TWI718684B - 氧化石墨烯碳氣凝膠製備與應用 - Google Patents

Abstract

本發明所提之氧化石墨烯碳氣凝膠電容電極的製備方法，包含：酸氧化：將石墨粉末經酸化與氧化後，加入聚乙二醇以反應形成碳氣凝膠溶液；乾燥成型：將碳氣凝膠溶液以鹼液洗淨震盪均勻後，乾燥除去水份並於室溫室壓下過火燃燒取得氧化石墨烯碳氣凝膠；電極預處理：洗淨導電玻璃三次以上並靜置乾燥後，將氧化石墨烯碳氣凝膠黏貼於其上；以及電容電極製備：將導電高分子塗佈於上述氧化石墨烯碳氣凝膠與導電玻璃之組合的表面；或將上述氧化石墨烯碳氣凝膠與導電玻璃之組合置於電鍍溶液中電鍍。

Description

氧化石墨烯碳氣凝膠製備與應用

本發明關於一種碳氣凝膠的製備與應用，且特別攸關一種氧化石墨烯碳氣凝膠的製備與應用。

石墨烯(graphene)為石墨(graphite)之單層二維材料，為六角形蜂窩狀晶格排列sp²碳原子所組成的單原子厚度平面層狀薄膜，層與層的間距為0.3354nm且具有金屬導電性。由於石墨結構中的石墨烯層間存在著強凡得瓦爾力(Van der Waals force)，故要將石墨烯脫層分散相當困難。Hummers法得到石墨烯氧化物，此氧化物為導電性差的親水性碳材料，原理為將堆疊的層狀石墨結構，透過氧化劑氧化，使得電子非定域化的碳原子經由氧化反應產生官能基形成石墨烯氧化物，結構中部分碳原子由平面結構的碳-碳雙鍵鍵結(sp²混成軌域)變為立體或非平面結構的碳-碳單鍵鍵結(sp³混成軌域)，且層與層之間經官能基化後，層間距可有效地撐開，並將石墨材料脫層為石墨烯氧化物。

石墨烯的製造技術包含機械剝離法、磊晶成長法、化學氣相沈積法、與化學剝離法。機械剝離法及磊晶成長法，雖可獲得品質較佳的石墨烯，但這兩種方法均無法大面積合成石墨烯。化學氣相沈積法的製備過程，則須使用近千度高溫及昂貴的金屬基材，主要應用於電容與能源儲藏材料。化學剝離法則可達到有效剝離成近似單原子層的奈米層狀石墨烯。例如：先秤取石墨粉末，經過 前置反應後冷卻一段時間，再加入硝酸鈉、過錳酸鉀和濃硫酸等混合液，並於冰浴下加入去離子水持溫數小時以進行反應；接著，以大量去離子水與過氧化物終止反應，將混合溶液洗淨待其靜止沉澱，再以大量去離子水洗淨可得到奈米片狀/層狀石墨烯。由於邊緣改質結構的立體效應，可將數層改質石墨烯，分散於部分溶劑或聚合單體中，而取得大面積改質石墨烯薄膜。

由纖維素和奈米碳管組成的電雙層電容器，元件厚度僅為數十微米且能夠如紙地彎曲。此種電雙層電容器為以纖維素為主要成分的纖維素膜上形成刷子形狀的多壁奈米碳管以及兩張纖維素膜組成，其靜電容量為22F/g，最大工作電壓為2.3V，能量密度約為13Wh/kg。

透過過一步法製備摻氮活性炭(nitrogen-doped active charcoal，NAC)，可達到2900m²/g的高表面積，氮含量高達4wt%，NAC於電流密度0.4A/g的有機電解質中具有129mA．h/g(185F/g)的高比電容量與優異的倍率性能及循環穩定性，並於1.6A/g下測試8,000次循環後，容量保持率仍達76.3%。

使用九重葛作前驅體於化學活化方法合成具高比表面積的石墨烯片狀多孔活性炭(graphene sheet-like porous activated carbon，GPAC)。此外，將合成的GPAC用於超級電容器並與兒茶素傳感的電極材料進行電化學研究，得到GPAC的比電容為233F/g(電流密度為1.6A/g)，對稱電池能量密度為7.2W．h/kg，而且GPAC對傳感應用表現出對兒茶素的敏感檢測具良好靈敏度、廣泛的線性範圍及低檢測線，其值分別為7.2μA/μM．cm²、2-368μM與0.67μM。

