TWI656956B - 仿生吸盤陣列及其製備方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種仿生吸盤陣列的製備方法，包含提供板材、提供懸浮液、進行旋轉塗佈步驟、進行聚合反應、進行蝕刻步驟、提供第二模板、形成前驅物層以及進行交聯反應。經由前述步驟可製得大面積且非緊密堆積的吸盤，且因吸盤為奈米尺度並具有可變形之特性而得以於乾燥表面、潮濕表面或是粗糙表面上均顯現良好的附著力。

Description

仿生吸盤陣列及其製備方法

本發明係有關於一種仿生吸盤陣列及其製備方法，尤其係有關於一種利用大面積且非緊密堆積之奈米吸盤而可附著於乾燥表面、潮濕表面或粗糙表面之仿生吸盤陣列及其製備方法。

生物經過長久的演化，發展出許多適應環境的方法，而近年由於微奈米科技的發展，帶動仿生學研究的浪潮，嘗試模仿生物表面結構或生命體來解決生活上所面對的問題，其中仿生材料(Biomimetic material)便是以工程的方法，利用現有的資源製造出比現有資源更突出的新穎材料。

以附著材料來說，附著材料可用於修復物體或是結合兩種不同的物體，而與人類生活息息相關。目前市面上常見的附著材料，如膠帶、便利貼等，皆是利用高分子黏膠與表面產生鍵結，令其黏附於被附著物上。然而，前述附著材料容易造成黏膠殘留於表面上，且多為不可重複使用之產品，是以陸續發展有不少仿生附著材料以期改善前述問 題，其中尤以仿壁虎纖毛的附著膠帶最受矚目。壁虎棘毛上的纖毛，可以與表面產生凡德瓦力(Van-der-waals force)，進而爬行於牆面，故仿壁虎纖毛的附著膠帶能多次使用且不留殘膠。然而，凡德瓦力易因其他物質或水影響而降低其作用力，亦即仿壁虎纖毛的附著膠帶只能作用於乾燥表面，一旦表面髒污或有液體存在，即無法使用。

針對以上的缺點，可進而由章魚得到靈感而發展出如章魚吸盤之結構，章魚不僅能附著於乾燥表面也可附著於潮濕表面。然而，當被附著物為一粗糙表面時，現有市面上常見之吸盤結構即無法與粗糙表面密合。

有鑑於此，本發明旨在於提供一種仿生吸盤陣列的製備方法，其可製備非緊密堆積之複數個吸盤，且因吸盤為奈米尺度並具有可變形之特性而得以於乾燥表面、潮濕表面或是粗糙表面上均顯現良好的附著力。

依據本發明之一方法態樣之一實施方式，其係在於提供一種仿生吸盤陣列的製備方法。前述製備方法至少包含提供一板材、提供一懸浮液、進行一旋轉塗佈步驟、進行一聚合反應、進行至少一蝕刻步驟、提供一第二模板、形成一前驅物層以及進行一交聯反應等步驟。在提供懸浮液的步驟中，懸浮液包含複數個高分子單體、一光起始劑與分散之複數個奈米粒子。進行旋轉塗佈步驟係將懸浮液塗佈於板材上並使懸浮液中之複數個奈米粒子呈單層且間隔地排 列。進行聚合反應係使板材上之懸浮液中的複數個高分子單體聚合以形成一高分子材料。進行至少一蝕刻步驟係以複數個奈米粒子為光罩移除未被奈米粒子遮蔽之高分子材料而製得一第一模板。在提供第二模板的步驟中，係將一聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)溶液注於第一模板上以形成一聚乙烯醇薄膜覆蓋於第一模板上，並將聚乙烯醇薄膜與複數個奈米粒子自第一模板上剝離而製得第二模板，其中第二模板包含間隔設置之複數個凹洞，且每一奈米粒子係嵌入每一凹洞中。在形成前驅物層的步驟中，係使一高分子材料前驅物覆蓋於第二模板之一表面上並填充至第二模板之複數個凹洞中。最後，在進行交聯反應的步驟中，係使高分子材料前驅物產生交聯並自第二模板上剝離而製得仿生吸盤陣列。

藉此，經由本發明所提供之仿生吸盤陣列的製備方法可降低吸盤的尺寸，而當吸盤的尺寸小於表面粗糙度時，對吸盤來說粗糙表面就如同玻璃平面一樣平滑而能呈現良好的附著力。再者，經由前述仿生吸盤陣列的製備方法可使仿生吸盤陣列中的吸盤呈規則且非緊密堆積的方式排列，故可繞射可見光而能輕易地藉由顏色的變化觀察其附著附著情形。

依據前述實施方式之仿生吸盤陣列的製備方法，其中前述懸浮液可包含大於或等於1vol%且小於或等於40vol%之奈米粒子，大於0且小於或等於3vol%之光起始劑與剩餘量之高分子單體。

依據前述實施方式之仿生吸盤陣列的製備方法，其中於提供懸浮液之步驟中前述複數個奈米粒子可為二氧化矽奈米粒子。具體地，於提供第二模板之步驟中聚乙烯醇溶液可包含0.1vol%至5vol%之鹽酸。藉此，基於二氧化矽奈米粒子與高分子材料間較弱的附著力，鹽酸的添加可促進聚乙烯醇與二氧化矽奈米粒子上羥基間共價鍵的形成，進而有助於二氧化矽奈米粒子隨著聚乙烯醇薄膜一併自第一模板上剝離。

依據前述實施方式之仿生吸盤陣列的製備方法，其中於提供懸浮液之步驟中前述複數個奈米粒子之一平均粒徑為D1，且其可滿足下列條件：10nm≦D1<1μm。

依據前述實施方式之仿生吸盤陣列的製備方法，其中前述旋轉塗佈步驟可以介於200rpm至8000rpm之至少一轉速來進行。再者，前述旋轉塗佈步驟之一塗佈時間可介於120秒至600秒。藉此，可將懸浮液塗佈至板材上並使懸浮液中的奈米粒子呈單層且非緊密堆積地排列於其中。

依據前述實施方式之仿生吸盤陣列的製備方法，其中前述蝕刻步驟可藉由一活性離子蝕刻製程來進行，且前述活性離子蝕刻製程係以氧氣與氬氣為蝕刻氣體，且氧氣與氬氣之一流量比例可介於5：1至1：5。藉此，可進一步調控前述仿生吸盤陣列中吸盤的尺寸與外觀。

