TWI724968B - 非鐵磁間隔複合層、其製法、人工反鐵磁疊層結構和磁阻式隨機存取記憶體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種非鐵磁間隔複合層，其包含依序堆疊之第一、第二及第三間隔層，該第一、該第三間隔層的材料各自為錸、銠、銥、鎢、鉬、鉭或鈮，該第二間隔層的材料為釕，該第二間隔層的厚度係大於或等於0.18奈米，且該非鐵磁間隔複合層的總厚度係為0.6奈米至1奈米。此外，本發明另提供非鐵磁間隔複合層之製法、包含非鐵磁間隔複合層之人工反鐵磁疊層結構和磁阻式隨機存取記憶體。本發明之人工反鐵磁疊層結構於高溫熱處理後仍可保有一定的耦合強度，確保RKKY間接交互作用，使磁阻式隨機存取記憶體能維持其應有的記錄功能。

Description

非鐵磁間隔複合層、其製法、人工反鐵磁疊層結構和磁阻式隨機存取記憶體
本發明關於一種非揮發性記憶體，尤指一種應用於磁阻式隨機存取記憶體 (magnetoresistive random access memory，MRAM)的非鐵磁間隔複合層。此外，本發明另關於一種非鐵磁間隔複合層之製法，更關於一種包含前述非鐵磁間隔複合層的人工反鐵磁疊層結構和磁阻式隨機存取記憶體。
記憶體分為揮發性記憶體和非揮發性記憶體；揮發性記憶體所儲存的資料在切斷電源後會立即消失，其主要可分為動態隨機存取記憶體 (dynamic random access memory，DRAM)和靜態隨機存取記憶體 (static random access memory，SRAM)二種；反之，非揮發性記憶體所儲存的資料在切斷電源後不會消失，其又依所儲存的資料能否在操作時隨時改寫而分為唯讀記憶體 (read-only memory，ROM)和快閃記憶體 (flash memory)，快閃記憶體雖因具備隨時改寫功能而被廣泛地應用於各類電子產品中，然而，快閃記憶體的讀寫速度無法跟上中央處理核心 (central processing unit，CPU)所需的計算速度，且已面臨到微縮瓶頸和效率最佳化的極限，實有必要積極開發次世代記憶體 (next-generation memory，NGM)以因應資訊爆炸的時代。
次世代非揮發性記憶體大致上可區分為磁阻式隨機存取記憶體、鐵電隨機存取記憶體 (ferroelectric random access memory，FRAM)、相變化隨機存取記憶體 (phase-change random access memory，PRAM)、可變電阻式隨機存取記憶體 (resistive random access memory，RRAM)和奈米碳管隨機存取記憶體 (carbon nanotube random access memory，CNT-RAM)。其中，MRAM不僅讀寫速度可媲美SRAM的優勢，其儲存容量又可與DRAM抗衡，存取壽命更多了快閃記憶體約10 10倍以上，儼然已成為最受業界期待的次世代非揮發性記憶體。
MRAM元件的問世源自於巨磁阻 (giant magnetoresistance，GMR)和自旋轉移矩 (spin-transfer torque，STT)現象的技術發展。巨磁阻利用在鐵磁層/非鐵磁層/鐵磁層 (ferromagnetic layer/non-ferromagnetic layer/ferromagnetic layer)的疊層之間不同自旋方向的電子在穿越鐵磁層時會有不同電導率，使此種疊層的電阻值會隨著外加磁場而有所改變，其電阻變化量在低溫下可以接近100%。自旋轉移矩則是藉由運用穿隧磁阻 (tunneling magnetoresistance，TMR)原理運作的磁穿隧結接面 (magnetic tunnel junction，MTJ)來實現，有別於巨磁矩所運用的疊層結構，MTJ結構採用絕緣層 (insulation layer)取代非鐵磁層夾置於二鐵磁層之間，當二鐵磁層的磁化方向平行 (parallel，P)，量測得到的電阻值( R p )小，當二鐵磁層的磁化方向相對 (antiparallel，AP)，量測得到的電阻值( R AP )大，透過改變二鐵磁層的磁化方向相同或相對，其電阻變化量 (
Figure 02_image001
)在室溫下可以穩定超過100%，使得MTJ成為MRAM元件中負責儲存資料的基本單元。
在MTJ發展初期，鐵磁層因具有形狀磁異向性 (shape magnetic anisotropy)，使磁矩具有水平磁異向性 (horizontal magnetic anisotropy，HMA)。具水平磁異向性的MTJ結構不需要配合特定材料或結構系統，也不需要額外進行熱處理即可達成，於製程與材料設計上較為簡便，但是，具水平磁異向性的MTJ結構卻存在熱穩定性不足的問題。
熱穩定性 (thermal stability，Δ)可經由算式：
Figure 02_image003
