TWI714817B - 製備單醣和小分子醣類聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
在此揭示一種製備單醣和小分子醣類聚合物的方法。所述方法包括將含纖維素、纖維素雙醣及/或半纖維素之生物質、3d過渡金屬化合物和氧化劑混合於溶液中，於50℃至180℃下反應，得到一含單醣和小分子醣類聚合物。
Description
本發明是有關於製備單醣及小分子醣類聚合物的方法，特別是利用金屬化合物觸媒和過氧化物水解纖維素雙醣、纖維素及/或半纖維素得到單醣及小分子多醣類聚合物之製造方法。
隨著全球能源需求逐步增加和石油存量日益枯竭，加上使用石化能源使地球溫室效應不斷擴大；因此，改用可再生利用的生質能源已經成為人類永續發展上的重大議題，其中藉由木質纖維素製造生質能源的技術更受當今世界的關注。
木質纖維素是地球上最豐富的生質原料之一，其組成以纖維素、半纖維素及木質素為主，比例依序約為：38-50%、23-32%及15-25%。由於纖維素是單醣的聚合物，如能被有效率地水解生成單醣，纖維素將會成為重要的生質原料。因單醣不單可發酵成酒精作為液態燃料，又可為人類消化，成為食物來源，因此使用木質纖維素作為生質原料不單不會與食物農作物競爭土地資源，更可利用農作物廢物作為木質纖維素來源減少農作物廢物污染(如燃燒農作物廢物所產生的空氣污染)，減少糧食短缺造成的影響。
然而，纖維素分子間和分子內有許多氫鍵和凡德瓦作用力，其結構具有高結晶度，使得化學藥劑很難進入纖維素內部發揮解聚作用。目前纖維素水解的方法主要以傳統酸水解和酵素水解為主，但這兩種都有其缺陷。以傳統酸水解來說(參見以下公開文獻：Ind.Eng.Chem.,1945,37,9-11；Biotechnol.Bioeng.,1983,2757-2773；ChemSusChem.,2009,2,1096-1107)，製備過程需在耐腐蝕的壓力容器中且於大於200℃的高溫進行，且利用此一方式所得到的產物中參雜大量副產物製備效果差且易造成環境污染。酵素水解(參見以下公開文獻：Biotechnology Letters,Vol 19,No 4,April 1997,pp.379-383；Biosci.Biotechnol.Biochem.,2009,73(11),2466-2473)雖可於常溫下進行，副產物少，但利用酵素水解需要複雜的預處理製備步驟，反應活性受纖維素之組成、反應液pH值和溫度等影響，且酵素的價格不斐，提升了生產成本。
較新的水解技術是金屬固體觸媒之加壓熱水法(參見以下公開文獻：J.AM.CHEM.SOC.,2006,128,8714-8715；Catal.Lett.,2011,141,498-506：以及台灣專利公告號TW I484039 B1)，此法利於觸媒分離、反應選擇性佳且後續處理便利，但製備過程必須在高壓氣體(6-40atm)和高溫下(200℃)下反應，且該些方法所使用的過渡金屬以貴金屬(Pt、Pd、Ru)為主，在反應安全性及成本上皆有缺點。近年來，還有利用亞臨界或超臨界水來降解纖維素(參見以下文獻：Ind.Eng.Chem.Res.,39.2883-2990；以及美國專利公告號US 6921820 B2)，可快速水解纖維素，但必須在高溫高壓下進行，且產物多類型，單醣之選擇性並不高。
有鑑於此，目前於利用木纖維素製備生質能源的方法上有其缺限，為了改善先前技術的缺陷，本領域亟需一種成本低、便利，且高效率的製備方法，以改善先前技術的不足。
發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。