依據前述實施方式之仿生吸盤陣列的製備方法，其中於形成前驅物層之步驟中高分子材料前驅物至少可 包含複數個聚二甲基矽氧烷(Poly(dimethylsiloxane)，PDMS)與一交聯劑。具體地，前述高分子材料前驅物更可包含一填充物。

本發明之一結構態樣之一實施方式在於提供一種仿生吸盤陣列，其係利用前述仿生吸盤陣列的製備方法製備而得且係用以附著於一乾燥表面、一潮濕表面或一粗糙表面。前述仿生吸盤陣列包含一基底與複數個間隔設置於基底上之奈米吸盤，且各奈米吸盤包含一支撐部以及一凹陷部。支撐部係以其一端連接基底，凹陷部位於支撐部相對於基底之另一端，而奈米吸盤係以凹陷部附著於乾糙表面、潮濕表面或粗糙表面。

藉此，經由前述仿生吸盤陣列的製備方法所製備而得之仿生吸盤陣列可具有複數個奈米吸盤，且因每一奈米吸盤均可變形而得以於乾燥表面或潮濕表面上均顯現良好的附著力。

依據前述實施方式之仿生吸盤陣列，其中前述基底與複數個奈米吸盤可為一體成型。

依據前述實施方式之仿生吸盤陣列，其中前述奈米吸盤可呈一圓柱體或一截頂圓錐體。

依據前述實施方式之仿生吸盤陣列，其中前述懸浮液之複數個奈米粒子的一平均粒徑為D1，且其可滿足下列條件：10nm≦D1<1μm。具體地，前述凹陷部具有一開口，且開口之直徑為D2，其可滿足下列條件：D2≦D1。此外，相鄰兩奈米吸盤間之一間距可為D1。

依據前述實施方式之仿生吸盤陣列，其中仿生吸盤陣列之材質可為一生物相容性材料。具體地，前述生物相容性材料可為交聯的聚二甲基矽氧烷。藉此，本發明可藉由材質選擇，使仿生吸盤陣列具有彈性、高透氣性與生物相容性等優點，進而可應用於醫療用途上。

依據前述實施方式之仿生吸盤陣列，其中仿生吸盤陣列之材質中可包含一填充物。藉此，可藉由添加填充物改變前述仿生吸盤陣列之材質的透氣性，進而增加其於一定時間內的附著力或是延長其附著時間。

本發明之一結構態樣之另一實施方式在於提供一種仿生吸盤陣列，用以附著於一乾燥表面、一潮濕表面或一粗糙表面。前述仿生吸盤陣列包含一基底與複數個奈米吸盤，其中複數個奈米吸盤係間隔設置於基底上，且各奈米吸盤包含一支撐部與一凹陷部。支撐部係以其一端連接基底，凹陷部位於支撐部相對於基底之另一端，且仿生吸盤陣列係以凹陷部附著於乾糙表面、潮濕表面或粗糙表面。

依據前述實施方式之仿生吸盤陣列，其中前述基底與複數個奈米吸盤可為一體成型。具體地，前述奈米吸盤可呈一圓柱體或一截頂圓錐體。此外，仿生吸盤陣列之材質可為一生物相容性材料。

上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。

1‧‧‧板材

2‧‧‧懸浮液

2a‧‧‧奈米粒子

2b‧‧‧高分子單體

2b'‧‧‧高分子材料

3‧‧‧聚乙烯醇薄膜

3a‧‧‧凹洞

3'‧‧‧第二模板

4‧‧‧前驅物層

10、100、100'‧‧‧仿生吸盤陣列

11、110、110'‧‧‧基底

12、120、120'‧‧‧奈米吸盤

12a、122、122'‧‧‧支撐部

12b、124、124'‧‧‧凹陷部

12ba‧‧‧凹陷部之開口

D1‧‧‧奈米粒子的直徑

D2‧‧‧凹陷部之開口的直徑

S‧‧‧奈米吸盤的間距

P‧‧‧被附著物

S100、S101、S102、S103、S104、S105、S106、S107‧‧‧步驟

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖係繪示本發明之仿生吸盤陣列的製備方法流程圖；第2A圖、第2B圖、第2C圖、第2D圖、第2E圖、第2F圖、第2G圖、第2H圖係繪示製備本發明之仿生吸盤陣列的操作示意圖；第3A圖係繪示本發明一實施方式之仿生吸盤陣列的結構示意圖；第3B圖係繪示第3A圖之仿生吸盤陣列的橫截面示意圖；第3C圖係繪示本發明另一實施方式之仿生吸盤陣列的橫截面示意圖；第4圖係繪示第3C圖之仿生吸盤陣列的附著與脫附機制示意圖；第5A圖係顯示本發明第一實施例中第一模板的掃描式電子顯微鏡影像；第5B圖係顯示本發明第一實施例中第二模板的掃描式電子顯微鏡影像；第5C圖係顯示本發明第一實施例之仿生吸盤陣列的掃描式電子顯微鏡影像； 第5D圖係顯示第5B圖之第二模板於使用一次後的掃描式電子顯微鏡影像；第6A圖係顯示本發明第一實施例之仿生吸盤陣列於附著至一被附著物前的影像；第6B圖係顯示本發明第一實施例之仿生吸盤陣列於附著至一被附著物後的影像；第7A圖係顯示本發明第二實施例中第一模板的掃描式電子顯微鏡影像；第7B圖係顯示本發明第二實施例之仿生吸盤陣列的掃描式電子顯微鏡影像；第8A圖係顯示利用本發明第一實施例之仿生吸盤陣列附著於乾燥表面所進行之正向附著力測試；第8B圖係顯示利用本發明第一實施例之仿生吸盤陣列附著於潮濕表面所進行之正向附著力測試；第8C圖係繪示利用本發明第一實施例之仿生吸盤陣列分別附著於乾燥表面與潮濕表面所進行之正向附著力測試的結果；第8D圖係顯示利用本發明第一實施例之仿生吸盤陣列附著於乾燥表面所進行之側向附著力測試；第8E圖係顯示利用本發明第一實施例之仿生吸盤陣列附著於潮濕表面所進行之側向附著力測試；第8F圖係繪示利用本發明第一實施例之仿生吸盤陣列分別附著於乾燥表面與潮濕表面所進行之側向附著測試力的結果； 第9圖係繪示利用本發明第二實施例之仿生吸盤陣列分別附著於乾燥表面與潮濕表面所進行之正向/側向附著力測試的結果；第10圖係繪示利用本發明第一實施例之仿生吸盤陣列分別附著於乾燥表面與潮濕表面所進行之附著時間測試的結果；第11圖係繪示利用不同材質之仿生吸盤陣列分別附著於乾燥表面所進行之附著時間測試的結果；第12圖係繪示利用本發明第一實施例之仿生吸盤陣列分別附著於乾燥表面與潮濕表面所進行之附著次數測試的結果；第13圖係顯示本發明第一實施例之仿生吸盤陣列附著於粗糙表面的情形；以及第14圖係顯示本發明第一實施例之仿生吸盤陣列附著於生物組織表面的情形。

