TWI681808B - 一種快速循環變壓吸附法及其使用之吸附劑層壓板 - Google Patents

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Abstract

一種快速循環變壓吸附（RCPSA）空氣純化方法、設備與裝置，用以於低溫空氣分離之前自進料空氣流中去除水、二氧化碳、一氧化二氮與至少一烴類中之至少一者。

Description

一種快速循環變壓吸附法及其使用之吸附劑層壓板
以下係為一般關於快速循環變壓吸附(RCPSA)氣體純化法及其使用之吸附劑層壓板。更具體而言，以下有關一種氣體預純化法，其用以於低溫氣體分離前自進料空氣流中去除水、二氧化碳、一氧化二氮與至少一烴類中至少一者。
氣體之低溫分離需要用以去除高沸點與危險物質之預純化步驟。主要高沸點氣體成分包括水(H2O)與二氧化碳(CO2)。若未能自周圍進料氣體去除該些雜質，則水與二氧化碳會於分離過程之冷段凍結，如熱交換器與液態氧(LOX)槽。此會導致壓力下降、流量變化，亦會導致作業上問題。此外，若未去除高沸點烴類，其會濃縮於管柱之液態氧段中，產生易燃混合物，導致潛在爆炸危險發生。亦期望能於引入空氣分離單元(ASU)前去除進料氣體中各種有害物質，包括如乙烯、乙炔、丁烷、丙烯與丙烷等烴類。該些物質可濃縮於空氣分離單元中，並與氧氣或濃縮氣體形成易燃混合物。
為避免該些雜質積累於設備中，必須將所產生液態氧之某些部分由系統中淨化以避免該些雜質濃縮。此種液態氧淨化可減少設備之總體回收率，並降低其他高沸點成分如氬、氪與氙之可能回收率。
已知於低溫分離前應去除氮氧化物。次要氣體成分為一氧化二氮(N2O)，其於環境空氣中之濃度為0.3ppm。其具有與二氧化碳類似之物理性質，因管柱與低溫蒸餾設備之熱交換器中固體之形成，因此會有潛在作業問題。此外，已知一氧化二氮可促進有機材料之燃燒並易受沖擊影響。因此，於低溫蒸餾前自空氣中去除一氧化二氮具有許多優點。首先，其可改善空氣分離單元(ASU)之整體安全作業。第二，其可減少液態氧淨化，提升氧氣與稀有氣體之設備回收率。第三，其能使用需要高程度一氧化二氮去除之下沉氣流再沸器。相反於熱虹吸式再沸器，下沉氣流再沸器係更為有效並能降低氧氣生產所需之總功率。因一氧化二氮亦具有顯著安全隱憂，因此，於低溫蒸餾前自空氣中去除微量一氧化二氮係極為重要。
空氣預純化通常係透過吸附純化方法進行，其中污染氣體成分吸附於固體吸附劑上，同時週期性再生該吸附劑。此方法包括變壓吸附法(PSA)(美國專利5,232,474)、增溫變壓吸附法(TEPSA)(美國專利5,614,000)，或溫度變壓吸附法(TSA)(美國專利4,541,851與5,137,548)。相反於增溫變壓吸附法或溫度變壓吸附法，變壓吸附法不需要熱能再生。
當於低溫空氣分離設備中有大量廢棄氣體(沖洗氣體)時，變壓吸附法通常是用於空氣預純化之較佳選項，因其簡單性、較低投資成本與較低作業成本。變壓吸附法通常涉及吸附材料上氣體混合物之協調壓力循環。於透過吸附床層以第一方向流動之間隔期間，總壓力係升高，於吸附劑再生過程中， 以相反方向流動之間隔期間，總壓力係下降。隨著循環之重複，不易吸附之成分係集中於第一方向上，而易於吸附之成分則集中於相反方向上。
整體而言，該些系統經設計用以自環境空氣中去除所有水與二氧化碳。一般而言，該些系統將持續運行直到二氧化碳達到某個較低之突破水平(每一平均時間為10至100ppb)。因此，於多數設備中，利用二氧化碳突破水平之測量可確保設備之可信賴作業(即無作業問題)。
美國專利6,106,593描述一種溫度變壓吸附法，其採用由氧化鋁(用以去除水)、13X沸石(用以去除二氧化碳)與CaX沸石(用以去除一氧化二氮與烴類)所組成之三層系統。於空氣產物中以平均時間二氧化碳為20至50ppb條件下，所得之一氧化二氮去除率為93%以及入口端乙烯之去除率為100%。美國專利8,734,571描述一種用以自環境空氣中去除一氧化二氮之變壓吸附法，其中包含於床層之進料端之氧化鋁(85%)以及於床層之產物端之13X沸石(15%)，於二氧化碳突破水平為50ppb時，僅去除83%入口端之一氧化二氮。業界有意開發一種變壓吸附法，其中二氧化碳突破水平為20至50ppb，並可去除一氧化二氮以及烴類。
變壓吸附裝置之吸附劑於淨化步驟完成後無法正常完整再生，因此與溫度提升變壓吸附法或溫度變壓吸附法相比，它們的動態容量與去除所需成分之能力得以降低。因此，變壓吸附法一般比溫度變壓吸附法或溫度提升變壓吸附法運行更短循環時間，因此床層於排出進料氣之相當頻繁之時間間隔內進行排氣與再加壓。於排氣步驟期間，管道之空隙中捕集之空氣與吸附劑上吸附之空氣明顯損失。由於空氣經壓縮而未用於預純化器下游之空氣分離，此種由各情況(例如排氣損失、排氣口損失或「切換損失」)所引起之集體空氣損 失可代表顯著之能量浪費。減少切換損失由於減少壓縮功率，因此可提供顯著之作業成本節約。
於變壓吸附過程，通常使用兩個吸附床層，其中一者用以運行，另一者用以再生。其中一床層之減壓與再生必須在另一床層運行之短時間內進行，且快速再加壓會導致進料與產物流之瞬時變化，此會對廠房作業產生不利影響。
大部分現有技術著重於減少或最小化變壓吸附預純化過程中之切換損失。一種方法為使用具有較大比例之弱吸附劑，例如活性氧化鋁或其經調整形式之吸附劑，其對氧氣與氮氣具有非常低之容量，以及相對較小比例之較強吸附劑如用以優化效能之分子篩(美國專利4,711,645、5,769,928、6,379,430B1與5,656,064)。另一方法為透過於輕微升高溫度下，使用複合吸附劑或淨化床層來優化床層，以減少上述淨化或床層切換損失之頻率(美國專利7,713,333、5,855,650)。然而，該些方法無法減少吸附劑之使用量或吸附器容器之尺寸。相反地，其等通常會導致吸附劑存量增加。
傳統變壓吸附預純化器通常於以分鐘為單位之循環時間下操作兩個吸附器。對於中小型空氣分離廠，預純化容器尺寸通常過大而不適合裝載於貨櫃內。此會導致運輸困難、搬遷與高安裝成本。因此希望減少空氣預純化裝置之整體佔用空間。
變壓吸附裝置尺寸與成本之減少與變壓吸附法產率之提高可透過製程強化所實現。變壓吸附製程強化之常用一方法為減少裝置之循環時間。然而，所謂快速循環變壓吸附(RCPSA)系統之固有挑戰為隨著循環時間減少，需要更快之質量傳遞吸附劑。
已知許多不同吸附劑用於變壓吸附法中。例如，美國專利5,779,767描述於常見循環變壓吸附法中使用包含氧化鋁與沸石混合物之複合吸附劑，用以自環境空氣流中去除二氧化碳與水。已證實活性氧化鋁粉末與沸石粉末可形成複合吸附劑珠粒，其可用於純化空氣流以去除水、二氧化碳以及包括烴類之其他雜質(參見美國專利7,115,154與6,638,340)。
一般而言，固體吸附劑中經改善之質量傳遞透過減小顆粒尺寸來實現(參見例如，美國專利5,232,474與U.S.8,192,526)。較高之質量傳遞率會縮短質量傳遞區域，並/或允許變壓吸附法於縮短之循環時間下運行。然而，縮短循環時間也會導致吸附器中更高之氣體速度，因而導致更高之壓降。小顆粒與更高之壓降最終將導致非預期之顆粒流體化。
於變壓吸附法中使用支撐吸附材料(即層壓板)係為習知。例如，對於氫氣純化與氧氣真空變壓吸附(VSA)應用，已描述用於具有極短循環時間之快速循環變壓吸附法結構層體床層之使用(美國專利7,300,905、7,037,358、7,763,098與8,303683 B2)。具體而言，美國專利7,037,358描述於快速循環變壓吸附法應用中具有防護層與吸附劑層之支撐層體。保護層與吸附劑層接觸之前自進料空氣流中去除污染物，特別是水。
