TWI591204B - Closed channel reaction tank system and method for making catalyst or support material - Google Patents

Description

封閉式流道反應槽系統及其製造觸媒或支撐材料的方法

本發明所屬之領域係為一種化學氣相反應的方法，尤其是一種封閉式流道反應槽系統，並以原子層沉積(Atomic layer deposition,ALD)，製作觸媒材料、支撐材料的方法。

石化、燃料電池與水解產氫等工業提升化學反應速率之需要，於生產過程中加入觸媒材料為其增加反應速率方法之一。在一反應過程中觸媒與反應物接觸面積與其化學反應速率呈現正相關並且不參與其反應，礙於部分觸媒屬稀有或貴金屬，開採不易，或價格昂貴，為降低使用量及成本，因此現今所使用觸媒之顆粒尺寸多為奈米等級。為避免觸媒的叢聚(Cluster)而降低反應面積，將觸媒沉積於奈米或微米等級的支撐材上，進而增加其分散性與穩定性。

常見技術係以化學合成方式製備含有觸媒和支撐材前驅物之溶液，再將溶液塗佈至反應流道或反應槽內部，在設定之氣氛下加熱退火，即可於奈米或微米級結構支撐材上形成奈米級觸媒顆粒；亦可利用壓縮空氣或幫浦將帶有觸媒與支撐材前驅物溶液推擠至封閉反應流道中，再以加熱方式將前驅物形成觸媒與支撐材，但受限於反應材流道形狀、尺寸 與前驅物液體流動性不足等原因，不易於將觸媒、支撐材或以上兩者沉積於流道表面，同時亦容易造成叢聚現象使觸媒反應面積降低；利用粉末冶金技術，以共燒結方式形成反應流道或反應槽等形成含有觸媒和支撐材的混合材料，但此方式形成之材料僅有分佈於表面之觸媒可供反應使用，因此導致觸媒使用效率降低和增加反應器成本。

氣相沉積方式係為均勻沉積與降低貴金屬觸媒使用量方法之一，但此方法受限於支撐材的管道和形狀而無法將觸媒沉積分佈，如圖1所示，當氣相前驅物通入沉積腔體1內時，前驅物氣體傾向經封閉式流道反應槽12外部通過而流至下游Q1，而僅少部分通過其反應槽內部至下游Q2，雖可藉由延長通入前驅物氣體之時間使其氣體擴散至反應流道內達到均勻沉積，但此亦造成前驅物使用量增加，進而提高製備成本與機台無法廣泛應用於觸媒產業之問題。

為改善上述之問題，本發明利用原子層沉積(Atomic layer deposition,ALD)技術，配合一進口端推擠加壓或一出口端抽氣或該兩方法同時進行之強制流流經封閉式流道反應槽內部的反應流道內，使觸媒製備達到均勻沉積、減少貴金屬原料使用量與提升化學反應接觸之面積等目標。

本發明目的係利用化學氣相沉積方式於封閉式流道反應槽內，製備觸媒、支撐材料或以上兩種之混合材料。化學氣相沉積係將含有擬沉積觸媒或支撐材之前驅物氣體通入反應槽內，在設定之溫度、壓力、氣氛等條件下產生化學反應，合成薄膜或顆粒型態的觸媒、支撐材或其混 合材料。為達此目的，本發明利用以下兩種系統進行觸媒、支撐材或其混合材料的製備。

本發明之一種封閉式流道反應槽系統，包含反應槽主體、前後封蓋，其中，反應槽主體的外圍形狀係為圓柱型或多角柱型，反應槽主體的內部設有數個封閉式流道。其中，前封蓋設於該反應槽主體之一端，此前封蓋設有一進口端，且此進口端與該反應槽主體的封閉式流道相通；以及後封蓋設於該反應槽主體之另端，此後封蓋設有一出口端，且此出口端與反應槽主體的封閉式流道相通。