請一併參考第1圖以及第2A圖至第2H圖，第1圖係繪示本發明之仿生吸盤陣列的製備方法流程圖，而第2A圖至第2H圖係繪示製備本發明之仿生吸盤陣列的操作示意圖。前述製備方法包含步驟S100、步驟S101、步驟S102、步驟S103、步驟S104、步驟S105、步驟S106以及步驟S107。

首先，如第1圖所示，步驟S100係用以提供一 板材。具體而言，板材旨在可應用於旋轉塗佈步驟中以承載懸浮液，並進一步適用於蝕刻步驟中，是以前述板材可為但不限於一矽晶圓基材。

步驟S101係用以將複數個奈米粒子分散於一混合物中而製得一懸浮液，且前述混合物包含一光起始劑與複數個高分子單體。具體地，前述懸浮液包含大於或等於1vol%且小於或等於40vol%之複數個奈米粒子，大於0且小於或等於3vol%之光起始劑與剩餘量之複數個高分子單體。再者，前述奈米粒子可為但不限於二氧化矽奈米粒子，且於提供懸浮液之步驟中複數個奈米粒子之一平均粒徑為D1，其可具體地滿足下列條件：10nm≦D1<1μm。

配合第2A圖與第2B圖可知，步驟S102為進行一旋轉塗佈步驟。詳言之，一開始將懸浮液2塗敷至板材1上，而此時板材1上之懸浮液2中複數個奈米粒子僅係分散於由高分子單體2b與光起始劑(圖未示)所組成的混合物中而未有規則性之排列，如第2A圖所示。隨著板材1上懸浮液2的量增加，雖未圖示，但複數個奈米粒子2a會逐層堆積。接著，以不同的轉速依序分段旋轉板材1，其所產生之離心力便可進一步使懸浮液2均勻地塗佈於板材1並移除過多的懸浮液2，且在步驟S102中係以不同的轉速分別搭配不同的塗佈時間依序分段旋轉板材1，使得塗佈至板材1上之複數個奈米粒子2a的層數隨著步驟S102的塗佈時間增加而減少至單層。再者，位於板材1上之懸浮液2中的複數個奈米粒子2a，亦將受到旋轉剪切力與正向應力的影響，而得以規 則但非緊密堆積的方式間隔排列。更具體地，步驟S102中所採用之不同轉速可介於200rpm至8000rpm，而總塗佈時間可介於120秒至600秒。至於詳細之分段轉速與塗佈時間的搭配將於後續實施例中說明，在此暫不贅述。

步驟S103為進行一聚合反應，亦即在將懸浮液2均勻塗佈至板材1後，可利用如紫外光照射使前述高分子單體2b聚合形成一高分子材料2b'，且如第2B圖所示奈米粒子2a係嵌入於高分子材料2b'中。

步驟S104為進行至少一蝕刻步驟，其係以前述奈米粒子2a為光罩移除未被奈米粒子2a遮蔽之高分子材料2b'，進而製得包含板材1、奈米粒子2a與剩餘之高分子材料2b'的第一模板，如第2C圖所示。具體而言，步驟S104可藉由一活性離子蝕刻(Reactive-ion etching，RIE)製程來進行，且前述活性離子蝕刻製程可以氧氣與氬氣為蝕刻氣體。更具體地，由於氧離子蝕刻為等向性蝕刻，而氬離子蝕刻為非等向性蝕刻，是以在步驟S104中可藉由調整氧氣與氬氣的混合比例來控制剩餘之高分子材料2b'的外觀。舉例來說，氧氣與氬氣之流量比例可介於5：1至1：5，當氧氣量較高時，將使得剩餘之高分子材料2b'為呈上窄下寬之結構。反之，當氬氣量較高時，將使得剩餘之高分子材料2b'為呈圓柱狀之結構。

步驟S105係用以提供一第二模板。詳細來說，在步驟S105中係將一聚乙烯醇溶液注於第一模板上，待乾燥後，便可形成一聚乙烯醇薄膜3覆蓋於第一模板上。此 時，板材1上的奈米粒子2a與剩餘的高分子材料2b'均嵌入於聚乙烯醇薄膜3中，如第2D圖所示。爾後，可藉由聚乙烯醇薄膜3與奈米粒子2a間吸引力高於奈米粒子2a與高分子材料2b'間吸引力之原理，使奈米粒子2a在將聚乙烯醇薄膜3自第一模板上剝離時可一併脫離剩餘之高分子材料2b'，進而製得第二模板3'，且剩餘的高分子材料2b'仍留在板材1上，如第2E圖所示。此時，如第2F圖所示，第二模板3'包含間隔設置之複數個凹洞3a，且每一奈米粒子2a係分別嵌入每一凹洞3a中。必須說明的是，前述聚乙烯醇溶液可包含0.1vol%至5vol%之鹽酸，可用以促進聚乙烯醇與奈米粒子上間共價鍵的形成，進而有助於使奈米粒子順利地隨著聚乙烯醇薄膜一併自第一模板上剝離。

步驟S106係用以形成一前驅物層。如第2G圖所示，步驟S106係使一高分子材料前驅物覆蓋於第二模板3'之一表面上並填充至第二模板3'之凹洞3a中而形成前驅物層4。具體地，前述高分子材料前驅物可至少包含複數個聚二甲基矽氧烷與一交聯劑。更具體地，前述高分子材料前驅物更可包含一填充物，且填充物可為二氧化矽奈米粒子、陶瓷粒子或高分子粒子。