評估，其中 M S 、 H k 、 V、 k B 、 T依序為飽和磁化強度 (saturated magnetization)、各異向性的磁場強度 (anisotropic field)、體積 (volume)、波茲曼常數 (Boltzmann constant)、絕對溫度 (absolute temperature)，Δ越小代表熱穩定性越差，自由層的磁矩越容易發生自發性翻轉而造成記錄錯誤。為能符合後端製程所需，目前要求MRAM元件的熱穩定性至少應達到40、甚至60以上，但具水平磁異向性的MTJ結構通常難以達成前述規格要求。
為了改善水平磁異向性之MTJ結構存在熱穩定性不足的問題，也為能朝向元件尺寸微縮化的目標發展，MTJ結構的磁異向性由水平式轉而發展成垂直磁異向性 (perpendicular magnetic anisotropy，PMA)。然而，垂直磁異向性需要透過調整材料的磁晶異向性 (magneto-crystalline anisotropy)及界面磁異向性 (interface magnetic anisotropy)才能將其提升到一定的水準，例如，採用具有相對高(111)晶面方向的鐵鉑層 (FePt layer)提升垂直磁異向性，或將具有多層鐵磁層的鈷/鈀疊層([Co/Pd] nlaminate)、鈷/鉑疊層([Co/Pt] nlaminate)、鈷/鎳疊層([Co/Ni] nlaminate)成長在具有(111)晶面方向、材料為鉭、鈀、鉑、或釕的晶種層 (seed layer)上以提升垂直磁異向性。但是，上述二種提升垂直磁異向性的方法會衍生製程複雜、不易控制的問題，且具垂直磁異向性的MTJ結構之熱穩定性也有待更進一步地被優化。
請參閱圖1所示，MRAM元件的簡要結構主要可包含下電極10、固定層20 (pinning layer)、參考層30 (reference layer，亦可稱釘扎層 (pinned layer))、穿隧阻障層40 (tunneling barrier layer)、自由層50 (free layer)和上電極60，其中，鐵磁性的參考層30和鐵磁性的自由層50中間夾置絕緣的穿隧阻障層40 (例如，氧化鎂層)構成負責儲存資料的MTJ結構。
在MRAM元件中，固定層可以提供固定參考層之磁化方向的功能；參考層最重要的要求之一就是它的磁化方向必須能夠被固定，使其磁化方向不會受到過大的電流、熱能或磁場而影響，且參考層必須保有相對強的磁化方向來保證其過濾或磁化電子的自旋方向；相對於參考層具有固定的磁化方向，自由層的磁化方向則可以透過微量電流導通與STT效應而翻轉，透過自由層的磁化方向和參考層的磁化方向形成平行或相對的配對構成二種不同的狀態。如前所述，當自由層和參考層的磁化方向平行，電子較容易通過穿隧阻障層，形成低電阻態 (low resistance state，LRS)，記錄為「0」；反之，當自由層和參考層的磁化方向相對，電子較難通過穿隧阻障層，形成高電阻態 (high resistance state，HRS)，記錄為「1」，藉由「0」或「1」的變換實現資訊存取之目的。
考量前述有待改善熱穩定性之課題，目前主要選用反鐵磁材料 (antiferromagnetic material，AFM)製作MRAM元件之固定層，利用反鐵磁材料具有相對高的耦合強度 (coupling strength， J)、能避免熱擾動的特性，簡化材料與膜層的複雜度，進而試圖簡化MRAM元件之製程。
反鐵磁材料包含天然反鐵磁材料 (natural antiferromagnetic material)和人工反鐵磁材料 (synthetic antiferromagnetic material，SAF)二種。天然反鐵磁材料主要為錳合金，例如鐵錳合金 (FeMn alloy)、銥錳合金 (IrMn alloy)或鉑錳合金(PtMn alloy)，其係利用交換偏壓 (exchange bias)獲得高的耦合強度，獲得熱穩定性高、材料相對單純之優點，但採用天然反鐵磁材料伴隨而來的問題是材料本身不易提供垂直磁異向性，無淨磁矩，錳容易擴散的特性會影響磁性質以及穿隧磁阻效應，更存在價格昂貴的問題。而人工反鐵磁材料主要由鐵磁層/非鐵磁層/鐵磁層的疊層結構所組成，目前用於人工反鐵磁材料中已知的鐵磁層可為鈷/鈀疊層或鈷/鉑疊層，已知的非鐵磁層可為釕層或銥層，人工反鐵磁材料透過RKKY間接交互作用 (Ruderman–Kittel–Kasuya–Yosida indirect interaction)來獲得足夠的耦合強度，其淨磁矩為二鐵磁層的磁矩之差，但人工反鐵磁材料最主要的缺點就是熱穩定性差。
耦合強度一般與溫度成反比，隨著溫度升高耦合強度會迅速下降，進而失去RKKY間接交互作用，使得MTJ結構中參考層與自由層形成耦合 (dipole)，影響整體MRAM元件的磁性質。
此外，MRAM元件涉及二段必經的熱處理製程，其一是針對MTJ結構的退火熱處理，用來提升穿隧磁阻效應與垂直磁異向性，另一個則是在互補式金屬氧化物半導體 (complementary metal-oxide-semiconductor，CMOS)的後製程 (back-end of line，BEOL)的熱處理。以往BEOL的熱處理溫度多半高達500℃，如此高的熱處理溫度無可避免地會使MRAM元件中人工反鐵磁材料的非鐵磁層的耦合強度驟降，失去RKKY間接交互作用，嚴重時更會導致MTJ結構的磁性質受到嚴重損害，甚至失去記錄功能。
