CN112400030A - 硅基合金、其制备方法和此类合金的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅基合金、用于制备所述合金的方法及其用途，该硅基合金包含45重量％至95重量％的Si；最多0.05重量％的C；0.4重量％至30重量％的Cr；0.01重量％至10重量％的Al；0.01重量％至0.3重量％的Ca；最多0.10重量％的Ti；至多25重量％的Mn；0.005重量％至0.07重量％的P；0.001重量％至0.02重量％的S；其余部分为Fe和常规量的附带杂质。

Description

硅基合金、其制备方法和此类合金的用途
技术领域：
本发明涉及包含铬的硅基合金、其制备方法以及此类合金的用途。本发明还涉及包含铬和锰的硅基合金、其制备方法以及此类合金的用途。
背景技术：
铁硅合金(FeSi)是硅和铁的合金，并且是钢产品制造中的重要添加剂。此类合金通常被称为铁硅合金，但当硅含量高时和/或当合金元素的含量高时，合金中将存在非常少量的铁，因此术语硅(Si)合金也用于表示此类合金。使用铁硅合金形式的硅以从钢中除去氧，并将其用作合金元素以改善钢的最终品质。硅增加，即强度和耐磨性、弹性(弹簧钢)、耐氧化性(耐热钢)，并且降低电导率和磁致伸缩(电工钢)。参见表1中Elkem生产的现有技术铁硅合金品质的示例。特殊铁硅合金如LA1(低铝)、HP/SHP(高纯度/半高纯度)和LC(低碳)铁硅合金用于制备特殊钢品质，诸如电工钢、不锈钢、轴承钢、弹簧钢和轮胎帘线钢。
表1：铁硅合金的品质的示例(均以重量％计)
品质 Si Al最大值 Ti最大值 C最大值
标准FeSi 74-78 1.5 0.1 0.1
LC FeSi 74-78 1.0 0.1 0.02
LAI FeSi 74-78 0.1 0.1 0.04
SHP FeSi 74-78 0.1 0.05 0.02
HP FeSi 74-78 0.05 0.02 0.02
铁铬合金是铬和铁的合金，根据等级，Cr的水平通常为50重量％至70重量％。
铁铬合金中的主要污染元素是可为0.03重量％至至多9.5重量％的碳。商业Cr合金的示例是碳含量通常为至多8重量％的高碳铁铬合金(HC FeCr)、碳含量通常为至多9.5重量％的高碳铁铬(chCr)、碳含量通常为1重量％至2重量％的中碳铁铬合金(MC FeCr)、以及最多0.1重量％C至最多0.03重量％C的5种不同类型的低碳铁铬合金(LCFeCr)。可获得具有至多9.5重量％的不同碳含量的其他合金。FeSiCr主要用作LC FeCr制备中的原料，但也可由钢生产商直接用作Si和Cr单元的来源。此类材料通常保持高于30重量％的Cr含量和30％至50％的Si含量，而碳含量可保证低至最多0.05％。下表2示出了钢制造工业中使用的商业铁铬合金和FeSiCr合金的示例。
表2：商业铁铬合金和FeSiCr合金的示例(均以重量％计)
Figure BDA0002827662970000021
铁铬合金主要用于HC FeCr或chCr形式的不锈钢制备中，因为不锈钢等级包含最少10.5重量％的Cr。这是赋予钢不锈钢特性所需的最小水平。许多其它等级的钢包含主要在0.5重量％至2重量％范围内的Cr添加物，因为Cr添加物有助于增加0硬度和耐氧化性。此类钢的示例为工具钢、耐热钢、高强度钢。钢生产商旨在使用尽可能高的高碳铁铬合金等级，因为它们具有最低的每铬单位价格。然而，对于一些应用，必须使用中碳和低碳的铁铬合金等级，特别是当在制钢工艺的最后步骤中添加时，当需要精确控制碳含量时。
此外，钢等级通常包含Mn，通常在0.2重量％至2重量％的范围内，因为锰是改善钢的最终特性如韧性和强度的合金元素。因此，宽泛范围的钢等级同时包含Cr和Mn作为合金元素，诸如弹簧钢和工具钢。200系列不锈钢等级是另一个示例，其中Mn含量可高达10重量％或甚至15重量％，Cr的水平为至多20重量％。