於現有技術中，已研究過循環時間於產物純度之影響。例如，Gomes等人已經表明，於用以分離二氧化碳與氮氣之變壓吸附法中，隨著循環時間減少，氮氣純度會隨之降低(Separation and Purification Technology，2002,28,2,161-171)。此外，Farooq等人用實驗與模擬方法研究利用變壓吸附法自環境空氣中產生氧氣(Chemical Engineering Science，1989,44,12,2809)。實 驗數據顯示，隨著循環時間減少，氧氣純度實際上可達到最大值，且模擬顯示出，於較短循環時間下，純度會降低。
仍需提供一種自進料空氣流中去除雜質之改進方法。
本發明目的為提供一種改進方法，其用於自進料空氣流去除包括水、二氧化碳、一氧化二氮與烴類中至少一者之雜質。本發明另一目的為提供一種層壓吸附劑，其提供經改善之質量傳遞率並允許快速循環時間。本發明之進一步目的為提供一種具有減少整體佔用空間之快速循環變壓吸附裝置。現有技術中並無一種於空氣預純化製程中採用結構層壓床層以自環境空氣流去除水、二氧化碳與一氧化二氮。
根據本發明之第一方面，提供一種用於自進料空氣流中去除選自由水、二氧化碳、一氧化二氮與至少一烴類所組成之群組中至少一雜質之方法，其中該進料空氣流包含該至少一雜質，其中該至少一雜質係透過快速循環變壓法所去除。
發明人已發現，本發明第一層面之方法有利地減少切換損失、減少壓降、提高產率並能以極快速之循環時間下提供極低二氧化碳突破水平。驚訝地，發明人已發現，隨著循環時間(與接觸時間)減少，弱吸附產物(空氣)之純度則會提高。此外，與傳統較長循環時間之變壓吸附法相比，根據本發明至少一層面之方法能對一氧化二氮與烴類提供更高去除率。
於至少一層面，於此提供主要用於透過自進料空氣流中去除選自由水、二氧化碳、一氧化二氮與至少一烴類所組成之群組中之至少一雜質以純化空氣之方法。純化後之空氣適合作為空氣分離單元之進料。
因此，根據本發明第二方面，提供一種透過低溫分離來分離空氣之方法，該方法包括以下步驟：使進料空氣流通過至少一快速循環變壓吸附裝置以自該進料空氣流中去除選自由水、二氧化碳、一氧化二氮與至少一烴類所組成之群組中之至少一雜質以產生經純化之空氣；以及將該純化空氣送入低溫蒸餾塔系統以將該純化空氣分離成氧且/或氮產物。
與快速循環變壓吸附系統相關之主要挑戰之一為隨著循環時間減少，需要更快之質量傳遞吸附劑。
因此，根據本發明之第三層面，於此提供一種用於快速循環變壓吸附法中之吸附劑層壓片材(複合吸附劑層)，該片材包含一支撐材料，其係經塗覆包含吸附劑成分與黏合劑之組合物；其中該吸附劑成分包含一沸石以及氧化鋁、一經表面處理之氧化鋁與一矽膠中至少一者之混合物。
發明人已發現，當根據本發明之實施方式的複合層壓製品用於空氣預純化之快速循環變壓吸附法時，觀察到以下至少一優點：減少切換損失、減少壓降、提高產率、減少循環時間、並縮短進料之接觸時間。
根據本發明之第四層面，提供一種形成用於快速循環變壓吸附法之吸附劑層壓片材的方法，該方法包括以下步驟：提供一支撐材料；形成包含吸附劑成分與黏合劑之漿料； 以該漿料塗佈該支撐材料；以及乾燥該漿料以形成該吸附劑層壓片材；其中，該吸附劑成分包含一沸石以及氧化鋁、一經表面處理之氧化鋁與一矽膠中至少一者之混合物。
根據本發明之第五方面，提供一快速循環變壓吸附裝置以自該進料空氣流中去除選自由水、二氧化碳、一氧化二氮與至少一烴類所組成之群組中至少一雜質；該裝置包含至少兩個平行之吸附器元件；其中，各該吸附器元件包含至少一吸附劑層壓片材，該片材包含一支撐材料，其係經塗覆包含吸附劑成分與黏合劑之組合物；其中，該吸附劑成分包含一沸石以及氧化鋁、一經表面處理之氧化鋁與一矽膠中至少一者之混合物。
根據本發明之第六層面，於此提供一種透過低溫分離以分離空氣之設備，該設備包含：至少一快速循環變壓吸附裝置，以自該進料空氣流中去除選自由水、二氧化碳、一氧化二氮與至少一經類所組成之群組中之至少一雜質，以產生經純化之空氣，該裝置包含至少兩個並聯之吸附器元件；以及一低溫蒸餾塔系統，其用以將該純化空氣分離成氧與/或氮產物其中，各該吸附器元件包含至少一吸附劑層壓片材，該片材包含一支撐材料，其係經塗覆包含吸附劑成分與黏合劑之組合物；其中，該吸附劑成分包含一沸石以及氧化鋁、一經表面處理之氧化鋁與一矽膠中至少一者之混合物。
低溫蒸餾塔系統較佳為氮氣產生器或氧氣產生器。
根據本發明之第七層面，於此提供一種根據本發明第五方面之快速循環變壓吸附(RCPSA)裝置之用途，其用於透過自該進料空氣流中去除選自由水、二氧化碳、一氧化二氮與至少一烴類所組成之群組中至少一雜質以預純化空氣。
10‧‧‧進料空氣流
20‧‧‧壓縮機
30‧‧‧壓縮空氣
40‧‧‧快速循環變壓吸附裝置
50‧‧‧純化空氣流
60‧‧‧低溫蒸餾塔系統
70‧‧‧主熱交換器
80‧‧‧蒸餾塔
90‧‧‧氧氣與/或氮氣產物
100‧‧‧進料空氣
210‧‧‧進料入口管
200‧‧‧裝置
220‧‧‧進料旋轉閥組件
230‧‧‧吸附劑床層
240‧‧‧包覆件
245‧‧‧經處理之空氣流
250‧‧‧產物旋轉閥組件
260‧‧‧產物線管
270‧‧‧入口線管
280‧‧‧出口
285‧‧‧排氣口
290‧‧‧再生氣體
295‧‧‧電動馬達
300‧‧‧吸附器元件
310‧‧‧第一層
320‧‧‧第二層
330‧‧‧進料空氣流
於此參照附圖描述本發明之數個較佳實施例，其中：圖1為根據本發明之第二層面一空氣分離方法之示意圖。
圖2為根據本發明之第一與第二層面一快速循環變壓吸附裝置之3D示意圖，其可於該方法中所實施。
圖3A與3B為根據本發明之第一層面，於該方法中所應用之快速循環變壓吸附裝置中所使用之一吸附器元件之兩替代性實施例示意圖。
圖4為描繪具有兩個壓力等化步驟之預純化循環圖表。
圖5為描繪循環時間對於根據本發明第一層面之快速循環變壓吸附法與傳統變壓吸附法之生產率影響之圖表。
圖6為描繪壓力等化步驟之數量對於活性氧化鋁床層產率影響之圖表。
圖7為描繪壓力等化步驟之數量對於切換損失以及活性氧化鋁床層產率影響之圖表。
圖8為描繪循環時間對於活性氧化鋁床層與AA/13X複合床層之長循環變壓吸附法中去除一氧化二氮百分比影響之圖表。
圖9為描繪產率變化以及乙炔去除率與出口端二氧化碳濃度(二氧化碳突破)變化之圖表。
於本說明書中，除非另外明確指出，該用語「或」於運算器之意義上經使用為當滿足任一或兩個條件時返回一個真值，而非運算器之「排他或」，其只需滿足其中一個條件。「包含」一詞之使用同於「包括」之意義，而非指「由…組成」。以上所有先前之教義於此透過引用併入本文。
該說明書中使用之以下用語定義如下：「開關損耗」指減壓過程中所排出與損失之床層中進料氣體之技術用語。
「二氧化碳突破」指進料步驟期間離開床層之二氧化碳平均離去濃度。
「支撐材料」指施加吸附劑材料以形成吸附劑層壓板結構的任何材料。
「層壓板」指由支撐體與至少一吸附材料形成之結構，並且可能有其他材料，例如催化劑，其氣體混合物之流動可用於氣體吸附、分離與/或氣相化學。
「複合體」指至少兩吸附材料以顆粒尺度緊密接觸，並且實質上以均質混合物結合在一起。
「複合層壓板」指實質上含有複合吸附劑的層壓材料，其中至少兩種吸附劑結合至層壓材料上，並且其中吸附劑基本均勻分佈。
「吸附器元件」指由多個層壓板形成的結構，或來自細長之層壓板，例如螺旋捲繞層壓板。
「變壓吸附裝置」為本領域用語，指包含於此過程之流體與至少一種吸附劑材料之裝置，有於此過程之流體以及至少一吸附器，使變壓吸附法能運作。
於至少一層面中，提供一種用於空氣預純化之快速循環變壓吸附法，其自包含雜質之進料空氣流中去除水、二氧化碳、一氧化二氮與至少一烴類中之至少一者。
本發明之方法較佳之循環時間為0.3至60秒，較佳為1至45秒，更佳為1至30秒，最佳為1至15秒。循環時間為完成一吸附循環所需各種處理步驟之總計。於各吸附循環中，吸附劑於一進料階段中進行吸附，接著為減壓、再生與再加壓。標準(長循環)變壓吸附循環法通常於20至50分鐘之循環時間內作業，對應於每分鐘0.02至0.05次循環(CPM)。有利地，雖然循環時間極為短暫，但本發明之方法可提供之總氣體回收率至少為97%。
