TWI589720B - 包含鋁合金之ｎ－金屬薄膜之沉積 - Google Patents

Description

包含鋁合金之N-金屬薄膜之沉積

本發明之具體實施例概與薄膜沉積有關，且特別是與N-金屬薄膜之沉積有關。

在一基板表面上之薄膜沉積在各種工業中都是一項重要的製程，包括半導體處理、擴散阻障塗層及磁性讀取/寫入頭之介電質。特別是，在半導體工業中，小型化需要薄膜沉積之原子等級控制，以於高縱橫比結構上產生共形塗層。舉例而言，TiAl即為一種已經使用於45奈米至20奈米之平面化高k金屬閘極之薄膜。

平面化之高k金屬閘極需要具有能帶邊緣工作函數之材料。3-D之高k金屬閘極(多閘極、FinFETs、三向閘極)需要工作函數介於四分之一能隙和能帶邊緣之間(4.4eV至4.0eV)之共形沉積材料。工作函數可藉由控制薄膜的厚度而加以調整。然而，因為低阻率填充之可用體積受到限制，薄膜的厚度亦受到限制。因此，對於包含有較低阻率之工作函數之材料的薄膜仍有需求。若材料具有低阻率和能帶邊緣工 作函數，則可使用較薄的薄膜來符合目標。

本發明之一態樣係關於一種用於沉積一N-金屬薄膜的方法。該方法包含使一基板表面暴露於一金屬前驅物，以提供一端接有金屬鹵化物之基板表面，其中該金屬前驅物包括選自TiCl₄、TaCl₅與HfCl₄之一金屬鹵化物；排淨腔室中未反應之金屬鹵化物；使該基板表面暴露於一烷基鋁前驅物，該烷基鋁前驅物包括氫化二甲基鋁、二乙基氫化鋁、甲基二氫鋁、以及具有式[(C_xH_y)_3-aAlH_a]_n的氫化烷基鋁中之一或多種，其中x具有1至3的數值，y具有2x+2的數值，a具有1至2的數值，以及n具有1至4的數值；及使該基板表面暴露於一含鋁烷前驅物，該含鋁烷前驅物包括二甲基乙基胺鋁烷、二(甲基吡咯啶)鋁烷、以及甲基吡咯啶鋁烷中之一或多種，以提供包括TiAl、TaAl或HfAl之一N-金屬薄膜。

本發明之另一態樣係關於一種用於沉積一N-金屬薄膜之方法，該方法包括使一基板表面暴露於一金屬鹵化物前驅物，以在該基板表面提供一金屬鹵化物，該金屬鹵化物前驅物包括選自TiCl₄、TaCl₅及HfCl₄的一種金屬鹵化物；排淨金屬鹵化物；使該基板表面暴露於一烷基鋁前驅物，該烷基鋁前驅物包括氫化二甲基鋁、二乙基氫化鋁、甲基二氫鋁、以及具有式[(C_xH_y)_3-aAlH_a]_n的氫化烷基鋁中之一或多種，其中x具有1至3的數值，y具有2x+2的數值，a具有1至2的數值，以及n具有1至4的數值；及使該基板表面暴露於一含鋁烷前驅物，該含鋁烷前驅物包括二甲基乙基胺鋁烷、 甲基吡咯啶鋁烷、二(甲基吡咯啶)鋁烷、三甲基胺鋁烷硼烷以及具有下式的化合物中之一或多種，以提供包括TiAl、TaAl或HfAl的N-金屬薄膜： 其中每個R都獨立地是C₁-C₆烷基。在某些具體實施例中，每個R為甲基。在一或多個具體實施例中，所述對烷基鋁前驅物與該含鋁烷前驅物之暴露係可同時或依序、或大部分依序而有部分重疊地進行。在以依序暴露為特徵之具體實施例中，該基板表面係在另一者之前暴露於任一前驅物。在一或多個具體實施例中，該方法進一步包括在使該基板暴露於第三前驅物期間，使該基板表面暴露於一第四前驅物，其中該第四前驅物包括二甲基乙胺、二甲基環己胺或四氫化吡咯鋁烷中之一或多者。

本發明的另一態樣係屬於一種用於沉積一鋁合金薄膜的方法，該方法包括使一基板表面暴露於一金屬前驅物，以提供一端接有金屬鹵化物之基板表面，該金屬前驅物包括選自TiCl₄、TaCl₅及HfCl₄的一種金屬鹵化物；以及使該基板表面暴露於三甲基胺鋁烷硼烷。在一或多個具體實施例中，所沉積之薄膜包括TiAl、TaAl或HfAl。在一或多個具體實施例中，該薄膜進一步包括硼。在某些具體實施例中，該鋁合金薄膜係進一步包括硼。該基板表面係同時或實質上同時暴露於TMAAB或TMAAB衍生物與金屬前驅物。在一或多 個具體實施例中，係使一基板表面依序暴露於TiCl₄與TMAAB或TMAAB衍生物，以沉積包括TiAl之一薄膜。在某些具體實施例中，該薄膜係進一步包括硼。