用于钢制备的商业Mn合金的示例是碳含量通常为6重量％至8重量％的高碳铁锰合金(HC FeMn)、碳含量通常为1重量％至2重量％的中碳铁锰合金(MC FeMn)以及具有约0.5重量％C的低碳铁锰合金(LCFeMn)。还可获得的是具有低至最多0.04重量％C的电解锰。可获得具有至多8重量％的不同碳含量的其他合金。还值得注意的是，Mn合金中的最低碳含量存在于电解锰中，已知电解锰的生产过程会产生环境问题并且生产成本非常高。下表3示出了用于钢制造业的商业锰合金的实施例。
表3：商业锰合金的实施例(均以重量％计)
Figure BDA0002827662970000031
因此，本发明的目的是为钢制造工业提供具有低碳含量的新型硅基合金。
另一个目的是提供制备所述Si基合金的方法。
另一个目的是提供所述Si基合金的用途。
本发明的这些优点将在以下具体实施方式中变得显而易见。
发明内容：
在第一方面，本发明涉及一种硅基合金，该硅基合金包含：45重量％至95重量％的Si；
最多0.05重量％的C；
0.4重量％至30重量％的Cr；
0.01重量％至10重量％的Al；
0.01重量％至0.3重量％的Ca；
最多0.10重量％的Ti；
至多25重量％的Mn；
0.005重量％至0.07重量％的P；
0.001重量％至0.02重量％的S；
其余部分为Fe和常规量的附带杂质。
在一个实施方案中，硅基合金包含50重量％至80重量％的Si。
在另一个实施方案中，硅基合金包含64重量％至78重量％的Si。
在一个实施方案中，硅基合金包含最多0.03重量％的C。
在一个实施方案中，硅基合金包含0.01重量％至0.1重量％的Ca。
在一个实施方案中，硅基合金包含最多0.06重量％的Ti。
在一个实施方案中，硅基合金包含0.04重量％至0.3重量％的Mn。
在一个实施方案中，硅基合金包含0.3重量％至25重量％的Mn。
在一个实施方案中，硅基合金包含1重量％至20重量％的Cr。
在第二方面，本发明涉及一种用于制备如上所定义的硅基合金的方法，其中所述方法包括提供液体基础铁硅合金；以及将Cr源和任选地Mn源添加到所述液体铁硅合金中，由此获得熔体；以及精制所述获得的熔体，所述精制包括在铸造所述熔体之前和/或期间去除形成的碳化硅颗粒。
在一个实施方案中，所添加的Cr源为高碳铁铬合金、中碳铁铬合金、低碳铁铬合金、Cr金属或它们的混合物的形式。
在一个实施方案中，所添加的Mn源为高碳铁锰合金、中碳铁锰合金、低碳铁锰合金、Mn金属或它们的混合物的形式。
在一个实施方案中，液体基础铁硅合金包含：
Si：45重量％至95重量％；
C：至多0.5重量％；
Al：至多2重量％；
Ca：至多1.5重量％；
Ti：至多0.1重量％；
Cr：至多0.4重量％；
Mn：至多0.3重量％；
P：至多0.02重量％；
S：至多0.005重量％；
其余部分为Fe和常规量的附带杂质。
在一个实施方案中，添加Al以将Al含量调节在0.1重量％至10重量％的范围内。
在另一方面，本发明涉及如上定义的硅基合金作为钢制造中的添加剂的用途。
在一个实施方案中，本发明涉及如上定义的硅基合金在制造电工钢中作为添加剂的用途。
具体实施方式
本发明提供了一种新型硅基合金，该新型硅基合金的碳含量低并且铬含量为至多30重量％。本发明还提供了一种新型硅基合金，该新型硅基合金的碳含量低并且铬含量为至多30重量％并且锰含量为至多25重量％。
根据本发明的合金具有以下组成：
Si：45重量％至95重量％；
C：最多0.05重量％；
Cr:0.4重量％至30重量％；
Ca：0.01重量％至0.3重量％；
Ti：最多0.10重量％；
P：0.005重量％至0.07重量％；