本揭示內容之一態樣係有關於利用木質纖維素製備一種單醣和小分子醣類聚合物的方法，本揭示內容所提出的方法反應條件簡單且成本便宜，可於一般非高壓的環境下有效裂解纖維素、纖維素雙醣及/或半纖維素得到所述單醣和小分子醣類聚合物。再者，本揭示內容所揭示的方法反應選擇性高、副產物少，可減低後處理的成本及污染。
具體而言，本方法是一種由一包含纖維素、纖維素雙醣及/或半纖維素之生物質中製備出單醣和小分子醣類的方法，包含：
(a)混合生物質、3d過渡金屬化合物、氧化劑和有機溶液，並加熱至50至180℃間，以得到含單醣和小分子醣類的液體和殘留物。
依據本實施方式更包含以下步驟：
(b)混合所述殘留物、3d過渡金屬化合物、氧化劑和有機溶液，並加熱至50至180℃間。
在可任選的實施方式中，所述3d過渡金屬化合物是氯化銅(CuCl2)、氯化亞銅(CuCl)、硫酸銅(CuSO4)、溴化銅(CuBr)、碘化亞銅(CuI)、氧
化銅(CuO)、氯化鐵(FeCl3)、氯化亞鐵(FeCl2)、氧化鐵(Fe2O3)、氧化亞鐵(FeO)、四氧化三鐵(Fe3O4)或硫酸亞鐵(FeSO4)。
在一實施方式中，所述有機溶液是由有機溶劑和水所組成。在可任選的實施方式中，所述有機溶劑是乙腈(acetonitrile)、乙醇(Ethanol)或二甲基亞碸(Dimethyl Sulfoxide)。在一實施方式中，所述有機溶液是由二甲基亞碸和水所組成。此外，所述氧化劑可以是過氧化氫或過氧化叔丁醇。在一具體的實施方式中，所述氧化劑是過氧化氫。
依據本發明一實施方式，所述步驟(a)和(b)的加熱溫度為100-130℃間。
依據本發明另一實施方式，本發明的方法可以在1至10大氣壓下反應。在一具體的實施方式中，所述方法是在大氣環境下反應，即在常壓下製備單醣和小分子醣類聚合物。
此外，在一非限制的實施方式中，本揭示內容所述方法更包含在執行步驟(a)之前，利用離子溶液處理該生物質，例如，以1-乙基3-甲基咪唑鎓氯化物進行前處理。
上述任一實施方式所示之方法，是藉由切斷纖維素、纖維素雙醣及/或半纖維素之醣苷鍵，而產生含有單醣和小分子醣類聚合物。
在參閱下文實施方式後，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭解本發明之基本精神及其他發明目的，以及本發明所採用之技術手段與實施態樣。
為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。實施方式中涵蓋了多個具體實施例的特徵以及用以建構與操作這些具體實施例的方法步驟與其順序。然而，亦可利用其他具體實施例來達成相同或均等的功能與步驟順序。
雖然用以界定本發明較廣範圍的數值範圍與參數皆是約略的數值，此處已儘可能精確地呈現具體實施例中的相關數值。然而，任何數值本質上不可避免地含有因個別測試方法所致的標準偏差。在此處，「約」通常係指實際數值在一特定數值或範圍的正負10%、5%、1%或0.5%之內。或者是，「約」一詞代表實際數值落在平均值的可接受標準誤差之內，視本發明所屬技術領域中具有通常知識者的考量而定。除了實驗例之外，或除非另有明確的說明，當可理解此處所用的所有範圍、數量、數值與百分比(例如用以描述材料用量、時間長短、溫度、操作條件、數量比例及其他相似者)均經過「約」的修飾。因此，除非另有相反的說明，本說明書與附隨申請專利範圍所揭示的數值參數皆為約略的數值，且可視需求而更動。至少應將這些數值參數理解為所指出的有效位數與套用一般進位法所得到的數值。
除非本說明書另有定義，此處所用的科學與技術詞彙之含義與本發明所屬技術領域中具有通常知識者所理解與慣用的意義相同。此外，在不和上下文衝突的情形下，本說明書所用的單數名詞涵蓋該名詞的複數型；而所用的複數名詞時亦涵蓋該名詞的單數型。
