TWI659742B - 一種抗生物分子沾黏塗層和其應用 - Google Patents

一種抗生物分子沾黏塗層和其應用 Download PDF

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本發明揭露一種抗生物分子沾黏塗層和其應用，該抗生物分子沾黏塗層包含一由帶有多個負電荷的陰離子和一陽離子共聚物所組成的組合物。特別地，上述之抗生物分子沾黏塗層可經由簡單的活化程序使其具有殺菌功能。

Description

一種抗生物分子沾黏塗層和其應用
本發明係關於一種抗生物分子沾黏塗層和其應用，特別是關於一種包含一由帶有多個負電荷的陰離子和一陽離子共聚物所組成的組合物的抗生物分子沾黏塗層。本發明同時亦揭露上述之抗生物分子沾黏塗層的製備方法及其應用。
由於現今醫療技術的快速發展，侵入式治療普遍使用於院內治療，其院內感染機率隨之增加，而大部分的感染性病原體為細菌，因此做為醫療器材所使用的生醫材料必須能夠有抗菌功能，而常見抗菌生醫材料是使用抗沾黏結構，如聚乙二醇等聚合物以大幅降低細菌貼附於材料表面的數量，保持材料清潔，即可降低感染機會，或者是使用可降解性高分子改質於材料表面，藉由隨著時間高分子從材料表面釋放，達到抗菌效果。
但是，目前單一功能性的抗菌表面已經無法負荷現今生醫材料的需求，而傳統的具有雙功能性的抗菌表面的材料的製程複雜且可重複的使用性低，如Cheng,G.，等人(Langmuir,2010.26(13)：p.10425-8)曾公開一種雙功能性生醫材料，該雙功能性生醫材料利用具有殺菌效果的水楊酸陰性分子，作為正電酯類分子的配對離子，且在經過離子交換水解後，可釋 放出水楊酸離子達殺菌效果，且表面可留下雙離子結構，保持材料表面清潔，但此種方式非常容易受鹽類環境影響，且水楊酸的釋放速率無法被控制，同時水解前後的化學結構差異太大，導致上述的雙功能性生醫材料的殺菌效果難以回復再生。
綜上所述，對於開發一種雙功能性的抗分子生物沾黏材料，特別是具有應用潛力的簡單、快速、方便且可重複使用的雙功能性的抗菌材料實為一亟待研究開發的課題。
鑒於上述之發明背景，為了符合產業上之要求，本發明之目的在於提供一種抗生物分子沾黏塗層及其製備方法和應用，特別是關於一種抗生物分子沾黏塗層，該塗層包含一由帶有多個負電荷的陰離子和一陽離子共聚物所組成的組合物。本發明同時亦揭露製備上述抗生物分子沾黏塗層的方法及該抗生物分子沾黏塗層做為雙功能性殺菌材料的應用。
本發明之第一目的在於提供一種抗生物分子沾黏塗層，該塗層包含一由帶有多個負電荷的陰離子和一陽離子共聚物所組成的組合物，其中上述之陽離子共聚物具有如下述之結構式： 其中R1和R2是碳數1~18的烷基，m是5~50的整數和n是20~200的整數。
於一實施例，該帶有多個負電荷的陰離子包含檸檬酸根離子和偏磷酸根離子。
於一較佳實施例，該抗分子生物沾黏塗層是由檸檬酸根離子和聚(4-乙烯基吡啶季胺鹽-CO-甲基丙烯酸丁酯)或偏磷酸根離子和聚(4-乙烯基吡啶季胺鹽-CO-甲基丙烯酸丁酯)陽離子共聚物所組成的組合物。
本發明之第二目的在於提供一種抗生物分子沾黏材料的製造方法，該方法包含以下四個步驟。
步驟一、提供一基材。
步驟二、提供一陽離子共聚物，該陽離子共聚物具有如下之結構式； 其中X-是鹵素陰離子，R1和R2是碳數1~18的烷基，m是5~50的整數和n是20~200的整數。
步驟三、進行一塗佈程序，使上述之陽離子共聚物固定在該基材的表面。
步驟四、進行一處理程序，使一帶有多個負電荷的陰離子和固定在該基材表面上的陽離子共聚物反應形成一塗層，藉此得到所述之抗生物分子沾黏材料。
於一實施例，該陽離子共聚物是聚(4-乙烯基吡啶季胺鹽-CO-甲基丙烯酸丁酯)。
具體的，所述的帶有多個負電荷的陰離子是來自於帶有多電荷的陰離子和陽離子所組成的鹽類的水溶液。藉由該鹽類在水溶液中解離而釋放出上述之帶有多電荷的陰離子。
於一實施例，該帶有多個負電荷的陰離子包含檸檬酸根離子和偏磷酸根離子。
本發明之第三目的在於提供一種使不沾菌材料具有殺菌功能的方法，該方法包含如下步驟。
步驟一、提供一表面具有抗生物分子沾黏塗層的不沾菌材料，該塗層係由帶有多個負電荷的陰離子和一陽離子共聚物所組成，其中上述之陽離子共聚物具有如下述之結構式： 其中R1和R2是碳數1~18的烷基，m是5~50的整數和n是20~200的整數。
步驟二、進行一活化程序，該活化程序是用水、去離子水或鹽類水溶液活化上述之表面具有抗生物分子沾黏塗層的不沾菌材料，使該不沾菌材料具有殺菌的功能。
於一實施例，該帶有多個負電荷的陰離子包含檸檬酸根離子和偏磷酸根離子。
綜上所述，本發明所提供的抗生物分子沾黏塗層包含一由陽離子共聚物和多電荷陰離子所組成的新穎的組合物，同時是一具有獨特的雙功能性的抗生物分子沾黏塗層。其次，本發明的抗生物分子沾黏塗層可經由簡單的活化程序使其具有殺菌功能，且在殺菌後的塗層可依照本發明第二目的所述之抗生物分子沾黏材料的製造方法中步驟四的處理程序進行死菌的脫附，達到在同一塗層上重複實現抗生物分子沾黏功能和殺菌效果之雙功能性的目的。