S：0.001重量％至0.02重量％；
Mn：至多25重量％；
Al：0.01重量％至10重量％；
其余部分为Fe和常规量的附带杂质。
在本申请中，术语硅基合金和铁硅基合金可互换使用。Si是该合金中待添加到钢熔体中的主要元素。传统上，使用75重量％的Si或65重量％的Si。当添加时，具有75重量％的Si的铁硅合金使钢熔体的温度升高比具有65重量％的Si的铁硅合金(其几乎为温度中性的)高。如今，具有低于50重量％的Si的铁硅合金很少用于钢工业中，这意味着必须添加大量合金才能达到钢中的目标Si含量并在钢制造期间产生挑战。目前很少使用高于80％，因为当硅基合金中的硅含量增加时，每个硅单元的生产成本增加。因此，优选的Si范围为50重量％至80重量％。另一个优选的Si范围为64重量％至78重量％。
铬通常是硅基合金制备中的杂质。然而，本发明人惊奇地发现，在保持低碳含量的同时使硅基合金与0.4％至30％范围内的铬进行合金化提供了具有优异特性的合金，特别是用于制备包含Si和Cr并且需要低碳含量的钢品质。其它可能的Cr范围为1％-25％、1％-20％或1％-15％或另外2％-10％。
对于一些应用，还发现在含Cr的Si基合金中具有较高的Mn含量，同时保持碳含量较低是良好的解决方案。因此，将Mn含量提高到杂质水平以上对于一些应用可能是有利的。
锰通常是硅基合金制备中的杂质，通常在至多0.3重量％诸如0.04重量％至0.3重量％的范围内。本发明的包含铬的硅基合金可包含锰作为合金元素，其在0.3重量％至25重量％的范围内，同时保持碳含量较低。这为合金提供了优异的特性，特别是用于制备需要低碳含量的钢品质。其它适宜的Mn范围为1重量％至20重量％，或1重量％至15重量％，或另外2重量％至10重量％。
碳是旨在用于该新型合金中的钢等级中的主要不需要的元素，并且在根据本发明的这种新型合金中应尽可能低。所述合金中碳的最大含量为0.05重量％。最大0.03重量％或最大0.02重量％的C含量是可能的，如当前可用的低碳铁硅合金等级，或甚至最大0.01重量％。可能难以完全除去碳，因此通常0.003重量％的C可存在于根据本发明的合金中。
随着合金中铬的增加，根据本发明的新型硅基合金中的碳含量可为最多0.05重量％。
对应地，随着合金中铬和锰的增加，根据本发明的新型硅基合金中的碳含量可为最多0.05重量％。
铝通常是硅基合金制备中的杂质，通常在标准等级中从加热炉取出约1重量％。对于需要非常低的铝含量的一些钢，可将其在本发明的硅合金中精制降低至最多0.01重量％。在其他钢诸如电工钢中，也添加铝作为合金元素。因此，在一些情况下，在根据本发明的合金中添加至多5重量％或甚至至多10重量％的铝可为优选的。
钙是硅基合金制备中的杂质，并且应保持较低以避免钢制造和铸造期间的问题，诸如喷嘴堵塞。在根据本发明的合金中，钙范围为0.01重量％至0.3重量％。有利的是，钙范围为0.01重量％至0.1重量％，例如最多0.05重量％。如果用于制备根据本发明的合金的原料中的钙含量高于所述合金中的所需钙含量，则在制备期间可通过用氧气(来自空气和/或纯氧)吹扫/搅拌除去钙，从而形成可作为矿渣除去的氧化钙。
钛是硅基合金制备中的杂质，通常在75重量％FeSi标准物制备中从加热炉中取出约0.08重量％，这取决于原料混合物。然而，在一些钢等级中，低含量的钛通常是有益的，以避免形成有害内含物。因此，根据本发明的新型合金中最多0.06重量％或最多0.03重量％或甚至最多0.01重量％的Ti水平在一些应用中是有利的，如在电工钢迹线的制备中，Ti可存在于根据本发明的合金中，使得Ti的最小水平可为0.003重量％。精制钢包中的Ti可能是具有挑战的，因此良好的加热炉操作和原料选择有助于成功获得低钛含量。
