TWI707960B

TWI707960B - 矽系合金、其製造方法及此種合金之用途

Info

Publication number: TWI707960B
Application number: TW108119673A
Authority: TW
Inventors: 亞美莉杜坎; 歐勒史文克雷文
Original assignee: 挪威商艾爾坎股份有限公司
Priority date: 2018-06-11
Filing date: 2019-06-06
Publication date: 2020-10-21
Also published as: US11542578B2; TW202003876A; CN112400030B; AR115510A1; UA126490C2; BR112020025119A2; WO2019240589A1; KR102562688B1; MX2020013376A; EP3802899A1; SI3802899T1; KR20210018921A; CA3101607C; NO20180804A1; ES2928412T3; EP3802899B1; JP2021528559A; PL3802899T3; GEP20237563B; EA202092940A1

Abstract

本發明係與一種矽系合金有關，其包含介於45和95重量%之間的Si；最大為0.05重量%的C；0.4-30重量%的Cr；0.01-10重量%的Al；0.01-0.3重量%的Ca；最大為0.10重量%的Ti；至多為25重量%的Mn；0.005-0.07重量%的P；0.001-0.02重量%的S；餘量為Fe以及一般含量之不可避免的雜質，該合金的製備方法及其用途。

Description

矽系合金、其製造方法及此種合金之用途

本發明係與含鉻之矽系合金、其之製造方法、以及此種合金的用途有關。本發明亦與含鉻與錳之矽系合金，其之製造方法以及此種合金的用途有關。

矽鐵(FeSi)係為一種矽與鐵的合金，並且是在鋼鐵產品的製造過程中之重要添加物。此種合金通常被稱為矽鐵合金，但是在矽含量高及/或在合金元素含量高時，在該合金中之鐵含量就會非常少，因此，矽(Si)合金這個術語也會被用來表示此種合金。矽鐵形式中之矽係用於自鋼中移除氧，並作為合金元素以提高鋼的最終性質。矽可以增加強度與耐磨性、彈性(彈簧鋼)、沉澱層熱阻(耐熱鋼)、並降低導電性和磁致伸縮性(電氣鋼)。參見表1中由Elkem所生產之先前技術矽鐵品質的範例。例如LAl(低鋁)、HP/SHP(高純度/半高純度)與LC(低碳)矽鐵之特殊矽鐵，係用於生產特殊鋼性質，例如電氣鋼、不銹鋼、軸承鋼、彈簧鋼與輪胎簾布鋼。

鉻鐵係為鉻與鐵的合金，隨著等級不同Cr的含量通常介於50-70重量%之間。

在鉻鐵合金中之主要污染元素係為碳，其可以為0.03至9.5重量%。商業販售Cr合金的範例有高碳鉻鐵(HC FeCr)，其具有通常至多為8重量%之碳含量；充電鉻(chCr)，其具有通常至多為9.5重量%之碳；中碳鉻鐵(MC FeCr)通常具有1至2重量%的碳；以及最多具有0.1重量%的碳到最多具有0.03重量%的碳之各種不同類型的低碳鉻鐵(LCFeCr)。其也可以得到至多達9.5重量%之不同碳含量的其他合金。FeSiCr主要係用來作為生產LC FeCr的原料，但也可以被鋼鐵生產商直接用來作為Si和Cr單元的來源。此等材料通常會維持高於30重量%的Cr含量，以及介於30至50%的Si含量，同時碳含量可以保證降低至最多為0.05%。以下表2顯示了可用於鋼鐵製造工業中之商業販售鉻鐵合金與FeSiCr合金的範例。

鉻鐵主要係以HC FeCr或chCr形式用於製造不銹鋼，因為不銹鋼等級含有最少10.5重量%的Cr。這是賦予鋼材不銹鋼性質所需之最低含量。許多其他的鋼種含有主要落在0.5重量%至2重量%範圍內的Cr添加劑，因為Cr添加劑有助於提高硬度與沉澱層熱阻。此等鋼材的範例有工具鋼、耐熱鋼、高強度鋼。鋼鐵製造商的目標是盡可能使用高碳鉻鐵等級，因為它們在每Cr單位中具有最低的價格。然而，對於某些必須使用中碳和低碳鉻鐵等級之應用，特別是在需要在煉鋼過程的最後步驟中進行添加者來說，就需要精確控制碳含量。