較佳地，本發明方法進料接觸時間係少於或等於1秒，較佳係少於或等於0.5秒。空氣預純化之一般變壓吸附循環法其進料接觸時間為10至20秒。進料接觸時間(或滯留時間)係定義為於進料步驟過程中，進料氣體通過床層中所花費之時間。可透過將床層長度除以氣體線性空間速度(cm/cm/sec)計算接觸時間。或者，可透過將床層體積除以實際體積流量(m3/m3/sec)所計算。本發明人已發現，當接觸時間係少於或等於1秒時，可減小床層尺寸並獲得更高產率。令人驚訝地，較短接觸時間會導致高空氣純度，即自進料空氣流中去除更多雜質。
變壓吸附法之循環時間愈短通常係與較高切換損失相關。然而，利用顯著短暫之循環時間可允許額外之壓力等化步驟，雖然因較短循環時間需更為頻繁之減壓步驟，但其有助於減少切換損耗。於較佳之實施例中，本發明方法於每一循環中包括至少兩個壓力等化步驟。壓力等化步驟係為當高壓床層 (即進料結束時之床層)將氣體輸送至低壓床層(即再生結束時之床層)。此一步驟之效果為節省經壓縮之空氣，並有助於改善該方法之整體空氣回收。
進料空氣流包含至少一種選自水、二氧化碳、一氧化二氮與至少一烴類之至少一雜質。可能之烴類包括但不限於乙炔(C2H2)、乙烯(C2H4)以及包含至少三個碳原子之烴類，例如丙烯(C3H6)與丁烯(C4H8)。較佳為包含乙炔(C2H2)或乙烯(C2H4)中至少一者之至少一烴類。
較佳地，該進料空氣流包含水、二氧化碳與一氧化二氮雜質，且本發明之方法可自該進料空氣流中去除該些雜質。有利地，本發明之方法可自進料空氣流中去除至少99%之水與二氧化碳，並且/或自該進料空氣流去除至少90%之一氧化二氮。目前常態(長)循環變壓吸附法之一氧化二氮最大去除率為83%。
較佳地，本發明之方法可自進料空氣流中去除至少一烴類雜質。例如，本發明之方法可自進料空氣流中去除至少一烴類以及水、二氧化碳與一氧化二氮中之至少一者，該進料空氣流包含至少一烴類，以及水、二氧化碳與一氧化二氮中之至少一者。有利地，本發明之方法可自進料空氣流中去除至少90%之烴類雜質，較佳為至少99%，更佳為100%。
本發明之方法較佳提供至少為10ppb之二氧化碳突破水平。二氧化碳突破水平較佳係小於100ppb。為確保廠房之安全作業，係於變壓吸附工廠測量二氧化碳之突破水平。若二氧化碳突破水平經控制達一特定位準，則可確保其他雜質係經去除。至少10ppb之二氧化碳突破水平可確保變壓吸附裝置之安全作業，並同時獲得可接受之產率。若二氧化碳突破水平低於10ppb，雖然廠房 作業係為安全，但廠房之產率較小。反之，當二氧化碳突破水平為300ppb時，產率可經提升，但進料速率過高而導致關鍵雜質之貫穿。
根據本發明之方法中，進料氣體之線性速度必須增加至超過常態(長時間)循環變壓吸附法中之線性速度。進料空氣之線性速度較佳至少為0.5m/s但小於3m/s，更佳地至少為2m/s但小於約3m/s。此比常態循環變壓吸附法高出5倍。
根據本發明之方法，該方法較佳地其莫耳沖洗氣對空氣(P/A)比率係至少為0.3，進料壓力係介於4至20巴，與/或進料溫度係介於0至50℃。
本發明亦提供透過低溫蒸餾將空氣分離成氧與/或氮產物之方法(圖1)。該方法之第一步驟係用以將該進料空氣流10壓縮成一期望壓力於該壓縮機20中。接著使壓縮空氣30通過至少一快速循環變壓吸附裝置40，以自該進料空氣中去除選自由水、二氧化碳與一氧化二氮與至少一種烴類所組成之群組中之至少一雜質，以產生一純化空氣流50。接著將該純化空氣流50輸送至一低溫蒸餾塔系統60中，其包括一主熱交換器70與一蒸餾塔80，並將該純化之空氣分離成至少一氧氣與/或氮氣產物90。
為於床層切換期間保持流向空氣分離單元之固定流量，主空氣壓縮機於再加壓步驟期間須增加其流量。對於總循環時間為28分鐘以產生1000Nm3/h乾淨乾燥空氣之雙床層長循環變壓吸附法，再加壓離流床層所需之壓縮機流量其最大增加量為16%。此意指於再加壓期間，相較於提供乾淨乾燥空氣所需流量之基本流量，該壓縮機流量係高出16%。
本發明之方法有利地壓縮機流量之增加量係少於10%，於進料之增加量較佳係少於7%。此意指於再壓縮期間，壓縮機流量係少於10%，並高於 需對空氣分離單元提供乾淨乾燥空氣所需流量之基本流量。因總床層體積極小，即使床層經常切換，仍會抑制變壓吸附法管道系統之流量變化。此有助於將流量變化保持於最低限度，因此有助於保持壓縮機之流量更為穩定，並減少壓縮機之磨損。非固定氣體流量會損害低溫蒸餾塔系統之順暢作業。
根據本發明之方法可採用本領域已知之任何快速循環變壓吸附裝置。圖2顯示一通用快速循環變壓吸附裝置。來自上游主空氣壓縮機之進料空氣100透過進料入口管210進入裝置200。接著進料空氣流經進料旋轉閥組件220，以到達容納於包覆件240內之快速循環變壓吸附之吸附劑床層230。當進料空氣到達床層頂端時，雜質係經去除以產生經處理之空氣流245。接著該經處理之空氣流係通過產物旋轉閥組件250與產物線管260以離開該裝置。
快速循環變壓吸附裝置之再生氣體(通常來自低溫蒸餾系統之廢氣)於經由排氣口285排入大氣之前，係透過入口線管270進入該快速循環變壓吸附裝置、並流經旋轉閥組件250與吸附劑床層230，並透過進料旋轉閥組件220與出口280離開該裝置。再生氣體290清理吸附床層以用於下一個吸附循環。於此配置中，吸附劑床層係相對旋轉閥旋轉。該旋轉係透過由一電動馬達295所驅動之動力傳動系統所實現。
圖3A與3B顯示用於快速循環變壓吸附裝置中之吸附器元件300之兩種替代配置，其可用於根據本發明第一層面與第二層面之方法中。
圖3A示出具有單層構造之吸附器元件300。該吸附器元件，其包含根據本發明第三方面之一複合層壓板或包含活性氧化鋁或經表面處理之氧化鋁(例如，如美國專利5,656,064中所述之經鹼性鹽浸漬之氧化鋁)之一層壓板。
圖3B顯示具有第一層310與第二層320的吸附器元件300。第一層包含至少一層壓板，其含有活性氧化鋁、經表面處理之氧化鋁或矽膠。第一層之主要功能為自進料空氣流330中去除水。根據本發明之第三層面，第二層可包含一層壓板，其包含一沸石(例如13X)或一複合層壓板。第二層之主要功能為去除二氧化碳與一氧化二氮。
於替代實施例中，吸附器元件可包含三層。例如，包含活性氧化鋁之第一層、包含沸石或根據本發明第三層面之複合層壓板之第二層，以及包含沸石之第三層。
較佳地，本發明之方法採用根據本發明第六層面之快速循環變壓吸附裝置，其包括至少兩個平行吸附器元件，更佳為至少四個吸附器元件。各吸附器元件包含至少一吸附層壓板片材(複合層壓板)，其包含一支撐材料，其係由包含吸附劑成分與黏合劑之組合物所塗覆。
較佳地，各吸附層壓板片材均為螺旋捲繞。於一替代之實施例中，可將吸附劑層壓片材堆疊以形成層壓板疊層(參見美國專利4,801,308)。間隔物可放置於相鄰之吸附劑層壓片材之間以建立相鄰層壓片材之間之間隙高度，並可定義每對相鄰片材之間之流動通道。適當間隔物包括但不限於金屬網狀間隔物與打印間隔物。
吸附器元件之長度較佳為15cm至60cm，更佳為20cm至50cm，最佳為25cm至40cm。
吸附器元件之直徑較佳為2cm至40cm，更佳為10cm至30cm。
所揭露之漿料可為使用以形成一層壓板之任何材料，並可作為支撐材料。支稱材料對該吸附劑層壓片材提供物理強度，且必須具有充足物理強 度以於應用過程中保持層壓板足夠堅固以及可經螺旋纏繞之彈性。支撐材料亦必須能消散局部熱能，並必須能承受350℃之高活化溫度。適當支撐材料之範例包括但不限於金屬箔、延展金屬箔、浮雕金屬箔、陶瓷或複合網狀物、金屬網、波紋金屬片、玻璃纖維織物或棉麻織品、碳纖維織物、纖維織物或棉麻織品、聚合物網，織物或棉麻織品或其等之組合。較佳支撐材料係為不銹鋼編織網。
吸附劑成分包含沸石以及氧化鋁、經表面處理之氧化鋁與矽膠中至少一者之混合物，如美國專利5,656,064中所述。較佳之氧化鋁包括活性氧化鋁(AA)與高表面積過渡氧化鋁。較佳之沸石包括13X、NaY、NaLSX、A、菱沸石與矽沸石。更佳之沸石包括13X與NaY。較佳地，吸附劑成分包含氧化鋁與沸石之混合物。