在此所指「小分子醣類聚合物(small molecules polysaccharide)」，是指在本方法處理纖維素、纖維素雙醣及/或半纖維素的過程中尚未裂解成單醣類的其他多醣類。原則上所述小分子醣類聚合物是由2-100的單醣分子所組成。例如，2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100個單醣分子。
在此所指「單醣(monosaccharide)」是指在本方法處理生物質中的纖維素、纖維素雙醣及/或半纖維素的過程經裂解而形成的單醣類。原則上所述單醣類包含木糖(Xylose)、葡萄糖(Glucose)、阿拉伯糖(Arabinose)、甘露糖(Mannose)及半乳糖(Galactose)等。
依照上述內容可以得知，目前製備再生能源的先前技術仍具有許多缺陷，例如，若利用濃酸進行製備，將產生大量的副產物且對於環境為一大負擔；利用酵素處理則不僅成本高，且步驟繁瑣不符合經濟效益。至於目前最新的金屬固體觸媒加壓熱水法，主要所利用的材料為貴金屬取得不易，且必須開發耐高溫高壓的高活性觸媒。
因此，本發明提出一種利用廢棄物來製備再生能源的方法，所揭示方法係以3d過渡金屬化合物、氧化劑(如，過氧化氫)和有機溶液混合，在常壓和非高溫的環境下，經由水解反應，從生物質中(如，農業廢棄物)製得單醣和小分子醣類聚合物。
本發明方法主要包含以下步驟：(a)有機溶液中混合包含纖維素、纖維素雙醣及/或半纖維素的生物質、3d過渡金屬化合物和氧化劑，並加熱至50至180℃間，得到含該單醣和小分子醣類聚合物的液體和殘留物。
適合以本發明方法處理的生物質，較佳是包含纖維素、纖維素雙醣及/或半纖維素在內的廢棄物，例如，農業或木業廢棄物；而非包含澱粉在內的食品業廢棄物。依據本發明一較佳實施方式，該生物質是農業廢棄物。舉例而言，所述農業廢棄物選自以下所組成的群組：玉米、玉米芯、玉米梗、麥、麥稈、大豆、大豆子葉纖維、燕麥、燕麥稈、花旗松、稻殼、向日葵殼及其混合物。在一實施方式中，所述生物質亦可以是纖維素、纖維素雙醣及/或半纖維素。
首先，在步驟(a)中，於有機溶液中，混合生物質、3d過渡金屬化合物和氧化劑，其中該3d過渡金屬化合物是作為一種催化劑或觸媒，用以幫助水解生物質中的纖維素，進而產生單醣和小分子醣類聚合物。
適合用來進行本發明方法步驟(a)的有機溶液是由水和有機溶劑所組成，且所述有機溶劑可以是乙腈、乙醇或二甲基亞碸。較佳是，以體積比約0.1-10：1混合水與有機溶劑而成的溶液，例如，以體積比約0.1：1、0.2：1、0.3：1、0.4：1、0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1或10：1混合水與有機溶劑而成。依據一實施方式，所述溶液是以體積比約1：1至6：1混合水與有機溶劑而成的溶液。在一具體的實施方式中，所述水和有機溶劑的體積比為1：1。在另一實施方式中，所述水和有機溶劑的體積比為6：1。
適合用於本發明方法步驟(a)的觸媒，較佳是諸如銅或鐵等地球存量多且便宜的3d過渡金屬化合物鹽或其氧化物，這類3d過渡金屬化合物鹽或其氧化物具有低環境毒性，低污染性，且高回收率等特性。適合用於本發明方法
的3d過渡金屬化合物實例，包含，但不限於，氯化銅(CuCl2)、氯化亞銅(CuCl)、硫酸銅(CuSO4)、溴化銅(CuBr)、碘化亞銅(CuI)、氧化銅(CuO)、氯化鐵(FeCl3)、氯化亞鐵(FeCl2)、氧化鐵(Fe2O3)、氧化亞鐵(FeO)、四氧化三鐵(Fe3O4)或硫酸亞鐵(FeSO4)。依據一實例，該3d過渡金屬化合物為碘化亞銅。依據另一實例，該3d過渡金屬化合物為氯化鐵。