此外，鋼等級通常會含有典型地落在0.2至2重量%範圍內之Mn，因為錳係為可以改善例如韌性與強度之鋼的最終性質之合金元素。因此，例如彈簧鋼與工具鋼之各種不同的鋼等級，會同時含有Cr和Mn作為合金元素。200系列之不銹鋼等級則是另一個範例，其中Mn含量可以高達10或甚至15重量%，Cr含量則可以至多為20重量%。

用於製造鋼鐵的商業Mn合金的範例，係為碳含量通常為6至8重量%之高碳錳鐵(HC FeMn)；通常為1至2重量%之C的中碳錳鐵(MC FeMn)；以及具有大約0.5重量%之C的低碳錳鐵(LCFeMn)。也可以取得具有低達0.04重量%之C的電解錳。也可以提供其他具有至多為8%之不同碳含量的合金。值得注意的是，在Mn合金中最低的碳含量係存在於電解錳中，其生產過程已知會產生環境問題並且生產成本非常高。以下表3顯示了用於鋼鐵製造業之商業錳合金的範例。

因此，本發明的目的是要提供一種用於鋼鐵製造業之具有低碳含量的新型矽系合金。

另一個目的是要提供一種生產該該矽系合金的方法。

再另一個目的是要提供該矽系合金之用途。

本發明之優點將在以下說明中，變得更明顯。

在第一態樣中，本發明係與一種矽系合金有關，其包含介於45和95重量%之間的Si；最大為0.05重量%的C；0.4至30重量%的Cr；0.01至10重量%的Al；0.01至0.3重量%的Ca；最大為0.10重量%的Ti；至多為25重量%的Mn；0.005至0.07重量%的P；0.001至0.02重量%的S；餘量為Fe以及一般含量之不可避免的雜質。

在一具體實施例中，該矽系合金包含介於50至80重量%的Si。

在另一具體實施例中，該矽系合金包含介於64至78重量%的Si。

在一具體實施例中，該矽系合金包含最多為0.03重量%的C。

在一具體實施例中，該矽系合金包含0.01至0.1重量%的Ca。

在一具體實施例中，該矽系合金包含最多為0.06重量%的Ti。

在一具體實施例中，該矽系合金包含介於0.04至0.3重量%之間的Mn。

在一具體實施例中，該矽系合金包含介於0.3至25重量%之間的Mn。

在一具體實施例中，該矽系合金包含介於1至20重量%之間的Cr。

在第二態樣中，本發明係與一種用於製造如上所述之矽系合金的方法有關，其中該方法包含提供一液態基底矽鐵合金，並將Cr來源以及可選擇的Mn來源添加至該液態矽鐵中藉以獲得熔體，並且將所獲得的該熔體精煉，該精煉製程包括在澆鑄該熔體之前及/或期間，去除所形成之碳化矽顆粒。

在一具體實施例中，所添加的Cr來源係為高碳鉻鐵合金、中碳鉻鐵合金、低碳鉻鐵合金、Cr金屬或其等之混合物。

在一具體實施例中，所添加的Mn來源係為高碳錳鐵合金、中碳錳鐵合金、低碳錳鐵合金、Mn金屬或其等之混合物。

在一具體實施例中，該液態基底矽鐵合金包含：Si：45至95重量%；C：至多為0.5重量%；Al：至多為2重量%；Ca：至多為1.5重量%；Ti：至多為0.1重量%；Cr：至多為0.4重量% Mn：至多為0.3重量%；P：至多為0.02重量%；S：至多為0.005重量%；餘量為Fe以及一般含量之不可避免的雜質。

在一具體實施例中，添加Al以將Al含量調整在0.1至10重量%的範圍內。

在另一態樣中，本發明係與如上所述之矽系合金在製造鋼材中，作為的添加劑之用途有關。

在一具體實施例中，本發明係與如上所述之矽系合金在製造電氣鋼中，作為的添加劑之用途有關。

本發明提供一種新穎的矽系合金，其具有低碳以及最多達30重量%之鉻含量。本發明還提供一種新穎的矽系合金，其之碳含量低並且具有至多為30重量%的鉻含量，以及至多為25重量%的錳含量。