混合物中氧化鋁、經表面處理之氧化鋁與/或矽膠與沸石之比率較佳為100：1至1：100，更佳為9：1至1：9，更佳為8：2至2：8，最佳為7：3至3：7。
本發明之吸附劑層壓片材厚度取決於多種因素，包括基材厚度、塗佈處理與所欲應用。該厚度通常遠小於傳統吸附劑珠粒或顆粒之粒徑。本發明之吸附劑層壓片材之厚度較佳為0.01mm至0.3mm，更佳為0.05mm至0.25mm，更佳為0.1mm至0.2mm，且最佳為0.1mm至0.175mm。
高層壓板厚度通常與層壓板中存在較高比例之更多吸附材料相關。層壓板厚度係經選擇以平衡厚度之增加，因更高比例之更多吸附材料以及厚度之減少(或增加表面空隙)可用於更佳質量傳遞與較低床層壓降。表面空隙為所測量相鄰層壓板表面之厚度內之空間。
本發明之吸附劑層壓片材之層壓吸附量較佳為(各層壓面積)為10g/m2至170g/m2，更佳為30g/m2至130g/m2，更佳約50g/m2至90g/m2，最佳 為40g/m2至90g/m2。層壓吸附量為是各層壓區域吸附劑之重量，並為根據吸附劑之乾重。
本發明之吸附劑層壓片材之層壓吸附密度較佳為0.08g/cm3至0.95g/cm3，更佳為0.15g/cm3至0.6g/cm3。吸附密度為層壓板每單位體積吸附劑之重量。層壓板體積包括網與/或基材體積、吸附劑與添加劑體積，以及內部空隙體積與表面空隙體積。吸附劑吸附量與吸附密度會受到基材類型或經塗覆之金屬網類型、層壓板厚度與最終層壓片材中之表面空隙影響。
本發明之吸附層片材較佳為透過本文所述之方法所形成。該方法通常包含形成含吸附劑成分與黏合劑之漿料。漿料可為水性、有機或含有機材料之水溶液混合物。將材料於分散設備如高剪力混合器、球磨機或磨碎機中混合以形成漿料。研磨或混合過程可調整或減少吸附劑顆粒之尺寸。漿料較佳為具有適用於所選塗佈方法之適當黏度之自由流動液體。該黏度通常介於50mPa.s至2000mPa.s之間。根據塗佈方法選擇黏度。
根據所選擇之特定吸附劑材料選擇黏合劑，並根據含吸附層壓板之裝置所執行之作業選擇特定吸附劑材料。適當黏合劑包括但不限於矽酸膠、膠體氧化鋯、膠體氧化鋁、有機黏合劑如酚醛樹脂、粒徑介於1至100奈米之非晶相二氧化矽顆粒及其等之混合物。
漿料進一步選擇性包含至少一添加劑，以改善漿料之黏合與塗佈性質。較佳之添加劑包括但不限於聚乙烯醇、甲基纖維素、聚乙二醇、含水鎂鋁矽酸鹽(例如，Acti-gcl®)、黃原膠或其等之混合物。
該漿料亦進一步選擇性包含至少一分散劑，較佳為選自離子型界面活性劑與非離子型界面活性劑。分散劑之作用係將吸附劑粉末適當並均勻分 散於液體中以形成勻相之漿料。適當之分散劑包括但不限於壬基酚乙氧基化物、聚氧乙烯月桂醚羧酸、聚甲基丙烯酸鈉、乙炔二醇衍生物(例如，Surfynol® 104PA介面活性劑)或其等之混合物。
透過將該漿料施加於該支撐材料上吸附劑層壓片材，並通常於低於100℃溫度條件下進行乾燥以製造該吸附層壓片。可於該支撐材料之一側或兩側施加該漿料。可使用各種塗佈方法將該漿料施加至該層壓板支撐材料，以形成複合吸附層壓板。適當之塗佈方法包括刮刀、浸塗與滾塗法。
範例
材料
- A300氧化鋁粉末(可從UOP公司取得)：活性氧化鋁(AA)粉末，乾燥下活性成分比例為94.5%。
- 激活凝膠208(Acti-gel® 208)：含水鎂鋁矽酸鹽，乾燥下活性成分比例為81%。
- Coatex® DV 592：水溶液中之聚羧酸鹽。
- IGEPAL® CO-630：聚氧乙烯(9)壬基苯基醚非離子界面活性劑，活性成分之重量百分比為5.0%。
- SNOWTEX® ST-40(可從Nissan Chemicals公司取得)：矽酸膠。
- SNOWTEX®ST-XS(可從Nissan Chemicals公司取得)：矽酸膠。
- 13X沸石粉末(可從UOP公司取得)，乾燥下活性成分比例為74.8%
- NaY沸石粉末(可從Luoyang Jianlong公司取得)
複合層壓板1至4與對比層壓板1至2
以下描述一種常見用以製備漿料組合物之方法，其用於範例性層壓板1a。
透過將去離子水(71.36g)、13X沸石粉末(21.30g)、A300(68.42g)、Acti-gel® 208粉末(0.56g)、ST-40矽酸膠(8.87g)、ST-XS矽酸膠(25.96g)、Coatex DV 592(3.15g)與IGEPAL® CO-630(0.4g)加入至一高剪力混合器，以製備漿料組合物。各該成分經混合以獲得一均質漿液，其黏度為100mPa．s。漿料體中活性氧化鋁(AA)與13X之比例為80：20。
各種漿料係以表1中所示氧化鋁與沸石粉末比例所製成。
將所得漿料塗覆不銹鋼金屬網，並於100℃下進行乾燥，以形成一吸附劑層壓片材。測量各吸附劑層壓片材之層壓板吸附量、層壓板吸附密度與層壓板厚度。
層壓板吸附量為層壓板吸附重量除以層壓板面積。透過測量於500℃烘箱中乾燥30分鐘後層壓板之總重，並減去不銹鋼金屬網重量與黏合劑重量以計算層壓板吸附重量。利用尺測量層壓板面積。層壓板吸附密度為層壓板吸附重量除以層壓板體積(層壓板厚度乘上層壓板面積)。使用測微器測量層壓板厚度。
表1歸納所得之結果
Figure 107127219-A0305-02-0022-1
Figure 107127219-A0305-02-0023-2
表1之資料顯示根據本發明第三層面之複合吸附層壓板，其可經製備為具有各種氧化鋁與沸石之比例、層壓厚度、層壓板吸附量與層壓板吸附密度(複合層壓板1至4)。根據本發明第一層面，該等複合層壓板均可應用於快速循環變壓吸附之空氣預純化法中。
對比層壓板包含單一吸附劑，並亦經製備成具有各種厚度、吸附量與吸附密度。
突破測試
對於經平衡控制之變壓吸附法，熱力學(平衡)分離效能會受到包括孔擴散阻力與軸向分散之質量傳遞阻力之負面影響。擴散質量傳遞阻力係考量吸附過程之三個主要機制：外部膜、微孔與大孔阻力。於空氣分離方法中，對於所使用之吸附劑(例如沸石、AA或珠狀、粒狀或層壓片狀之矽膠)，通常可忽略膜與微孔阻力。總質量傳遞阻力MTCtot(基於氣相)可根據以下等式1來計算。
Figure 107127219-A0305-02-0023-5
根據D.M.Ruthven，吸附原理與吸附方法，Wiley-lnterscience,1984年，第209-211頁與242-244頁之等式7.9與圖7.4，可計算DL。MTCtot之估算與先前技術美國專利8,192,526中關於細吸附劑珠粒或顆粒之估算相似。
藉由第一項，
Figure 107127219-A0305-02-0024-6
來估算
Figure 107127219-A0305-02-0024-8
。利用第二項，
Figure 107127219-A0305-02-0024-9
來估算
Figure 107127219-A0305-02-0024-11
。
利用層壓結構之低壓降，本領域技術人員能夠使用針對細珠但假設層壓板厚度等於粒徑(2XRP)得出之以上等式1來計算層壓吸附劑結構之期望總質量傳遞阻力，經計算出之總質量傳遞阻力可用於估算空氣預純化過程之快速循環變壓吸附效能，通常於製程模擬器(process simulator)之幫助下進行。
對兩個不同之測試床層進行突破測試。
床層1：市售PS201複合吸附珠粒(~重量百分比80%AA與重量百分比20%13X)，直徑2mm。
床層2：範例層壓板1b(重量百分比80%AA與重量百分比20%13X粉末)，厚度0.162mm。
利用惰性氣體(氦氣)中之二氧化碳作為測試氣體，在1.4巴之壓力下對兩床層進行測試。使已知濃度之二氧化碳進料氣體通過吸附床層。
床層1於突破測試條件下以0.14m/s之流速(速度)進行測試。床層2於突破測試條件下以0.04m/s之低流速與2m/s之較高流速進行測試。高速突破測試條件對應於實際快速循環變壓吸附裝置之再生步驟條件。
直到出口端與入口端二氧化碳濃度相同(完全突破)時，並且產生了隨著時間繪製之二氧化碳濃度之突破時間。