混合金屬或過渡金屬氧化物具有優異穩定性、可靠導電性與方便使用而具有作為最具前途的儲能材料。CuMnO₂奈米粒子為藉助分散劑十六烷基三甲基溴化銨(cetyltrimethylammonium bromide，CTAB)通過簡使水熱法而成 功製備，其具有均勻的四邊形外觀(25x25-35x35nm)、優異的分散性與大比表面積(56.9m²/g)，且具顆粒間中孔結構。這些特性都可於超級電容器的應用帶來益處。以CuMnO₂奈米顆粒作為正、負電極組裝準固態對稱超級電容器，該設備具有良好的超級電容性能，具有高比電容(272F/g)，最大功率密度為7.56kW/kg，具有18,000次連續循環的優異循環穩定性。

於聚苯胺(polyaniline，PANI)/還原氧化石墨烯電極與亞銅離子活性電解質組成的高性能電化學超級電容器，為利用聚苯胺/還原氧化石墨烯水凝膠為陽極，亞銅離子為陰極活性電解質，由於聚苯胺與亞銅離子的比電容均很高，故在2.6A/g下，單個電極的平均比電容高達1,120F/g，亞銅離子為極優異的陰極活性電解質材料。

咸認碳材微孔結構為超級電容器儲能應用的主要材料，而石墨烯通常用於交流線路濾波電容器，且學者提出石墨烯的濾波速率能力較微孔結構碳材高幾個數量級。當石墨烯片垂直排列時，更可實現此超快速率性能，因為石墨烯電極的速率能力類似於微孔超級電容器的速率能力。

全碳氣凝膠密度極小、比表面積大，於環境處理、催化劑、電極材料等方面有很多應用前景。全碳氣凝膠為一種人造發泡物質，微觀上由共軛碳結構所組成的，具三次元相互連結的多孔網絡結構材料，目前學理上所開發的全碳氣凝膠密度約為0.16mg/cm³，約為空氣的六分之一，是目前世界上最輕的結構材料。全碳氣凝膠為半固體狀態的凝膠經乾燥、去除溶劑後的產物，外表呈固體狀，內部含有眾多孔隙，充斥著空氣，因此密度極低。

超級電容器具高功率密度、高比電容、長保存期限、循環壽命、高放電效率以及優異迴圈穩定性等，以及可短暫的時間內完成充電並於大溫度 範圍內可維持穩定的充放電等現象而受到重視。利用電子能量損失譜(electron energy loss spectroscopy)與電導率，可得知全碳氣凝膠中的碳鍵具有sp²混成軌域的性質。當外力擠壓下，全碳氣凝膠的電導率會明顯自0.2S/m上升37S/m。

商用超級電容器主要以多孔性碳作為活性電極材料，但呈現相對較低的能量密度，這現象導致廣泛應用過渡金屬氧化物與導電聚合物為活性電極材料，於電能儲存基礎上進行氧化還原而達到儲能目的；然而，過渡金屬氧化物與導電聚合物卻存在低充放電循環性與速率。

本發明提出一種氧化石墨烯碳氣凝膠電容電極的製備方法，其包含以下步驟：酸氧化步驟：將石墨粉末經強酸酸化與強氧化劑氧化後，加入聚乙二醇以反應形成碳氣凝膠溶液，藉此有效地撐開石墨烯層間的距離；乾燥成型步驟：將碳氣凝膠溶液以鹼液洗淨震盪均勻後，乾燥除去水份並於室溫室壓下過火燃燒取得氧化石墨烯碳氣凝膠；電極預處理步驟：以丙酮、酒精、去離子水依序洗淨導電玻璃三次以上並靜置乾燥後，將氧化石墨烯碳氣凝膠黏貼於其上；以及電容電極製備步驟：將導電高分子塗佈於上述氧化石墨烯碳氣凝膠與導電玻璃之組合的表面；或將上述氧化石墨烯碳氣凝膠與導電玻璃之組合置於電鍍溶液中電鍍。

本發明具有下列功效：

1、本發明技術所得的碳氣凝膠，其導電性接近酚醛樹脂碳化後的碳氣凝膠，亦即無須高溫碳化之耗能步驟便可達到接近一般碳氣凝膠的優異導電性質，而且其導電性可達商業化石墨烯的導電性質，大幅降低製備成本並提高產業應用價值。

