TWI725918B - 含人造麝香之待處理液的處理方法 - Google Patents

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一種含人造麝香之待處理液的處理方法，包含：提供吸附件，其包括磁性載體及附著在磁性載體上的吸附層，磁性載體具有磁性攪拌子及包覆磁性攪拌子的金屬網，吸附層是選自於具有式I結構的聚離子液體；及將吸附件置於待處理液中後進行磁力攪拌，以使待處理液中的人造麝香被吸附件吸附。該式I是如下所示， [式I]
Figure 01_image001
，R表示C 1至C 8的烷基，A -表示NTf 2 -或PF 6 -，n表示範圍為40至400的聚合單體數目。該含人造麝香之待處理液的處理方法能有效且簡便地從待處理液中提取出人造麝香。

Description

含人造麝香之待處理液的處理方法
本發明是有關於一種處理方法，特別是指一種含人造麝香之待處理液的處理方法。
人造麝香作為芬香添加劑，廣泛添加於具有香味的消費產品，如化妝品、家庭用品及清潔用品等。依化學結構的不同，人造麝香主要分為芳香硝基麝香、多環麝香及大環麝香這三大類。大環麝香的提取成本極高，硝基麝香因其毒性而逐漸被禁用或管制，因此多環麝香為目前主要使用的人造麝香。
但近年的研究顯示多環麝香有致癌及類雌激素的疑慮，加上人造麝香經常隨著廢水進入環境，而多環麝香與其代謝物在汙水處理廠中不易被生物降解也不易被移除，因而容易危害環境及生態。
有鑑於上述，為避免人造麝香對環境造成危害，有需要開發用於處理水樣中人造麝香的方法。
因此，本發明的目的，即在提供一種含人造麝香之待處理液的處理方法。
於是，本發明含人造麝香之待處理液的處理方法，包含以下步驟： (a) 提供一吸附件，其包括一磁性載體及一附著在該磁性載體上的吸附層，該磁性載體具有一磁性攪拌子及一包覆該磁性攪拌子的金屬網，該吸附層是選自於具有式I結構的聚離子液體；及 (b) 將該吸附件置於一待處理液中後進行磁力攪拌，以使該待處理液中的人造麝香被該吸附件吸附； 其中，該式I是如下所示， [式I]
Figure 02_image001
，R表示C 1至C 8的烷基，A -表示NTf 2 -或PF 6 -，n表示範圍為40至400的聚合單體數目。
本發明的功效在於：本發明含人造麝香之待處理液的處理方法透過使用包括該聚離子液體的該吸附件，能有效且簡便地從該待處理液中提取出人造麝香。
於本文中，所述「人造麝香(synthetic musk)」泛指透過人造合成製得的麝香化合物，例如但不限於芳香硝基類麝香(aromatic nitro musks)、多環類麝香(polycyclic musk compounds)、大環類麝香(macrocyclic musk compounds)等。在本發明的一實施例中，該人造麝香是選自於開司米酮、薩利麝香、粉檀麝香、特拉斯麝香、佳樂麝香、吐納麝香、二甲苯麝香及酮麝香所構成之群組。
本發明含人造麝香之待處理液的處理方法包含以下步驟：將一吸附件置於一待處理液中後進行磁力攪拌，以使該待處理液中的人造麝香被該吸附件吸附。為進一步得知該待處理液中人造麝香的種類及含量，該含人造麝香之待處理液的處理方法還包含以下步驟：使該人造麝香從該吸附件脫出後進行氣相層析-質譜分析，得到該人造麝香的氣相層析-質譜圖譜。
其中，該吸附件包括一磁性載體及一附著在該磁性載體上的吸附層，該磁性載體具有一磁性攪拌子及一包覆該磁性攪拌子的金屬網，該吸附層是選自於具有式I結構的聚離子液體。
該式I是如下所示： [式I]
Figure 02_image001
式I 中，R表示C 1至C 8的烷基；較佳地，該R為C 8的烷基。在本發明的一實施例中，該R為C 8的直鏈烷基。 該A -表示帶負電的基團。在本發明的一實施例中，該A -為NTf 2 -或PF 6 -。 n表示範圍為40至400的聚合單體數目。
該金屬網的材質沒有特別限制。在本發明的一實施例中，該金屬網的材質為不鏽鋼。
使該人造麝香從該吸附件脫出的具體方式例如但不限於熱脫附。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
