TWI712696B - 鎂鋅鈣三元合金及鎂鋅鈣三元合金粉末 - Google Patents
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Abstract
一種鎂鋅鈣三元合金包含鎂、鋅及鈣，其中，該鎂的原子百分比大於該鋅的原子百分比，及該鋅的原子百分比大於該鈣的原子百分比，且該鎂鋅鈣三元合金的混合熵範圍為0.6R至1R，R為理想氣體常數，以該鎂鋅鈣三元合金的重量百分比為100wt%計，該鋅的重量百分比範圍為36至47wt%，該鈣的重量百分比範圍為6至8wt%，餘量為鎂及不可避免的雜質。本發明另提供一種鎂鋅鈣三元合金粉末，包含如上所述的鎂鋅鈣三元合金。該鎂鋅鈣三元合金透過其混合熵範圍為0.6R至1R，繼而具有較低的降解速率。
Description
本發明是有關於一種三元合金，特別是指一種鎂鋅鈣三元合金及鎂鋅鈣三元合金粉末。
現代醫學透過在生物體內植入「生物可降解醫用植入物」，以暫時代替受損的器官、組織或骨骼。而隨著器官、組織或骨骼的再生及癒合，生物可降解醫用植入物也會逐漸降解，以最大限度地減少對生物體的長期影響。
金屬材料因具有機械強度高、彈性佳及塑性高等性質，而適合應用製作為生物可降解醫用植入物。然而，生物體的體液卻不可避免地會對植入體內的金屬材料造成腐蝕，體液對金屬材料的腐蝕會導致植入體內的金屬材料逐漸損失，繼而可能在生物體的器官、組織或骨骼還未完全再生及癒合之前，生物可降解醫用植入物就失去其應用的功能。且金屬材料被體液腐蝕所產生的產物還可能
對生物體造成危害。因此，對於生物可降解醫用植入物而言，金屬材料的生物相容性、力學性能及腐蝕性能是重要的關鍵。
鎂合金具有生物可降解性而廣泛地被應用製作為生物可降解醫用植入物，鎂合金降解後的產物對生物體而言為可代謝且無毒，唯一的缺點是鎂合金的降解速率難以被控制。為了能控制鎂合金的降解速率，現有的一種技術是透過在鎂合金中添加例如為錫元素、鋁元素及稀土元素等其他元素，但這類元素將伴隨著合金降解而可能會殘留於生物體中或造成代謝不良的負面影響，因此在臨床應用上仍有安全的疑慮。例如專利文獻CN 108823476A是關於一種Mg-Zn-Sn系鎂合金，其是透過添加Sn及配合熔煉工藝，控制Mg-Zn-Sn系鎂合金中的第二相成份，達到改善Mg-Zn-Sn系鎂合金的耐腐蝕性能，降解速度可控性好之目的。
此外，表面處理也是一種常用於控制鎂合金降解速率的技術，但耐蝕性、接合性及生物相容性等均需列入考量，且基材僅為鎂合金，因此能夠應用的防蝕鍍層也相當有限。例如專利文獻CN 103418035B，透過在鎂合金血管支架上形成一層表面塗層，達到控制血管支架的降解速度之目的，其中，該表面塗層包括可生物降解的高分子材料及添加劑顆粒，且添加劑顆粒為Mg、MgO、Mg(OH)2中的一種。
由此可知，對於生物可降解醫用植入物的開發而言，如
何控制金屬材料的降解速率，以及降低金屬材料的降解速率是亟欲解決之問題。
因此，本發明的第一目的，即在提供一種可以改善先前技術的至少一個缺點的鎂鋅鈣三元合金。
於是，本發明鎂鋅鈣三元合金包含鎂、鋅及鈣，其中，該鎂的原子百分比大於該鋅的原子百分比，以及該鋅的原子百分比大於該鈣的原子百分比，且該鎂鋅鈣三元合金的混合熵範圍為0.6R至1R，R為理想氣體常數，以該鎂鋅鈣三元合金的重量百分比為100wt%計，該鋅的重量百分比範圍為36至47wt%，該鈣的重量百分比範圍為6至8wt%，餘量為鎂及不可避免的雜質。