有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之一較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。為了能徹底地瞭解本發明，將在下列的描述中提出詳盡的步驟及其組成。顯然地，本發明的施行並未限定於該領域之技藝者所熟習的特殊細節。另一方面，眾所周知的組成或步驟並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。本發明的較佳實施例會詳細描述如下，然而除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地施行在其他的實施例中，且本發明的範圍不受限定，其以之後的專利範圍為準。
根據本發明的第一實施例，本發明提供一種抗生物分子沾黏塗層，該塗層包含一由帶有多個負電荷的陰離子和一陽離子共聚物所組成的組合物，其中上述之陽離子共聚物具有如下述之結構式： 其中R1和R2是碳數1~18的烷基，m是5~50的整數和n是20~200的整數。
於一實施例，該帶有多個負電荷的陰離子包含檸檬酸根離子和偏磷酸根離子。
於一較佳實施例，該抗分子生物沾黏塗層是由檸檬 酸根離子和聚(4-乙烯基吡啶季胺鹽-CO-甲基丙烯酸丁酯)或偏磷酸根離子和聚(4-乙烯基吡啶季胺鹽-CO-甲基丙烯酸丁酯)陽離子共聚物所組成的組合物。
於一較佳實施例，其中所述之陽離子共聚物中的聚4-乙烯基吡啶季胺鹽的莫耳分率是10-25mole%，和聚甲基丙烯酸丁酯莫耳分率是90-75mole%。
於一較佳實施例，該陽離子共聚物的塗佈密度(coating density)是大於0.02mg/cm2。
本發明之第二實施例在於提供一種抗生物分子沾黏材料的製造方法，該方法包含以下四個步驟。
步驟一、提供一基材。
步驟二、提供一陽離子共聚物，該陽離子共聚物具有如下之結構式； 其中X-是鹵素陰離子，R1和R2是碳數1~18的烷基，m是5~50的整數和n是20~200的整數。
步驟三、進行一塗佈程序，使上述之陽離子共聚物固定在該基材的表面。
步驟四、進行一處理程序，使一帶有多個負電荷的陰離子和固定在該基材表面上的陽離子共聚物反應形成一塗層，藉此得到所述之抗生物分子沾黏材料。
於一實施例，該基材包含金屬、塑膠、陶瓷和玻璃。
於一實施例，該陽離子共聚物是聚(4-乙烯基吡啶季胺鹽-CO-甲基丙烯酸丁酯)。
於一實施例，該帶有多個負電荷的陰離子包含檸檬酸根離子和偏磷酸根離子。具體的，所述的帶有多個負電荷的陰離子是來自於帶有多電荷的陰離子和陽離子所組成的鹽類的水溶液。藉由該鹽類在水溶液中解離而釋放出上述之帶有多電荷的陰離子。
於一較佳實施例，該檸檬酸根離子是由濃度範圍是0.017~0.1M的檸檬酸鹽所提供。
於一較佳實施例，該偏磷酸根離子是由濃度範圍是0.0048~0.1M的偏磷酸鹽所提供。
於一具體實施例，該塗層是由檸檬酸根離子和聚(4-乙烯基吡啶季胺鹽-CO-甲基丙烯酸丁酯)或偏磷酸根離子和聚(4-乙烯基吡啶季胺鹽-CO-甲基丙烯酸丁酯)陽離子共聚物所組成。
於一較佳實施例，該聚(4-乙烯基吡啶季胺鹽-CO-甲基丙烯酸丁酯)陽離子共聚物的塗佈密度(coating density)是大於0.02mg/cm2。
本發明之第三實施例在於提供一種使不沾菌材料具有殺菌功能的方法，該方法包含如下步驟。
步驟一、提供一表面具有抗生物分子沾黏塗層的不沾菌材料，該塗層係由帶有多個負電荷的陰離子和一陽離子共聚物所組成，其中上述之陽離子共聚物具有如下述之結構式： 其中R1和R2是碳數1~18的烷基，m是5~50的整數和n是20~200的整數。
步驟二、進行一活化程序，該活化程序是用水、去離子水或鹽類水溶液活化上述之表面具有抗生物分子沾黏塗層的不沾菌材料，使該不沾菌材料具有殺菌的功能。
於一實施例，該帶有多個負電荷的陰離子包含檸檬酸根離子和偏磷酸根離子。
於一實施例，，該陽離子共聚物是聚(4-乙烯基吡啶季胺鹽 -CO-甲基丙烯酸丁酯)。
於一較佳實施例，其中所述之陽離子共聚物中的聚4-乙烯基吡啶季胺鹽的莫耳分率是10-25mole%，聚甲基丙烯酸正丁酯莫耳分率是90-75mole%。
於一實施例，該陽離子共聚物的塗佈密度(coating density)是大於0.02mg/cm2。
於一實施例，該活化程序的操作時間是5-300秒。
以下實驗例是依據本發明所述之目的和實施例進行的實驗，並據此做為本發明的詳細說明。
實驗例一：製備高分子Poly(q4VP n -r-BMA m )
化學反應方程式和條件如第1圖所示