使用上述封閉式流道反應槽系統製造觸媒或支撐材料的方法，其步驟包含：先將觸媒前驅物或支撐材料前驅物，由該進口端注入該反應槽主體的各該封閉式流道內。再將惰性氣體經由該進口端注入，流經該等封閉式流道，並由該出口端流出，以稀釋或移除多餘之該前驅物。最後，於該反應槽主體的該等封閉式流道內進行沉積，形成觸媒或支撐材料。其中該惰性氣體係為氮氣、氫氣、氦氣、氖氣及氬氣。

本發明之另一種封閉式流道反應槽系統，一種封閉式流道反應槽系統，包含反應槽主體、反應槽封套及反應槽封蓋。其中，反應槽主體的外圍形狀係為圓柱型或多角柱型，而反應槽主體的內部設有數個封閉式流道。其中，反應槽封套套接在反應槽主體之外部，且反應槽封套之一端係相鄰反應槽主體之一端，並具有與該等封閉式流道相同之一出口端。其中，反應槽封蓋之一端與反應槽封套之另端連接，並與反應槽封套形成封閉狀，且反應槽封蓋之另端設有一進口端，該進口端與該反應槽主體的封閉式流道相通。

使用上述封閉式流道反應槽系統製造觸媒或支撐材料的方法，其步驟包含：先將觸媒前驅物或支撐材料前驅物，由該進口端通入該反應槽主體的各該封閉式流道內。再將惰性氣體經由該進口端注入，流經該等封閉式流道，並由該出口端流出，稀釋或移除多餘之該前驅物。最後，於該反應槽主體的各該封閉式流道內進行沉積，形成觸媒或支撐材料。其中該惰性氣體係為氮氣、氫氣、氦氣、氖氣及氬氣。

本發明的上述兩種封閉式流道反應槽系統，係可用以製造包含鐵、銀、鈷、鎳、鉑、鈀、銠、釕、銥、鋨及錫的貴金屬觸媒或過度金屬觸媒，亦可利用此兩種封閉式流道反應槽系統製造支撐材料，其中，更包含二氧化矽、二氧化硫、三氧化二鋁、二氧化鋯、二氧化鍺及氧化鎂的耐高溫熱之氧化物或是包含耐火金屬(鉻、鉬、鎢及鉭)的支撐材料。

本發明之利用上述兩種封閉式流道反應槽系統製造觸媒或支撐材料的方法，係為原子層沉積循環，其步驟包含：先將第一觸媒前驅物或第一支撐材料由進口端注入該反應槽主體的各該封閉式流道內。再將惰性氣體(氮氣、氫氣、氦氣、氖氣及氬氣)經由該進口端注入，流經各該封閉式流道，並由出口端流出，稀釋或移除多餘之該第一觸媒前驅物或該第一支撐材料後，進行第一次沉積。之後，將第二觸媒前驅物或第二支撐材料由進口端注入該反應槽主體的各該封閉式流道內。再將惰性氣體經由該進口端注入，流經各該封閉式流道，並由出口端流出，稀釋或移除多餘之該第二觸媒前驅物或該第二支撐材料後，進行第二次沉積。其中，此原子層沉積循環方法的實施次數或觸媒或支撐材料的厚度或顆粒大小，係為一線性正相關性，係每重複一次該原子層沉積循環，其觸媒或支撐材之厚度 增加0.5~1.5Å。

本發明之利用上述兩種封閉式流道反應槽系統製造觸媒或支撐材料的方法，係為進階原子層沉積循環，其步驟包含：

第一循環：

先將第一觸媒前驅物或第一支撐材料由進口端注入該反應槽主體的各該封閉式流道內。再將惰性氣體(氮氣、氫氣、氦氣、氖氣及氬氣)經由該進口端注入，流經各該封閉式流道，並由出口端流出，稀釋或移除多餘之該第一觸媒前驅物或該第一支撐材料後，進行沉積。之後，將第二觸媒前驅物或第二支撐材料由進口端注入該反應槽主體的各該封閉式流道內。再將惰性氣體經由該進口端注入，流經各該封閉式流道，並由出口端流出，稀釋或移除多餘之該第二觸媒前驅物或該第二支撐材料後，進行沉積，完成第一循環。