步驟S107為進行一交聯反應。詳言之，步驟S107係用以使前驅物層4中的高分子材料前驅物彼此間產生交聯而固化，再將交聯固化後之前驅物層4自第二模板3'上剝離即可製得本發明之仿生吸盤陣列10，如第2H圖所示。

本發明進一步提供一種由前述製備方法製備而 得之仿生吸盤陣列，其可附著至一乾燥表面、一潮濕表面或一粗糙表面，亦即本發明所提供之仿生吸盤陣列不限於使用於乾燥且平坦之表面上，可有效克服先前技術之缺失。

請參考第3A圖至第3C圖，第3A圖係繪示本發明一實施方式之仿生吸盤陣列10的結構示意圖，第3B圖係繪示第3A圖之仿生吸盤陣列10的橫截面示意圖，第3C圖係繪示本發明另一實施方式之仿生吸盤陣列10的橫截面示意圖。首先，如第3A圖所示，仿生吸盤陣列10包含一基底11與複數個間隔設置於基底11上的奈米吸盤12，且每一奈米吸盤12均包含一支撐部12a以及一凹陷部12b。支撐部12a係以其一端連接基底11，凹陷部12b位於支撐部12a相對於基底11之另一端。

進一步來說，由於第1圖之步驟S105中所提供之第二模板3'包含複數個凹洞3a，而每一凹洞3a中嵌有一個奈米粒子2a，故當高分子材料前驅物覆蓋於第二模板3'之表面上並填充至第二模板3'的凹洞3a時，其覆蓋於第二模板3'表面的部分經步驟S107之交聯反應後成為基底11，填入凹洞3a中並與奈米粒子2a接觸的部分形成凹陷部12b，而支撐部12a的外觀則會受到凹洞3a內部空間形狀的影響。

據此，如第3B圖所示，基底11與複數個奈米吸盤12可為一體成型，且奈米吸盤12呈一圓柱體。然而，如同前文所述，當步驟S104中通入的氧氣量較高時，將使得剩餘之高分子材料2b'呈上窄下寬之結構，進而使第二模板3'之凹洞3a的內部空間呈上寬下窄，故利用第二模板3'製備 而得之奈米吸盤12將呈一截頭圓錐體，如第3C圖所示。

再者，如前文所述，懸浮液中複數個奈米粒子2a的平均粒徑為D1，而凹陷部12b具有一開口12ba，且開口12ba之直徑為D2，其可滿足下列條件：D2≦D1。此外，由於在步驟S102後相鄰兩奈米粒子2a間的間距為D1，且經步驟S103與步驟S104後奈米粒子2a的排列特性，進而使得第二模板3'之複數個凹洞3a及其內之奈米粒子2a同樣為規則且間隔地排列，亦即相鄰兩奈米吸盤12的間距S實質上也為D1。藉此，當使用仿生吸盤陣列10時，因受力變形而附著至被附著物的任一奈米吸盤12，在附著的過程中並不會受到相鄰之另一奈米吸盤12的影響而展現良好的附著力。

更進一步來說，仿生吸盤陣列10之材質可為一生物相容性材料。具體地，前述生物相容性材料可為交聯的聚二甲基矽氧烷。藉此，本發明可藉由材質選擇，使仿生吸盤陣列具有彈性、高透氣性與生物相容性等優點，進而可應用於醫療用途上。

請參考第4圖，其係繪示第3C圖之仿生吸盤陣列10的附著與脫附機制示意圖。首先，如第4圖(a)與(b)所示，當將奈米吸盤12壓於被附著物P上時，透過釋放奈米吸盤12與被附著物P間之空氣形成密封狀態，且因奈米吸盤12與被附著物P之間具有的凡德瓦力以及奈米吸盤12內外的壓力差而產生附著力。此時，若仿生吸盤陣列10所採用之材質為前述交聯後的聚二甲基矽氧烷時，基於其高透氣性， 空氣可從基底11中相對於具有奈米吸盤12的另一表面滲入，導致環境壓力和奈米吸盤12內之間的壓力差降低，使得奈米吸盤12與被附著物P逐漸分離，如第4圖(c)與(d)所示。

因此，當仿生吸盤陣列10所用之材質具有高透氣性時，為了調控一定時間內仿生吸盤陣列10的附著力或是延長仿生吸盤陣列10的附著時間，亦可於仿生吸盤陣列10之材質中加入一填充物以改變前述仿生吸盤陣列之材質的透氣性。具體地，前述填充物可為但不限於二氧化矽奈米粒子、陶瓷粒子與高分子粒子。或者，也可以在仿生吸盤陣列10表面塗覆另一層材料的方式來改變仿生吸盤陣列10整體的透氣性。此外，仿生吸盤陣列10之材質亦可視後續應用端的需求而採用如聚氨酯(Polyurethane，PU)或聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl 2-methylpropenoate)，PMMA)，本發明並不以此為限。

後續將進一步藉由實施例1、實施例2以及比較實施例詳述各步驟之具體操作與條件，並揭示經由本發明所提供之製備方法所製備之仿生吸盤陣列、其附著力、附著時間及其針對不同附著物之附著情形等性質的測試。

[仿生吸盤陣列及其製備方法] 實施例1

以下將配合第1圖、第2A圖至第2H圖進行說明。首先，實施例1所採用之板材10為一矽晶圓基材。接著， 雖未圖示，但在第1圖中步驟S101之前需先製備奈米粒子2a。具體地，在實施例1中所採用之奈米粒子2a為二氧化矽奈米粒子，且前述二氧化矽奈米粒子係藉由史托伯(Stöber)方法製備而成，且其流程概述如后。