步驟(1)：首先使用莫耳比例為[n]：[m]的單體4-乙烯基吡啶(4-vinylpyridine,4VP)及甲基丙烯酸丁酯(n-butyl methacrylate,BMA)溶於乙醇配製成固含量為30%的高分子溶液，再控制總單體與起始劑(AIBN)的莫耳比例為100/1，利用自由基熱聚合法在溫度為70℃下，以每分鐘200轉的轉速反應24小時，反應完後立即將共聚高分子溶液進行冰浴達終止反應，析出純化部分選擇正己烷為非溶劑，高分子溶液與正己烷體積比例為1：20，並緩慢的將高分子溶液滴入正己烷，移除未反應完的單體，最後再將微黃白色沉澱物取出並置於真空烘箱內將殘餘正己烷去除，即可得到Poly(4VPn-r-BMAm)無規則共聚高分子，並秤重紀錄之可得產率，產率公式如下式。
步驟(2)：將所得到的共聚高分子Poly(4VPn-r-BMAm)，以乙醇為溶劑，將固含量控制在30%，並依照[4VP]：[ICH3]=[1]：[1.1]的莫耳比例加入過量碘甲烷，在溫度為25℃下，以每分鐘200轉的轉速反應24小時，將結構中的三級胺經由甲基化反應完全轉換成四級胺結構後，選擇正己烷為非溶劑，使未反應完的碘甲烷溶於正己烷，最後將溶液中的黃色沉澱物取出並置於真空烘箱內將殘餘的正己烷去除，即可得到四級胺化後帶碘離子的共聚高分子Poly(qI4VPn-r-BMAm)，並秤重紀錄之可得產率。
步驟(3)：將合成步驟(2)所得到的共聚高分子Poly(qI4VPn-r-BMAm)完全溶於乙醇中後加入過量氯基陰離子交換樹脂，在溫度為25℃下，以每分鐘200轉的轉速反應24小時，將四級胺結構旁的碘離子交換為氯離子，利用減壓濃縮的方式取得微黃色濃縮液體，並置於真空烘箱內將殘餘的乙醇去除，即可得到四級胺正電且不具碘離子的共聚高分子Poly(q4VPn-r-BMAm)，並秤重紀錄之可得產率。
高分子Poly(q4VPn-r-BMAm)的結構鑑定
核磁共振氫譜( 1 H-NMR)
使用頻率為500MHz的核磁共振氫譜來鑑定實驗例一所製備的高分子的化學結構，將該高分子合成步驟(1)~(3)的共聚高分子分別以氘代甲醇配製濃度為5mg/mL的高分子溶液進行檢測，並以MestRec軟體進行氫譜分析，此外，依照合成步驟(1)與(2)高分子化學結構的變化計算四級胺化反應的轉化率。
共聚高分子合成結果由核磁共振氫譜(1H-NRM)鑑定，其結果如第2圖所示；化學位移δ=8.37、δ=7.16訊號分別來自吡啶結構A與B旁的氫，而δ=1.43、δ=1.63、δ=3.96訊號則來自於BMA結構中的C、D、E旁的氫；而利用碘甲烷四級胺化後，A(δ=8.37)與B(δ=7.16)則會位移至A’(δ=8.80)與B’(δ=7.92)，並出現訊號F(δ=7.92)，除了證明其共聚高分子化學結構之外，更能確定可以使用碘甲烷成功將4VP結構中的三級胺轉化為四級胺；而在確定化學結構後能夠用訊號的線下面積計算4VP與BMA的莫耳比例，其轉化率則是用4VP四級胺化前後訊號的線下面積去計算，公式如下：
當共聚高分子中的4VP莫耳比例增加時，其能夠轉化為四級胺結構的活化點隨之增加，其殺菌效果相對也會隨之提升，但相對於另一單體BMA來說，由於本實驗的改質方式藉由材料浸泡於高分子溶液中，疏水鏈段BMA能夠與疏水材料間有疏水作用力，吸附於材料表面達改質效果，因此提供疏水作用力的BMA莫耳比例降低則會造成改質後的材料表面穩定性下降，因此必須找到優化比例條件，本實驗將所使用的單體4VP及BMA依照不同比例進行自由基熱聚合反應，以1H-NMR分析其實際比例並將其結果整理為表1；當4VP含量增加至超過40mol%時，四級胺轉化率會隨之降低，最後4VP含量達90mol%時轉化率只有23%，其原因可能來 自於共聚高分子中吡啶結構所帶來的分子立體障礙，導致在做四級胺化反應時，無法在24小時內將所有4VP轉化成四級胺官能基，最後則優先選擇完全四級胺化後4VP比例為10%、20%及30%的共聚高分子，而在溶劑選擇方面，4VP比例為30%，其能夠溶於去離子水，而此結果會使材料在進行浸泡塗佈改質後，表面的共聚高分子在水相環境中即會溶解並離開材料，造成其穩定性的下降，因此本實驗選擇4VP比例為20%的共聚高分子做為後續實驗的測試，此共聚高分子以下稱為Q20。
實驗例二：以表面塗佈法製備改質的聚苯乙烯材料
首先將實驗例一所製備完全乾燥後的高分子Poly(q4VPn-r-BMAm)取出，以乙醇為溶劑，配製成1、3、5、10mg/mL四種不同濃度的共聚高分子溶液，並且將溶液放入溫度為60℃的烘箱，待共聚高分子完全溶解後，使用浸泡塗佈(Dip-coating)的材料表面改質方法，將已裁切好的聚苯乙烯平板基材浸泡於共聚高分子溶液中待1分鐘，利用疏水的聚苯乙烯平板基材浸泡於共聚高分子溶液中時，其表面自由能非常高，可藉由共聚高分子的疏水鏈段BMA與其疏水基材間，依靠疏水間的作用力，以物理吸附的方式進行塗佈改質，1分鐘結束後將聚苯乙烯平板基材拿起，並置於室溫下待溶劑完全揮發後，再重複一次上述步驟，使聚苯乙烯平板基材表面達共聚高分子飽和吸附，最後將塗佈完成後的聚苯乙烯平板基材放入真空烘箱去除殘餘溶劑，即可得到經由不同濃度共聚高分子溶液所改質後的聚苯乙烯平板基材。