因此，如何降低熱處理溫度或提升MRAM元件整體的熱穩定性或耐熱容忍度 (thermal durability)成為MRAM元件整合至半導體製程的關鍵。
現有技術雖能盡可能地將BEOL熱處理溫度降至450℃，但如何確保人工反鐵磁材料歷經450℃的熱處理後仍可發揮RKKY間接交互作用是如何將MRAM元件整合至半導體製程的重大課題之一。
目前人工反鐵磁材料中最常使用釕為非鐵磁層的材料，其厚度一般約0.8奈米 (nm)至0.9 nm，非鐵磁層在歷經450℃以上的熱處理後，其耦合強度會明顯下降，甚至，非鐵磁層在歷經450℃的熱處理後，其耦合強度會驟降至0，致使人工反鐵磁材料失去RKKY間接交互作用，導致MTJ結構的磁性質受到嚴重損害，甚至失去記錄功能。
因此，目前仍有待改良人工反鐵磁材料中的非鐵磁層，以改善現有的人工反鐵磁材料作為MRAM元件之固定層時，會因高溫熱處理的影響而導致其耦合強度驟降、失去RKKY間接交互作用，甚至導致MTJ結構失去記錄功能的問題。
有鑑於現有技術存在之缺陷，本發明之一目的在於開發一種人工反鐵磁疊層結構，確保此種人工反鐵磁疊層結構在歷經450℃的熱處理後仍可具有一定程度之耦合強度，確保其提供RKKY間接交互作用。
本發明之另一目的在於提升人工反鐵磁疊層結構的耐熱容忍度，使其能承受450℃的熱處理後仍可保有一定程度之耦合強度，使人工反鐵磁疊層結構得以適用於MRAM元件並可承受其製程中的二段熱處理加工。
為達成前述目的，本發明提供一種用於人工反鐵磁疊層結構之非鐵磁間隔複合層，其中該非鐵磁間隔複合層包含一第一間隔層、一第二間隔層及一第三間隔層，該第二間隔層設置於該第一間隔層及該第三間隔層之間；其中，該第一間隔層的材料和該第三間隔層的材料各自獨立選自於下列所組成之群組：錸 (Re)、銠 (Rh)、銥 (Ir)、鎢 (W)、鉬 (Mo)、鉭(Ta)及鈮 (Nb)，該第二間隔層的材料為釕 (Ru)；其中，該第二間隔層的厚度係大於或等於0.18奈米，且該第一間隔層、該第二間隔層及該第三間隔層的總厚度係大於或等於0.6奈米且小於或等於1奈米。
依據本發明，藉由設計特定的膜層堆疊結構、材料和控制第二間隔層的厚度及整體膜層堆疊結構的總厚度等技術手段，本發明之非鐵磁間隔複合層應用於人工反鐵磁疊層結構於高溫熱處理後仍可保有一定的耦合強度，確保RKKY間接交互作用，故，此種人工反鐵磁疊層結構應用於MRAM元件作為固度層時可避免MTJ結構中參考層和自由層產生耦合，確保MTJ結構能發揮其記錄功能。
較佳的，該第二間隔層的厚度可大於或等於0.18奈米且小於或等於0.65奈米。
較佳的，該第一間隔層的厚度可大於0奈米且小於或等於0.25奈米，該第三間隔層的厚度可大於0奈米且小於或等於0.25奈米。於其中一實施態樣，該第一間隔層的厚度可大於或等於0.10奈米且小於或等於0.23奈米，該第三間隔層的厚度可大於或等於0.10奈米且小於或等於0.23奈米。於另一實施態樣，該第一間隔層的厚度可大於或等於0.15奈米且小於或等於0.20奈米，該第三間隔層的厚度可大於或等於0.15奈米且小於或等於0.20奈米。於又一實施態樣，該第一間隔層的厚度可大於或等於0.21奈米且小於或等於0.25奈米，該第三間隔層的厚度可大於或等於0.21奈米且小於或等於0.25奈米。依據本發明，該第一間隔層的厚度和該第二間隔層的厚度也可以是相同或不同。
於其中一實施態樣，該第一間隔層的材料和該第三間隔層的材料可各自獨立為錸、銥、鉬、鎢、鉭或其組合。於另一實施態樣，該第一間隔層的材料和該第三間隔層的材料可各自獨立為錸、銥或其組合。依據本發明，該第一間隔層的材料和該第二間隔層的材料可以相同或不同。
為達成前述目的，本發明另提供一種如前所述之非鐵磁間隔複合層之製法，其包括： 濺鍍一第一靶材，以形成該第一間隔層； 濺鍍一第二靶材，以於該第一間隔層上形成該第二間隔層；及 濺鍍一第三靶材，以於該第二間隔層上形成該第三間隔層； 其中，該第一靶材和該第三靶材係選自於下列所組成之群組：一錸靶材、一銠靶材、一銥靶材、一鎢靶材、一鉬靶材、一鉭靶材及一鈮靶材，該第二靶材為一釕靶材。
依據本發明，所述非鐵磁間隔複合層可藉由依序個別濺鍍特定材料之靶材，獲得具有特定的膜層堆疊結構、材料、第二間隔層的厚度及整體膜層堆疊結構的總厚度的非鐵磁間隔複合層。此非鐵磁間隔複合層的優點及有益效果如前方所述。
依據本發明，濺鍍第一靶材至第三靶材的方法可採用磁控濺鍍 (magnetron sputtering)來完成。於其中一實施態樣，所述磁控濺鍍製程可在真空環境下進行，其壓力可為1x10 -7托 (torr)以下，亦可為1x10 -8torr至1x10 -7torr，但並非僅限於此。