依據本發明之合金係具有以下組成：Si：45至95重量%；C：最大為0.05重量%；Cr：0.4至30重量%；Ca：0.01至0.3重量%；Ti：最大為0.10重量%；P：0.005至0.07重量%；S：0.001至0.02重量%；Mn：至多為25重量%；Al：0.01至10重量%；餘量為Fe以及一般含量之不可避免的雜質。

在本申請案中，矽系合金與矽鐵系合金這兩個術語可互換使用。Si係為該合金中欲添加至鋼熔體中之主要元素。傳統上，會使用75重量%的Si或65重量%的Si。當加入超過65重量%之Si時，具有75重量%之Si的矽鐵會使鋼熔體的溫度升高，其幾乎是中性溫度的。目前在鋼鐵工業中很少使用低於50 重量%之Si的矽鐵，同時這意味著必須添加大量的合金以達到在鋼中之目標Si含量，並因而在煉鋼過程中構成挑戰。目前很少使用高於80%者，因為當矽系合金中的矽含量增加時，每一矽單位的生產成本就會增加。因此，較佳的Si含量範圍係為50至80重量%。另一較佳的Si含量範圍係為64至78重量%。

鉻通常是矽系合金生產中的雜質。然而，發明人驚訝地發現，將矽系合金與範圍落在0.4至30%內之鉻合金化，同時維持低碳含量，可以提供具有優異性質的合金，其特別是用於生產含有Si和Cr並要求低碳含量之鋼性質。其他可能的Cr範圍係為1至25%、1至20%或1至15%或2至10%。

對於某些應用來而言，在含有Cr的矽系合金中具有較高的Mn含量並同時保持低碳含量，也被發現是一種很好的解決方案。因此，對於某些應用來說，將Mn含量提高到雜質含量以上可能是有利的。錳通常是矽系合金生產中的雜質，其係典型地落在例如0.04至0.3重量%內之至多0.3重量%的範圍內。本發明之含鉻矽系合金可以含有範圍落在0.3至25重量%之錳作為合金元素，並同時保持低碳含量。這可以提供了具有優異性質的合金，特別是用於生產需要低碳含量的鋼性質。其他適當的Mn範圍係為1至20重量%、或1至15重量%或者還有2至10重量%。

碳是針對於此種新穎合金的鋼等級中主要的非所欲元素，因而在依據本發明的此種新穎合金中之含量應該要盡可能的低。在該合金中之碳最大含量為0.05重量%。在現今可取得的低碳矽鐵等級中，最大為0.03重量%或是最大為0.02重量%，或甚至最大為0.01重量%的C含量都是可行的。要完全去除碳可能是很困難的，因此在依據本發明的合金中通常可以存在0.003重量%之C。

隨著合金中之鉻增加，依據本發明的新穎矽系合金中之碳含量，可以是最大為0.05重量%。

相對應地，隨著該合金中之鉻和錳增加，依據本發明的新穎矽系合金中之碳含量，可以是最大為0.05重量%。

鋁通常是矽系合金生產中的雜質，通常在標準等級中出爐時大約為1重量%。對於一些需要非常低鋁含量的鋼來說，本發明的矽合金中可以被精煉至最大為0.01重量%。在例如電氣鋼之其他的鋼中，還會添加鋁作為合金元素。因此，在某些情況下，依據本發明的合金中添加可達5重量%或甚至至多為10重量%的鋁，可能是較佳的。

鈣係為矽系合金生產中的雜質，應維持在低含量以避免在煉鋼和鑄造過程中產生問題，例如噴嘴堵塞。在依據本發明的合金中，鈣含量範圍係為0.01至0.3重量%。有利地，鈣的範圍為0.01至0.1重量%，例如最大為0.05重量%。如果用於生產依據本發明的合金之起始材料中的鈣含量，係高於該合金中所需的鈣含量的話，則可以在生產期間藉著以氧氣(來自空氣及/或純氧)吹拂/攪拌來移除鈣，從而形成可以作為爐渣移除的氧化鈣。