2、本發明技術所得的碳氣凝膠，之後藉由混摻導電高分子、不同奈米氧化石墨烯電鍍液等製程參數，以製備出氧化石墨烯碳氣凝膠電雙層與擬電容器電極，而達商業化石墨烯的同等電容值。

3、本發明技術顯示經不同製程參數所製備的碳氣凝膠，其微晶晶相結構且分析晶粒大小(grain size)與層間距(d-spacing)可藉由不同製程參數調整以改變導電性質。

4、本發明技術所製備的碳氣凝膠，其電極於3M KOH溶液中經數百次循環伏安掃描，電容下降僅不到10%。

5、本發明技術所製備的碳氣凝膠，其電極於3M KOH溶液中的電容量，較商業化石墨烯提升為十倍以上。

S1、S2、S21、S22、S3、S31、S32‧‧‧步驟

圖1為一流程示意圖，說明本發明之一實施方式的電容電極製備方法。

圖2為一照片圖，呈現本發明之氧化石墨烯碳氣凝膠的外觀。

圖3為一掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)照片圖，呈現本發明之氧化石墨烯碳氣凝膠的側面。

圖4為一X光繞射(X-ray diffraction，XRD)分析圖，說明本發明之氧化石墨烯碳氣凝膠的晶面晶格。

圖5為一循環伏安結果圖，比較本發明之電容電極與商業化石墨烯製成之電容電極的電化學特性。

為讓本發明上述及/或其他目的、功效、特徵更明顯易懂，下文特 舉較佳實施方式，作詳細說明於下：請參閱圖1，揭示本發明之一實施方式利用改質奈米石墨粉末所得到之碳氣凝膠的電容電極製備，包含以下步驟：酸氧化步驟(S1)、乾燥成型與電極預處理步驟(S2)、電容電極製備步驟(S3)，其中：酸氧化步驟(S1)：將具有堆疊層狀石墨烯的石墨粉末經由強酸酸化與強氧化劑氧化後，加入少量聚乙二醇並於高溫下反應形成碳氣凝膠溶液，碳氣凝膠溶液濃度約為0.01-10.0g/mL。此外，碳氣凝膠溶液中更含有溶劑，如：水、去離子水、或醇類，以調整石墨層的濃度。碳氣凝膠中電子非定域化的碳原子產生酮基-C=O、羥基-OH、酸基-COOH、胺基-NH₂、或亞胺基=NH等官能基，使得部分碳原子由平面結構變為立體或非平面結構且可有效的撐開層與層之間距離，因此可將石墨材料脫層為片狀或層狀石墨烯。

乾燥成型與電極預處理步驟(S2)：將濃度0.01-10.0g/mL間的碳氣凝膠溶液以0.01-10.0g/mL之鹼液洗淨震盪均勻後，以冷凍乾燥進行數天以除去水份乾燥並於室溫室壓下過火燃燒取得氧化石墨烯碳氣凝膠(S21)。此外，鹼液可以為0.001-1,000g/mL的強鹼、弱鹼、類鹼液、布忍斯特鹼、或路易士鹼。另外，冷凍乾燥可以其他乾燥方式取代，如：超臨界乾燥或溶劑萃取乾燥。然而，所得到的碳氣凝膠材料尺度大小與結構上的官能基與強度可依製備條件進行調控，如：石墨粉末與石墨烯種類、酸化劑濃度與種類、還原劑濃度與種類、分散溶劑濃度與種類、乾燥速率、攪拌速率、與過火條件等調控參數。於此步驟中，另將導電玻璃以丙酮、酒精、去離子水依序洗淨三次以上後靜置乾燥，將相關碳材秤重紀錄，塗佈於碳膠帶而黏貼其上(S22)。之後，將氧化石墨烯碳氣凝膠與導電玻璃的組合暫存於室溫下保存，而實際塗佈的相關碳材料乾燥重量介於 0.00001至10g間。

電容電極製備步驟(S3)：將濃度0.001-10.0g/mL的導電高分子塗佈於上述組合表面並於低於100℃的溫度下乾燥一夜以上，之後進行電化學分析(S31)；或者將上述組合置於濃度為0.001-100.0g/mL之氧化石墨烯溶液中並電鍍1-120分鐘後，於低於100℃的溫度下乾燥一夜以上，之後進行電化學分析(S32)。此外，氧化石墨烯溶液可以其他電鍍溶液取代，如：類碳溶液、無機碳溶液、或有機碳溶液。