首先，混合乙醇(Ethanol)、去離子水以及氫氧化銨(NH₄OH)水溶液，並攪拌使其均勻混合成一混合液。接著，將四乙基矽氧烷(Tetraethyl orthosilicate，TEOS)迅速倒入前述混合液中並於常溫下攪拌。待製備出二氧化矽奈米粒子後進行離心以去除上層液，並將收集到之二氧化矽奈米粒子分散於乙醇中。接續進行超音波震盪以去除二氧化矽奈米粒子表面殘留之反應物，隨後離心去除乙醇。最後，重複前述分散步驟與離心步驟以去除氫氧化銨、去離子水與未反應之四乙基矽氧烷，再將二氧化矽奈米粒子分散於無水乙醇中備用。具體地，前述製備而得之二氧化矽奈米粒子的平均粒徑為250nm(直徑變異度小於5%)，但本發明不以此為限。此外，前述步驟中之實驗參數、藥品用量、攪拌、超音波震盪、離心等細節均為熟知本領域之技術人員當可依現有技術加以實施，故在此不加以贅述。

在實施例1中，步驟S101係先將前述製備完成並存放於無水乙醇中備用的奈米粒子2a以離心機移除乙醇上層液，再分散於包含高分子單體2b和光起始劑的混合物中而製得懸浮液2。具體地，前述懸浮液2中奈米粒子2a的體積分率為20vol.%。再者，實施例1所採用之高分子單體2b具體地為乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體 (Ethoxylated trimethylol-propane triacrylate，ETPTA)，而光起始劑具體地為2-羥基-2-甲基苯丙酮(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propiophenone)，且光起始劑佔懸浮液2的體積分率較佳為1vol.%。此外，在製得前述懸浮液2後可先濾除其中所含之凝聚大粒子後，倒入開口試瓶中並靜置於暗室內二十四小時，使殘留於懸浮液中的少量乙醇具足夠時間可以揮發，但本發明不以此為限。

在步驟S102中，將前述懸浮液2塗敷於板材10上，並以不同轉速依序分段旋轉板材10，以塗一層均勻厚度之懸浮液2於板材10上並使其中的奈米粒子2a呈單層且非緊密堆積地排列於其中。在實施例1中，前述分段之轉速及其搭配之塗佈時間分別為：以1000rpm之轉速塗佈20秒、以3000rpm之轉速塗佈20秒、以6000rpm之轉速塗佈20秒以及以8000rpm之轉速塗佈180秒。接著，在步驟S103中，以高強度紫外光輻射曝曬10秒以使高分子單體2b聚合為高分子材料2b'，亦即進一步透過高分子材料2b'固定位於其中之單層、非緊密堆積且為規則排列的奈米粒子2a，製得表面塗佈有奈米粒子2a/高分子材料2b'之板材10。

在步驟S104中，將經旋轉塗佈後之板材10置入一活性離子蝕刻儀(圖未示)之一反應腔室(圖未示)中進行蝕刻，且實施例1係使用氧氣與氬氣為活性離子蝕刻氣體，而蝕刻條件如後：上、下電極的功率均為50W，氬氣與氧氣的氣體壓力皆為20mtorr，氬氣流速為5sccm，以及氧 氣流速為15sccm，以於板材10上製得含複數個蘑菇狀結構之一陣列，此即為第一模板。

請進一步參考第5A圖，其係顯示本發明第一實施例中第一模板的掃描式電子顯微鏡影像，其中第5A圖(a)為第一模板之俯視圖，而第5A圖(b)為第一模板之側視圖。如第5A圖(b)所示，在實施例1中奈米粒子2a確實呈單層排列，且由於位於奈米粒子2a下方剩餘的高分子材料2b'經蝕刻為上窄下寬之結構而與奈米粒子2a構成蘑菇狀結構。再者，由第5A圖(a)可知奈米粒子2a的排列結構與規則性不因活性離子電漿蝕刻而改變。

在步驟S105中，將含有2vol%鹽酸之10vol%聚乙烯醇溶液注於第一模板上。於室溫下乾燥後，即形成一聚乙烯醇薄膜3覆蓋於第一模板上，且前述複數個蘑菇狀結構均係嵌入於聚乙烯醇薄膜3中。此時，將聚乙烯醇薄膜3自第一模板上剝離時，基於奈米粒子2a與聚乙烯醇間較強之鍵結力，奈米粒子2a將隨著聚乙烯醇薄膜3一併脫離其下方之剩餘的高分子材料2b'，而製得第二模板3'。此時，請參考第5B圖，其係顯示本發明第一實施例中第二模板3'的掃描式電子顯微鏡影像，其中第5B圖(a)為第二模板3'之俯視圖，而第5B圖(b)為第一模板之放大影像。由第5B圖(a)與(b)可知，第二模板3'包含複數個凹洞3a，且凹洞3a對應原先位於第一模板上之奈米粒子2a而具有相同的排列結構與規則性，且可確認奈米粒子2a成功地自板材10上移除並嵌入凹洞3a中。

在實施例1中，步驟S106係用以將高分子材料前驅物注於第二模板3'之一表面上並填充至第二模板3'之凹洞3a中而形成一前驅物層4。簡言之，實施例1中所用之高分子材料前驅物包含聚二甲基矽氧烷(Sylgard 184A，購於Dow Corning公司)之主劑與交聯劑(Sylgard 184B)，前述兩者可按10：1之質量比混合均勻後，利用抽真空的方式使混合液中的氣泡浮至表面並破裂後，注於第二模板3'上。最後，於步驟S107中將其上覆蓋有前驅物層4的第二模板3'放入烤箱中以70℃烘烤1小時使聚二甲基矽氧烷間產生交聯固化，再將交聯後的聚二甲基矽氧烷自第二模板3'上剝離即得仿生吸盤陣列100。此時，請參考第5C圖，其係顯示本發明第一實施例之仿生吸盤陣列100的掃描式電子顯微鏡影像，其中第5C圖(a)為仿生吸盤陣列100之俯視圖，而第5C圖(b)為仿生吸盤陣列100之放大影像。由第5C圖(a)可知，經由前述製備方法確實可以製備出基底110及於其上非緊密堆積且為規則性排列的複數個奈米吸盤120，再如第5圖(b)所示，奈米吸盤120包含與基底110連接的支撐部122以及位於支撐部122頂端的凹陷部124，奈米吸盤120整體呈一截頭圓錐體。

再者，如同第3B圖與第3C圖所示，每一奈米吸盤12之凹陷部12b均具有一個開口12ba，且開口12ba的直徑D2大致上小於或等於第二模板3'之凹洞3a中奈米粒子2a的直徑D1，故在實施例1中凹陷部124之開口直徑約略為200nm。此外，每一奈米吸盤120與相鄰之另一奈米吸盤 120的間距大致為倍奈米粒子的直徑，即D1為353nm。至於實施例1之仿生吸盤陣列100的附著力與附著時間等測試將於後續藉由拉伸計進行，並與其他實施例一併說明，在此暫不贅述。

