包括從由羧酸、硝酸、鹽酸、磷酸、硫酸、氫氟酸、溴酸、碘酸、庚二酸、蘋果酸、丙二酸、馬來酸、乙酸、己二酸、草酸、琥珀酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、富馬酸、丙酸、丁酸、羥基丁酸、天冬氨酸、衣康酸、丙三羧酸、辛二酸、苯甲酸、苯乙酸、萘甲酸、扁桃酸、吡啶甲酸、煙鹼酸、異煙酸、喹啉酸、鄰氨基苯甲酸、鐮刀菌酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、吡啶二羧酸、水楊酸、谷氨酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、聚磺酸、聚-α-甲基苯乙烯磺酸、聚-ρ-甲基苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚磺酸共聚物、聚磺酸/丙烯醯胺共聚物及聚丙烯醯胺甲基丙磺酸內酯組成的組中選擇的至少任一種。

例如，所述聚丙烯酸共聚物能夠是聚丙烯酸-磺酸共聚物(polyacrylic acid-sulfonic acid copolymer)、聚丙烯酸 /苯乙烯共聚物、聚丙烯酸-丙二酸共聚物(polyacrylic acid-malonic acid copolymer)及聚丙烯酸-聚苯乙烯共聚物(polyacrylic acid-polystyrene copolymer)等。

所述酸性物質能夠是所述添加液的0.001重量%至1重量%。當所述酸性物質在所述用於STI製程的拋光料漿組合物中不到0.001重量%或超過1重量%時，無法確保料漿組合物的穩定性從而無法體現期待的性能，或者存在發生缺陷的問題。

所述添加液還包括鹼性物質，所述鹼性物質能夠是pKa9以上。例如，所述鹼性物質能夠包括從由四甲基氫氧化銨、氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化銣、氫氧化銫、碳酸氫鈉、碳酸鈉、甲胺、乙醇胺、丙胺、丁胺、異丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二丙胺、乙二胺、丙二胺、三乙胺、三丁胺、四甲基胺、聚乙烯四胺、四乙烯五胺、N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-異丙基二乙醇胺、N-(2-甲基丙基)二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基乙醇胺、N-氰基己基二乙醇胺、N，N-雙(2-羥丙基)乙醇胺、三異丙醇胺、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、2-二甲基氨基-1-丙醇、2-二乙基氨基-1-丙醇、2-二乙基氨基-1-乙醇、2-乙基氨基-1-乙醇、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-戊醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二丙基氨基乙醇、2-丁基氨基乙醇、2-叔丁基氨基乙醇、2-環氨基乙醇、2-氨基-2-戊醇、2-[雙(2-羥乙基)氨基]-2-甲基-1-丙醇、2-[雙(2-羥乙基)氨基]-2-丙醇及2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羥甲基)氨基甲烷組成的組中選擇的至少任一種。

所述鹼性物質是所述添加液的0.01重量%至1重量%。當所述鹼性物質的含量不到0.01重量%或者超過1重量%時，無法確保料漿組合物的穩定性，存在無法獲得期待的性能，或者發生缺陷的問題。

所述用於STI製程的拋光料漿組合物的pH範圍是3至7。當pH超過上述範圍時，會導致分散穩定性急劇下降，引起出現凝結的問題。

所述用於STI製程的拋光料漿組合物的製備製程能夠包括濃縮製備及稀釋(Dilution)製程。例如，STI拋光製程用料漿組合物還包括水，所述拋光液：水：添加液的比例是1：3至10：1至10。水能夠包括去離子水、離子交換水及超純水等。當所述添加液的比例範圍在1至4時，添加液的比例越小越適合對大塊(bulk)的高階梯差拋光，在5至10的範圍時，添加液的比例越大多晶矽膜的拋光停止功能越強，由此在STI拋光製程中有效地實現淺槽分離。

根據本發明的一實施例，能夠是分別準備拋光液與添加液之後，在拋光前混合使用的二液型，也能夠是拋光液與添加液混合在一起的一液型。

根據本發明的一實施例，所述用於STI製程的拋光料漿組合物能夠是具有正(positive)電荷的正的料漿組合物，所述料漿組合物的ζ電位範圍能夠在+5mV至+70mV。正電荷的拋光粒子能夠保持高分散穩定性，由此不會發生拋光粒子凝結的問題，減少微小刮痕的發生。

根據本發明的一實施例，用於STI製程的拋光料漿組合物的絕緣膜：多晶矽膜的拋光選擇比能夠是10：1至1000：1。所述絕緣膜拋光率能夠是1000Å至10000Å，所述多晶矽的拋光率能夠是30Å以下。更具體地，所述多晶矽的拋光率能夠是10Å以下。