利用ASPEN法模擬器取得總質量傳遞係數(MTC)值，透過配對所有測試參數，並且僅改變總質量傳遞係數以符合突破性濃度分佈。決定各床層之最適值(MTCDS2)。
利用2mm珠粒之最適值，以上述等式1(MTCDS1)估算直徑為0.162mm的珠粒之總質量傳遞阻力。由表2數據中可看出，於低速突破性測試條件下，0.162mm層壓板之實驗性(最適)總質量傳遞係數(MTCDS2)係為具有與層壓板厚度相同之直徑之0.162mm吸附劑珠粒計算值的3.1倍，並且於高速突破測試條件下，為0.162mm吸附珠粒計算值的1.9倍。
因此該數據顯示0.162mm吸附層壓床層(床2)之氣體吸收率(質量傳遞)比透過外推法而推算2mm複合吸附珠粒之突破性測試數據所預期要快。此種更快速質量傳遞導致非預期之高產率。
Figure 107127219-A0305-02-0026-4
方法範例1A與1B以及對比方法範例1
使用表2整體LDF質量傳遞係數(KS)進行模擬，其係根據最適測試數據(KS=0.15 1/s(MTCDS2))，以及相同尺寸珠粒所計算之期望值(KS=0.081/)s(MTCDS1))。
床層包括25%之AA層壓板(對應於對比層壓板2c)，接著為75%之80%AA/20%13X複合層壓板(對應於複合層壓板範例2a)。兩層壓板厚度均為0.16mm，且流動通道係為厚度約0.16mm之304 SS不銹鋼絲網。使用0.15 1/s之固定之固體膜質量傳遞係數0.15 1/s以配對性能測試結果(MTCDS2)，並使用 0.08 1/s作為期望之MTC(MTCDS1)，其係根據表2中直徑為0.162mm之吸附劑珠粒進行計算。於模擬中使用具有兩個壓力等化步驟之預純化循環(圖4)。
循環速度靈敏度從2至20CPM進行測試，其對應於6.0巴之進料壓力下3-30秒之總循環時間，進料溫度30℃，及淨化與進料比為50%。圖5顯示介於2至8CPM範圍內循環速度之結果。可得知對於使用預期(方法範例1A)與實際質量轉移係數(方法範例1B)之兩種快速循環變壓吸附案例，相較於傳統變壓吸附法(對比方法範例1)，產率係顯著提升。層壓快速循環變壓吸附吸收床層可比快速循環變壓吸附裝置多處理58%至85%之空氣，其預期之MTC與細吸附珠粒之MTC相同。
方法範例二
對全氧化鋁床層進行模擬以於5CPM之固定循環速度下評估相異循環。比較最高等化步驟數量相異之三循環。可由圖6中得知，使用具有兩個最高等化步驟之循環所獲得之產率，係略低於僅使用一個等化步驟之循環所獲得之產率。此外，圖7之圖表顯示，當使用具有兩個最高等化步驟之循環時，切換損失減少了近1%。添加第三個等化步驟有助於最小化過程變化之穩定性，且相較於單一等化步驟循環，可維持較低之切換損失。總體而言，已發現至少二等化步驟係有助於快速循環變壓吸附達到低於或等於2%之切換損失目標，或至少低於3%。
對比方法範例2A與2B
係於雙床變壓吸附單元(直徑為0.2m、長度為2m)上進行長循環變壓吸附測試。總循環時間為36分鐘(進料時間為18分鐘、減壓與淨化時間為14分鐘、閒置時間為4分鐘)。水飽和空氣進料溫度為2℃，進料壓力為7巴。
經篩選之吸附劑為活性氧化鋁床層(2mm A300活性氧化鋁)，於床層之進料端由體積百分比為85%之2mm A300活性氧化鋁以及15%之2mm 13X珠粒(UOP 13X)組成之床。變壓吸附循環運行至一時間，其平均二氧化碳突破濃度為50ppb，入口端之濃度為400ppm(二氧化碳突破程度為0.0125%(50ppb/400ppm)或二氧化碳去除程度為99.99%)。此種二氧化碳突破水平常見於空氣分離廠房中，以避免廠房液態氧段之二氧化碳凍結。進料中含水量為4500ppm，並且出口濃度於出口二氧化碳濃度為50ppb時未檢測到，顯示於所進行之所有測試中於該二氧化碳突破水平下基本上100%除水。
此外，進行測試以確定變壓吸附法去除其他空氣雜質(特別是一氧化二氮與乙烯)之效率。一氧化二氮與乙烯皆會造成空氣分離工廠之安全問題，因為該些雜質會集中於液態氧中，導致可能之爆炸情況。因此，可去除一氧化二氮與乙烯之所有進氣濃度之空氣預純化法，本質上將更安全地作業並且是較佳的。環境空氣中之一氧化二氮含量約為330ppb，並且於時間-平均突破水平為50ppb二氧化碳時決定時間-平均一氧化二氮突破水平。透過向變壓吸附法之進料空氣中注入1ppm之乙烯來測試乙烯突破程度，並測量50ppb二氧化碳下的時間-平均乙烯突破水平。
該測試之結果如下表3所示：
Figure 107127219-A0305-02-0029-12
圖8顯示，隨著循環時間從36分鐘減少至20分鐘，對於任一床層配置，一氧化二氮去除量並無實質上改變。因此，當循環時間減少時，長循環變壓吸附法確實顯示出一氧化二氮去除之任何改善。
方法範例3至6
進行快速循環變壓吸附效能測試以評估四種不同層壓板配置：所有AA(短)、AA(長)、AA+13X雙床層與AA+複合層壓雙床層。所有層壓片材/床層有相似之厚度，且流動通道具有相似之高度。於表4中歸納床層結構與效能測試結果之細節。
所有測試皆使用經壓縮至所需壓力之大氣。測試71至74psig(4.9-5.1巴)之間之進料壓力。然而，3至20巴範圍內之進料壓力可能非常適合快速循環變壓吸附法。於進入快速循環變壓吸附床層之前，將進料重新水合至相對濕度>90%。所有測試運行達到穩定狀態時，產物二氧化碳濃度為約50ppb。
據發現，所有層AA床結構能去除進料中超過90%之進料一氧化二氮，100%之乙炔與超過97%的乙烯(方法範例3)。具有13X床層(方法範例 5)或複合AA-13X層(方法範例6)之床層構造，其對進料中之一氧化二氮與烴均達到100%去除率。於所有測試案例下，進料步驟之接觸時間少於1秒。
表4示出複合床層於低於約50%之淨化與空氣比下產生最高產率時表現最佳。產率(VVH)定義為系統總床層體積之經處理空氣量Nm3/hr/m3。於犧牲高淨化比率(66%對50%)下，雙層AA+13X床層(方法範例5)能比全AA床層(方法範例3)處理更多空氣。因大多數空氣分離廠房無法獲得更高淨化比率，因此淨化比率較佳為30至50%之。
與任何其他循環吸附應用類似，快速循環變壓吸附法可適用於各種氣候條件，例如約0至約50℃圍內之進料溫度。結果顯示，雖然達到相似空氣純度與產率，但較長之試驗床層(方法範例4)可增加進料與再生步驟之床層壓降。較高之壓降會增加空氣壓縮功耗。因此，本發明期望之快速循環變壓吸附床層高度範圍係介於0.15m至0.61m(6至24英寸)，更佳係介於0.25m至0.38m(10至15英寸)。淨化或再生步驟中之壓降較佳係小於34.5kPa，更佳係小於13.8kPa。
Figure 107127219-A0305-02-0031-14
Figure 107127219-A0305-02-0032-16
方法範例7至9
進行快速循環變壓吸附法效能測試以評估複合層壓板床層之烴類去除率。所有測試皆使用經壓縮至所需壓力之大氣。於進入快速循環變壓吸附床層之前，將進料重新水合至相對濕度>90%。注入乙炔與乙烯氣體之烴類經 並與進料空氣混合。當產物二氧化碳與烴類濃度穩定時，所有測試運行皆達到穩定狀態。
從表5中數據可得知，複合床層於平均二氧化碳突破濃度低於或等於100ppb下，可完全去除烴類(C2+)。
Figure 107127219-A0305-02-0034-18
方法範例10與11
進行快速循環變壓吸附法效能測試，以評估作為13X之替代物之NaY沸石材料。測試床層配置含3"活性氧化鋁層壓板，接著為重量百分比50%之活性氧化鋁與重量百分比50%之NaY沸石之9"複合層壓板。所有測試皆使用經壓縮至所需壓力之大氣。於進入快速循環變壓吸附床層之前，將進料重新水 合至相對濕度>90%。乙炔與乙烯氣體之烴經注入並與進料空氣混合。當產物二氧化碳、一氧化二氮與烴類濃度穩定時，所有測試運行皆達到穩定狀態。