改質的聚苯乙烯材料的表面化學元素分析
將實驗例二完成後的改質的聚苯乙烯材料，分別浸泡氯化鈉、檸檬酸鈉、六偏磷酸鈉及硫酸鈉四種不同鹽類溶液五秒鐘，將表面鹽類液體吸乾後放入冷凍乾燥機24小時，以銅膠帶固定於載臺上，在高真空的環境下，藉由電子槍產生高能的電子束撞擊鋁靶材，激發出能量為1486.6eV的X-ray，並利用高能量的X-ray，以45°角度撞擊材料表面元素中的內層原子，並激發出光電子，依電子能量分析儀分析其特性得知表面組成的元素，將固定C1s為284.6eV為依據即可使用化學位移分析表面官能基，其最低偵測極限為0.1%。
本實驗使用表面塗佈法(Dip-coating)的方式將Q20改質於聚苯乙烯材料表面，並利用XPS分析其高分子在四級胺化前後以及浸泡於不同鹽類表面元素組成變化，如第3圖所示；其包含C1s、N1s、O1s、Na1s、Cl1s、S2p、P2p能譜圖，4VP具有三級氮的結構，其在399eV會有明顯的訊號，而轉化為四級氮時會在402eV有訊號；改質完後的材料在浸泡不同的鹽類下的表面元素分析，在浸泡氯化鈉鹽類溶液後會與原有的Q20在199.6eV都有訊號，而浸泡於硫酸鈉鹽類溶液後會在168eV會有硫的訊號，浸泡於檸檬酸鈉時，由於其成分多為氫氧基，在531eV時會有氧的訊號，最後六偏磷酸鈉鹽則可以明顯的看見在134.1eV會有磷訊號，由此項結果得知，利用表面塗佈的方式將Q20改質於聚苯乙烯表面，且表面具有四級胺官能基帶正電結構，而Q20在材料表面也能夠藉由浸泡不同的鹽類，在表面形成雙離子配對的結構，同時原有的陰離子會完全被浸泡的鹽類所含之陰離子置換。
改質的聚苯乙烯材料的表面形貌分析
本實驗藉由莫耳體積濃度都為0.1M但不同鹽類液相AFM的變化去鑑定材料的表面粗糙度，材料表面在氣相中粗糙度非常低，由第4圖可得知，材料在進入水中後，其帶正電Q20高分子鏈段會因為互相排斥使疏水鏈段更容易聚集，使得粗糙度提高(RMS=7.8)，但在鹽類溶液中，Q20高分子鏈段的正電與鹽類離子形成雙離子配對，降低正電結構間的排斥作用力，使得表面更能夠舒展開來，進而降低其表面粗糙度(RMS=3.2-3.8)，而可利用高分子鏈段的體積改變，藉此達到使死菌脫附的 效果，但僅靠粗糙度的變化並無法完全解釋死菌脫附的效果，氯化鈉同樣與Citrate及SHMP具有相同的表面粗糙度，但其脫菌效果仍然較低。
改質的聚苯乙烯材料表面塗佈量測量
首先以乙醇為溶劑，配製濃度為10mg/mL的Poly(q4VPn-r-BMAm)共聚高分子溶液，取200μL置入UV-96 plate後並以每10nm的間隔從200nm至900nm以微量盤分光光譜儀測得共聚高分子溶液的特徵吸收波長為280nm，接著以對半稀釋的方法將10mg/mL的共聚高分子溶液稀釋成濃度為5、2.5、1.25、0.625、0mg/mL，再各取200μL置入UV-96 plate並以280nm分別測得吸收值(O.D.)並記錄之，接著將濃度(mg/mL)設定為x軸，吸收值(O.D.)為y軸作檢量線圖，如第5圖所示，並且作線性迴歸，其R2必須大於0.99才可以使用其迴歸方程式(y=a+bx)來做為吸收值與濃度的轉換公式，之後可利用改質前後的溶液吸收值變化轉換成濃度並乘以溶液總體積，在除以基材表面積即可得到材料表面共聚高分子塗佈量(mg/cm2)。
改質的聚苯乙烯材料表面的殺菌效果實驗
確定上述的塗佈方式後，本實驗配製不同濃度Q20高分子溶液進行聚苯乙烯的改質，並計算塗佈於聚苯乙烯基材表面高分子含量，最後以TMA刷狀表面做為控制組，檢測其高分子濃度對於材料表面塗佈量 以及對於大腸桿菌(E.coli)貼附量與殺菌性質，以甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨(2-(Methacryloyloxy)ethyltrimethylammonium chloride solution,TMA)刷狀表面做為控制組，實驗結果如第6圖、第7圖與第8圖所示，第8圖中綠色部分為仍然存活於表面的大腸桿菌，紅色部分則為死亡，其結果顯示，Q20材料表面相較於P20與未改質的聚苯乙烯的大腸桿菌貼附量要來得多，代表Q20高分子能夠增加材料對於細菌的吸引力；而1mg/mL的Q20材料表面只有些微增加，但隨著Q20高分子溶液的濃度上升，表面塗佈量也會增加，更能增加材料表面的正電荷性質，因此更能夠吸引懸浮大腸桿菌菌菌體至材料表面貼附，而直到高分子濃度為10mg/mL時，其表面貼附量能夠到達TMA刷裝表面的110%。
除了必須增加菌體至材料表面貼附的機會，必須將貼附於表面的菌種進行殺菌，因此，由第7圖結果得知，當Q20高分子到達3mg/mL時，即能夠表現出以接觸式殺菌的方式達99%殺菌效果，但其表面貼附量僅有58%，因此本實驗選用濃度為10mg/mL的Q20的高分子溶液做為最優化的表面塗佈改質條件，並進行後續實驗。