此外，請參考第5D圖，其係顯示第5B圖之第二模板3'於使用一次後的掃描式電子顯微鏡影像，其中第5D圖(a)為第二模板3'之俯視圖，而第5D圖(b)為第二模板3'之放大影像。由此可知，使用後的第二模板3'上沒有殘留聚二甲基矽氧烷，且複數個凹洞3a的排列結構與未使用之第二模板3'(如第5B圖所示)亦無明顯差異，其驗証本發明中所製備之第二模板3'具重複使用之特性。

請參考第6A圖與第6B圖，其中第6A圖係顯示本發明第一實施例之仿生吸盤陣列100於附著至一被附著物前的影像，而第6B圖係顯示本發明第一實施例之仿生吸盤陣列100於附著至一被附著物後的影像。由於本發明實施例1所提供之仿生吸盤陣列100中複數個奈米吸盤120為非緊密堆積結構陣列而可繞射入射之可見光，是以尚未附著至被附著物之仿生吸盤陣列100具有六角光芒圖案。然而，當按壓仿生吸盤陣列100使其附著至被附著物後，由於奈米吸盤20受力變形而無法繞射入射光，是以仿生吸盤陣列100轉為透明。由此可知，本發明所提供之仿生吸盤陣列100可藉由顏色的變化觀察其附著程度，將有利於後續應用。

實施例2

請參考第7A圖與第7B圖，其中第7A圖係顯示本發明第二實施例中第一模板的掃描式電子顯微鏡影像，而第7B圖係顯示本發明第二實施例之仿生吸盤陣列100的掃描式電子顯微鏡影像。實施例2所揭示之仿生吸盤陣列的製備方法及其所用之奈米粒子、高分子單體與高分子材料前驅物的種類均與實施例1相同，且所用奈米粒子的粒徑D1同樣為250nm。但與實施例1不同的是，在實施例2之步驟S104中係以氬離子蝕刻為主利用奈米粒子2a為光罩而沿著奈米粒子2a的邊緣向下蝕刻，使得第一模板上之剩餘的高分子材料2b'為呈一圓柱體之結構，如第7A圖所示。具體地，實施例2的蝕刻條件如後：上、下電極的功率均為50W，氬氣與氧氣的氣體壓力皆為20mtorr，氬氣流速為15sccm，以及氧氣流速為5sccm。

因此，如第7B圖所示，經後續步驟S105至步驟S107所製得之仿生吸盤陣列100'同樣具有複數個非緊密堆積且為規則排列的奈米吸盤120'，惟基於實施例2之奈米吸盤120'的支撐體122'的外觀呈圓柱體，是以奈米吸盤120'整體即為呈圓柱體之一結構。此外，在實施例2中凹陷部124'之開口直徑約略為250nm。此外，每一奈米吸盤120'與相鄰之另一奈米吸盤120'的間距大致為倍奈米粒子的直徑，即D1為353nm。後續將藉由拉伸計進一步測試實施例2之仿生吸盤陣列100'的附著力與附著時間，並與其他實施例一併說明，在此暫不贅述。

比較實施例

在本發明中係採用表面無吸盤結構之聚二甲基矽氧烷薄膜為比較實施例。

[仿生吸盤陣列的正向/側向附著力測試]

以被附著物為玻璃來說，雖未圖示，但經測試發現比較實施例之聚二甲基矽氧烷薄膜於乾燥表面與潮濕表面之正向吸附力分別約為0.05N/cm²與0N/cm²，其係因比較實施例之聚二甲基矽氧烷薄膜附著於乾燥表面時僅會因凡德瓦力而產生微弱的附著力。然而，當將比較實施例之聚二甲基矽氧烷薄膜附著於潮濕表面時，因水分子存在於聚二甲基矽氧烷薄膜與玻璃間使凡德瓦力消失，是以比較實施例之聚二甲基矽氧烷薄膜並無法附著至潮濕表面上。

反觀本發明實施例1所提供之仿生吸盤陣列100與實施例2所提供之仿生吸盤陣列100'，除了材料間的凡德瓦力外，更可因奈米吸盤變形將其凹陷部內的空氣擠出後所產生的內外壓力差而緊密附著於乾燥表面或潮濕表面上。針對前述功效，請進一步參考第8A圖至第8F圖，其中第8A圖係顯示利用本發明第一實施例之仿生吸盤陣列附著於乾燥表面所進行之正向附著力測試，第8B圖係顯示利用本發明第一實施例之仿生吸盤陣列附著於潮濕表面所進行之正向附著力測試，第8C圖係繪示利用本發明第一實施例之仿生吸盤陣列分別附著於乾燥表面與潮濕表面所進行之正向附著力測試的結果，第8D圖係顯示利用本發明第一實 施例之仿生吸盤陣列附著於乾燥表面所進行之側向附著力測試，第8E圖係顯示利用本發明第一實施例之仿生吸盤陣列附著於潮濕表面所進行之側向附著力測試，以及第8F圖係繪示利用本發明第一實施例之仿生吸盤陣列分別附著於乾燥表面與潮濕表面所進行之側向附著力測試的結果。

首先，如同第8A圖與第8B圖，將實施例1之仿生吸盤陣列剪裁為1cm²的樣品後，分別附著於一乾燥的玻璃表面與一潮濕的玻璃表面並連接一拉伸計，且於玻璃下方懸掛不同重量之砝碼，以分別測試本發明實施例1之仿生吸盤陣列於乾燥表面與潮濕表面的正向附著力。此外，在附著的過程中，仿生吸盤陣列之奈米吸盤不僅會受到正向吸附力之影響，亦受到側向吸附力之影響，故進一步如第8D圖與第8E圖所示，在將樣品分別附著於乾燥與潮濕的玻璃表面並連接一拉伸計後，於玻璃下方懸掛不同重量之砝碼，以分別測試本發明實施例1之仿生吸盤陣列於乾燥表面與潮濕表面的側向附著力。