[配製例]人造麝香標準溶液 (1). 將2 mg的開司米酮[Cashmeran ®，簡稱DPMI，購自於Toronto Research Chemicals(TRC)]用少量異丙醇溶解後倒入2 mL定量瓶中，再用異丙醇定量至該定量瓶的刻度線，配製成濃度為1000  μg/mL的標準溶液。再取200 µL的該濃度為1000  μg/mL的標準溶液加到另一個2 mL定量瓶中，並用異丙醇定量至該定量瓶的刻度線，即配製成濃度為100  μg/mL的標準溶液。並使用與上述相同的方式，將薩利麝香(Celestolide ®，簡稱ADBI，購自於TRC)、粉檀麝香(Phantolide ®，簡稱AHMI，購自於TRC)、特拉斯麝香(Traseolide ®，簡稱ATII，購自於TRC)、佳樂麝香 ®(Galaxolide，簡稱HHCB，購自於TRC)、吐納麝香(Tonalide ®，簡稱AHTN，購自於TRC)、二甲苯麝香(musk xylene，簡稱MX，購自於Sigma-Aldrich)及酮麝香(musk ketone簡稱MK，購自於Sigma-Aldrich)，分別配製成濃度為100  μg/mL的標準溶液。 (2). 從上述DPMI、ADBI、AHMI、ATII、HHCB、AHTN、MX及MK的濃度為100  μg/mL的標準溶液中各取100 µL並全部加到一個1 mL 定量瓶中，用異丙醇定量至該定量瓶的刻度線，即配製成濃度為10  μg/mL的人造麝香標準溶液。其中，利用氣相層析-質譜儀(廠牌Agilent Technologies，型號7890A GC/5975C MSD)分析得到的每一種人造麝香的主要離子碎片及定性離子碎片如下表1所示。
表1
人造麝香 滯留時間(RT) (單位：分鐘) 主要離子碎片(amu) 定性離子碎片 (amu)
DPMI 12.39 191 206 135
ADBI 14.77 229 244 173
AHMI 15.48 229 244 187
HHCB 15.98 243 213 258
ATII 16.31 215 173 258
AHTN 16.55 243 258 159
MX 16.81 282 297 265
MK 18.39 279 294 280
[合成例1]聚離子液體
Figure 02_image003
(1). 將1當量的1-乙烯基咪唑(1-vinylimidazole)及1.5當量的1-溴辛烷(1-bromooctane)用乙酸乙酯(EA)溶解後，在溫度60℃至70℃下反應48小時，反應結束後利用乙酸乙酯清洗產物3至4次以將未反應的1-乙烯基咪唑及1-溴辛烷洗掉，之後進行減壓濃縮移除乙酸乙酯，得到化合物A。該化合物A的 1H NMR圖譜如圖1所示。 (2). 將1.1當量的KPF 6以二次水溶解後，逐滴加到該化合物A中並進行離子交換反應4小時，反應結束後利用二次水清洗產物3至4次以將未反應的KPF 6洗掉，之後進行減壓濃縮移除二次水，得到化合物B。該化合物B的 1H NMR圖譜如圖2所示。 (3).將1當量的化合物B及0.1當量的偶氮二異丁腈(AIBN)以氯仿(CHCl 3)溶解後，在氮氣環境且溫度60℃至70℃下進行聚合反應48小時，反應結束後將產物進行減壓濃縮，即得到式I-1所示的聚離子液體(式I-1中，n＝40~400)。該式I-1所示的聚離子液體的 1H NMR圖譜如圖3所示。
[合成例2]聚離子液體
Figure 02_image005
(1). 化合物A的的合成方式是如上所述，於此不再贅述。 (2). 將1當量的LiNTf 2以二次水溶解後，逐滴加到該化合物A中並進行離子交換反應4小時，反應結束後利用二次水清洗產物3至4次以將未反應的LiNTf 2洗掉，之後進行減壓濃縮移除二次水，得到化合物C。 (3).將1當量的化合物C及0.1當量的偶氮二異丁腈(AIBN)以氯仿(CHCl 3)溶解後，在氮氣環境且溫度60℃至70℃下進行聚合反應48小時，反應結束後將產物進行減壓濃縮，即得到式I-2所示的聚離子液體(式I-2中，n＝40~400)。該式I-2所示的聚離子液體的 1H NMR圖譜如圖4所示。