改質的聚苯乙烯材料表面穩定性測量
首先將改質後的聚苯乙烯基材放入24孔盤中，各別加入1mL的去離子水，並放置於溫度為37℃的烘箱中恆溫3小時，並在其間隔為5分鐘、30分鐘、1小時，吸取200μL的去離子水，利用微量盤分光光譜儀測得其波長在280nm的吸收值，代入共聚高分子的檢量線公式計算出高分子從表面釋出至水中含量後，即可用下列公式計算出其材料的穩定性。
微生物如細菌，必須生存在水環境當中，因此材料必須在水中具有一定的穩定性，才能夠充份展現出其殺菌性質，本實驗將改質完後的材料浸泡於去離子水中，並檢測其殘存於表面的高分子比例，如第9圖所示，材料在浸泡於溫度為37的去離子水環境中，約3小時候，其材料表面高分子的殘存量仍然會有79%的高分子，證明其材料在3小時內具有其相當的穩定性。
改質的聚苯乙烯材料表面親疏水性測量
典型的接觸角(Contact angle)意指與氣/液形成界面與固體表面所形成的夾角，可由夾角的大小判斷兩相對於固體表面的附著力，當角度越大代表液體對於固體表面的附著力大，同時也代表固體表面屬於親水性，反之則疏水，而此判斷也適用於兩液體或兩蒸氣表面；本研究分別以濃度都為0.1M的氯化鈉、檸檬酸鈉、六偏磷酸鈉及硫酸鈉四種不同鹽類溶液做為環境溶液，以體積為6μL的正己烷做為量測液體，由於正己烷密度比水小，因此必須將改質過後的聚苯乙烯基材置於液面，並已有兩個90°直角的針頭量測，並觀察材料表面是否在不同的鹽類環境下有其不同的親疏水性質。
本實驗藉由使用不同鹽類溶液中的陰離子與材料表面正電四級胺官能基做配對之後，能夠展現出不同的親疏水性，因此使用6μL正己烷做為待測液體，並將材料浸泡於不同的鹽類溶液去測鹽水相的接觸 角，由第10圖可得知其並無相關的趨勢結果，與其他相關離子響應的親疏水性研究相比，由於大多是以單一成分正電高分子在表面起始聚合製備而成的聚電解質刷狀表面對於陰離子種類具有極大的親疏水性變化，但本實驗合成為具有兩種單體成分所聚合構成的無規則排列的共聚高分子，其中含有70%BMA單體比例，使陰離子的水合效應分散導致無法利用巨觀下的接觸角明顯的看出差別。
實驗例三，製備表面具有抗生物分子沾黏塗層的聚苯乙烯材料
首先將實驗例二所得到之改質的聚苯乙烯平板基材裁切為2公分乘1公分的長方形，以濃度是0.1M的檸檬酸鈉或0.1M的六偏磷酸鈉進行浸泡塗佈(dip-coating)表面改質而得到具有本發明所述的抗生物分子沾黏塗層的聚苯乙烯材料。
使用檸檬酸鈉進行表面改質後，因其結構上具有氫氧基和羧酸基，XPS表面元素分析在531eV時會有氧的訊號，而六偏磷酸鈉鹽則可以明顯的觀察到在134.1eV會有磷的訊號，但是改質前實驗例二的聚苯乙烯表面塗層上的氯離子的訊號(199.6eV)在浸泡檸檬酸鈉或六偏磷酸鈉水溶液之後則完全消失不見，由此項分析結果得知，藉由浸泡上述的檸檬酸鹽或六偏磷酸鹽類水溶液，原有的聚苯乙烯表面上之塗層的鹵素陰離子會被浸泡程序所使用的檸檬酸鹽類或六偏磷酸鹽類所解離之帶有多個負電荷的陰離子完全置換，而在表面形成具有抗生物分子沾黏效果的新穎雙離子配對的結構。
改質的聚苯乙烯材料表面電性鑑定
首先將聚苯乙烯平板基材裁切為2公分乘1公分的長方形，再使用上述浸泡塗佈(dip-coating)表面改質方法進行塗佈，量測前以待測鹽類溶液潤濕表面，選擇可調整式間隙載台(Adjustable Gap Cell)模式，選擇兩片樣品以雙面膠貼黏於載台後，以面對面的方式裝入儀器模組內並固定間隙為0.1毫米，以目標壓力為400mBar的條件，將待測鹽類溶液流經兩片樣品間的空隙並檢測其電位差，將量測數值帶入流變電位公式即可得其材料表面電性，重複上述步驟，測量材料在不同鹽類溶液中的表面電性。
本實驗藉由Zeta Potential界面流變電位去量測樣品經過改質後，浸泡不同的鹽類表面電性的改變，由第11圖可得知，在浸泡於去離子水中，Q20的電性可達126.2mV，隨著加入不同的鹽類，其電性會按照SO4 2->Cl->Citrate3->Phosphate6-的順序逐漸由正電轉為負電，當浸泡於Citrate及SHMP兩種鹽類時，表面電性表現為-32mV及-45.36mV，使貼附於材料表面的死菌做脫附，同時形成一具有抗分子生物沾黏塗層的表面。
綜上所述，當實驗例二具有殺菌功能的改質的聚苯乙烯材料浸泡在檸檬酸鹽(Sodium Citrate)或六偏磷酸鹽(SHMP)時，可形成一獨特的具有抗分子生物沾黏塗層的表面，該塗層不僅利用高分子鏈結構差異，且加上靜電排斥力作用力可達到95%的死菌脫附率，同時形成本發明所述的抗分子生物沾黏塗層。其次，浸泡過SHMP的材料表面負電荷性質較於Citrate還要更明顯，其代表SHMP與材料正電間的作用力較強，因此無法輕易地使用去離子水做移除。
實驗例四、改質的聚苯乙烯材料表面菌種貼附/脫附實驗