此時，由第8C圖可知，本發明實施例1之仿生吸盤陣列於乾燥表面之正向附著力相較於比較實施例提升至3N/cm²以上，而其於潮濕表面上之正向吸附力亦可達2.8N/cm²。再由第8F圖來看，本發明實施例1之仿生吸盤陣列於乾燥表面與潮濕表面之側向附著力亦有1.3N/cm²與1.2N/cm²，是以可證實本發明實施例1所提供之仿生吸盤陣列於乾燥表面與潮濕表面均具有良好的附著性。

請進一步參考第9圖，其係繪示利用本發明第二實施例之仿生吸盤陣列分別附著於乾燥表面與潮濕表面所進行之正向/側向附著力測試的結果。由第9圖可知，本發明實施例2之仿生吸盤陣列於乾燥表面之正向附著力相較於比較實施例可提升至7N/cm²以上，而其於潮濕表面上之正向吸附力亦可達7N/cm²。再者，本發明實施例1之仿生吸盤陣列於乾燥表面與潮濕表面之側向附著力亦有4N/cm²上下，是以可證實本發明實施例2所提供之仿生吸盤陣列於乾燥表面與潮濕表面亦均具有良好的附著性，而且奈米吸盤的結構外觀也會影響仿生吸盤陣列整體所呈現的正向/側向附著力。由此可知，藉由調整本發明所提供之仿生吸盤陣列的製備方法中各步驟的操作條件將可進一步調整所製得之奈米吸盤的尺寸、結構外觀、間距等特徵，進而影響其附著效果，亦即本發明之仿生吸盤陣列的附著力可視後續使用端進行調整，將大幅拓展其應用性。

[仿生吸盤陣列的附著時間測試]

為探究本發明之仿生吸盤陣列是否可長時間附著於被附著物，故進一步將本發明實施例1之仿生吸盤陣列附著於被附著物上後測量其附著不同時間後之正向附著力與側向附著力。具體地，在本測試中被附著物仍為一玻璃。

請參考第10圖，其係繪示利用本發明第一實施例之仿生吸盤陣列分別附著於乾燥表面與潮濕表面所進行之附著時間測試的結果。由第10圖可知，當將實施例1之仿 生吸盤陣列附著於乾燥的玻璃表面時，因為仿生吸盤陣列之材質為具有高透氣性之交聯的聚二甲基矽氧烷，導致空氣可滲入奈米吸盤的凹陷部而降低內外壓力差，進而導致附著力下降，故其正向附著力與側向附著力均隨時間增長而逐漸下降。但如同前文所述，本發明可藉由於仿生吸盤陣列的材質中加入添加物的方式，或是於仿生吸盤陣列的表面進一步覆蓋另一材料，來改變其整體的透氣性，進而調控其附著力與附著時間的關係。

據此，請參考第11圖，其係繪示利用不同材質之仿生吸盤陣列分別附著於乾燥表面所進行之附著時間測試的結果，其中由正方形所標示者係採用本發明第一實施例之仿生吸盤陣列，由圓形所標示者係採用混合使用聚二甲基矽氧烷與摻有填充物之聚二甲基矽氧烷之材質的仿生吸盤陣列，由正三角形所標示者係採用材質為摻有填充物之聚二甲基矽氧烷的仿生吸盤陣列，而由倒三角形所標示者則係於本發明第一實施例之仿生吸盤陣列的表面另塗覆一層乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。具體地，前述摻有填充物之聚二甲基矽氧烷為聚二甲基矽氧烷-白煙矽粉混合物-矽酸乙酯-有機錫化合物(Polydimethylsiloxane-silica-ethyl silicate-dibutylbis(lauroyloxy)tin,GS-832)。此時，由第11圖可知，當吸附時間達三十分鐘時，材質採用摻有填充物之聚二甲基矽氧烷的仿生吸盤陣列確實具有較強的正向附著力。再者，當仿生吸盤陣列表面另塗覆有乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯時，其吸附時間可延長至100分鐘 以上。藉此，除了奈米吸盤的結構外觀外，更進一步證明本發明確也可透過奈米吸盤的材質選用來調控仿生吸盤陣列於附著力與附著時間上的表現。

另一方面，當將實施例1之仿生吸盤陣列附著於潮濕的玻璃表面時，由於水分子的存在提供了更好的密封性，是以其正向附著力與側向附著力均可分別維持一定值達80分鐘以上，足見本發明之仿生吸盤陣列於潮濕表面上確實具有良好的附著性。

[仿生吸盤陣列的附著次數測試]

為探究本發明之仿生吸盤陣列是否具有重複使用性，故進一步使本發明實施例1之仿生吸盤陣列進行附著與脫附為一個循環的動作並測量其於附著不同次數後之正向附著力與側向附著力。具體地，在本測試中被附著物仍為一玻璃。

請參考第12圖，其係繪示利用本發明第一實施例之仿生吸盤陣列分別附著於乾燥表面與潮濕表面所進行之附著次數測試的結果。如第12圖所示，不論是在乾燥的玻璃表面或潮濕的玻璃表面上，實施例1之仿生吸盤陣列均可在多次吸附與脫附的循環中保持相當之附著力，且其具體地可以重複使用至少10次以上。

[仿生吸盤陣列對不同被附著物的附著測試]

除了乾燥或潮濕的玻璃平面，為探討本發明之仿生吸盤陣列是否可附著於粗糙表面，故進一步利用表面具有複數個約為10μm砂粒的砂紙為被附著物，並按壓實施例1之仿生吸盤陣列100使其附著於砂紙上來進行測試。

此時，請參考第13圖，其係顯示本發明第一實施例之仿生吸盤陣列100附著於粗糙表面的情形。由第13圖可知，已呈現透明之仿生吸盤陣列100證實其上之奈米吸盤確實可變形並將凹陷部內的空氣擠出而附著至砂紙上。也就是說，本發明所提供之仿生吸盤陣列並不限於附著至平面，即使是針對粗糙的表面亦具有附著力。

最後，請參考第14圖，其係顯示本發明第一實施例之仿生吸盤陣列100附著於生物組織表面的情形，且在本測試中所使用之生物組織為豬心。如第14圖所示，附著至豬心表面之仿生吸盤陣列100呈透明，代表本發明所提供之仿生吸盤陣列100的奈米吸盤對於豬心表面確實可產生附著力，且有利於直接透過透明之仿生吸盤陣列觀察傷口復原的情形。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (22)