鈦是矽系合金生產中的雜質，隨著所混合之原料不同，在75重量%的FeSi標準生產中出爐時通常約為0.08重量%。然而，在一些鋼等級中，低含量的鈦通常有利於避免形成有害的夾雜物。因此，在例如在電氣鋼的生產之一些應用中，在依據本發明的新穎合金中，Ti含量最大為0.06重量%或最大為0.03重量%，或甚至最大為0.01重量%是有利的。在依據本發明的合金中，可能存在微量的Ti，因此Ti的最小含量可以是0.003重量%。在澆斗中精煉Ti可能是一項挑戰，因此選擇良好的熔爐操作以及原料會有助於成功得到低鈦含量。

磷係為矽系合金生產中的雜質，並且在商業等級的矽系鐵合金中，通常係低於0.03重量%。Cr合金通常含有與Si合金類似的P含量。然而，在Mn合金中P通常要高得多，因此與Mn合金化可能會在最終Si合金中，得到較高的P含量。因此，在本發明中的P含量係最大為0.07重量%，但是例如在含鉻Si合金中不添加Mn時，可以降至最大為0.03重量%。重要的是要注意，來自於所添加之本發明的矽合金之在鋼中的P含量，將與單獨添加矽合金、鉻合金與錳合金者相同或略低。

在矽合金生產中之硫通常較低，並且在商業等級之矽合金中通常係低於0.003重量%。然而，Cr合金中的S通常係較高，而在Mn合金中的S則係略高，因此與Cr及/或Mn的合金化，可能會隨著所針對的Cr和Mn含量不同，而使得最終矽合金中之S較高。因此，在本發明中，S含量最大為0.02重量%。重要的是要注意，來自於所添加之本發明的矽合金之在鋼中的S含量，將與單獨添加矽合金、鉻合金與錳合金者相同或略低。

在一具體實施例中，依據本發明的合金之組成物包含：Si：64至78重量%；C：最大為0.03重量%；Cr：1至25重量%；Ca：0.01至0.05重量%；Ti：最大為0.06重量%；P：0.005至0.07重量%；S：0.001至0.02重量%； Mn：0.04至20重量%；Al：0.01至10重量%；餘量為Fe以及一般含量之不可避免的雜質。

在另一具體實施例中，依據本發明的Si合金之組成物，包含未添加Mn之與Cr合金化的矽鐵。因此，該Mn係作為雜質而存在：Si：45至95重量%；C：最大為0.05重量%；Cr：0.4至30重量%；Ca：0.01至0.3重量%；Ti：最大為0.10重量%；P：0.005至0.03重量%；S：0.001至0.02重量%；Mn：0.04至0.3重量%；Al：0.01至10重量%；餘量為Fe以及一般含量之不可避免的雜質。

在另一具體實施例中，依據本發明的Si合金的組成物包括與Cr合金化的矽鐵，並添加Mn。因此，Mn作為合金元素存在：Si：45至95重量%；C：最大0.05重量%；Cr：0.4至30重量%的；Ca：0.01至0.3重量%；Ti：最大0.10重量%；P：0.005至0.07重量%； S：0.001至0.02重量%；Mn：0.3至25重量%；Al：0.01至10重量%；餘量為Fe以及一般含量之不可避免的雜質。

依據本發明的合金係藉著將包含碳作為合金元素或作為雜質元素的Cr來源，添加至液態矽系合金中而製成。Cr的來源可以是以鉻鐵合金或鉻金屬或是其等之混合物的形式存在之固體或液體鉻單元的形式。該鉻來源可以包含正常雜質/污染物。舉例來說，該鉻來源可以是例如高碳鉻鐵、中碳鉻鐵、低碳鉻鐵或鉻金屬或是其等之混合物的鉻鐵合金。例如如上表2中之商業可取得鉻鐵合金，或是商業可取得鉻金屬或是兩種或更多種此等合金的組合，係適合用於本發明中。較佳地，所添加的Cr係處於高碳鉻鐵或中碳鉻鐵的形式。

從該鉻來源所添加之碳將與矽反應，藉以形成固體SiC(碳化矽)顆粒，其在精煉過程中從熔體移除至澆斗防火材料中，或是在鑄造過程之前或之中所形成的任何爐渣內，較佳地係在澆斗裡攪拌。如果有需要，可以加入爐渣形成劑，以使得所形成的SiC顆粒具有足夠大的受體。其可以得到具有低碳含量並且含有鉻，落入如上所述之元素範圍的該依據本發明之Si合金。