在可任選的實施方式中，所述3d過渡金屬化合物的量約為生物質量的0.1-20mol%；例如約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20mol%。在一實施例中，3d過渡金屬化合物的量為生物質的5mol%。接著，在步驟(a)中，加熱溫度為50℃至180℃間，例如約50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、171、172、173、
174、175、176、177、178、179或180℃，以產生一包含單醣和小分子醣類聚合物的第一混合物。在一實施方式中，所述加熱溫度為100℃至130℃間。所述加熱反應可持續進行，以水解生物質中的纖維素、纖維素雙醣及/或半纖維素。
，直到達到欲求的纖維素轉化率(例如，至少18%)，始終止加熱。在一實施方式中，所述加熱時間為至少30分鐘，例如，30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或60分鐘。所屬技術領域具有通常知識者應當可以理解，本發明所提出的方法能有效率的處理生物質中的纖維素、纖維素雙醣和/或半纖維素，相關技術人士可依據實際使用狀況選擇加熱溫度，並調整所需時間。
所述生物質經前述方法處理後，殘留物再與所述3d過渡金屬化合物、氧化劑和有機溶液混合，加熱至50至180℃間進行反應。於第二次的處理步驟中，各試劑或溶液的濃度和添加量與步驟(a)相同，不同的是加熱時間。於再次反應的步驟中，加熱時間通常大於步驟(a)的加熱時間。例如，再次反應的加熱時間為至少1小時，而步驟(a)的加熱時間為40分鐘。舉例而言，所述再次反應的加熱時間可以是至少1、2、3、4、5、6、7或8小時。
依據某些非必要的實施方式，上述步驟之有機溶液中可更包含一種酸，使得pH值介於在5-7之間，例如約5、6、或7。在本發明中，可使用任何習知常用的強酸或弱酸，只要溶液最終pH值介於5-7之間即可。依據某些實施方式，當溶液為弱酸(pH值=5)時，能夠有效提升本發明方法的單醣產率和單醣選擇率。依據一較佳實施方式，當溶液pH值為5時，本發明方法的單醣產率可高達66-78%。
依據本發明某些實施方式，本發明方法的單醣產率、纖維素轉換率、單醣選擇率最高可分別達到74%、99%和96%。據此，本方法能夠有效率地切斷生物質(如，農業廢棄物)中的纖維素、纖維素雙醣及/或半纖維素中的醣苷鍵，而得到欲求的單醣和小分子醣類聚合物。
此外，為了避免生物質中纖維素結晶影響本發明製備單醣和小分子醣類的產量，在一較佳實施方式中，所述纖維素可先以一種離子溶液進行預處理，以破壞纖維素的結晶性，再以本發明方法進行處理。適合用來破壞纖維素結晶性的離子溶液實例包含，但不限於，1-乙基3-甲基咪唑鎓氯化物(1-Ethyl-3-methylimidazolium chloride)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓醋酸鹽離子液體(1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate)、1-丙烯基-3-甲基咪唑鎓氯化物(1-Allyl-3-methylimidazolium chloride)或1-丁基3-甲基咪唑鎓氯化物(1-Butyl-3-methylimidazolium chloride)。在一具體實施方式中，係在生物質中添加1-乙基3-甲基咪唑鎓氯化物(1-Ethyl-3-methylimidazolium chloride,[EMIM]Cl)，且於溫度約70-90℃下，例如，約70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89或90℃，加熱至少12小時。在一實施例中，所述處理溫度為80℃。