第二循環：

先將第三觸媒前驅物或第三支撐材料由進口端注入該反應槽主體各該封閉式流道內。再將惰性氣體經由該進口端注入，流經各該封閉式流道，並由出口端流出，稀釋或移除多餘之該第三觸媒前驅物或該該第三支撐材料後，進行沉積；之後，將第二觸媒前驅物或第二支撐材料由進口端注入該反應槽主體內。再將惰性氣體經由該進口端注入，流經各該封閉式流道，並由出口端流出，稀釋或移除多餘之該第二觸媒前驅物或該該第二支撐材料後，進行沉積，完成第二循環。

經由上述的第一循環被施作N次及與第二循環被施作M次，以形成一觸媒或支撐材料。其中，此進階原子層沉積循環方法，藉由 第一循環及第二循環係交錯或重複施做達到該N次及M次的施作次數，達到控制該觸媒或該製成的組成比例。

1‧‧‧沉積腔體

12‧‧‧封閉式反應槽

13‧‧‧進氣口

14‧‧‧排氣口

2‧‧‧封閉式流道反應槽系統

21‧‧‧反應槽主體

22‧‧‧前封蓋

23‧‧‧後封蓋

24‧‧‧O型環

25‧‧‧進口端

26‧‧‧出口端

3‧‧‧封閉式流道反應槽系統

31‧‧‧反應槽主體

32‧‧‧反應槽封套

33‧‧‧反應槽封蓋

圖1為傳統封閉式反應槽於沉積腔體內之示意圖。

圖2為本發明之封閉式流道反應槽系統示意圖。

圖3為本發明之封閉式流道反應槽系統示意圖。

圖4為本發明之原子層沉積循環示意圖。

圖5為本發明之進階原子層沉積循環示意圖。

請參閱圖2所示，為本發明之封閉式流道反應槽系統2之示意圖。如圖所示，反應槽主體21之外圍形狀係為圓柱型或多角柱型，其內部設有數個封閉式流道。前封蓋22設於該反應槽主體21之一端，且於前封蓋22噢反應槽主體21接合處具有O型環24以增加密封度，該前封蓋22設有進口端25，且該進口端與該反應槽主體21的封閉式流道相通，以及後封蓋23設於該反應槽主體21之另端，且後封蓋23與反應槽主體21接合處具有O型環24以增加密封度，該後封蓋23設有出口端26，且該出口端與該反應槽主體的封閉式流道相通。

請參閱圖3所示，為本發明之封閉式流道反應槽系統3之示意圖。如圖所示，反應槽主體31之外圍形狀係為圓柱型或多角柱型，而其內部設有數個封閉式流道。反應槽封套32，該反應槽封套32套接在該反應 槽主體31之外部，且該反應槽封套32之一端係相鄰該反應槽主體32之一端，並具有與該等封閉式流道相同之一出口端26，以及反應槽封蓋33，該反應槽封蓋33之一端與該反應槽封套32之另端連接，並具有O型環24在其反應槽封蓋33與該反應槽封套32之間，形成封閉狀，且該反應槽封蓋之另端設有一進口端25，該進口端25與該反應槽主體31的封閉式流道相通。

請參閱圖4所示，為原子層沉積循環(ALD cycle)示意圖，係第一觸媒前驅物或第一支撐材料(A)和第二觸媒前驅物或第二支撐材料(B)以及惰性氣體(P)三者流量對時間示意圖。以重複A-P-B-P之循環次數控制沉積觸媒顆粒之尺寸或是支撐材料之厚度，進而獲得最佳觸媒反應效率。

根據上述步驟，配合於封閉式流道反應槽系統21之內部封閉式流道上，以100次原子層沉積循環，以200℃沉積三氧化二鋁。其中，所使用之前驅物為氯化鋁、溴化鋁或三甲基鋁(TMA)與惰性氣體為氫氣、水氣、氧氣、氨氣或二氧化氮。所沉積之三氧化二鋁薄膜之厚度約為100Å。