所述磁控濺鍍製程的濺鍍功率密度和工作壓力可依不同材料的靶材而加以調整。於其中一實施態樣，濺鍍功率密度可控制在2毫瓦/平方毫米 (mW/mm 2)至20 mW/mm 2，工作壓力可控制在0.1毫托 (mtorr)至20 mtorr，但並非僅限於此。於另一實施態樣，濺鍍功率密度可控制在2 mW/mm 2至15 m W/mm 2，工作壓力可控制在0.5 mtorr至10 mtorr。
依據本發明，所述錸靶材、銠靶材、銥靶材、鎢靶材、鉬靶材、鉭靶材、鈮靶材及釕靶材可為純度高於99.9重量百分比或純度高於99.99重量百分比之靶材，以濺鍍形成高純度的非鐵磁間隔複合層。
為達成前述目的，本發明再提供一種人工反鐵磁疊層結構，其包括：一第一鐵磁層、一如前所述之非鐵磁間隔複合層及一第二鐵磁層，其中，該非鐵磁間隔複合層的第一間隔層設置於該第一鐵磁層和該非鐵磁間隔複合層的第二間隔層之間，該非鐵磁間隔複合層的第三間隔層設置於該非鐵磁間隔複合層的的第二間隔層和第二鐵磁層之間。
藉由選用本發明之非鐵磁間隔複合層，本發明之人工反鐵磁疊層結構於高溫熱處理後仍可保有一定的耦合強度，確保RKKY間接交互作用，故，此種人工反鐵磁疊層結構可適用於作為MRAM元件的固度層，其能避免高溫熱處理的影響而使MTJ結構中參考層和自由層產生耦合，並且確保MTJ結構能發揮其記錄功能。
於其中一實施態樣，該第一鐵磁層和該第二鐵磁層可各自獨立選自於下列所組成之群組：鈷層、鎳層、鐵層、鈷鐵 (CoFe)層、鈷鉑 (CoPt)層、鈷鈀 (CoPd)層、鈷鎳 (CoNi)層、鐵鉑 (FePt)層、鐵鈀 (FePd)層、鐵硼 (FeB)層、鈷鐵硼 (CoFeB)層及其組合，但並非僅限於此。於其中一實施態樣，該第一鐵磁層可為單一金屬層體、單一合金金屬層體、或前述各種金屬或合金層體的組合。舉例來說，該第一鐵磁層可為至少一鈷層與至少一鈀層組合而成的鈷/鈀疊層([Co/Pd] nlaminate)，亦可為至少一鈷層與至少一鉑層組合而成的鈷/鉑疊層([Co/Pt] nlaminate)，也可為至少一鈷層與至少一鎳層組合而成的鈷/鎳疊層([Co/Ni] nlaminate)，但並非僅限於此；同理，該第二鐵磁層亦可為前述各種層體的組合。依據本發明，該第一鐵磁層和該第二鐵磁層可為相同或不同。
於其中一實施態樣，該第一鐵磁層的厚度可為大於0奈米且小於5.0奈米，該第二鐵磁層的厚度可為大於0奈米至且小於5.0奈米。於另一實施態樣，該第一鐵磁層的厚度可為大於或等於0.3奈米且小於或等於3.0奈米，該第二鐵磁層的厚度可為大於或等於0.3奈米且小於或等於3.0奈米。於又一實施態樣，該第一鐵磁層的厚度可為大於或等於0.3奈米且小於或等於2.0奈米，該第二鐵磁層的厚度可為大於或等於0.3奈米且小於或等於2.0奈米。
為達成前述目的，本發明更提供一種磁阻式隨機存取記憶體，其由下至上依序包括一下電極、一固定層、一參考層、一穿隧阻障層、一自由層和一上電極，其中該固定層包含如前所述之人工反鐵磁疊層結構。
依據本發明，藉由採用本發明之人工反鐵磁疊層結構作為固定層，其經過高溫熱處理後仍可保有一定的耦合強度，確保RKKY間接交互作用，使MRAM元件的MTJ結構能發揮其應有的記錄功能。
於其中一實施態樣，前述下電極、固定層、參考層、穿隧阻障層、自由層和上電極係以垂直排列的方向依序堆疊。該參考層的磁化方向和該自由層的磁化方向可以平行於該堆疊方向，亦可垂直於該堆疊方向。
依據本發明，該上電極的材料和下電極的材料可以各自獨立是鉭、釕、氮化鉭 (TaN)、氮化鈦 (TiN)或其組合，但並非僅限於此。所屬技術領域中具有通常知識者可依磁阻式隨機存取記憶體的膜層結構調整該上電極和下電極的厚度，該上電極的材料和下電極的材料可為相同或不同，上電極的厚度和下電極的厚度也可為相同或不同。
依據本發明，該參考層的材料、該自由層的材料可以各自獨立是鈷、鎳、鐵、鈷鐵、鈷鉑、鈷鈀、鈷鎳、鐵鉑、鐵鈀、鐵硼、鈷鐵硼或其組合，但並非僅限於此。該參考層和自由層的厚度可為0.1奈米至2.0奈米。該參考層的材料和自由層的材料可為相同或不同，該參考層的厚度和自由層的厚度也可為相同或不同。
依據本發明，該穿隧阻障層的材料可以是氧化鎂 (MgO)、氧化釕 (RuO)、氧化鉭 (TaO)、三氧化二鋁 (Al 2O 3)、三氧化二鎵 (Ga 2O 3)或其組合，但並非僅限於此。該穿隧阻障層的厚度可為0.1奈米至1.0奈米。
除了前方所述之膜層結構外，視不同需要，磁阻式隨機存取記憶體亦可包含例如覆蓋層 (capping layer)，但並非僅限於此。所述覆蓋層可設置於該自由層和該上電極之間，其厚度可為0.1奈米至2.0奈米。
以下，將藉由下列具體實施例詳細說明本發明的實施方式，所屬技術領域具有通常知識者可經由本說明書之內容輕易地了解本發明所能達成之優點與功效，並且於不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本發明之內容。
實施例 1 至實施例 12 (E1 至 E12) ：非鐵磁間隔複合層