下文提出多個實驗例來說明本發明的某些態樣，以利本發明所屬技術領域中具有通常知識者實作本發明，且不應將這些實驗例視為對本發明範圍的限制。據信習知技藝者在閱讀了此處提出的說明後，可在不需過度解讀的情形下，完整利用並實踐本發明。此處所引用的所有公開文獻，其全文皆視為本說明書的一部分。
實驗例
實驗方法
簡言之，將纖維素雙醣或纖維素裝入玻璃高壓管中，再加入3d過渡金屬化合物(5mol%)(0.015mmole)、氧化劑(0.3mmole)和有機溶液(如，二甲基亞碸混合液)(1.5毫升)，其中3d過渡金屬化合物的用量為纖維素雙醣或纖維素用量的3-27%(重量%)，在大氣環境(1atm)下，於指定溫度下加熱一段指定時間；接著，冷卻至室溫，再以分離裝置或過濾裝置將反應液及固體分離，得到含單醣或小分子醣類聚合物的產物。
利用高壓液相層析儀(HPLC)定量分析所製得的液相產物。而固相殘渣在100℃乾燥24小時後秤重，計算未反應之纖維素或纖維素雙醣質量求出纖維素轉化率及單醣選擇率。
轉化率(%)=[1-(纖維素和/或纖維素雙醣回收量)/(纖維素和/或纖維素雙醣添加量)]x 100%
單醣選擇率(%)=單醣產率/轉化率x 100%
實施例1 3d金屬化合物觸媒及/或氧化劑對纖維素雙醣水解反應的影響
在此實施例中比較不同的3d過渡金屬化合物和氧化劑對水解纖維素雙醣的影響。
依據表1所列示的參數，於生物質中混合3d金屬化合物、有機溶液(其為水和二甲基亞碸組成的混合液，體積比6：1)，和過氧化氫水溶液(35重量%)，及並依據上述實驗方法進行纖維素雙醣水解，再以HPLC測定單醣產率(%)，並計算轉化率(%)和單醣選擇率(%)。
結果顯示，單獨使用3d過渡金屬化合物或氧化劑皆無法有效水解纖維素雙醣(如，產物1-1至1-4)，必須兩者(即，3d過渡金屬化合物及氧化劑)同時存在，才能達到水解纖維素雙醣的效果(如，表1，產物1-5和1-6)。
實施例2 3d過渡金屬化合物觸媒對纖維素雙醣水解反應的影響
在此實施例，比較3d過渡金屬化合物對水解纖維素雙醣的影響。
依據表2所列示的參數，於生物質中混入3d金屬化合物、有機溶液(即，水和甲基亞碸混合液，體積比6：1)，和過氧化氫水溶液(35重量%)，並在110℃下加熱12小時，以進行纖維素雙醣水解，以HPLC測定單醣產率(%)，並計算轉化率(%)和單醣選擇率(%)。
結果顯示，同時使用3d金屬化合物和氧化劑者，均能將纖維素雙醣水解，其單醣產率、纖維素轉化率和單醣選擇率可分別至少達到32%、47%和55%。
在表2中有多種3d過渡金屬化合物皆能產生顯著的效果，以纖維素轉化率(%)而言，利用FeCl3、FeO和CuI進行製備，其轉化率可達到90%以上；在單醣產率上，利用FeO和Fe3O4進行製備，其產率可達到70%或以上；在單醣選擇率上，利用CuCl2和CuBr進行製備，則選擇率可達90%以上。
綜上結果，可以證實3d過渡金屬化合物作為觸媒搭配過氧化氫使用能有高單醣產率、高選擇率及轉化率，此應與本發明所選用的3d過渡金屬化合物與過氧化劑結合性有關，且此一優勢數據證實本發明的方法確實能達到水解雙醣的效果。
實施例3 不同過氧化劑對纖維素雙醣水解反應的影響
在本實驗例中，除了使用不同的氧化劑外(即，過氧化氫(Hydrogen peroxide,H2O2)或是過氧化叔丁醇(tert-Butyl hydroperoxide,TBHP))，大致依照前
述方法，進行纖維素雙醣水解反應，以HPLC測定單醣產率(%)，並計算轉化率(%)和單醣選擇率(%)，結果示於表3。
結果顯示，在相同的3d過渡金屬化合物下，搭配使用的氧化劑不同，其纖維素雙醣水解的效果會有顯著的差異。比較產物3-1和產物3-2的單醣產率，當氧化劑由過氧化氫取代TBHP時，單醣產率可大幅由原來的2%提升到66%。類似的結果也見於產物3-3和產物3-4，變更氧化劑為過氧化氫後，單醣產率可由原來的12%提升到67%，由此可見，以過氧化氫作為氧化劑來進行水解反應的效果較佳。