為使本發明之上述特徵能夠被詳細理解，已參照具體實施例來說明本發明之更具體說明(已簡列於上文)，其中某些具體實施例係說明於如附圖式中。然應注意的是，如附圖式係僅說明本發明之典型具體實施例，因而不應被視對其範疇之限制，因為本發明也允許其他的等效具體實施例。

第1A圖至第1C圖為根據本發明之一或多個具體實施例而沉積的薄膜之TEM影像；第2A圖至第2C圖為根據本發明之一或多個具體實施例而沉積的薄膜之SEM影像；以及第3A圖至第3C圖為根據本發明之一或多個具體實施例而沉積的薄膜之元素含量。

在說明本發明的幾個例示具體實施例之前，需理解本發明並不限於下述說明內容中所提的架構或製程步驟之細節。本發明也可為其他具體實施例，也可以各種方式來實施或進行。

在本文中所使用之「基板」是指任何基板或形成在一基板上的材料表面，在製程中係於其上進行薄膜處理。舉例而言，可進行處理之基板表面上係依應用而包括了例如矽、氧化矽、應變矽、絕緣體上覆矽(SOI)、碳摻雜之矽氧 化物、氮化矽、摻雜矽、鍺、砷化鎵、玻璃、藍寶石、以及任何其他材料(如金屬、金屬氮化物、金屬合金與其他傳導性材料)等之材料。基板則包括、但不限於半導體晶圓。基板係暴露於一預先處理製程，以研磨、蝕刻、還原、氧化、氫氧化、退火及/或烘烤該基板表面。除了直接在基板本身表面上進行薄膜處理之外，在本發明中，亦可對基板上所形成之一下層進行所揭露之任何薄膜處理步驟，如下文將更進一步說明，而用語「基板表面」即意欲包含上下文所指之此種下層。

根據本發明之各種具體實施例，所提供之方法係關於鋁金屬合金之沉積，其在一或多個具體實施例中係適合作為N-金屬薄膜。在一或多個具體實施例中，N-金屬具有可調整之工作函數。一般而言，方法之具體實施例說明了引入一金屬鹵化物至一基板表面，排淨該金屬鹵化物，引入一鋁烷來源化學組成，引入一烷基鋁或烷基鋁氫化物至腔室，以及排淨沉積反應器。視情況者，排淨係於基板暴露至鋁烷及/或烷基鋁前驅物之後進行。在一或多個具體實施例中，所提供之薄膜包括低碳含量之TiAl、TaAl、或HfAl中的一或多者。

因此，本發明之一態樣係關於一種用於沉積一N-金屬薄膜的方法。該方法包括使一基板表面暴露於一金屬前驅物，以提供一端接有金屬鹵化物之基板表面，其中該金屬前驅物包括選自TiCl₄、TaCl₅與HfCl₄之一金屬鹵化物；排淨腔室中未反應之金屬鹵化物；使該基板表面暴露於一烷基鋁前驅物，該烷基鋁前驅物包括氫化二甲基鋁、二乙基氫化鋁、 甲基二氫鋁、以及具有式[(C_xH_y)_3-aAlH_a]_n的氫化烷基鋁中之一或多種，其中x具有1至3的數值，y具有2x+2的數值，a具有1至2的數值，以及n具有1至4的數值；及使該基板表面暴露於一含鋁烷前驅物，該含鋁烷前驅物包括二甲基乙基胺鋁烷、二(甲基吡咯啶)鋁烷、以及甲基吡咯啶鋁烷中之一或多種，以提供包括TiAl、TaAl或HfAl之一N-金屬薄膜。

所提供之薄膜的具體實施例係呈現比先前所遇者更低的碳濃度。在某些具體實施例中，所產生之薄膜中的碳原子比例係低於約20、15、10或5%。在不希望受限於任何特定理論下，推想在烷基鋁和胺基之間係存在相互反應，其導致單體具有由R₃N→烷基鋁所表示之結構，而使單體較不允許碳的併入。因此，如果是使用DMAH，則會形成單體R₃N→DMAH。