步驟(1)菌種培養基製備
取0.6克牛肉萃取物和1克酪蛋白溶入200mL的去離子水，以超音波震盪至完全溶解後，分別取50mL分裝於錐形瓶中，並經由濕式高壓滅菌約半小時後，放入溫度為37℃烘箱中備用。
步驟(2)菌種培養
本實驗以(a)大腸桿菌(Escherichia coli)ATCC 23225)和(b)嗜麥芽窄食單胞菌(Stenotrophomonas maltophilia)做為試驗對象。首先從-20℃冰箱取出3.6mL繼代培養後所保存的菌種，放入溫度37℃烘箱回溫後，稍微將沉澱的菌種搖晃均勻後加入50mL培養基液體中，並且放入轉速為100rpm的37℃恆溫培養箱進行培養，接著每小時取出200μL放置於一般96plate，利用微量盤分光光譜儀在吸收波長為600nm時量測其吸收值，持續上述動作直到13個小時，最後並以時間作為x軸，y軸為吸收值即可做出菌種的培養曲線圖，如第12圖所示，可得知其培養至穩定的培養時間。
步驟(3)菌種懸浮液的定量
取出培養至穩定平衡後的菌種懸浮液放入50mL離心管，並準備另一相同重量的50mL離心管，對角放入高度離心機，條件以目標轉速6000rpm，上升速度9且下降速度為5的方式進行離心約5分鐘後，將上清液移除並加入去離子水均勻混合，並重複上述步驟三次，去除多餘的鹽類，接著取出200μL放置於一般96plate，利用微量盤分光光譜儀在吸收波長為600nm時量測其吸收值，並將菌種懸浮液調整至吸收值為1，並可藉由公式轉換，計算其菌種懸浮液中大約為1×109Cells/mL的細菌數目，並做為接下來的細菌貼附實驗。
步驟(4)菌種貼附/脫附實驗
將待測樣品放入24孔盤中並各加入1mL濃度為1×109Cells/mL的菌種懸浮液，在轉速為100rpm的37℃恆溫培養箱進行貼附，貼附完成後將樣品取出，使用鹽類溶液清洗5秒，即可完成脫附實驗，最後在進行下一循環的菌種貼附/脫附實驗前，必須再利用去離子水清洗樣品表面，才可重複上述步驟，最後即可完成循環式殺菌測試。
步驟(5)死菌活菌染色影像觀察
實驗中所使用的死菌染劑是濃度為20mM的碘化丙啶(Propidium iodide,PI)，活菌染劑是濃度為3.34mM的SYTO9，將兩種核酸染劑等體積混合後稀釋3000倍，並在放置樣品的24孔盤中各別加入600μL後，確定樣品有完全浸泡於染劑當中，避光反應20分鐘，再以去離子水清洗五次，去除殘餘在樣品表面的染劑，即可使用正立式螢光顯微鏡觀察細菌的狀態，最後使用ImageJ軟體計算細菌貼附於材料表面的覆蓋率以及材料的殺菌性質，公式如下：
細菌貼附和殺菌實驗結果
本實驗選擇帶負電的大腸桿菌(E.coli)及帶正電的嗜麥芽寡養單孢菌(S.M)兩種不同菌種，觀察實驗例二所製備的改質的聚苯乙烯 材料的表面是否會因帶不同電性的菌種而影響殺菌性質，並在未來應用上會有所限制，其次，將分別針對兩種菌種在不同貼附時間(5秒、30秒、5分鐘、30分鐘及1小時)進行探討與分析，了解此殺菌材料能夠在多短的時間下達到最好的殺菌性質，本實驗以試驗材料表面的死菌覆蓋率以及表面死菌與活菌比例做為殺菌效果測試。
首先，由第13圖可知，帶負電的大腸桿菌，能夠在貼附時間為五分鐘達到43%表面死菌覆蓋率，而能夠將貼附於實驗例二所製備的改質的聚苯乙烯材料的表面的大腸桿菌達約98%的殺菌效果；而正電的嗜麥芽寡養單孢菌則需要至30分鐘後，才能夠有38%的表面死菌覆蓋率與99%的殺菌效果；然而影響細菌貼附的因素複雜，但以此實驗結果，最後由第14圖可知，不論是帶負電荷的大腸桿菌或是帶正電荷的嗜麥芽寡養單孢菌，實驗例二所製備的改質的聚苯乙烯材料的表面活菌率皆可小於2%，為一廣用型殺菌材料，而本實驗將針對大腸桿菌且以5分鐘貼附時間做為後續細菌脫附實驗。
細菌脫附實驗結果
本實驗確定實驗例二所製備的改質的聚苯乙烯材料表面對於大腸桿菌的殺菌效果能夠在5分鐘內達約43%的表面死菌覆蓋率與小於2%活菌存活率，也就是具有約98%的細菌致死率；但是當上述的實驗例二所製備的改質的聚苯乙烯材料浸泡於菌液進行殺菌後，會在表面貼附單層死菌，導致其立即失去其殺菌性質，長時間下，菌種在其表面形成生物膜結構，並進一步導致各種生物分子沾黏在其表面上，因此必須解決此問題。
本實驗選用四種體積莫耳濃度都為0.1M的不同鈉鹽溶液進行脫附步驟，分別為氯化鈉(NaCl)、硫酸鈉(Na2SO4)、檸檬酸鈉(Citrate)與六偏磷酸鈉(SHMP)，此步驟主要是為了研究探討實驗例二所製備的改質的聚苯乙烯材料表面在殺菌完過後，僅藉由簡單的鹽類清洗，使上述各種鈉鹽溶液中的陰離子和實驗例二所製備的改質的聚苯乙烯材料表面的高分子中的四級胺正電官能基做雙離子配對，並篩選出其具有去除貼附材料表面的死菌作用力的獨特雙離子配對，以做為本發明的具有抗分子生物沾黏特性的塗層的組成。