實施例4 不同溶液對於纖維素雙醣水解反應的影響
在本實驗例中，除了使用不同的溶液外(即，水、水/甲醇、水/乙腈或是水/DMSO)，大致依照前述方法，進行纖維素雙醣水解反應，以HPLC測定單醣產率(%)，並計算轉化率(%)和單醣選擇率(%)，結果示於表4。
結果顯示，以二甲基亞碸和水所形成的混合液處理纖維素雙醣，所得到的纖維素轉化率最佳。使用其他有機溶劑混合液或單獨以水進行處理，纖維素轉化率均較差，單醣的選擇性也較低，皆會形成副產物；因此，溶液系統的建立對於此反應的效果具有一定的影響。
實施例5 不同pH值對於纖維素雙醣水解反應的影響
在本實驗例中，除了使用二甲基亞碸混合液(水和二甲基亞碸的體積比為6：1)，並添加硫酸使pH值分別為1、3、5或7外，大致依照前述方法，於溫度110℃下加熱12小時，以水解纖維素雙醣。以HPLC測定單醣產率(%)，並計算轉化率(%)和單醣選擇率(%)，結果示於表5。
結果顯示，相較於產物5-2(pH=7)，產物5-8(pH=5)的單醣產率被大幅提升至82%，代表當溶液處於弱酸下，能提升產物的單醣產率。意外的是，當溶液的pH值被大幅調降為1或3時，反而使單醣產率下降。
此外，相對於傳統上以濃酸水解纖維素而言，以弱酸(pH=5)溶液水解纖維素，除了能提升單醣產率外，更因弱酸本身腐蝕性低，因此，反應容器或裝置抗酸蝕規格要求相對較低，成本上較具優勢；且反應後的廢液可直接使用相對少量的清水稀釋處理，對環境相對友善。
實施例6 3d過渡金屬化合物和氧化劑回收試驗
在本實驗例中，大致依照前述方法(即，以二甲基亞碸混合液(水和二甲基亞碸的體積比為6：1)處理，並添加硫酸使pH=5，並於溫度110℃下加熱12小時，之後冷卻至室溫)，以水解纖維素雙醣；例外的是在製備產物6-2、6-3、6-5和6-6時，所使用的3d過渡金屬化合物、氧化劑和二甲基亞碸混合液皆為前一次反應之殘留物，製程中僅額外添加纖維素雙醣(0.3mmole)。反應完成後，以HPLC測定單醣產率(%)，並計算轉化率(%)和單醣選擇率(%)，結果示於表6。
結果顯示，無論是以CuI或FeCl3金屬觸媒與過氧化劑連續進行三次反應後，單醣產率皆可高達至少76%，證明本發明所使用的金屬觸媒與氧化劑活性並未降低，其中所使用的金屬觸媒在加熱環境下其活性並未劣化，為優異之觸媒。
實施例7 利用不同的氣體進行纖維素雙醣水解反應
在本實驗例中，大致依照前述方法(即，以二甲基亞碸混合液(水和二甲基亞碸的體積比為6：1)處理，添加硫酸使pH=5，並於溫度110℃下加熱12小時，之後冷卻至室溫)，以水解纖維素雙醣。反應完成後，以HPLC測定單醣產率(%)，並計算轉化率(%)和單醣選擇率(%)，結果示於表7。
結果顯示，在空氣或氬氣下製備單醣和小分子醣類的效果並無顯著差異，證實本發明所提出的製備方法在大氣環境下就能穩定反應，製備出單醣和小分子醣類。
實施例8 本發明方法水解長纖維素或短纖維的效果
在本實驗例中，比較以本發明方法來水解短纖維素(200μm至700μm)或長纖維素(1400μm至2000μm)的效果，大致依照前述方法(即，以二甲基亞碸混合液(水和二甲基亞碸的體積比為6：1)處理，添加硫酸使pH=5，並於特定加熱溫度和加熱時間下反應，之後冷卻至室溫)，以水解纖維素雙醣。反應完成後，以HPLC測定單醣產率(%)，並計算轉化率(%)和單醣選擇率(%)，結果示於表8。
結果顯示，銅或鐵化合物皆能水解長纖維素和短纖維素(α-cellulose)，纖維素轉換率在18%至30%之間，轉換效果較差，推測可能是因為纖維素結晶阻礙3d金屬化合物和氧化劑進行水解反應。