取一乾淨的矽基板，將其置入超高真空磁控濺鍍機 (廠商：優貝克科技股份有限公司 (ULVAC))的腔體中，待腔體壓力抽至8x10 -8torr後，以濺鍍功率密度約3.3 mW/mm 2、工作壓力約3 mtorr的條件依序濺鍍錸靶材、釕靶材及錸靶材，藉此於矽基板之表面由下至上沉積特定厚度的錸層 (第一間隔層)、釕層 (第二間隔層)及錸層 (第三間隔層)，以於矽基板上沉積得到非鐵磁間隔複合層，於下表1中，其組成以Re/Ru/Re表示。
於實施例1至7之非鐵磁間隔複合層中，各錸層的厚度約0.18 nm；於實施例8至12之非鐵磁間隔複合層中，各錸層的厚度約0.23 nm；前述特定厚度之錸層搭配如下表1所示之不同厚度的釕層，實施例1至12之非鐵磁間隔複合層的總厚度係如下表1所示。
比較例 1 (C1) ：非鐵磁間隔層
取乾淨的矽基板，將其置入如前所述之超高真空磁控濺鍍機的腔體中，待腔體壓力抽至8x10 -8torr後，以濺鍍功率密度約3.3 mW/mm 2、工作壓力約3 mtorr的條件濺鍍釕靶材，以於矽基板上沉積得到厚度約0.79 nm的釕層，此即為非鐵磁間隔層。
有別於實施例1至12，比較例1之非鐵磁間隔層為單一膜層－釕層，於下表1中，其組成以Ru表示。
比較例 2 (C2) ：非鐵磁間隔層
取乾淨的矽基板，將其置入如前所述之超高真空磁控濺鍍機的腔體中，待腔體壓力抽至8x10 -8torr後，以濺鍍功率密度約3.3 mW/mm 2、工作壓力約3 mtorr的條件濺鍍錸靶材，以於矽基板上沉積得到厚度約0.79 nm的錸層，此即為非鐵磁間隔層。
有別於實施例1至12，比較例2之非鐵磁間隔層為單一膜層－錸層，於下表1中，其組成以Re表示。
比較例 3 (C3) ：非鐵磁間隔複合層
取乾淨的矽基板，將其置入如前所述之超高真空磁控濺鍍機的腔體中，待腔體壓力抽至8x10 -8torr後，以濺鍍功率密度約3.3 mW/mm 2、工作壓力約3 mtorr的條件依序濺鍍釕靶材及錸靶材，藉此於矽基板之表面由下至上沉積特定厚度的釕層及錸層，以於矽基板上沉積得到非鐵磁間隔複合層，於下表1中，其組成以Ru/Re表示。
有別於實施例1至12，比較例3之非鐵磁間隔複合層僅有雙層膜層，其釕層的厚度約0.49 nm、錸層的厚度約0.3 nm，非鐵磁間隔複合層的總厚度如下表1所示。
比較例 4 (C4) ：非鐵磁間隔複合層
取乾淨的矽基板，將其置入如前所述之超高真空磁控濺鍍機的腔體中，待腔體壓力抽至8x10 -8torr後，以濺鍍功率密度約3.3 mW/mm 2、工作壓力約3 mtorr的條件依序濺鍍錸靶材及釕靶材，藉此於矽基板之表面由下至上沉積特定厚度的錸層及釕層，以於矽基板上沉積得到非鐵磁間隔複合層，於下表1中，其組成以Re/Ru表示。
有別於實施例1至12，比較例4之非鐵磁間隔複合層僅有雙層膜層，其錸層的厚度約0.3 nm、釕層的厚度約0.49 nm，非鐵磁間隔複合層的總厚度如下表1所示。
比較例 5 (C5) ：非鐵磁間隔複合層
取乾淨的矽基板，將其置入如前所述之超高真空磁控濺鍍機的腔體中，待腔體壓力抽至8x10 -8torr後，以濺鍍功率密度約3.3 mW/mm 2、工作壓力約7 mtorr的條件先濺鍍鉑靶材，於矽基板之表面沉積厚度約0.18 nm的鉑層，再以濺鍍功率密度約3.3 mW/mm 2、工作壓力約3 mtorr的條件濺鍍釕靶材，於鉑層上沉積厚度約0.43 nm的釕層，再以以濺鍍功率密度約3.3 mW/mm 2、工作壓力約7 mtorr的條件濺鍍鉑靶材，於釕層上沉積厚度約0.18 nm的鉑層，藉以於矽基板上沉積得到非鐵磁間隔複合層。
有別於實施例1至12，比較例5之非鐵磁間隔複合層係將二層錸層替換為二層鉑層，於下表1中，其組成以Pt/Ru/Pt表示，非鐵磁間隔複合層的總厚度如下表1所示。
比較例 6 至 8 (C6 至 C8) ：非鐵磁間隔複合層
比較例6至8係大致上採用如實施例1至12之方法製作非鐵磁間隔複合層，其差別在於調整第二間隔層的厚度和非鐵磁間隔複合層的總厚度。如同實施例1至7，比較例6及7中各錸層的厚度約0.18 nm；如同於實施例8至12，比較例8中各錸層的厚度約0.23 nm；前述特定厚度的錸層搭配如下表1所示之不同厚度的釕層，比較例6至8之非鐵磁間隔複合層的總厚度係如下表1所示。
實施例 1A 至實施例 12A 及比較例 1A 至比較例 8A ：人工反鐵磁疊層結構
首先，取乾淨的矽基板，設定濺鍍功率密度約6.6 mW/mm 2、工作壓力約3 mtorr的條件濺鍍鈷靶材，以於前述矽基板上沉積厚度約0.6 nm的鈷層；再以濺鍍功率密度約3.3 mW/mm 2、工作壓力約7 mtorr的條件濺鍍鉑靶材，以於前述鈷層上沉積厚度約1 nm的鉑層；再以濺鍍功率密度約6.6 mW/mm 2、工作壓力約3 mtorr的條件濺鍍鈷靶材，以於前述鉑層上沉積厚度約0.6 nm的鈷層，以於前述5 nm的鉑層上沉積形成鈷/鉑/鈷層 (作為第一鐵磁層)。
接著，根據前述方法於矽基板上沉積形成實施例1至12及比較例3至8之非鐵磁間隔複合層及比較例1及2之非鐵磁間隔層的方法，於前述鈷/鉑/鈷層 (作為第一鐵磁層)上各自沉積形成實施例1至12及比較例3至8之非鐵磁間隔複合層及比較例1及2之非鐵磁間隔層。