上述脫附實驗條件是控制脫附時間為五秒鐘，並比較四種不同鹽類對於材料表面死菌脫附的情形；根據第15圖所示，影像圖中的亮點表示死菌貼附數量的多寡，經過比對，鈉鹽溶液只有Citrate(圖15(d))及SHMP(圖15(e))兩種鹽類溶液的影像圖沒有出現亮點，表示其死菌和生物分子的脫附效果最佳。量化數據則如第16圖所示，經過Citrate及SHMP的鹽類溶液處理後的表面在五秒鐘內分別有94%與95%死菌脫附率。據此，本實驗證明當帶有多個負電荷的陰離子，如檸檬酸根離子或偏磷酸根離子或其組合，和共聚高分子Poly(q4VPn-r-BMAm)可形成本發明所述的具有抗生物分子沾黏效果的塗層，該塗層特別是應用在使殺菌後的材料表面的死菌脫附。
實驗例五、使不沾菌材料表面具有殺菌功能的測試實驗
根據上述的細菌脫附實驗結果，當以濃度為0.1M的Citrate及SHMP鹽類溶液清洗過的實驗例二所製備的改質的聚苯乙烯材料，該材料上會形成具有抗生物分子沾黏效果的塗層，該塗層是由檸檬酸根離 子或偏磷酸根離子或其組合，和共聚高分子Poly(q4VPn-r-BMAm)所形成。是一不沾菌且無殺菌功能的抗生物分子沾黏材料。
上述的不沾菌且無殺菌功能的抗生物分子沾黏材料進行一活化程序，活化程序是以去離子水清洗五秒鐘，清洗處理後所得到的材料再進行一次細菌貼附的實驗，而此程序為一循環；並使用正立式顯微鏡分析每一步驟的表面細菌貼附量變化，由第17圖結果可明顯發現，當上述由Citrate與SHMP兩種鹽類和共聚高分子Poly(q4VPn-r-BMAm)所形成具有抗生物分子沾黏特性之塗層的材料表面，簡單利用去離子水清洗進行活化程序就可以使原本不沾菌且無殺菌功能的抗生物分子沾黏材料轉換成具有殺菌功能的材料。
上述的活化程序的時間僅需要五秒鐘，而且可重複使用性至少有三次的循環，其中由第18圖可發現，在浸泡於SHMP鹽類做脫菌步驟後，在第二次脫菌/殺菌循環後，可達到原本的58%殺菌效果，第三次脫菌/殺菌循環則為原本殺菌效果的43%，而在Citrate鹽類溶液在第三次脫菌/殺菌循環仍可達到原本的70%以上的殺菌效果。
以上雖以特定實驗例說明本發明，但並不因此限定本發明之範圍，熟悉本技藝者瞭解在不脫離本發明的意圖及範圍下可進行各種變形或變更。此外，摘要部分和標題僅是用來輔助專利文件搜尋之用，並非用來限制本發明之權利範圍。
第1圖是本發明實驗例一的化學反應方程式流程圖；第2圖是本發明實驗例一合成的高分子之核磁共振分析圖譜(1H-NMR)；第3圖是本發明實驗例二的聚苯乙稀改質後表面之XPS能譜圖
(a)未經改質的聚苯乙烯材料
(b)四級胺化前高分子於聚苯乙烯材料表面
(c)四級胺化後高分子於聚苯乙烯材料表面
(d)四級胺化高分子於聚苯乙烯材料表面後竟泡於氯化鈉鹽類
(e)四級胺化高分子於聚苯乙烯材料表面後竟泡於硫酸鈉鹽類
(f)四級胺化高分子於聚苯乙烯材料表面後竟泡於檸檬酸鈉鹽類
(g)四級胺化高分子於聚苯乙烯材料表面後竟泡於六偏磷酸鈉鹽類
第4圖是鹽類溶液對於實驗例二的改質的聚苯乙烯材料表面形貌改變情形的影像圖；第5圖是本發明實驗例二的共聚高分子吸收值檢量線
第6圖是本發明實驗例二的高分子溶液濃度對於表面改質塗佈量與大腸桿菌貼附量之長條圖；第7圖是本發明實驗例二的高分子溶液濃度對於大腸桿菌表面殺菌效果之長條圖； 第8圖是本發明實驗例二的高分子溶液濃度對於材料表面大腸桿菌貼附之顯微鏡影像圖(正立式顯微鏡倍率為200)，其中(a)是TMA-Brush；(b)是未改質PS plate；(c)是未四級胺化共聚高分子P20；濃度10mg/mL；(d)是以濃度1mg/mL的四級胺共聚高分子Q20改質後材料；(e)是以濃度3mg/mL的四級胺共聚高分子Q20改質後材料；(f)是以濃度5mg/mL的四級胺共聚高分子Q20改質後材料；和(g)是以濃度10mg/mL的四級胺共聚高分子Q20改質後材料；第9圖是本發明實驗例二的材料於水環境中表面高分子釋出之定量長條圖；第10圖是本發明實驗例二的不同鹽類溶液對於材料表面處理後的表面之接觸角圖；第11圖是本發明實驗例三的不同鹽類溶液對於材料表面的電性變化之長條圖；第12圖是本發明實驗例四的菌種生長曲線圖；第13圖是本發明實驗例四的材料表面在不同時間下對於菌種的殺菌實驗的正立式顯微鏡影像圖(200倍)，其中大腸桿菌為1-(a)至1-(e)；嗜麥芽寡養單孢菌為2-(a)至2-(e)；(a)是5秒；(b)是30秒；(c)是5分鐘；(d)是30分鐘；和(e)是1小時；第14圖是本發明實驗例四的不同菌種貼附時間對於材料表面死菌覆蓋率之長條圖；第15圖是本發明實驗例四的不同鹽類對於改質後表面脫菌的Q20材料表 面之正立式顯微鏡影像圖(顯微鏡倍率為200)，其中(a)是以大腸桿菌貼附Q20材料表面；(b)是以0.1M硫酸鈉(Na2SO4)鹽類溶液清洗Q20材料表面5秒鐘；(c)是以0.1M硫酸鈉(Na2SO4)鹽類溶液清洗Q20材料表面5秒鐘；(d)是以0.1M檸檬酸鈉(Citrate)鹽類溶液清洗Q20材料表面5秒鐘；(e)是以0.1M六偏磷酸鈉(SHMP)鹽類溶液清洗Q20材料表面5秒鐘；第16圖是本發明實驗例四的材料表面死菌脫附效果和不同鹽類的關係圖第17圖是本發明實驗例五的材料表面的循環貼脫菌效果的折線圖；和第18圖是本發明實驗例五的材料表面循環式殺菌效果的長條圖。