因此，本發明的第二目的，即在提供一種可以改善先前技術的至少一個缺點的鎂鋅鈣三元合金粉末。
於是，本發明鎂鋅鈣三元合金粉末，包含如上所述的鎂鋅鈣三元合金，且該鎂鋅鈣三元合金粉末的平均粒徑D50的範圍為40μm以下。
本發明的功效在於：本發明透過控制該鎂鋅鈣三元合金的混合熵以控制其降解速率，且該鎂鋅鈣三元合金的混合熵範圍為0.6R至1R繼而具有較低的降解速率。
以下將就本發明內容進行詳細說明：本發明鎂鋅鈣三元合金包含鎂、鋅及鈣，其中，該鎂的原子百分比大於該鋅的原子百分比，以及該鋅的原子百分比大於該鈣的原子百分比，且該鎂鋅鈣三元合金的混合熵範圍為0.6R至1R。
其中，該鎂鋅鈣三元合金的混合熵是根據公式I計算得到：[公式I]△S=-R(XMglnXMg+XZnlnXZn+XCalnXCa)；R為理想氣體常數，XMg為鎂的原子莫耳分率，XZn為鋅的原子莫耳分率，XCa為鈣的原子莫耳分率，ln為自然對數。
根據公式I，以該鎂鋅鈣三元合金的混合熵範圍為0.6R至1R而言，在本發明鎂鋅鈣三元合金的一些實施態樣中，若以該鎂鋅鈣三元合金的原子百分比為100at%計，該鋅的原子百分比範圍為14至30at%，該鈣的原子百分比範圍為5至15at%，餘量為鎂及不可避免的雜質。若以該鎂鋅鈣三元合金的重量百分比為100wt%計，該鋅的重量百分比範圍為30至50wt%，該鈣的重量百分比範圍為6至15wt%，餘量為鎂及不可避免的雜質。
在本發明的一些實施態樣中，該鎂鋅鈣三元合金的相組成包含六方最密堆積(HCP)相、Ca2Mg6Zn3相，及MgZn相。
該鎂鋅鈣三元合金的型態可例如為粉末、塊材、板材及線材等。該鎂鋅鈣三元合金的製備方法沒有特別限制，可根據該鎂
鋅鈣三元合金的後續應用，彈性選用現有製作合金材料的工藝技術，例如但不限於噴覆成型(spray forming)、真空電弧再熔煉(vacuum arc remelting，VAR)、鑄造(casting)、連鑄(continuous steel casting)、擠型(extrusion)、鍛造(forging)或伸線等。
在本發明的一種實施態樣中，該鎂鋅鈣三元合金的型態為粉末。本發明鎂鋅鈣三元合金粉末包含如上所述的鎂鋅鈣三元合金，且該鎂鋅鈣三元合金粉末的平均粒徑D50的範圍為40μm以下。
該鎂鋅鈣三元合金的後續應用，例如但不限於生物可降解醫用植入物(biodegradable medical implants)，該生物可降解醫用植入物的具體種類例如但不限於骨釘、骨板、血管支架等。在本發明的一些具體應用中，例如但不限於利用金屬射出成型技術將該鎂鋅鈣三元合金的粉末製作成生物可降解醫用植入物。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
[實施例1至3、比較例1]
在實施例1至3及比較例1中，是利用包括以下步驟的製備方法製作鎂鋅鈣三元合金：
步驟(1)：依據所欲製得的鎂鋅鈣三元合金的元素含量，準備
所需重量的鎂、鋅及鈣原料，並利用一氣噴爐進行氣噴法，製作成鎂鋅鈣三元合金粉末。其中，是將上述原料置於該氣噴爐的坩鍋(坩鍋溫度為700℃)中，以熔解溫度將上述原料熔融成熔液後，利用壓力為3Mpa的惰性氣體將該熔液進行噴霧，形成鎂鋅鈣三元合金粉末。
步驟(2)：利用250Mpa的壓力將該鎂鋅鈣三元合金粉末壓製成直徑為30mm且高為10mm的塊狀後，以350℃真空燒結2小時，形成鎂鋅鈣三元合金塊材。