請續參閱圖2，碳氣凝膠外觀為土金色或黑色，不須依靠支撐物便可豎立，且能塑造成多變的體積與形狀，密度低於0.02g/mL，層狀石墨結構具有皺褶，而具有彈性變形與可恢復等特性，並有低蒲松比(Poisson’s ratio)。此外，經過火燃燒後，可以減少碳氣凝膠的酮基-C=O、羥基-OH、酸基-COOH、胺基-NH₂或亞胺基=NH等官能基數量，以增加碳原子結構性。

請續參閱圖3，碳氣凝膠的表面形態通過寬皺褶板確認，沒有明顯裂縫和間隙結構，且約8-10個石墨烯層所組成。

請續參閱圖4，粉狀石墨的特徵峰主要出現於26.5度，此為石墨六環碳原子002晶面晶格排列的繞射峰訊號，並經布拉格公式(Bragg’s equation)計算出層間距約0.340nm。氧化石墨烯與碳氣凝膠的特徵峰主要出現於約9.4度，此為石墨六環碳原子001晶面晶格排列的繞射峰訊號。相對於粉狀石墨，碳氣凝膠層間距從0.340nm增加至0.940nm，晶粒尺寸由39.4nm降低至28nm，石墨層數亦由116層減少至38層，顯示碳氣凝膠中的石墨層間結構明顯剝離撐開或脫層。

請續參閱圖5，為塗佈導電高分子所得到之電容電極的循環伏安結果圖。進行循環伏安測試時，於1-10M KOH電解溶液中，施以-1.0-1.0V的循環 伏安比電容量，可看出本發明之電容電極較商業化石墨烯的循環伏安比電容量高於二倍以上。

另外，進行電鍍氧化石墨烯所得到之電容電極循環伏安測試。進行時，於1-10M KOH電解溶液中，施以-1.2-1.2V的循環伏安比電容量，可知較商業化石墨烯的循環伏安比電容量高於十倍以上。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例，但不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效改變與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

S1、S2、S21、S22、S3、S31、S32‧‧‧步驟

Claims (6)

1. 一種氧化石墨烯碳氣凝膠電容電極的製備方法，係包括：酸氧化步驟：將石墨粉末經強酸酸化與強氧化劑氧化後，加入聚乙二醇以反應形成碳氣凝膠溶液，藉此有效地撐開石墨烯層間的距離，其中該碳氣凝膠溶液濃度為10.0g/mL；乾燥成型步驟：將該碳氣凝膠溶液以鹼液洗淨震盪均勻後，乾燥除去水份並於室溫室壓下過火燃燒取得氧化石墨烯碳氣凝膠，其中該鹼液為0.001-1,000g/mL的強鹼、弱鹼、類鹼液、布忍斯特鹼、或路易士鹼；電極預處理步驟：以丙酮、酒精、去離子水依序洗淨導電玻璃三次以上並靜置乾燥後，將該氧化石墨烯碳氣凝膠黏貼於其上；以及電容電極製備步驟：將導電高分子塗佈於該氧化石墨烯碳氣凝膠與該導電玻璃之組合的表面；或將該氧化石墨烯碳氣凝膠與該導電玻璃之組合置於電鍍溶液中電鍍。
2. 如請求項1所述之方法，其中該碳氣凝膠溶液更含有溶劑，該溶劑為水、去離子水、或醇類。
3. 如請求項1所述之方法，其中該乾燥成型步驟中的乾燥為冷凍乾燥、超臨界乾燥、或溶劑萃取乾燥。
4. 如請求項1所述之方法，其中該導電高分子的濃度為0.001-10.0g/mL。
5. 如請求項1所述之方法，其中該電鍍溶液為氧化石墨烯溶液、類碳溶液、無機碳溶液、或有機碳溶液，該電鍍溶液濃度為0.001-100.0g/mL，該電鍍時間為1-120分鐘。
6. 如請求項1所述之方法，其中該氧化石墨烯碳氣凝膠的尺度大小與結構上官能基與強度依以下製備條件進行調控：石墨粉末與石墨烯種類、酸化劑濃度與種類、還原劑濃度與種類、分散溶劑濃度與種類、乾燥速率、攪拌速率、與過火條件。

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