然後，再於非鐵磁間隔複合層或非鐵磁間隔層上，設定濺鍍功率密度約6.6 mW/mm 2、工作壓力約3 mtorr的條件濺鍍鈷靶材，以於前述非鐵磁間隔複合層或非鐵磁間隔層上沉積厚度約0.6 nm的鈷層；再以濺鍍功率密度約3.3 mW/mm 2、工作壓力約7 mtorr的條件濺鍍鉑靶材，以於前述鈷層上沉積厚度約1 nm的鉑層；再以濺鍍功率密度約 6.6 mW/mm 2、工作壓力約3 mtorr的條件濺鍍鈷靶材，以於前述鉑層上沉積厚度約0.6 nm的鈷層，藉此於前述非鐵磁間隔複合層或非鐵磁間隔層上再次沉積形成鈷/鉑/鈷層 (作為第二鐵磁層)。
根據上述製法，於矽基板上依序沉積第一鐵磁層、實施例1至12、比較例1及2之非鐵磁間隔層與比較例3至8之非鐵磁間隔複合層以及第二鐵磁層，藉此於矽基板上分別沉積形成實施例1A至實施例12A及比較例1A至比較例8A的人工反鐵磁疊層結構。 表1：實施例1至12及比較例3至8之非鐵磁間隔複合層及比較例1及2之非鐵磁間隔層的膜層組成、釕層厚度及總厚度以及包含其之待測樣品於退火前、後之耦合強度。
  非鐵磁間隔複合層/非鐵磁間隔層 耦合強度 (erg/cm 2)
組成 釕層厚度(nm) 總厚度 (nm) 退火前 400℃退火 450℃退火
E1 Re/Ru/Re 0.43 0.79 0.68 0.43 0.33
E2 Re/Ru/Re 0.24 0.60 0.67 0.38 0.16
E3 Re/Ru/Re 0.30 0.66 0.72 0.44 0.19
E4 Re/Ru/Re 0.36 0.72 0.70 0.47 0.24
E5 Re/Ru/Re 0.49 0.85 0.54 0.40 0.30
E6 Re/Ru/Re 0.55 0.91 0.37 0.26 0.24
E7 Re/Ru/Re 0.61 0.97 0.21 0.18 0.19
E8 Re/Ru/Re 0.18 0.64 0.54 0.34 0.21
E9 Re/Ru/Re 0.24 0.70 0.56 0.39 0.28
E10 Re/Ru/Re 0.30 0.76 0.40 0.22 0.11
E11 Re/Ru/Re 0.36 0.82 0.40 0.32 0.23
E12 Re/Ru/Re 0.43 0.89 0.30 0.22 0.15
C1 Ru 0.79 0.79 1.05 0.77 0
C2 Re 0 0.79 0.45 0.29 0.06
C3 Ru/Re 0.49 0.79 0.86 0.72 0.09
C4 Re/Ru 0.49 0.79 0.80 0.50 0
C5 Pt/Ru/Pt 0.43 0.79 0.86 0.32 0
C6 Re/Ru/Re 0.18 0.54 0.42 0.11 0
C7 Re/Ru/Re 0.67 1.03 0.09 0.11 0.09
C8 Re/Ru/Re 0.15 0.61 0.42 0.13 0.06
試驗例：耦合強度
為評估實施例1A及12A以及比較例1A至8A之人工反鐵磁疊層結構的耦合強度，其待測樣品係由如以下方式所製備。
首先，取乾淨的矽基板，將其置入如前所述之超高真空磁控濺鍍機的腔體中，待腔體壓力抽至8x10 -8torr後，以濺鍍功率密度約6.6 mW/mm 2、工作壓力約3 mtorr的條件濺鍍鉭靶材，以於矽基板上沉積厚度約5 nm的鉭層。接著，以濺鍍功率密度約13 mW/mm 2、工作壓力約1 mtorr的條件濺鍍鉑靶材，以於前述鉭層上沉積厚度約5 nm的鉑層。
然後，於鉑層上沉積如實施例1A至實施例12A及比較例1A至比較例8A之人工反鐵磁疊層結構；再以濺鍍功率密度約3.3 mW/mm 2、工作壓力約7 mtorr的條件濺鍍鉑靶材，以於人工反鐵磁疊層結構中的鈷/鉑/鈷層上沉積厚度約2 nm的鉑層 (作為種子層)，即製得可供量測耦合強度的各待測樣品。
根據上述待測樣品的製備方法，各待測樣品由下至上依序矽基板、鉭層、鉑層、鈷/鉑/鈷層、非鐵磁間隔複合層或非鐵磁間隔層、鈷/鉑/鈷層及鉑層，其中堆疊之鈷/鉑/鈷層 (即，前述之第一鐵磁層)、非鐵磁間隔複合層或非鐵磁間隔層、鈷/鉑/鈷層 (即，前述之第二鐵磁層)可對應於前述沉積在矽基板上的實施例1A及12A以及比較例1A至8A之人工反鐵磁疊層結構。
以振動樣品磁測儀 (vibrating sample magnetometer，VSM，廠牌：Lakeshore、型號：MicroMag 3900)量測各待測樣品的M-H磁滯曲線，得到 M S 與交換場強度(exchange field， H ex )。依算式
Figure 02_image005
計算得到原生(as-deposited)含有人工反鐵磁疊層結構之待測樣品的耦合強度，於上表1中標示為待測樣品退火前的耦合強度，單位為耳格/平方公分 (erg/cm 2)。
量測完M-H磁滯曲線，將各待測樣品置入真空退火爐中，待壓力達5x10 -5torr後，各自於400℃、450℃下持續退火1小時，再次量測各退火後之待測樣品的M-H磁滯曲線，再經由如前所述之算式計算得到含有人工反鐵磁疊層結構之待測樣品於特定溫度下進行退火後的耦合強度。