Claims (16)

  1. 一種抗生物分子沾黏塗層，該塗層包含一由帶有多個負電荷的陰離子，該帶有多個負電荷的陰離子包含檸檬酸根離子和偏磷酸根離子；和一陽離子共聚物所組成的組合物，其中上述之陽離子共聚物具有如下述之結構式： 其中R1和R2是碳數1~18的烷基，m是5~50的整數和n是20~200的整數。
  2. 如請求項1所述之抗生物分子沾黏塗層，該塗層是由檸檬酸根離子和聚(4-乙烯基吡啶季胺鹽-CO-甲基丙烯酸丁酯)或偏磷酸根離子和聚(4-乙烯基吡啶季胺鹽-CO-甲基丙烯酸丁酯)陽離子共聚物所組成。
  3. 如請求項2所述之抗生物分子沾黏塗層，其中所述之陽離子共聚物中的聚4-乙烯基吡啶季胺鹽的莫耳分率是10-25mole%，和聚甲基丙烯酸丁酯莫耳分率是90-75mole%。
  4. 如請求項1所述之抗生物分子沾黏塗層，該陽離子共聚物的塗佈 密度(coating density)是大於0.02mg/cm2。
  5. 一種抗生物分子沾黏材料的製造方法，該方法包含如下步驟：(1)提供一基材；(2)提供一陽離子共聚物，該陽離子共聚物具有如下之結構式； 其中X-是鹵素陰離子，R1和R2是碳數1~18的烷基，m是5~50的整數和n是20~200的整數；(3)進行一塗佈程序，使上述之陽離子共聚物固定在該基材的表面；和(4)進行一處理程序，使一帶有多個負電荷的陰離子和固定在該基材表面上的陽離子共聚物反應形成一塗層，該帶有多個負電荷的陰離子包含檸檬酸根離子和偏磷酸根離子，藉此得到所述之抗生物分子沾黏材料。
  6. 如請求項5所述之抗生物分子沾黏材料的製造方法，該基材包含金屬、塑膠、陶瓷和玻璃。
  7. 如請求項5所述之抗生物分子沾黏材料的製造方法，該陽離子共 聚物是聚(4-乙烯基吡啶季胺鹽-CO-甲基丙烯酸丁酯)。
  8. 如請求項5所述之抗生物分子沾黏材料的製造方法，該檸檬酸根離子是由濃度範圍是0.017~0.1M的檸檬酸鹽所提供。
  9. 如請求項5所述之抗生物分子沾黏材料的製造方法，該偏磷酸根離子是由濃度範圍是0.0048~0.1M的偏磷酸鹽所提供。
  10. 如請求項5所述之抗生物分子沾黏材料的製造方法，該塗層是由檸檬酸根離子和聚(4-乙烯基吡啶季胺鹽-CO-甲基丙烯酸丁酯)或偏磷酸根離子和聚(4-乙烯基吡啶季胺鹽-CO-甲基丙烯酸丁酯)陽離子共聚物所組成。
  11. 如請求項10所述之抗生物分子沾黏材料的製造方法，該聚(4-乙烯基吡啶季胺鹽-CO-甲基丙烯酸丁酯)陽離子共聚物的塗佈密度(coating density)是大於0.02mg/cm2。
  12. 一種使材料具有殺菌功能的方法，該方法包含如下步驟：(1)提供一表面具有抗生物分子沾黏塗層的材料，該塗層係由帶有多個負電荷的陰離子，該帶有多個負電荷的陰離子包含檸檬酸根離子和偏磷酸根離子；和一陽離子共聚物所組成，其中上述之陽離子共聚物具有如下述之結構式： 其中R1和R2是碳數1~18的烷基，m是5~50的整數和n是20~200的整數；和(2)進行一活化程序，該活化程序是用水、去離子水或鹽類水溶液活化上述之表面具有抗生物分子沾黏塗層的材料，使該材料具有殺菌的功能。
  13. 如請求項12所述之使材料具有殺菌功能的方法，該陽離子共聚物是聚(4-乙烯基吡啶季胺鹽-CO-甲基丙烯酸丁酯)。
  14. 如請求項12所述之使材料具有殺菌功能的方法，其中所述之陽離子共聚物中的聚4-乙烯基吡啶季胺鹽的莫耳分率是10-25mole%，聚甲基 丙烯酸正丁酯莫耳分率是90-75mole%。
  15. 如請求項12所述之使材料具有殺菌功能的方法，該陽離子共聚物的塗佈密度(coating density)是大於0.02mg/cm2。
  16. 如請求項12所述之使材料具有殺菌功能的方法，該活化程序的操作時間是5-300秒。
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Varun Sambhy et al., Antibacterial and Hemolytic Activities of Pyridinium Polymers as a Function of the Spatial Relationship between the Positive Charge and the Pendant Alkyl Tail, Angewandte Chemie, vol.120, 2008, pp.1270-1274 *

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