如果在最終產物中存在有錳(最多達25%)，則可以在澆斗中於添加Cr下添加固體或液體錳單元。可以添加Mn以將Mn含量調整在0.3至25重量%的範圍內。Mn的來源可以是以錳合金或錳金屬或其等之混合物的形式存在之固體或液體錳單元的形式。該錳來源可以包含正常雜質/污染物。舉例來說，該錳合金可以是例如高碳錳鐵、中碳錳鐵、低碳錳鐵或是其等之混合物的錳鐵合金。例如如上表3中之商業可取得錳合金，或是兩種或更多種此等合金的組合，係適合用於本發明中。較佳地，所添加的Mn係處於高碳錳鐵或中碳錳鐵的形式。

從該錳來源所添加之碳將如上所述，與藉著該鉻來源所添加之碳相同的方式與矽反應，藉以形成固體SiC(碳化矽)顆粒，其在精煉過程中從熔體移除至澆斗防火材料中，或是在鑄造過程之前或之中所形成的任何爐渣內，較佳地係在澆斗裡攪拌。如果有需要，可以加入爐渣形成劑，以使得所形成的SiC顆粒具有足夠大的受體。藉著這種方法，其可以產生具有低碳含量並且含有鉻和錳，落入如上所述之元素範圍的依據本發明之Si合金。

用來作為起始材料的組合物之範例可以來自煉鐵爐的液體FeSi，但是隨著所欲達到之最終規格不同，也可以有許多其它可能材料。將例如標準矽鐵或高純矽鐵之任何商業可取得的矽系合金重熔，也可以是一種可能的起始材料。

因此，可能的起始材料可以包含：Si：45至95重量%；C：至多為0.5重量%；Al：至多為2重量%；Ca：至多為1.5重量%；Ti：至多為0.1重量%；Cr：至多為0.4重量% Mn：至多為0.3重量%；P：至多為0.02重量%；S：至多為0.005重量%；餘量為Fe以及一般含量之不可避免的雜質。

如果在最終產物中存有鋁(最多達10%)，可以在該澆斗中添加固體或液體鋁單元。或者，在來自煉鐵爐中之液態矽鐵中的鋁，可以藉著選擇加入煉鐵爐中的原料來增加。可以添加Al以將該Al含量調整至10%。

為了生產依據本發明的合金，可以依據一般已知技術進行包括爐渣精煉、撇渣及/或攪拌之額外步驟，特別是要達到本發明所請求之低含量碳。這些步驟可以在鑄造過程之前或期間進行或組合進行。

以下實施例例示說明了本發明，但並未侷限其之範圍。

實施例1

矽鐵係如一般出鐵(tapping)至底部攪拌空氣之出鐵澆斗內。該液態矽鐵的重量大約為7800公斤。表4顯示在添加鉻鐵合金之前的起始材料之化學組成。

在出鐵之後，將該澆斗帶到合金化與鑄造區域。然後將是401公斤具有67.61重量%Cr、7.23重量%C、0.92重量%Si；餘量為Fe以及一般含量之不可避免的雜質的團塊狀HCFeCr，添加至液體矽鐵中，目的是在最終產物中達成3重量%的Cr。由於Cr產率未知，在8至10分鐘內逐漸加入4批次100kg的HCFeCr，直至Cr到達目標之3重量%(添加過程可以在較短或是更長一段的時間內完成)。在整個添加過程中維持底部攪拌。在加入HCFeCr合金之後，在精煉過程中移除所形成的SiC顆粒，並將澆斗帶到澆鑄區域，在該澆鑄區域將液體材料澆鑄到鑄鐵模具中。

在鑄造之後，在預壓碎階段採集依據本發明的新穎合金樣本。結果如表5所示。

所有的樣本以XRF(來自Malvern Panalytical公司的Zetium®)，針對於鋁、鉻、矽、磷、鈣、鈦、錳進行分析，並且對於C使用LECO®CS-220(燃燒分析)來分析。