磷是硅基合金制备中的杂质，并且在商业等级的硅基铁合金中通常低于0.03重量％。Cr合金通常含有与Si合金类似范围的P水平。然而，Mn合金中的P通常高得多，因此与Mn合金化可导致最终Si合金中的P含量较高。因此，本发明中的P水平为最多0.07重量％，但可低至最多0.03重量％，例如当在含铬的Si合金中不进行Mn添加时。重要的是需注意源于添加本发明的硅合金的钢中的P含量将与源于单独添加硅合金、铬合金和锰合金的P含量相同或略低。
硫在硅合金制备中通常较低，并且在商业等级的硅合金中通常低于0.003重量％。然而，S在Cr合金中通常较高，而在Mn合金中略高，因此与Cr和/或Mn合金化可导致最终硅合金中较高的S，这取决于目标Cr和Mn含量。因此，在本发明中，S水平为最多0.02重量％。重要的是需注意源于添加本发明的硅合金的钢中的S含量将与源于单独添加硅合金、铬合金和Mn合金的S含量相同或略低。
在一个实施方案中，根据本发明的合金的组成包含：
Si：64重量％至78重量％；
C：最多0.03重量％；
Cr:1重量％至25重量％；
Ca：0.01重量％至0.05重量％；
Ti：最多0.06重量％；
P：0.005重量％至0.07重量％；
S：0.001重量％至0.02重量％；
Mn：0.04重量％至20重量％；
Al：0.01重量％至10重量％；
其余部分为Fe和常规量的附带杂质。
在另一个实施方案中，根据本发明的Si合金的组成包含与Cr形成合金的铁硅合金，而不添加Mn。因此，Mn作为杂质存在：
Si：45重量％至95重量％；
C：最多0.05重量％；
Cr:0.4重量％至30重量％；
Ca：0.01重量％至0.3重量％；
Ti：最多0.10重量％；
P：0.005重量％至0.03重量％；
S：0.001重量％至0.02重量％；
Mn：0.04重量％至0.3重量％；
Al：0.01重量％至10重量％；
其余部分为Fe和常规量的附带杂质。
在另一个实施方案中，根据本发明的Si合金的组成包含与Cr形成合金的铁硅合金，添加Mn。因此，Mn作为合金元素存在：
Si：45重量％至95重量％；
C：最多0.05重量％；
Cr:0.4重量％至30重量％；
Ca：0.01重量％至0.3重量％；
Ti：最多0.10重量％；
P：0.005重量％至0.07重量％；
S：0.001重量％至0.02重量％；
Mn：0.3重量％至25重量％；
Al：0.01重量％至10重量％；
其余部分为Fe和常规量的附带杂质。
根据本发明的合金通过将包含碳作为合金元素或作为杂质元素的Cr源添加到液体Si基合金中来制备。Cr源可呈固体或液体铬单元的形式，可呈铬铁合金或铬金属或它们的混合物的形式。铬源可包含正常杂质/污染物。铬源可例如为铁铬合金，诸如高碳铁铬合金、中碳铁铬合金、低碳铁铬合金或铬金属或它们的混合物。商业铬铁合金，例如如上表2中给出的，或商业铬金属或此类合金中的两种或更多种合金的组合，适用于本发明。优选地，添加的Cr为高碳铁铬合金或中碳铁铬合金的形式。
来自铬源的添加的碳将与硅反应，从而形成固体SiC(碳化硅)颗粒，其在精制期间从熔体中移除至钢包耐火材料或移除至在铸造工艺之前或期间形成的任何矿渣，优选地在钢包中进行搅拌。如果需要，可添加造渣剂以具有用于所形成的SiC颗粒的足够大的受体。这产生具有低碳含量并含有铬的根据本发明的Si合金，其中元素的范围如上所述。
如果最终产品中将存在锰(至多25％)，则可在钢包中添加固体或液体锰单元连同添加Cr来进行。可添加Mn以将Mn含量调节在0.3重量％至25重量％的范围内。Mn源可呈固体或液体锰单元的形式，可呈锰合金或锰金属或它们的混合物的形式。锰源可包含正常杂质/污染物。锰合金可例如为铁锰合金，诸如高碳铁锰合金、中碳铁锰合金、低碳铁锰合金或它们的混合物。商业锰合金，例如如上表3中给出的，或此类合金中的两种或更多种合金的组合，适用于本发明。优选地，添加的Mn为高碳铁锰合金或中碳铁锰合金的形式。