[實施例1] (a).將一金屬網(材質為不鏽鋼，尺寸為2×2 cm 2)包覆一磁性攪拌子，得到一磁性載體。將該磁性載體在300℃烘烤60分鐘以確保沒有人造麝香附著在該磁性載體上，待該磁性載體冷卻後，利用超音波清洗機並依序用己烷、丙酮及甲醇清洗該磁性載體各30分鐘，再將該磁性載體乾燥。另外，將0. 4996 mg的合成例2的聚離子液體溶解在2mL的丙酮中，得到聚離子液體混合液。將1 mL的該聚離子液體混合液滴在該磁性載體上，待丙酮揮發後，得到一吸附件。 (b). 提供一個裝有一待處理液的樣品瓶，該待處理液由8 mL超純水，及1 μL的該濃度為10  μg/ mL的人造麝香標準溶液所組成。將該吸附件放到該樣品瓶中後，將該樣品瓶置於一個磁性攪拌盤(廠牌GERSTEL)上，並以轉速為340 rpm進行磁性攪拌30至40分鐘，以使該待處理液中的人造麝香被該吸附件吸附。 (c). 接著，將該吸附件從該樣品瓶中取出並晾乾後，利用一個熱脫附器(thermal desorption unit，簡稱TDU，廠牌GERSTEL)，使該人造麝香從該吸附件脫出，之後，利用一個冷卻進樣系統(cooled injection system，簡稱CIS，廠牌GERSTEL)，將該人造麝香注入一個氣相層析質譜儀(廠牌Agilent Technologies，型號7890A GC/5975C MSD)中進行氣相層析-質譜分析，得到實施例1的人造麝香的氣相層析-質譜儀之層析圖譜，結果如圖5及表2所示。 其中，該熱脫附器採分流模式，起始溫度為30℃且持溫0.2分鐘，終止溫度為280℃且持溫10分鐘，升溫速度為120℃/min。該冷卻進樣系統的起始溫度為-30℃且持溫0.2分鐘，終止溫度為250℃且持溫10分鐘，升溫速度為6℃/min。在該氣相層析-質譜儀中，載氣為氦氣且流速為1.8 mL/min；GC管柱的廠牌為Agilent Technologies，型號為DB-1701；烘箱的起始溫度為60℃且持溫1分鐘，之後以升溫速度10℃/min升溫至190℃且持溫1分鐘，再以升溫速度20℃/min升溫至220℃且持溫1分鐘，最後以升溫速度30℃/min升溫至250℃且持溫1分鐘；質譜檢測模式為選擇性離子檢測(selected ion monitoring，SIM)。
[比較例1]
比較例1與實施例1的差異在於，比較例1是使用一磁性載體吸附待處理液中的人造麝香，該磁性載體的結構及製法與實施例1的步驟(a)中所述的磁性載體相同，於此不再贅述。比較例1的人造麝香的氣相層析-質譜儀之層析圖譜的結果如圖6及表2所示。
[標準例]
將該濃度為10  μg/mL的人造麝香標準溶液稀釋成濃度為10 ng/mL後，以氣相層析-質譜儀進行分析，得到的層析圖譜的結果如圖7及表2所示。
後續可依據標準例的層析峰的離子強度計算實施例1及比較例1的萃取率，以實施例1的DPMI萃取率例示說明計算方式，實施例1的DPMI萃取率＝實施例1的DPMI的離子強度÷標準例的DPMI的離子強度×100%。
表2
  實施例1 比較例1 標準例
離子強度 DPMI 863033 × 729653
ADBI 700816 131718 970342
AHMI 710803 131179 713426
ATII 895576 286906 910369
HHCB 633470 229854 720550
AHTN 1308080 484595 1436912
MX 130396 × 121995
MK 182195 × 159165
滯留時間 (min) DPMI 12.39 × 12.39
ADBI 14.77 14.79 14.77
AHMI 15.48 15.43 15.48
ATII 16.31 16.29 15.98
HHCB 15.99 16.04 16.31
AHTN 16.55 16.50 16.55
MX 16.82 × 16.81
MK 18.40 × 18.39