藉著應用這種方法，發明人達到了低碳含量，其這可以在高矽合金中之較低的碳溶解度來解釋為。然而，令人驚訝的是碳含量可以低達現有之低碳矽鐵等級(見表1)。

依據本發明的合金係為除了現有方法外之一種具成本效益之替代方案，其係藉著分別以低碳類型之矽鐵與鉻鐵合金的組合，來添加所需的合金元素的Si和Cr，以改善處理時間和品質。該合金還可以藉著分別添加矽鐵/矽系合金，以及係為低碳鉻鐵合金之形式的鉻，來幫助鋼鐵生產商降低鋼中之總碳含量並達到更低的含量。此外，該合金可以讓鋼生產商僅使用一種合金添加劑，來生產具有更高Cr含量，並同時在鋼中維持低碳含量之新等級。

依據本發明的合金係為除了現有方法外之一種具成本效益之替代方案，其係藉著分別以低碳類型之矽鐵與鉻鐵合金和錳鐵合金或錳金屬的組合，來添加所需的合金元素的Si、Cr與 Mn，以改善處理時間和品質。該合金還可以藉著分別添加矽鐵/矽系合金、係為低碳鉻鐵合金之形式的鉻，以及係為低碳錳鐵或錳金屬之形式的錳，來幫助鋼鐵生產商降低鋼中之總碳含量並達到更低的含量。此外，該合金可以讓鋼生產商僅使用一種合金添加劑，來生產具有更高Cr含量與更高的Mn含量，並同時在鋼中維持低碳含量之新等級。

在此已經描述了本發明的不同具體實施例，對於習於此藝者來說採用與這些概念結合之其他實施例將是顯而易見的。以上所例示之本發明的這些與其他實施例，僅僅是透過舉例的方式來說明，而本發明之實際範圍係要通過以下之申請專利範圍來確定。

Claims

一種矽系合金，其包含介於45和95重量%之間的Si；最大0.05重量%的C；大於0.4至等於或小於30重量%Cr；0.01至10重量%的Al；0.01至0.3重量%的Ca；最大為0.10重量%的Ti；至多為25重量%的Mn；0.005至0.07重量%的P；0.001至0.02重量%的S；餘量為Fe以及一般含量之不可避免的雜質。
如請求項1之矽系合金，其中該矽系合金包含介於50和80重量%之間的Si。
如請求項2之矽系合金，其中該矽系合金包含介於64和78重量%之間的Si。
如請求項1之矽系合金，其中該矽系合金包含最大為0.03重量%的C。
如請求項1之矽系合金，其中該矽系合金包含介於0.01-0.1重量%之間的Ca。
如請求項1之矽系合金，其中該矽系合金包含最大為0.06重量%的Ti。
如請求項1至6中任一項之矽系合金，其中該矽系合金包含介於0.04至0.3重量%之間的Mn。
如請求項1至6中任一項之矽系合金，其中該矽系合金包含介於0.3至25重量%之間的Mn。
如請求項1至6中任一項之矽系合金，其中該矽系合金包含介於1至20重量%之間的Cr。
一種用於生產如請求項1至9中任一項之矽系合金之方法，其中該方法包含提供液態基底矽鐵合金，並將Cr來源以及可選擇的Mn來源添加至該液態矽鐵中藉以獲得熔體，並且將所獲得的該熔體精煉，該精煉製程包括在澆鑄該熔體之前及/或期間，去除所形成之碳化矽顆粒。
如請求項10之方法，其中所添加的Cr來源係為高碳鉻鐵合金、中碳鉻鐵合金、低碳鉻鐵合金、Cr金屬或其等之混合物的形式。
如請求項10之方法，其中所添加的Mn來源係為高碳錳鐵合金、中碳錳鐵合金、低碳錳鐵合金、Mn金屬或其等之混合物的形式。
如請求項10至12中任一項之方法，其中該液態基底矽鐵合金包含：Si；45至95重量%；C：至多為0.5重量%；Al：至多為2重量%；Ca：至多為1.5重量%；Ti：至多為0.1重量%；Cr：至多為0.4重量%Mn：至多為0.3重量%；P：至多為0.02重量%； S：至多為0.005重量%；餘量為Fe以及一般含量之不可避免的雜質。
如請求項10至12中任一項之方法，其中添加Al以將Al的含量調整至10重量%。
一種如請求項1至9中任一項之矽系合金之用途，其係在鋼鐵製造中用來作為一添加劑。
如請求項15之用途，其係用於製備電氣鋼。