各待測樣品於退火前、後所量測得到的耦合強度統一列於上表1中。
除了於400℃及450℃下進行退火熱處理外，另挑選含有比較例1A (C1A)、比較例5A (C5A)、實施例1A (E1A)及實施例11A (E11A)的人工反鐵磁疊層結構的待測樣品，根據如前述之試驗方法量測其於退火前、於350℃、400℃、425℃及450℃下進行退火熱處理後的耦合強度，其結果如下表2及圖2所示。 表2：含有比較例1A、比較例5A、實施例1A、實施例11A之人工反鐵磁疊層結構的待測樣品於退火前或於特定溫度下退火1小時後的耦合強度。
  耦合強度 (erg/cm 2)
C1A C5A E1A E11A
退火前 1.05 0.86 0.68 0.40
350℃下退火1小時 0.67 0.62 0.53 0.39
400℃下退火1小時 0.77 0.32 0.43 0.32
425℃下退火1小時 0.50 0.06 0.34 0.28
450℃下退火1小時 0 0 0.33 0.23
實驗結果討論
如上表1所示，實施例1A至12A之人工反鐵磁疊層結構不論是歷經400℃退火1小時或歷經450℃退火1小時後皆可維持其耦合強度大於或等於0.10 erg/cm 2的程度；由此可見，採用實施例1至12之非鐵磁間隔複合層的人工反鐵磁疊層結構應用於MRAM元件作為固定層，此種MRAM元件可以承受MTJ結構的退火熱處理製程及CMOS的BEOL熱處理製程而不會喪失RKKY間接交互作用，故能避免MRAM元件的MTJ結構之磁性質因遭受高溫熱處理而嚴重損害，確保MTJ結構於高溫熱處理後仍可發揮其應有的記錄功能。相較之下，比較例1A至8A之人工反鐵磁疊層結構在歷經450℃退火1小時後，其耦合強度皆小於0.10 erg/cm 2，甚至，比較例1A、4A至6A的人工反鐵磁疊層結構在歷經450℃退火1小時後的耦合強度已驟降至0，喪失RKKY間接交互作用，致使包含前述比較例之MRAM元件在歷經高溫熱處理後，其MTJ結構的磁性質會遭受嚴重損害而喪失其應有的記錄功能，難以實現將MRAM元件整合至半導體製程之目標。
進一步探討比較例1及2的非鐵磁間隔層或者比較例3及4的非鐵磁間隔複合層的膜層結構及其結果可見，比較例1至4雖然採用類似的成分(錸和釕)作為非鐵磁間隔層或非鐵磁間隔複合層，但不論是採用單一膜層或雙層膜層作為MRAM元件之固定層中人工反鐵磁疊層結構的間隔層，比較例1A至4A的人工反鐵磁疊層結構在歷經450℃退火1小時後的耦合強度皆顯著較實施例1A至12A的耦合強度更差，顯示本發明設計具有特定的膜層堆疊結構的非鐵磁間隔複合層確實有其不可預料的效果。
再探討比較例5的非鐵磁間隔複合層的膜層結構及其結果可見，比較例5雖亦由三層間隔層堆疊而成，但若採用第一、第三間隔層採用如鉑之成分，比較例5A的人工反鐵磁疊層結構歷經450℃退火1小時後的耦合強度驟降為0，喪失RKKY間接交互作用，致使包含比較例5之非鐵磁間隔複合層的人工反鐵磁疊層結構無法適用於MRAM元件中，由此再度驗證本發明組合使用特定材料的非鐵磁間隔複合層確實有其不可預料的效果。
進一步比較實施例1至7和比較例6及7的非鐵磁間隔複合層的膜層結構及其結果可見，縱使具有類似的膜層組成並且具有相同厚度的第一、第三間隔層，但若非鐵磁間隔複合層的總厚度未達0.6 nm或者超過1.0 nm，包含此種非鐵磁間隔複合層的人工反鐵磁疊層結構 (如比較例6A及7A)在歷經450℃退火1小時後的耦合強度會驟降至0.1 erg/cm 2以下，幾乎喪失RKKY間接交互作用，故，包含比較例6及7之非鐵磁間隔複合層的人工反鐵磁疊層結構亦無法適用於MRAM元件中，由此再度驗證本發明控制非鐵磁間隔複合層的總厚度會顯著影響包含其之人工反鐵磁疊層結構應用於MRAM元件的效果，可見具有特定總厚度的非鐵磁間隔複合層應用於人工反鐵磁疊層結構及MRAM元件中確實有其不可預料的效果。此外，比較實施例8至12和比較例8的非鐵磁間隔複合層的膜層結構及其結果也可得到類似的技術意義，也再度證實本發明控制非鐵磁間隔複合層的總厚度確實有其不可預料的效果。
進一步由上表2和圖2之結果可見，實施例1A及11A之人工反鐵磁疊層結構的耦合強度於不同熱處理溫度下的斜率相對較比較例1A及5A之人工反鐵磁疊層結構的耦合強度於不同熱處理溫度下的斜率平緩，顯示採用實施例1及11之非鐵磁間隔複合層有助於盡可能減緩MRAM元件之製程中高溫熱處理對其耦合強度的影響；且實施例1A及11A之人工反鐵磁疊層結構歷經450℃退火1小時後仍可保有高於0.1 erg/cm 2以上的耦合強度，但比較例1A之人工反鐵磁疊層結構的耦合強度在歷經450℃退火1小時後已驟降為0 erg/cm 2，比較例5A之人工反鐵磁疊層結構的耦合強度在歷經425℃退火1小時後已驟降為0.06 erg/cm 2，無法保有高於0.1 erg/cm 2以上的耦合強度，且比較例5A之人工反鐵磁疊層結構的耦合強度在歷經450℃退火1小時後也已驟降為0 erg/cm 2，喪失RKKY間接交互作用。由上述結果可見，本發明之技術手段確實有利於提升非鐵磁間隔複合層和人工反鐵磁疊層結構的耐熱容忍度。同理，配合參看表1之實驗結果可知，實施例1至12之非鐵磁間隔複合層和人工反鐵磁疊層結構皆能具有較優異的耐熱容忍度。