從表6中數據可得知，AA-NaY複合層壓板能在二氧化碳平均突破濃度為50ppb時完全去除一氧化二氮與烴類(C2s與C3+)。根據本發明所揭露之內容，除了13X(NaX)與NaY外之沸石，如NaLSX、A、菱沸石與矽沸石亦可使用作為單層或用作為使用於空氣預純化之快速循環變壓吸附法中形成複合層壓板(AA-沸石混合物)中之一層。其他可能之吸附劑包括金屬有機骨架結構、活性碳、黏土、支撐黏土以及以鹼性化合物浸漬之任何吸附劑。
Figure 107127219-A0305-02-0036-20
圖9顯示具有AA/複合床體之2等化步驟循環之產率，如表6所示，其係作為二氧化碳突破水平(A)之函數。該圖亦示出乙炔之去除，其係作為二氧化碳突破水平(B)之函數。
於空氣預純化裝置中，因乙炔於液態氧中之溶解度極低，並具有劇烈反應傾向，因此乙炔之去除率必須達到100%。由圖9可得知，當二氧化碳由無法檢測之位準變為10ppb時，乙炔去除率仍保持在100%。因此，兩者循環皆可用於安全作業。然而，當流出物中二氧化碳由0增加至10ppb時，系統之產率增加50%，此為一理想結果。一旦二氧化碳突破水平提高至300ppb，則產率會再增加30%，但會使進料率過高而導致關鍵雜質之突破。因此，於二氧化碳突破水平為0ppb時，該廠房係為安全，但係以低產率形式作業。一旦突破水平提高至10ppb，產率提高50%，工廠作業仍然安全。一旦突破水平達到300ppb時，即使產率進一步提高30%，亦會發生危險。因此該數據顯示二氧化碳突破水平必須至少為10ppb並小於300ppb。
方法範例12及對比方法範例3與4
從表7中數據可看出，根據本發明之複合層壓吸附片材之滲透度與空隙度係高於先前技術之層壓板。
以下於表7中之數據顯示出，與煉油廠廢氣氫氣回收與蒸氣甲烷重製(SMR)合成氣體(一般為75%氫氣餘量雜質(一氧化碳、二氧化碳與甲烷))之純化相比，於前端預純化方法之間層壓板與床層特性(層壓板厚度、床層空隙度、床層滲透度與產率)之顯著差異。該些數據指出，雖然該些方法均使用層壓床層，但因於預純化方法中使用相同之層壓板與方法設計工作，因此較不明顯。
Figure 107127219-A0305-02-0038-21
達西數(Darcy Number)係根據以下公式所計算K=(Q x μ x L)/(△P x A x 9.87e-13)
其中：K=床層/分段滲透度-單位：達西(9.87e-13m2)
Q=體積流量-單位：m3/s(SATP時)
μ=動態粘度-單位：Pa.s
L=測試段長度-單位：M
△P=分段壓降-單位：Pa
A=測試段表面積-單位：m2
方法範例13A與13B及對比方法範例5與6
以下於表8中數據顯示出標準長循環變壓吸附法與本發明快速循環變壓吸附法之產率與一氧化二氮去除水平。快速循環變壓吸附法可使產率大幅提高(14.7至27.2倍)，並提高一氧化二氮去除率(17-62%)(方法範例13A與13B)。
使用相同吸附材料，利用本發明快速循環變壓吸附法所觀察到一氧化二氮去除之改善係為不可預期。此外，本發明之快速循環變壓吸附法可使產率提升，且使用本發明複合層壓板能意外地提高產率增加率。於傳統長循環變壓吸附法中，以氧化鋁及氧化鋁/13X複合床所觀察之產率係為相同。然而，根據本發明之快速循環變壓吸附法，氧化鋁/13X複合床層配置之產率係高於全氧化鋁床層1.9倍。
Figure 107127219-A0305-02-0039-22
方法範例14至18及對比方法範例7至10
根據本發明，按照一或多個實施例與現有技術之珠粒吸附劑相比，表9中數據說明使用吸附層壓板之快速循環變壓吸附所得之方法強化。此包括循環時間、產率與接觸時間。
Figure 107127219-A0305-02-0040-24
根據本發明之第三實施例(方法範例14至18)，透過採用層壓複合吸附劑，與傳統珠粒狀吸附劑相比，其具有較高之質量傳遞速率以及降低之壓降，而實現該方法效能之提高。與傳統珠粒狀吸附變壓吸附法(對比方法範例7至10)相比，循環時間由28分鐘縮短至0.2秒。進料步驟中之接觸時間由10秒以上減少至小於0.5秒。產率提高10倍以上，高達30倍。此導致快速循環變壓吸附法之吸附劑容量以及吸附容器之尺寸大幅減少(<10%)。
雖然已經參照附圖中描繪之較佳實施例描述本發明，但應理解，在由以下請求項限定之本發明之精神或範圍內可進行各種修改。上述所有先前教示於此透過引用方式併入本文中。
10‧‧‧進料空氣流
20‧‧‧壓縮機
30‧‧‧壓縮空氣
40‧‧‧快速循環變壓吸附裝置
50‧‧‧純化空氣流
60‧‧‧低溫蒸餾塔系統
70‧‧‧主熱交換器
80‧‧‧蒸餾塔
90‧‧‧氧氣與/或氮氣產物

Claims (35)

  1. 一種用於透過低溫蒸餾分離空氣之方法，該方法包含以下步驟：(i)使包含水、二氧化碳、一氧化二氮等雜質的一進料空氣流通過一快速循環變壓吸附裝置；(ii)於該快速循環變壓吸附裝置自該進料空氣流中去除該水、二氧化碳、一氧化二氮等雜質雜質，以產生經純化之空氣，其中該快速循環變壓吸附裝置係以循環時間少於或等於60秒進行操作；以及(iii)將該經純化之空氣送至一低溫蒸餾塔系統以將該經純化之空氣分離成氧與/或氮產物。
  2. 如請求項1所述之方法，其中，該方法之循環時間係少於或等於30秒。
  3. 如請求項1所述之方法，其中，該方法之循環時間係少於或等於15秒。
  4. 如請求項1所述之方法，其中，該方法之進料接觸時間係少於或等於1秒。
  5. 如請求項1所述之方法，其中，該方法包含每一循環至少兩壓力等化步驟。
  6. 如請求項1所述之方法，其中，該方法係自該進料空氣流中去除至少99%之該水與二氧化碳雜質，以產生該經純化之空氣。
  7. 如請求項1所述之方法，其中，該方法係自該進料空氣流中去除至少90%之該一氧化二氮，以產生該經純化之空氣。
  8. 如請求項1所述之方法，其中，該進料空氣流除了該H2O,CO2，及N2O外包含至少一烴類，且其中，該方法係自該進料空氣流中去除該至少一烴類以及水、二氧化碳、一氧化二氮，以產生該經純化之空氣。
  9. 如請求項8所述之方法，其中，該至少一烴類包含乙炔與乙烯中之至少一者。
  10. 如請求項1所述之方法，其中，該方法提供二氧化碳突破水平(breakthrough level)至少為10ppb。
  11. 如請求項1所述之方法，其中，該進料空氣流具有至少為2m/s之線性速度。
  12. 一種使用於快速循環變壓吸附法中之吸附劑層壓片材，該片材包含一支撐材料，其係塗覆包含一吸附劑成分與一黏合劑之組合物；其中，該吸附劑成分包含一沸石以及一氧化鋁、一經表面處理之氧化鋁與一矽膠中至少一者之一混合物；及其中，該氧化鋁、該經表面處理之氧化鋁、及/或該矽膠對該沸石之比率係介於1：9至9：1。
  13. 如請求項12所述之吸附劑層壓片材，其中，該吸附劑成分包含氧化鋁與一沸石。
  14. 如請求項12所述之吸附劑層壓片材，其中，該氧化鋁、該經表面處理之氧化鋁及/或該矽膠對該沸石之比率係介於2：8至8：2中。
  15. 如請求項12所述之吸附劑層壓片材，其中，該氧化鋁、該經表面處理之氧化鋁及/或該矽膠對該沸石之比率係介於3：7至7：3中。
  16. 如請求項12所述之吸附劑層壓片材，其中，該層壓片材之厚度係介於0.01mm至0.3mm。
  17. 如請求項12所述之吸附劑層壓片材，其中，該層壓片材之厚度係介於0.05mm至0.2mm。
  18. 如請求項12所述之吸附劑層壓片材，其中，該層壓片材之厚度係介於0.1mm至0.175mm。
  19. 如請求項12所述之吸附劑層壓片材，其中，該層壓片材之層壓吸附劑量係介於10g/m2至170g/m2。
  20. 如請求項12所述之吸附劑層壓片材，其中，該層壓片材之層壓吸附劑量係介於30g/m2至130g/m2。
  21. 如請求項12所述之吸附劑層壓片材，其中，該層壓片材之層壓吸附劑量係介於50g/m2至90g/m2。
  22. 如請求項12所述之吸附劑層壓片材，其中，該層壓片材之層壓吸附劑密度係介於0.08g/cm3至0.95g/cm3。