根據上述步驟，配合於封閉式流道反應槽系統21之內部封閉式流道上，以100次原子層沉積循環，以200℃沉積二氧化鈦。其中，所使用之前驅物為四氯化鈦與水。所沉積之二氧化鈦薄膜之厚度約為60Å。接著再以有機鉑前驅物(MeCpPtMe3)與氧氣作為前驅物，以100次原子層沉積循環於前述之二氧化鈦薄膜上形成直徑為40Å之白金觸媒顆粒。

請參閱圖5所示，為進階原子層沉積循環(Super ALD-cycle)示意圖，係第一觸媒前驅物或第一支撐材料(A)、第二觸媒前驅物或第二支撐材料(B)、第三觸媒前驅物或第三支撐材料(A’)以及惰性氣體(P)三者流 量對時間示意圖。係重複A-P-B-P-A’-P-B-P之循環步驟。藉由改變循環中A-P-B-P與A’-P-B-P的次數比例亦可控制其沉積物之比例，更可進一步製備合金及混相觸媒或支撐材料。

根據上述步驟，配合於封閉式流道反應槽系統21之內部封閉式流道上，以100次原子層沉積循環，以200℃沉積三氧化二鋁。其中，所使用之前驅物為三甲基鋁與水，沉積之二氧化鈦薄膜之厚度約為100Å。接著再以有機鉑前驅物(MeCpPtMe3)做為A前驅物與釕金屬錯合物(Ru(Cp)2)做為A’前驅物與氧氣作為B前驅物，再以進階原子層沉積循環，使用5次A-P-B-P與20次A’-P-B-P循環，於前述之三氧化鋁薄膜上形成直徑為40Å之鉑釕合金觸媒顆粒，其中鉑占總成分比例的25%。

本發明以原子層沉積技術配合封閉式流道反應槽系統製備觸媒、支撐材料之方法與其他習用技術之比較具有以下特點：

1.可增加一強制氣流流經封閉式流道，係以確保沉積之觸媒、支撐材料沉積於流道表面。

2.以不同之通入前驅物的循環次數和組合比例，係以控制觸媒顆粒尺寸與分佈、支撐材料薄膜厚度與其混和材料之比例。

綜上述特點，本發明係以封閉式流道反應槽系統及製造觸媒或支撐材料的方法，達到提高觸媒使用效能、減少貴金屬觸媒使用量以及降低生產成本等目標。

2‧‧‧封閉式流道反應槽系統

21‧‧‧反應槽主體

22‧‧‧前封蓋

23‧‧‧後封蓋

24‧‧‧O型環

25‧‧‧進口端

26‧‧‧出口端

Claims (14)