層析峰面積 相對標準偏差 (%) DPMI 6.92 --- ---
ADBI 3.89 --- ---
AHMI 0.08 --- ---
ATII 5.77 --- ---
HHCB 2.12 --- ---
AHTN 6.95 --- ---
MX 8.90 --- ---
MK 6.07 --- ---
萃取率 (%) DPMI 118 × ---
ADBI 72 14 ---
AHMI 100 18 ---
ATII 98 32 ---
HHCB 88 32 ---
AHTN 91 34 ---
MX 107 × ---
MK 114 × ---
註：「×」表示無法測得層析峰；「---」表示無進行量測；「相對標準偏差(RSD)」為以相同條件重複進行處理方法3次的層析峰面積相對標準偏差，RSD小於10%代表再現性佳。
由圖5(實施例1)、圖6()及表2可知，實施例1透過使用該吸附件(含合成例2的聚離子液體)，對於該待處理液中的8種人造麝香皆具有很高的萃取率。反觀比較例1則因使用該磁性載體(不含離子液體)，從該待處理液中提取出的人造麝香只有ADBI、AHMI、ATII、HHCB及AHTN且萃取率極低。證明實施例1透過使用包括該聚離子液體的該吸附件，能有效地從該待處理液中提取出人造麝香。
此外，由實施例1的離子強度及滯留時間，證明實施例1的處理方法能夠鑑定人造麝香的種類。由實施例1的層析峰面積相對標準偏差，證明實施例1的處理方法的再現性高。
綜上所述，本發明含人造麝香之待處理液的處理方法透過使用包括該聚離子液體的該吸附件，能有效地從待處理液中提取出人造麝香，配合後續的氣相層析-質譜分析即能得知人造麝香的種類。此外，該含人造麝香之待處理液的處理方法所使用的該吸附件能重複使用，且僅須將該吸附件與一磁性攪拌盤相配合即可進行萃取，該含人造麝香之待處理液的處理方法不僅對設備需求低，且萃取過程中不需使用有機溶劑。故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 圖1是本發明的合成例1的化合物A的 1H NMR圖譜； 圖2是本發明的合成例1的化合物B的 1H NMR圖譜； 圖3是本發明的合成例1的式I-1聚離子液體的 1H NMR圖譜； 圖4是本發明的合成例2的式I-2聚離子液體的 1H NMR圖譜； 圖5是本發明的實施例1的人造麝香的氣相層析-質譜儀之層析圖譜； 圖6是比較例1的人造麝香的氣相層析-質譜儀之層析圖譜；及 圖7是標準例的人造麝香的氣相層析-質譜儀之層析圖譜。
Figure 01_image001

Claims (6)

  1. 一種含人造麝香之待處理液的處理方法，包含以下步驟： (a) 提供一吸附件，其包括一磁性載體及一附著在該磁性載體上的吸附層，該磁性載體具有一磁性攪拌子及一包覆該磁性攪拌子的金屬網，該吸附層是選自於具有式I結構的聚離子液體；及 (b) 將該吸附件置於一待處理液中後進行磁力攪拌，以使該待處理液中的人造麝香被該吸附件吸附；其中，該式I是如下所示， [式I]
    Figure 03_image001
    ，R表示C 1至C 8的烷基，A -表示NTf 2 -或PF 6 -，n表示範圍為40至400的聚合單體數目。
  2. 如請求項1所述的含人造麝香之待處理液的處理方法，其中，該R為C 8的烷基。
  3. 如請求項2所述的含人造麝香之待處理液的處理方法，其中，該R為C 8的直鏈烷基。
  4. 如請求項1所述的含人造麝香之待處理液的處理方法，其中，該人造麝香是選自於開司米酮、薩利麝香、粉檀麝香、特拉斯麝香、佳樂麝香、吐納麝香、二甲苯麝香及酮麝香所構成之群組。
  5. 如請求項1所述的含人造麝香之待處理液的處理方法，其中，該金屬網的材質為不鏽鋼。
  6. 如請求項1所述的含人造麝香之待處理液的處理方法，還包含一在該步驟(b)之後的步驟(c)： (c) 使該人造麝香從該吸附件脫出後進行氣相層析-質譜分析，得到該人造麝香的氣相層析-質譜圖譜。
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