  23. 如請求項12所述之吸附劑層壓片材，其中，該層壓片材之層壓吸附劑密度係介於0.15g/cm3至0.6g/cm3。
  24. 一種形成使用於快速循環變壓吸附法中之吸附劑層壓片材之方法，該方法包含以下步驟：(1)提供一支撐材料；(2)形成包含一吸附劑成分與一黏合劑之漿料；(3)以該漿料塗覆該支撐材料；以及(4)乾燥該漿料體以形成該吸附劑層壓片材； 其中，該吸附劑成分包含一沸石以及氧化鋁、一經表面處理之氧化鋁與一矽膠中至少一者之混合物；及其中，該氧化鋁、該經表面處理之氧化鋁、及/或該矽膠對該沸石之比率係介於1：9至9：1。
  25. 如請求項24所述之方法，其中，該吸附劑成分包含氧化鋁與一沸石。
  26. 如請求項24所述之方法，其中，該氧化鋁、該經表面處理之氧化鋁與/或該矽膠對該沸石之比率係介於2：8至8：2。
  27. 如請求項24所述之方法，其中，該氧化鋁、該經表面處理之氧化鋁與/或該矽膠對該沸石之比率係介於3：7至7：3。
  28. 一種快速循環變壓吸附裝置，其用以自一進料空氣流中移除選自由水、二氧化碳、一氧化二氮與至少一烴類所組成之群組中之至少一雜質，該進料空氣流包含該至少一雜質；該裝置包含至少二並聯之吸附器元件；其中，各該吸附器元件包含至少一吸附劑層壓片材，該片材包含一支撐材料，其係由包含一吸附劑成分與一黏合劑之組合物所塗覆；其中，該吸附劑成分包含一沸石以及氧化鋁、一經表面處理之氧化鋁與一矽膠中至少一者之混合物；及其中，該裝置包含至少四個吸附器元件。
  29. 如請求項28所述之裝置，其中，該吸附劑成分包含氧化鋁與一沸石。
  30. 如請求項28所述之裝置，其中，各該至少一吸附劑層壓片材係為螺旋捲繞狀。
  31. 如請求項28所述之裝置，其中，該吸附器元件之長度係介於15至60cm。
  32. 如請求項28所述之裝置，其中，該吸附器元件之直徑係介於5至30cm。
  33. 一種透過低溫蒸餾分離空氣之設備，該設備包含：至少一快速循環變壓吸附裝置，用以自一進料空氣流中去除水、二氧化碳、及一氧化二氮，以產生經純化之空氣，該裝置包含至少二並聯之吸附器元件；以及一低溫蒸餾塔系統，其用以將該經純化之空氣分離成氧與/或氮產物；其中，各該吸附器元件包含至少一吸附劑層壓片材，該片材包含一支撐材料，其係由包含一吸附劑成分與一黏合劑之組合物所塗覆；其中，該吸附劑成分包含一沸石以及氧化鋁、一經表面處理之氧化鋁與一矽膠中至少一者之混合物。
  34. 如請求項33所述之設備，其中，該吸附劑成分包含氧化鋁與一沸石。
  35. 如請求項33所述之設備，其中，該低溫蒸餾塔系統係為一氮氣產生器或一氧氣產生器。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3216511A1 (en) 2016-03-08 2017-09-13 Casale SA A temperature-swing adsorption process
CN112742171B (zh) * 2019-10-31 2023-07-04 中国石油化工股份有限公司 一种径向吸附塔及吸附工艺
US20230234025A1 (en) * 2020-06-26 2023-07-27 Svante Inc. Blended sorbents for gas separation using moisture swing regeneration
US20220357104A1 (en) * 2021-05-06 2022-11-10 Air Products And Chemicals, Inc. Fluid recovery process and apparatus for xenon and or krypton recovery
US20230166235A1 (en) * 2021-12-01 2023-06-01 Calgon Carbon Corporation Vapor adsorbent for enclosed volumes

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW455505B (en) * 1998-10-08 2001-09-21 Air Prod & Chem Process and apparatus for removing water, carbon dioxide and nitrous oxide from a feed air stream, process and apparatus for air separation
CN100371051C (zh) * 2000-12-11 2008-02-27 探索空气技术公司 含有对污染物敏感的吸附剂的psa

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3899310A (en) 1974-03-20 1975-08-12 Grace W R & Co Alumina-zeolite composite adsorbents for refrigerants
US4194892A (en) * 1978-06-26 1980-03-25 Union Carbide Corporation Rapid pressure swing adsorption process with high enrichment factor
US4194891A (en) 1978-12-27 1980-03-25 Union Carbide Corporation Multiple bed rapid pressure swing adsorption for oxygen
JPS5924654B2 (ja) 1979-12-03 1984-06-11 株式会社日立製作所 圧力差吸着ガス精製方法
US4406675A (en) 1981-12-10 1983-09-27 Union Carbide Corporation RPSA Process
FR2541588B1 (fr) 1983-02-28 1985-07-05 Air Liquide Recipient et installation d'epuration par adsorption
US4801308A (en) 1983-10-03 1989-01-31 Keefer Bowie Apparatus and process for pressure swing adsorption separation
US4711645A (en) 1986-02-10 1987-12-08 Air Products And Chemicals, Inc. Removal of water and carbon dioxide from atmospheric air
US5232474A (en) 1990-04-20 1993-08-03 The Boc Group, Inc. Pre-purification of air for separation
ZA912508B (en) 1990-04-20 1992-04-29 Boc Group Inc Pre-purification of air for separation
FR2661841B1 (fr) 1990-05-09 1992-07-17 Air Liquide Procede et appareil d'epuration par adsorption d'air destine a etre distille.
US5071449A (en) 1990-11-19 1991-12-10 Air Products And Chemicals, Inc. Gas separation by rapid pressure swing adsorption