實施例9 以離子溶液進行纖維素前處理對於纖維素水解試驗的影響
纖維素的預處理步驟如下：纖維素先浸泡在1-乙基3-甲基咪唑鎓氯化物溶液中，加熱至80℃並維持12小時，冷卻至室溫並過濾回收纖維素。接著，以前述實驗方法(纖維素0.1026克、3d過渡金屬化合物(CuI 0.028克，FeCl3 0.012克)、過氧化氫(35重量%；水溶液)(0.8毫升)、二甲基亞碸混合液(水和二甲基亞碸的體積比為6：1)(1毫升)，且pH=5，大氣環境(1atm)，加熱溫度為110℃，加熱時間24小時，加熱後冷卻至室溫)所示步驟，水解纖維素以HPLC分析產物，並計算轉化率(%)和單醣選擇率(%)，結果示於表9。
結果顯示，纖維素於浸泡1-乙基3-甲基咪唑鎓氯化物溶液後結晶遭受破壞，所以轉化率能提升至37%至59%之間，相較於表8的結果，轉化率有明顯的提升。此外，離子溶液並不直接參與反應，所以方便回收再利用。
實施例10 在不同溫度下進行纖維素水解反應
纖維素的預處理步驟如下：短纖維素(α-cellulose)(0.1026克)先浸泡在1-乙基3-甲基咪唑鎓氯化物溶液中，加熱至80℃維持12小時，冷卻至室溫並過濾回收纖維素。接著，以前述實驗方法(3d過渡金屬化合物(CuI 0.028克，FeCl3 0.012克)、過氧化氫(35重量%；水溶液)(0.8毫升)、二甲基亞碸混合液(水和二甲基亞碸的體積比為6：1)(1毫升)，且pH=5，大氣環境(1atm)，加熱溫度為90-110℃，加熱時間24小時，加熱後冷卻至室溫)所示步驟，水解纖維素以HPLC分析產物，並計算轉化率(%)和單醣選擇率(%)，結果示於表10。
結果顯示，比較產物10-3和10-4，其係在不同的反應溫度(90或110℃)下進行反應，然，其單醣產率並無顯著差異(27% vs 37%)。類似的，產
物10-1和10-2也係利用不同的反應溫度(90或110℃)進行反應，單醣產率也無顯著差異(分別為13%和20%)。
實施例11 分次添加3d過渡金屬化合物及氧化物之纖維素水解試驗
纖維素的預處理步驟如下：纖維素先浸泡在1-乙基3-甲基咪唑鎓氯化物溶液中，加熱至80℃維持12小時，冷卻至室溫並過濾回收纖維素。接著，本實驗例依據表11列示的參數及前述方法進行纖維素水解反應，以HPLC分析產物，並計算轉化率(%)和單醣選擇率(%)。
在本實施例中，各成分的具體使用量如下：短纖維素(Sigma-Aldrich α-cellulose)或長纖維素0.1026克、3d過渡金屬化合物(CuI 0.028克，FeCl3 0.012克)、氧化劑為過氧化氫(35重量%；水溶液)(0.8毫升)、溶液為硫酸水溶液(pH=5)(0.5毫升)和二甲基亞碸混合液(水和二甲基亞碸的體積比為6：1)(1毫升)。本實施例於大氣環境(1atm)進行，加熱溫度為90℃，加熱時間24小時。
結果顯示，將3d過渡金屬化合物及過氧化劑分10次添加，纖維素轉化率可提升至82%，證明3d過渡金屬化合物與過氧化劑有微妙的平衡關係。
實施例12 纖維素水解實驗之產物殘留重量
將11-4產物分別以不同孔徑大小濾紙進行過濾，結果示於表12。
結果顯示，利用不同孔洞大小的濾紙過濾，觀察到濾紙3um至0.2um孔洞之間上殘留的產物總重約31%，約有69%纖維素被裂解成小於0.2um，證明此本發明所提出的方法能將長纖維裂解成相當短的纖維鏈。
實施例13 本發明方法能夠處理水解生物質(biomass)的效果
依據上述各實施例的結果可以證實，本發明所提出的方法能夠有效地水解纖維素或纖維素雙醣。因此，為進一步提出相關實驗結果證實本案的顯著功效，此實施例係用以評估本方法水解生物質所能達成的功效。