来自锰源的添加的碳将以与如上针对由铬源添加的碳所述相同的方式与硅反应，从而形成固体SiC(碳化硅)颗粒，其在精制期间从熔体中移除至钢包耐火材料或移除至在铸造工艺之前或期间形成的任何矿渣，优选地在钢包中进行搅拌。如果需要，可添加造渣剂以具有用于所形成的SiC颗粒的足够大的受体。通过这种方法来制备具有低碳含量并含有铬和锰的根据本发明的Si合金，其中元素的范围如上所述。
用于原料的组分的示例可为来自加热炉的液体FeSi，但根据要达到的最终规格，许多其他原料也是可能的。再熔融任何商业硅基合金如标准铁硅合金或高纯度铁硅合金也可为可能的原料。
因此，可能的原料可包含：
Si：45重量％至95重量％；
C：至多0.5重量％；
Al：至多2重量％；
Ca：至多1.5重量％；
Ti：至多0.1重量％；
Cr：至多0.4重量％；
Mn：至多0.3重量％；
P：至多0.02重量％；
S：至多0.005重量％；
其余部分为Fe和常规量的附带杂质。
如果最终产品中将存在铝(至多10％)，则可在钢包中添加固体或液体铝单元来进行。另选地，可通过选择加热炉的原料来增加来自加热炉的液体铁硅合金形式的铝。
可添加Al以将Al含量调节至至多10％。
为了制备根据本发明的合金，可执行涉及根据一般已知技术进行矿渣精制、撇除和/或搅拌的附加步骤，特别是达到本发明要求的低水平的碳。此类步骤可在铸造工艺之前或期间进行，或者以组合方式进行。
以下实施例示出了本发明而不限制本发明的范围。
实施例1
在用空气进行底部搅拌的情况下，将铁硅合金正常出钢到出钢钢包中。液体铁硅合金的量为约7800kg。表4示出了添加铁铬合金之前原料的化学组成。
表4：原料的化学组成(重量％)。
Al Si P Ca Ti Mn C Cr
原料 0.42 67.57 0.008 0.075 0.057 0.11 0.015 0.17
出钢后，将钢包带到合金化和铸造区域。然后将401kg块状HCFeCr，其中67.61重量％的Cr、7.23重量％的C、0.92重量％的Si(其余部分为Fe和常规量的附带杂质)添加到液体铁硅合金中，目的是在最终产品中达到3重量％的Cr。由于Cr收率未知，因此在8分钟-10分钟的时间段内以4批100kg每批逐渐添加HCFeCr，直到达到3重量％的Cr目标。(添加可在较短时间内或较长时间内进行)在整个添加过程期间保持底部搅拌。在添加HCFeCr合金之后，在精制期间去除所形成的SiC颗粒，并将钢包带到其中液体材料浇铸到铸铁模具中的铸造区域。
在铸造之后，在预粉碎阶段取出根据本发明制备的新型合金的样品。结果示于表5中。
对于Al、Cr、Si、P、Ca、Ti、Mn，用XRF(
Figure BDA0002827662970000111
得自Malvern Panalytical)分析了所有的样品，对于C，使用
Figure BDA0002827662970000112
CS-220(燃烧分析)。
表5：对预粉碎材料的分析(重量％)。
Al Si P Ca Ti Mn C Cr
最终分析 0.27 65.49 0.007 0.035 0.056 0.13 0.007 2.94
通过应用此类方法，发明人实现了低碳水平，这可通过碳在高硅合金中的低溶解度来解释。然而，令人惊讶的是，可以达到与当前低碳铁硅合金等级一样低的碳水平(参见表1)。
根据本发明的合金是通过改善工艺时间和品质而将所需合金元素Si和Cr分别作为低碳类型的铁硅合金和铁铬合金添加的成本有效的当前方法替代形式。所述合金还可有助于钢生产商降低钢中的总碳含量并达到与单独添加铁硅合金/硅基合金和低碳铁铬合金形式的铬相比较低水平的总碳含量。此外，所述合金可允许钢生产商制造具有较高Cr水平的新等级，并且同时仅使用一种合金添加剂保持钢中的低碳含量。