實施例1至3及比較例1中，步驟(1)的熔解溫度、鎂鋅鈣三元合金的元素含量及混合熵(△S)，以及鎂鋅鈣三元合金粉末的平均粒徑(D50)是如表1所示。
[性質評價]
在實施例1至3及比較例1中，是利用如下所述的測量方法量測鎂鋅鈣三元合金粉末及鎂鋅鈣三元合金塊材的降解速率，評價結果如表2所示。
1.鎂鋅鈣三元合金粉末的降解速率：
將5公克的鎂鋅鈣三元合金粉末靜漬在2000毫升的濃度0.5wt%食鹽水溶液中，量測該鎂鋅鈣三元合金粉末靜漬10分鐘所降解產生的氫氣的生成量，以及靜漬30分鐘所降解產生的氫氣的生成量，並根據以下公式計算該鎂鋅鈣三元合金粉末的降解速率：
降解速率(cc/g．min)=氫氣生成量(cc)÷[鎂鋅鈣三元合金粉末的重量(g)×時間(min)]。
2.鎂鋅鈣三元合金塊材的降解速率
將面積為24cm2的鎂鋅鈣三元合金塊材靜漬於2000毫升的濃度0.5wt%食鹽水溶液中，量測該鎂鋅鈣三元合金塊材靜漬1小時所降解產生的氫氣的生成量，並根據以下公式計算該鎂鋅鈣三元合金塊材的降解速率：
降解速率(cc/cm2．hr)=氫氣生成量(cc)÷[鎂鋅鈣三元合金塊材的面積(cm2)×時間(hr)]。
由表2可知，實施例1至3的鎂鋅鈣三元合金的混合熵為
0.65R至0.81R，且鎂鋅鈣三元合金無論是粉末或塊材的型態皆具有較慢的降解速率，證明透過使該鎂鋅鈣三元合金的混合熵範圍為0.6R至1R，能使該鎂鋅鈣三元合金具有較低的降解速率。
但比較例1由於鎂鋅鈣三元合金的混合熵為0.53R，導致鎂鋅鈣三元合金的降解速率較快。
綜上所述，本發明鎂鋅鈣三元合金，僅透過控制該鎂鋅鈣三元合金的混合熵即能控制其降解速率，且該鎂鋅鈣三元合金的混合熵範圍為0.6R至1R繼而具有較低的降解速率。該鎂鋅鈣三元合金的後續應用適合作為生物可降解醫用植入物，該鎂鋅鈣三元合金的組成元素為鎂、鋅及鈣，均為生物體可以代謝的元素，故無元素殘留生物體內的疑慮。此外，該鎂鋅鈣三元合金粉末具有低的活性，可適合以積層製造(additive manufacturing)技術製作成特殊形狀的生物可降解醫用植入物。故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
Claims (4)
- 一種鎂鋅鈣三元合金，包含：鎂；鋅；及鈣；其中，該鎂的原子百分比大於該鋅的原子百分比，以及該鋅的原子百分比大於該鈣的原子百分比；且該鎂鋅鈣三元合金的混合熵範圍為0.6R至1R，R為理想氣體常數；以該鎂鋅鈣三元合金的重量百分比為100wt%計，該鋅的重量百分比範圍為36至47wt%，該鈣的重量百分比範圍為6至8wt%，餘量為鎂及不可避免的雜質。
- 如請求項1所述的鎂鋅鈣三元合金，其中，以該鎂鋅鈣三元合金的原子百分比為100at%計，該鋅的原子百分比範圍為17.84至25.95at%，該鈣的原子百分比範圍為4.85至7.21at%，餘量為鎂及不可避免的雜質。
- 如請求項1所述的鎂鋅鈣三元合金，其中，該鎂鋅鈣三元合金的混合熵是根據公式I計算得到，[公式I]△S=-R(XMglnXMg+XZnlnXZn+XCalnXCa)；公式I中，R為理想氣體常數，XMg為鎂的原子莫耳分率，XZn為鋅的原子莫耳分率，XCa為鈣的原子莫耳分率，ln為自然對數。
- 一種鎂鋅鈣三元合金粉末，包含：如請求項1所述的鎂鋅鈣三元合金，且該鎂鋅鈣三元 合金粉末的平均粒徑D50的範圍為40μm以下。
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