例如，在毯覆式晶片中絕緣膜：多晶矽膜的拋光選擇比能夠是10：1至1000：1，在圖案晶片中絕緣膜：多晶矽膜的拋光選擇比能夠是10：1至1000：1。

本發明的用於STI製程的拋光料漿組合物包括具有醯胺鍵的聚合物及形成交聯的單體，在多晶矽膜的表面抑制拋光起到對多晶矽膜的自動拋光停止功能，減少過度拋光時發生的多晶矽膜的損失以及絕緣膜的凹陷。即，通過本發明的用於STI製程的拋光料漿組合物，能夠實現對絕緣膜層的高拋光率以及對多晶矽圖案層的拋光抑制，從而保護多晶矽層。並且，在對圖案晶片進行拋光時減少絕緣膜凹陷(dishing)的發生。由此，適用於半導體元件的淺槽隔離(shallow trench isolation；STI)製程等，製造具有優秀的可靠性與特性的半導體元件。

下面，參照實施例對本發明進行更詳細的說明。但下面的實施例僅作為本發明的示例，本發明的技術思想並非限定於此。 [實施例1至7]

如表1所示，製備添加液，並製備包括粒子大小為150nm的二氧化鈰拋光粒子的拋光液。即，以拋光液：水：添加液為1：6：3的比例製備STI 拋光製程用料漿組合物。

[拋光條件] 1. 拋光裝置：AP-300 (300 mm，KCTECH公司) 2. 墊：IC 1000 (DOW公司) 3. 拋光時間：60秒 4. 壓板RPM (Platen RPM)：93 rpm 5. 主軸RPM (Spindle RPM)：87 rpm 6. 壓力：3 psi 7. 流量 (Flow rate)：250 ml/min 8. 使用的晶片：晶片：PE-TEOS 20 K(Å)，P-Poly 2K(Å) 圖案晶片：STI多晶矽圖案晶片5000 K(Å)，溝槽深度5K(Å)

表1中圖示實施例及比較例的用於STI製程的拋光料漿組合物，以及使用料漿組合物對STI多晶矽圖案晶片進行拋光時氧化膜(TEOS)及多晶矽膜的去除速率(Removal Rate：RR)。

聚合物*：聚(2-乙基-2-惡唑啉)PEHA：五乙烯六胺TEPA：四乙烯五胺TETA：三乙烯四胺AEP：氨乙基哌嗪AETETA：4-(2-氨基乙基)-N-(2-氨基乙基)-N'-{2-{(2-氨基乙基)氨基}乙基}-1，2-乙二胺)AEPEEDA：(1-(2-氨基乙基)-4-[(2-氨基乙基)氨基]乙基]-哌嗪)PEDETA：(1-[2-[[2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基]氨基]乙基]-哌嗪)

參照表1，本發明的包括具有醯胺鍵的聚合物及形成交聯的單體的用於STI製程的拋光料漿組合物，對氧化膜具有高拋光速度與拋光選擇比，對多晶矽膜具有自動停止功能。

本發明通過使用包括具有醯胺鍵的聚合物及形成交聯的單體的料漿添加液及分散為正電荷的拋光粒子，提供一種用於STI製程的拋光料漿組合物，不僅對拋光物件膜具有優秀的拋光性能，能夠通過高拋光選擇比實現自動拋光停止功能並抑制凹陷，刮痕等的發生。

綜上，通過有限的附圖對實施例進行了說明，本領域一般技藝人士能夠基於所述記載進行多種更改與變形。例如，所說明的技術按照與說明的方法不同的循序執行，及/或所說明的構成要素按照與說明的方法不同的形態進行結合或組合，或者由其他構成要素或者均等物置換或代替，也能得到適當的結果。由此，其他體現，其他實施例以及請求項範圍的均等物，均屬於本發明的請求項範圍。

無

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國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims

一種用於STI製程的拋光料漿組合物，包括：包括拋光粒子的拋光液；及添加液，該添加液包括多晶矽膜拋光抑制劑，該多晶矽膜拋光抑制劑包括具有醯胺鍵的聚合物及至少一種選自由下列所組成之群組之單體：四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、三乙烯四胺、羥乙基三乙烯四胺、羥乙基四乙烯五胺、三丙烯四胺、N-(3-氨基丙基)乙二胺、N,N’-雙(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N’-三(3-氨基丙基)乙二胺、N-3-氨基丙基-1,3-丙二胺、N,N’-雙(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-三(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷、二乙烯三胺、雙(3-氨基丙基)胺、雙(六亞甲基)三胺、二乙烯三胺、4-(2-氨基乙基)-N-(2-氨基乙基)-N’-{2-{(2-氨基乙基)氨基}乙基}-1,2-乙二胺)、氨乙基哌嗪、1-(2-氨基乙基)-4-[(2-氨基乙基)氨基]乙基]-哌嗪及(1-[2-[[2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基]氨基]乙基]-哌嗪)，其中該拋光粒子的含量為0.1重量%-10重量%，該單體的含量為0.02-0.15mol/L，該聚合物的含量為0.001-0.032mol/L，以及該聚合物與該單體的比例是1：0.01至2(莫耳比)。
根據請求項1之用於STI製程的拋光料漿組合物，該具有醯胺鍵的聚合物包括表示為化學式1的聚合物中的至少任一種，
在該化學式1中，R₁、R₃及R₄分別從氫、羥基、C_1-30的烷基、C_2-30的烯基、C_2-30的炔基、C_1-30的烷氧基、C_6-30的芳基、C_5-30的雜芳基(包括一個以上的N、O或S的雜原子)、C_4-30的雜環基(包括一個以上的N、O或S的雜原子)、C_7-30的芳烷基(aralkyl)、胺基、-NH(R₄)-R₅(其中R₄是C_1-30的亞烷基或C_2-30的亞烯基，R₅是氫或羥基)、氨氧基、疊氮基及硫醇基中選擇，R₂是單純結合、置換或非置換的C_1-30的亞烷基、C_2-30的亞烯基、C_7-30的環亞烷基、C_6-30亞芳基、C_7-30芳基亞烷基或C_2-30亞炔基，n是1以上的正數。
根據請求項1之用於STI製程的拋光料漿組合物，該聚合物包括從由聚(2-甲基-2-惡唑啉)、具有羥基末端的聚(2-甲基-2-惡唑啉)、具有α-苄基及ω-疊氮末端的聚(2-甲基-2-惡唑啉)、具有疊氮末端的聚(2-甲基-2-惡唑啉)、具有哌嗪末端的聚(2-甲基-2-惡唑啉)、聚(2-乙基-2-惡唑啉)、具有炔烴末端的聚(2-乙基-2-惡唑啉)、具有α-苄基及ω-硫醇末端的聚(2-乙基-2-惡唑啉)、具有α-甲基及ω-羥乙胺末端的聚(2-乙基-2-惡唑啉)、具有胺末端的聚(2-乙基-2-惡唑啉)、具有哌嗪末端的聚(2-乙基-2-惡唑啉)、聚(2-丙基-2-惡唑啉)、具有疊氮末端的聚(2-丙基-2-惡唑啉)及它們的衍生物組成的組中選擇的至少任一種。
根據請求項1之用於STI製程的拋光料漿組合物，該單體與該聚合物形成交聯。
根據請求項1之用於STI製程的拋光料漿組合物，所包括的該聚合物及該單體是高分子交聯化合物的形態。
根據請求項1之用於STI製程的拋光料漿組合物，該拋光粒子以固相法或液相法製備，拋光粒子表面具有正電荷。
根據請求項1之用於STI製程的拋光料漿組合物，該拋光粒子包括金屬氧化物、經有機物或無機物塗覆的金屬氧化物、及膠體狀態的該金屬氧化物中至少任一種，該金屬氧化物包括從由二氧化矽、二氧化鈰、氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、鋇二氧化鈦、氧化鍺、氧化錳及氧化鎂組成的組中選擇的至少任一種。
根據請求項1之用於STI製程的拋光料漿組合物，該拋光粒子的大小是5nm至150nm的一次粒子，30nm至300nm的二次粒子。
根據請求項1之用於STI製程的拋光料漿組合物，還包括水，並且，該拋光液：水：添加液的比例是1：3至10：1至10(體積比)。
根據請求項1之用於STI製程的拋光料漿組合物，該添加液還包括兩性化合物，該兩性化合物包括從由賴氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、甘氨酸、丙氨酸、絲氨酸、苯丙氨酸、蘇氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、脯氨酸、組氨酸、精氨酸、天冬氨酸、色氨酸、穀氨醯胺、甜菜鹼、椰油醯胺丙基甜菜鹼、月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、月桂基丙基甜菜鹼、椰油二甲基羧甲基甜菜鹼、月桂基二甲基羧甲基甜菜鹼、月桂基二甲基α-羧乙基甜菜鹼、十六烷基二甲基羧甲基甜菜鹼、氨基羧酸鹽、咪唑甜菜鹼、2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉甜菜鹼、月桂基二甲基氧化胺及卵磷脂組成的組中選擇的至少任一種。
根據請求項10之用於STI製程的拋光料漿組合物，該兩性化合物是該添加液的0.001重量%至2重量%。
根據請求項1之用於STI製程的拋光料漿組合物，該添加液還包括從由硝酸、鹽酸、磷酸、硫酸、氫氟酸、溴酸、碘酸、庚二酸、蘋果酸、丙二酸、馬來酸、乙酸、己二酸、草酸、琥珀酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、富馬酸、丙酸、丁酸、羥基丁酸、天冬氨酸、衣康酸、丙三羧酸、辛二酸、苯甲酸、苯乙酸、萘甲酸、扁桃酸、吡啶甲酸、煙鹼酸、異煙酸、喹啉酸、鄰氨基苯甲酸、鐮刀菌酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、吡啶二羧酸、水楊酸、谷氨酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、聚磺酸、聚-α-甲基苯乙烯磺酸、聚-ρ-甲基苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚磺酸/丙烯醯胺共聚物及聚丙烯醯胺甲基丙磺酸內酯組成的組中選擇的至少任一種酸性物質。
根據請求項1之用於STI製程的拋光料漿組合物，該用於STI製程的拋光料漿組合物的pH範圍是3至7，該用於STI製程的拋光料漿組合物的ζ電位範圍是+5mV至+70mV。
根據請求項1之用於STI製程的拋光料漿組合物，絕緣膜：多晶矽膜的拋光選擇比是10：1至1000：1。