綜上所述，本發明藉由設計特定膜層堆疊結構、選擇特定材料和控制第二間隔層的厚度及整體膜層堆疊結構的總厚度等技術手段，能使採用本發明之非鐵磁間隔複合層的人工反鐵磁疊層結構於高溫熱處理(例如，製作MRAM元件時對MTJ結構的退火熱處理及CMOS的BEOL熱處理等)後仍保有一定的耦合強度，確保其維持RKKY間接交互作用，故能避免MRAM元件的MTJ結構之磁性質因高溫熱處理的影響而嚴重被損害，並且確保MTJ結構於高溫熱處理後仍可發揮其應有的記錄功能。因此，採用本發明之非鐵磁間隔複合層及人工反鐵磁疊層結構有利於將MRAM元件整合至半導體製程，提升MRAM元件之應用性。
10:下電極 20:固定層 30:參考層 40:穿隧阻障層 50:自由層 60:上電極
圖1為一般MRAM元件之簡要結構示意圖。 圖2為含有比較例1A、比較例5A、實施例1A及實施例11A之人工反鐵磁疊層結構的待測樣品於退火前、後之耦合強度曲線圖。

Claims (16)

  1. 一種用於人工反鐵磁疊層結構之非鐵磁間隔複合層，其包括：一第一間隔層、一第二間隔層及一第三間隔層，該第二間隔層設置於該第一間隔層及該第三間隔層之間； 其中，該第一間隔層的材料和該第三間隔層的材料各自獨立選自於下列所組成之群組：錸、銠、銥、鎢、鉬、鉭及鈮，該第二間隔層的材料為釕； 其中，該第二間隔層的厚度係大於或等於0.18奈米，且該第一間隔層、該第二間隔層及該第三間隔層的總厚度係大於或等於0.6奈米且小於或等於1奈米。
  2. 如請求項1所述之非鐵磁間隔複合層，其中該第二間隔層的厚度係大於或等於0.18奈米且小於或等於0.65奈米。
  3. 如請求項1所述之非鐵磁間隔複合層，其中該第一間隔層的厚度係大於0奈米且小於或等於0.25奈米，該第三間隔層的厚度係大於0奈米且小於或等於0.25奈米。
  4. 如請求項3所述之非鐵磁間隔複合層，其中該第一間隔層的厚度係大於或等於0.10奈米且小於或等於0.23奈米，該第三間隔層的厚度係大於或等於0.10奈米且小於或等於0.23奈米。
  5. 如請求項3所述之非鐵磁間隔複合層，其中該第一間隔層的厚度係大於或等於0.15奈米且小於或等於0.20奈米，該第三間隔層的厚度係大於或等於0.15奈米且小於或等於0.20奈米。
  6. 如請求項3所述之非鐵磁間隔複合層，其中該第一間隔層的厚度係大於或等於0.21奈米且小於或等於0.25奈米，該第三間隔層的厚度係大於或等於0.21奈米且小於或等於0.25奈米。
  7. 如請求項1所述之非鐵磁間隔複合層，其中該第一間隔層的厚度和該第二間隔層的厚度係相同或不同。
  8. 如請求項1所述之非鐵磁間隔複合層，其中該第一間隔層的材料和該第三間隔層的材料各自獨立選自於下列所組成之群組：錸、銥及其組合。
  9. 一種如請求項1至8中任一項所述之非鐵磁間隔複合層之製法，其包括： 濺鍍一第一靶材，以形成該第一間隔層； 濺鍍一第二靶材，以於該第一間隔層上形成該第二間隔層；及 濺鍍一第三靶材，以於該第二間隔層上形成該第三間隔層； 其中，該第一靶材和該第三靶材係選自於下列所組成之群組：一錸靶材、一銠靶材、一銥靶材、一鎢靶材、一鉬靶材、一鉭靶材及一鈮靶材，該第二靶材為一釕靶材。
  10. 一種人工反鐵磁疊層結構，其包括：一第一鐵磁層、一如請求項1至8中任一項所述之非鐵磁間隔複合層及一第二鐵磁層，其中，該非鐵磁間隔複合層的第一間隔層設置於該第一鐵磁層和該非鐵磁間隔複合層的第二間隔層之間，該非鐵磁間隔複合層的第三間隔層設置於該非鐵磁間隔複合層的第二間隔層和第二鐵磁層之間。
  11. 如請求項10所述之人工反鐵磁疊層結構，其中該第一鐵磁層和該第二鐵磁層各自獨立選自於下列所組成之群組：鈷層、鎳層、鐵層、鈷鐵層、鈷鉑層、鈷鈀層、鈷鎳層、鐵鉑層、鐵鈀層、鐵硼層、鈷鐵硼層及其組合。
  12. 如請求項10或11所述之人工反鐵磁疊層結構，其中該第一鐵磁層的厚度為大於0奈米且小於5.0奈米，該第二鐵磁層的厚度為大於0奈米且小於5.0奈米。
  13. 一種磁阻式隨機存取記憶體，其由下至上依序包括一下電極、一固定層、一參考層、一穿隧阻障層、一自由層和一上電極，其中該固定層包含如請求項10至12中任一項所述之人工反鐵磁疊層結構。
  14. 如請求項13所述之磁阻式隨機存取記憶體，其中該參考層的材料和該自由層的材料係各自選自於下列所組成之群組：鈷、鎳、鐵、鈷鐵、鈷鉑、鈷鈀、鈷鎳、鐵鉑、鐵鈀、鐵硼、鈷鐵硼及其組合。
  15. 如請求項13或14所述之磁阻式隨機存取記憶體，其中該穿隧阻障層的材料係選自於下列所組成之群組：氧化鎂、氧化釕、氧化鉭、三氧化二鋁、三氧化二鎵及其組合。
  16. 如請求項13或14所述之磁阻式隨機存取記憶體，其中該上電極的材料和該下電極的材料係各自選自於下列所組成之群組：鉭、釕、氮化鉭及氮化鈦。
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