根据本发明的合金也是当前方法的成本有效的替代形式，由此通过改善工艺时间和品质而将所需合金元素Si、Cr和Mn单独地添加为与铁铬合金和铁锰合金或锰金属结合的较低碳类型的铁硅合金。所述合金还可有助于钢生产商降低钢中的总碳含量并达到与单独添加铁硅合金/硅基合金、低碳铁铬合金形式的铬和低碳铁锰合金或锰金属形式的锰相比较低水平的总碳含量。此外，所述合金可允许钢生产商制造具有较高Cr水平和较高Mn水平的新等级，并且同时仅使用一种合金添加剂保持钢中的低碳含量。
已经描述了本发明的不同实施方案，对于本领域技术人员将显而易见的是，可使用结合了这些概念的其他实施方案。上面所示的本发明的这些和其他示例仅旨在作为示例，并且本发明的实际范围应由以下权利要求书确定。

Claims (16)

1.一种硅基合金，包含：
45重量％至95重量％的Si；
最多0.05重量％的C；
0.4重量％至30重量％的Cr；
0.01重量％至10重量％的Al；
0.01重量％至0.3重量％的Ca；
最多0.10重量％的Ti；
至多25重量％的Mn；
0.005重量％至0.07重量％的P；
0.001重量％至0.02重量％的S；
其余部分为Fe和常规量的附带杂质。
2.根据权利要求1所述的硅基合金，其中所述硅基合金包含50重量％至80重量％的Si。
3.根据权利要求2所述的硅基合金，其中所述硅基合金包含64重量％至78重量％的Si。
4.根据前述权利要求中任一项所述的硅基合金，其中所述硅基合金包含最多0.03重量％的C。
5.根据前述权利要求中任一项所述的硅基合金，其中所述硅基合金包含0.01重量％至0.1重量％的Ca。
6.根据前述权利要求中任一项所述的硅基合金，其中所述硅基合金包含最多0.06重量％的Ti。
7.根据前述权利要求中任一项所述的硅基合金，其中所述硅基合金包含0.04重量％至0.3重量％的Mn。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的硅基合金，其中所述硅基合金包含0.3重量％至25重量％的Mn。
9.根据前述权利要求中任一项所述的硅基合金，其中所述硅基合金包含1重量％至20重量％的Cr。
10.一种用于制备根据权利要求1至9中任一项所述的硅基合金的方法，其中所述方法包括提供液体基础铁硅合金；以及将Cr源和任选地Mn源添加到所述液体铁硅合金中，由此获得熔体；以及精制所述获得的熔体，所述精制包括在铸造所述熔体之前和/或期间去除形成的碳化硅颗粒。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所添加的Cr源为高碳铁铬合金、中碳铁铬合金、低碳铁铬合金、Cr金属或它们的混合物的形式。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所添加的Mn源为高碳铁锰合金、中碳铁锰合金、低碳铁锰合金、Mn金属或它们的混合物的形式。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述液体基础铁硅合金包含：
Si：45重量％至95重量％；
C：至多0.5重量％；
Al：至多2重量％；
Ca：至多1.5重量％；
Ti：至多0.1重量％；
Cr：至多0.4重量％；
Mn：至多0.3重量％；
P：至多0.02重量％；
S：至多0.005重量％；
其余部分为Fe和常规量的附带杂质。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中添加Al以将Al含量调节至至多10重量％。
15.根据权利要求1至9中任一项所述的硅基合金在钢的制造中作为添加剂的用途。
16.根据权利要求15所述的用途，其用于制造电工钢。
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