US5614000A (en) 1995-10-04 1997-03-25 Air Products And Chemicals, Inc. Purification of gases using solid adsorbents
US5656064A (en) 1995-10-04 1997-08-12 Air Products And Chemicals, Inc. Base treated alumina in pressure swing adsorption
JP3349375B2 (ja) 1996-11-29 2002-11-25 三菱重工業株式会社 果菜類の環境制御貯蔵方法
US5769928A (en) * 1996-12-12 1998-06-23 Praxair Technology, Inc. PSA gas purifier and purification process
US5779767A (en) 1997-03-07 1998-07-14 Air Products And Chemicals, Inc. Use of zeolites and alumina in adsorption processes
US5855650A (en) 1997-09-09 1999-01-05 Air Products And Chemicals, Inc. Purification of gases using solid adsorbents
US6238460B1 (en) * 1997-09-26 2001-05-29 The Boc Group, Inc. Air purification process
US5914455A (en) * 1997-09-30 1999-06-22 The Boc Group, Inc. Air purification process
JP4755328B2 (ja) 1999-07-29 2011-08-24 リンデ アクチエンゲゼルシヤフト 空気浄化方法及び装置
FR2798304B1 (fr) 1999-09-13 2001-11-09 Air Liquide Utilisation d'une alumine activee pour eliminer le co2 d'un gaz
CA2306311C (en) 2000-04-20 2007-04-10 Quest Air Gases Inc. Absorbent laminate structures
CH695290A5 (de) 2000-12-08 2006-03-15 Uop Llc Adsorbentien fuer die Reinigung von Kohlenwasserstoffstroemen.
ES2717932T3 (es) 2001-01-05 2019-06-26 Air Prod & Chem Aparato para fabricar composiciones de recubrimiento, estratificados y elementos de adsorción
US6506236B2 (en) 2001-03-28 2003-01-14 Air Products And Chemicals, Inc. Process for reducing the level of carbon dioxide in a gaseous mixture
AU2002365046A1 (en) 2001-12-20 2003-07-09 Praxair Technology, Inc. Method and apparatus for gas purification
US6638340B1 (en) 2002-03-27 2003-10-28 Uop Llc Composite adsorbents for air purification
JP4739662B2 (ja) * 2003-09-09 2011-08-03 帝人株式会社 酸素濃縮機
US7763098B2 (en) 2005-11-18 2010-07-27 Xebec Adsorption Inc. Rapid cycle syngas pressure swing adsorption system
US7828878B2 (en) 2006-12-15 2010-11-09 Praxair Technology, Inc. High frequency PSA process for gas separation
US7713333B2 (en) * 2006-12-20 2010-05-11 Praxair Technology, Inc. Adsorbents for pressure swing adsorption systems and methods of use therefor
US20080148937A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Salil Uday Rege Adsorbents for pressure swing adsorption systems and methods of use therefor
CA2672653C (en) * 2007-01-24 2014-10-14 Xebec Adsorption Inc. Guard layers for rapid cycle pressure swing adsorption devices
CN102091502A (zh) * 2009-12-10 2011-06-15 琳德股份公司 气体预纯化方法
US8657924B2 (en) * 2011-08-10 2014-02-25 Praxair Technology, Inc. Process for separating gases and adsorbent compositions used therein
US8734571B2 (en) 2012-05-31 2014-05-27 Air Products And Chemicals, Inc. Purification of air
US9108145B2 (en) * 2013-05-16 2015-08-18 Air Products And Chemicals, Inc. Purification of air
CA2951788A1 (en) * 2014-06-30 2016-01-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for processing a gas mixture
CN106807330A (zh) * 2015-11-27 2017-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种规整结构吸附材料的制备及吸附材料和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW455505B (en) * 1998-10-08 2001-09-21 Air Prod & Chem Process and apparatus for removing water, carbon dioxide and nitrous oxide from a feed air stream, process and apparatus for air separation
CN100371051C (zh) * 2000-12-11 2008-02-27 探索空气技术公司 含有对污染物敏感的吸附剂的psa

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