1. 一種封閉式流道反應槽系統，包含：一反應槽主體，該反應槽主體的內部設有數個封閉式流道；一前封蓋，係設於該反應槽主體之一端，該前封蓋設有一進口端，且該進口端與該反應槽主體的封閉式流道相通；以及一後封蓋，係設於該反應槽主體之另端，該後封蓋設有一出口端，且該出口端與該反應槽主體的封閉式流道相通。
2. 如申請專利範圍第1項所述之封閉式流道反應槽系統，其中該反應槽主體之外圍形狀係為圓柱型或多角柱型。
3. 一種如申請專利範圍第1項所述之封閉式流道反應槽系統製造觸媒的方法，其步驟包含：將觸媒前驅物，由該進口端注入該反應槽主體的各該封閉式流道內；將惰性氣體經由該進口端注入，流經該等封閉式流道，並由該出口端流出，以稀釋或移除多餘之該觸媒前驅物；以及於該反應槽主體的該等封閉式流道內進行沉積，形成觸媒；其中該惰性氣體係為氮氣、氫氣、氦氣、氖氣及氬氣。
4. 如申請專利範圍第3項所述之封閉式流道反應槽系統製造觸媒的方法，其中該觸媒前驅物係為貴金屬或過渡金屬；其中該貴金屬係為鐵、銀、鈷、鎳、鉑、鈀、銠、釕、銥、鋨及錫。
5. 一種如申請專利範圍第1項所述之封閉式流道反應槽系統製造支撐材料的方法，其步驟包含：將支撐材料前驅物，由該進口端注入該反應槽主體的各該封閉式流 道內；將惰性氣體經由該進口端注入，流經該等封閉式流道，並由該出口端流出，以稀釋或移除多餘之該支撐材料前驅物；以及於該反應槽主體的該等封閉式流道內進行沉積，形成支撐材料；其中該惰性氣體係為氮氣、氫氣、氦氣、氖氣及氬氣。
6. 如申請專利範圍第5項所述之封閉式流道反應槽系統製造支撐材料的方法，其中該支撐材料前驅物係為耐高溫熱之氧化物，其中該耐高溫熱之氧化物為二氧化矽、二氧化硫、三氧化二鋁、二氧化鋯、二氧化鍺及氧化鎂。
7. 如申請專利範圍第5項所述之封閉式流道反應槽系統製造支撐材料的方法，其中該支撐材料前驅物係為耐火金屬，其中該耐火金屬為鉻、鉬、鎢及鉭。
8. 一種封閉式流道反應槽系統，包含：一反應槽主體，其內部設有數個封閉式流道；一反應槽封套，該反應槽封套套接在該反應槽主體之外部，且該反應槽封套之一端係相鄰該反應槽主體之一端，並具有與該等封閉式流道相同之一出口端；以及一反應槽封蓋，該反應槽封蓋之一端與該反應槽封套之另端連接，並與該反應槽封套形成封閉狀，且該反應槽封蓋之另端設有一進口端，該進口端與該反應槽主體的封閉式流道相通。
9. 如申請專利範圍第8項所述之一種封閉式流道反應槽系統，其中該反應槽主體之外圍形狀係為圓柱型或多角柱型。
10. 一種如申請專利範圍第8項所述之封閉式流道反應槽系統製造觸媒的方法，其步驟包含：將觸媒前驅物，由該進口端通入該反應槽主體的各該封閉式流道內；將惰性氣體經由該進口端注入，流經該等封閉式流道，並由該出口端流出，稀釋或移除多餘之該觸媒前驅物；以及於該反應槽主體的各該封閉式流道內進行沉積，形成觸媒；其中該惰性氣體係為氮氣、氫氣、氦氣、氖氣及氬氣。
11. 如申請專利範圍第10項所述之封閉式流道反應槽系統製造觸媒的方法，其中該觸媒前驅物係為貴金屬或過渡金屬，其中該貴金屬係為鐵、銀、鈷、鎳、鉑、鈀、銠、釕、銥、鋨及錫。
12. 一種如申請專利範圍第8項所述之封閉式流道反應槽系統製造支撐材料的方法，其步驟包含：將支撐材料前驅物，由該進口端通入該反應槽主體的各該封閉式流道內；將惰性氣體經由該進口端注入，流經該等封閉式流道，並由該出口端流出，稀釋或移除多餘之該支撐材料前驅物；以及於該反應槽主體的各該封閉式流道內進行沉積，形成支撐材料；其中該惰性氣體係為氮氣、氫氣、氦氣、氖氣及氬氣。
13. 如申請專利範圍第12項所述之封閉式流道反應槽系統製造支撐材料的方法，其中該支撐材料前驅物係為耐高溫熱之氧化物，該耐高溫熱之氧化物為二氧化矽、二氧化硫、三氧化二鋁、二氧化鋯、二氧化鍺及氧化鎂。
14. 如申請專利範圍第12項所述之封閉式流道反應槽系統製造支撐材料的方法，其中該支撐材料前驅物係為耐火金屬，其中該耐火金屬為鉻、鉬、鎢及鉭。