1. 一種仿生吸盤陣列的製備方法，至少包含：提供一板材；提供一懸浮液，其中該懸浮液包含複數個高分子單體、一光起始劑與分散之複數個奈米粒子；進行一旋轉塗佈步驟，係將該懸浮液塗佈於該板材上並使該懸浮液中之該些奈米粒子呈單層且間隔地排列；進行一聚合反應，係使該板材上之該懸浮液中的該些高分子單體聚合以形成一高分子材料；進行至少一蝕刻步驟，係以該些奈米粒子為光罩移除未被該些奈米粒子遮蔽之該高分子材料而製得一第一模板；提供一第二模板，係將一聚乙烯醇溶液注於該第一模板上以形成一聚乙烯醇薄膜覆蓋於該第一模板上，並將該聚乙烯醇薄膜與該些奈米粒子自該第一模板上剝離而製得該第二模板，其中該第二模板包含間隔設置之複數個凹洞，且每一該奈米粒子係嵌入其中每一該凹洞中；形成一前驅物層，係使一高分子材料前驅物覆蓋於該第二模板之一表面上並填充至該第二模板之該些凹洞中；以及進行一交聯反應，係使該高分子材料前驅物產生交聯並自該第二模板上剝離而製得該仿生吸盤陣列。
2. 如申請專利範圍第1項所述之仿生吸盤陣列的製備方法，其中該懸浮液包含大於或等於1vol%且小於或等於40vol%之該些奈米粒子，大於0且小於或等於3vol%之該光起始劑與剩餘量之該些高分子單體。
3. 如申請專利範圍第1項所述之仿生吸盤陣列的製備方法，其中於提供該懸浮液之步驟中該些奈米粒子係二氧化矽奈米粒子。
4. 如申請專利範圍第3項所述之仿生吸盤陣列的製備方法，其中於提供該第二模板之步驟中該聚乙烯醇溶液包含0.1vol%至5vol%之鹽酸。
5. 如申請專利範圍第1項所述之仿生吸盤陣列的製備方法，其中於提供該懸浮液之步驟中該些奈米粒子之一平均粒徑為D1，且其滿足下列條件：10nm≦D1<1μm。
6. 如申請專利範圍第1項所述之仿生吸盤陣列的製備方法，其中該旋轉塗佈步驟係以介於200rpm至8000rpm之至少一轉速來進行。
7. 如申請專利範圍第1項所述之仿生吸盤陣列的製備方法，其中該旋轉塗佈步驟之一塗佈時間係介於120秒至600秒。
8. 如申請專利範圍第1項所述之仿生吸盤陣列的製備方法，其中該蝕刻步驟係藉由一活性離子蝕刻製程來進行，且該活性離子蝕刻製程係以氧氣與氬氣為蝕刻氣體，且該氧氣與該氬氣之一流量比例係介於5：1至1：5。
9. 如申請專利範圍第1項所述之仿生吸盤陣列的製備方法，其中於形成該前驅物層之步驟中該高分子材料前驅物至少包含複數個聚二甲基矽氧烷與一交聯劑。
10. 如申請專利範圍第9項所述之仿生吸盤陣列的製備方法，其中於形成該前驅物層之步驟中該高分子材料前驅物更包含一填充物。
11. 一種仿生吸盤陣列，用以附著於一乾燥表面、一潮濕表面或一粗糙表面，其中該仿生吸盤陣列係利用如申請專利範圍第1項所述之仿生吸盤陣列的製備方法製備而得並包含：一基底；複數個奈米吸盤，間隔設置於該基底上，其中各該奈米吸盤包含：一支撐部，係以其一端連接該基底；以及一凹陷部，位於該支撐部相對於該基底之另一端，且該奈米吸盤係以該凹陷部附著於該乾糙表面、該潮濕表面或該粗糙表面；其中該懸浮液之該些奈米粒子的一平均粒徑為D1，其滿足下列條件：10nm≦D1<1μm。
12. 如申請專利範圍第11項所述之仿生吸盤陣列，其中該基底與該些奈米吸盤係一體成型。
13. 如申請專利範圍第11項所述之仿生吸盤陣列，其中該奈米吸盤係呈一圓柱體或一截頂圓錐體。
14. 如申請專利範圍第11項所述之仿生吸盤陣列，其中該凹陷部具有一開口，且該開口之直徑係D2，其滿足下列條件：D2≦D1。
15. 如申請專利範圍第11項所述之仿生吸盤陣列，其中相鄰兩該奈米吸盤間之一間距係 D1。
16. 如申請專利範圍第11項所述之仿生吸盤陣列，其中該仿生吸盤陣列之材質係一生物相容性材料。
17. 如申請專利範圍第16項所述之仿生吸盤陣列，其中該生物相容性材料係交聯的聚二甲基矽氧烷。
18. 如申請專利範圍第11項所述之仿生吸盤陣列，其中該仿生吸盤陣列之材質中包含一填充物。
19. 一種仿生吸盤陣列，用以附著於一乾燥表面、一潮濕表面或一粗糙表面，其中該仿生吸盤陣列係利用如申請專利範圍第1項所述之仿生吸盤陣列的製備方法製備而得並包含：一基底；複數個奈米吸盤，間隔設置於該基底上，其中各該奈米吸盤包含：一支撐部，係以其一端連接該基底；以及一凹陷部，位於該支撐部相對於該基底之另一端，且該仿生吸盤陣列係以該凹陷部附著於該乾糙表面、該潮濕表面或該粗糙表面；其中該懸浮液之該些奈米粒子的一平均粒徑為D1，該凹陷部具有一開口，且該開口之直徑係D2，相鄰兩該奈米吸盤間之一間距係 D1，其滿足下列條件：10nm≦D1<1μm；D2≦D1。
20. 如申請專利範圍第19項所述之仿生吸盤陣列，其中該基底與該些奈米吸盤係一體成型。
21. 如申請專利範圍第19項所述之仿生吸盤陣列，其中該奈米吸盤係呈一圓柱體或一截頂圓錐體。
22. 如申請專利範圍第19項所述之仿生吸盤陣列，其中該仿生吸盤陣列之材質係一生物相容性材料。