在此實施例中，所採用的物質為玉米芯，混合3d金屬化合物、有機溶液及過氧化氫水溶液(35重量%)，加熱至130℃，並持續加熱40分鐘，再以HPLC測定木糖和葡萄糖產率(%)，各成分添加量請參見表13。
所述生物質經本方法處理40分鐘後，以HPLC測定木糖和葡萄糖產率(%)，經拆解木質素、半纖維素及纖維素，有效降解半纖維素成木醣，其產率高達94%，另外生物質中的纖維素經本方法亦能有效降解成寡糖及葡萄醣，其產率約為19%，由此可見，本發明所提出的方法在一般大氣環境且低於150℃下的反應條件，即能有效分解生物質，單醣產率高，且於分解木質纖維素而言，亦具有極佳的效率，能夠將生物質中大部份的碳水化合物降解出來。
再者，經反應後的生物質殘留固體(含纖維素、木質素、灰質和微量半纖維素)，再經表12所列示的參數，於生物質中混合3d金屬化合物、水和二甲基亞碸混合液及過氧化氫水溶液(35重量%)，加熱至130℃，並持續加熱4小時，再以HPLC測定木糖和葡萄糖產率(%)，其中木糖產率為2%和葡萄糖產率為36%，而最終殘留的固體為木質素和灰質。
綜合各實施例的結果可以證實本發明所提出的方法能夠有效地水解生物質，特別是能夠水解纖維素、半纖維素或纖維素雙醣得到單醣或小分
子醣類聚合物，過程中所產生的副產物低，能取得大量高純度的含單醣產物，有利於生質能源產業及其他糖類工業使用。
雖然上文實施方式中揭露了本發明的具體實施例，然其並非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不悖離本發明之原理與精神的情形下，當可對其進行各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當以附隨申請專利範圍所界定者為準。
Claims (7)
- 一種由一包含纖維素、纖維素雙醣及/或半纖維素之生物質中製備出單醣和小分子醣類聚合物的方法，包含：(a)混合該生物質、一3d過渡金屬化合物、一氧化劑和一有機溶液以形成一反應物溶液，加熱該反應物溶液至50至180℃間，以得到一含該單醣和小分子醣類的液體和一殘留物，其中，該氧化劑為過氧化氫；該有機溶液是由水與二甲基亞碸混合而成；該3d過渡金屬化合物是氯化銅(CuCl2)、氯化亞銅(CuCl)、硫酸銅(CuSO4)、溴化銅(CuBr)、碘化亞銅(CuI)、氧化銅(CuO)、氯化鐵(FeCl3)、氯化亞鐵(FeCl2)、氧化鐵(Fe2O3)、氧化亞鐵(FeO)、四氧化三鐵(Fe3O4)或硫酸亞鐵(FeSO4)，且該3d過渡金屬化合物的添加量約為生物質量的0.1-20mol%；以及該氧化劑與該3d過渡金屬化合物係分多次添加至該反應物溶液中。
- 如請求項1所述之方法，更包含以下步驟：(b)混合該殘留物、該3d過渡金屬化合物、該氧化劑和該有機溶液，並加熱至50至180℃間。
- 如請求項1或2所述之方法，其中該步驟(a)或(b)的加熱溫度在100-130℃間。
- 如請求項1或2所述之方法，其中該方法是在常壓下反應。
- 如請求項1所述之方法，更包含：在該步驟(a)之前，以一離子溶液處理該生物質。
- 如請求項5所述之方法，其中該離子溶液為1-乙基3-甲基咪唑鎓氯化物溶液。
- 如請求項1或2所述之方法，其中該方法是藉由切斷該纖維素、纖維素雙醣及/或半纖維素之醣苷鍵而產生該單醣和小分子醣類聚合物。
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| CN103409566A (zh) * | 2013-08-26 | 2013-11-27 | 重庆大学 | 一种降解木质纤维素生成还原糖的方法 |
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