在不希望受任何特定理論所限制下，設想在至少某些具體實施例中，端接有鹵化物之表面與烷基鋁之間並無直接反應。亦即，設想鋁烷係移除了鹵化物。因此，降低之碳濃度係併入薄膜中。也設想烷基鋁係以兩種方式中的其中一種進行作用。第一種可能途徑為烷基鋁沉積了一共形之CVD鋁薄膜。在此例中，該方法係構成了由含烷鋁前驅物、金屬鹵化物與烷基鋁前驅物所沉積而成之富含Ti之TiAl薄膜的奈米層化製程。或者是，有可能烷基鋁前驅物會浸潤該富含Ti之TiAl薄膜(其由含鋁烷前驅物與金屬鹵化物以一熱穩定之CVD鋁來源沉積而成)。該富含Ti之TiAl薄膜係藉由浸潤而加以處理以增加鋁含量。

在一或多個具體實施例中，上述製程係以各種次序來進行。舉例而言，烷基鋁前驅物暴露可在對含鋁烷前驅物暴露之前或之後進行，或反向亦可。在其他具體實施例中，他們也可以是共流的。

因此，舉例而言，本發明之一態樣係關於一種用於沉積一N-金屬薄膜的方法。該方法包括：使一基板表面暴露於一金屬鹵化物前驅物，以在該基板表面提供一金屬鹵化物，該金屬鹵化物前驅物包括選自TiCl₄、TaCl₅及HfCl₄的一種金屬鹵化物；排淨金屬鹵化物；使該基板表面暴露於一烷基鋁前驅物，該烷基鋁前驅物包括氫化二甲基鋁、二乙基氫化鋁、甲基二氫鋁、以及具有式[(C_xH_y)_3-aAlH_a]_n的氫化烷基鋁中之一或多種，其中x具有1至3的數值，y具有2x+2的數值，a具有1至2的數值，以及n具有1至4的數值；及使該基板表面暴露於一第三前驅物，該第三前驅物包括二甲基乙基胺鋁烷、甲基吡咯啶鋁烷及二(甲基吡咯啶)鋁烷、以及具有下式的化合物中之一或多種，以提供包括TiAl、TaAl或HfAl的N-金屬薄膜： 其中每個R都獨立地是C₁-C₆。在某些具體實施例中，每個R為甲基。

在另一態樣中，本發明係關於一種用於沉積一N-金 屬薄膜的方法，該方法包括使一基板表面暴露於一金屬鹵化物前驅物，以在該基板表面提供一金屬鹵化物，該金屬鹵化物前驅物包括選自TiCl₄、TaCl₅及HfCl₄的一種金屬鹵化物；排淨金屬鹵化物；使該基板表面暴露於一含鋁烷前驅物，該含鋁烷前驅物包括二甲基乙基胺鋁烷、二(甲基吡咯啶)鋁烷、及甲基吡咯啶鋁烷中之一或多種；使該基板表面暴露於一烷基鋁前驅物，以提供包含TiAl、TaAl或HfAl之一N-金屬薄膜，該烷基鋁前驅物包括氫化二甲基鋁、二乙基氫化鋁、甲基二氫鋁、以及具有式[(C_xH_y)_3-aAlH_a]_n的氫化烷基鋁中之一或多種，其中x具有1至3的數值，y具有2x+2的數值，a具有1至2的數值，以及n具有1至4的數值。

在一或多個具體實施例中，該些方法係進一步包括在該基板表面對該含鋁烷前驅物暴露之後排淨該含鋁烷前驅物。這可移除過剩的前驅物。

本發明的一第三態樣係關於一種用於沉積一N-金屬薄膜的方法，該方法包括：使一基板表面暴露於一金屬鹵化物前驅物，以在該基板表面提供一金屬鹵化物，該金屬鹵化物前驅物包括選自TiCl₄、TaCl₅及HfCl₄的一種金屬鹵化物；排淨以移除不在基板表面的金屬鹵化物；及使該基板表面同時暴露於烷基鋁和含鋁烷前驅物，以提供包含TiAl、TaAl或HfAl之一N-金屬薄膜，其中該含鋁烷前驅物包括二甲基乙基胺鋁烷、二(甲基吡咯啶)鋁烷、及甲基吡咯啶鋁烷中之一或多種，而烷基鋁前驅物包括氫化二甲基鋁、二乙基氫化鋁、甲基二氫鋁、以及具有式[(C_xH_y)_3-aAlH_a]_n的氫化烷基鋁中之一 或多種，其中x具有1至3的數值，y具有2x+2的數值，a具有1至2的數值，以及n具有1至4的數值。

在另外其他具體實施例中，烷基鋁和含鋁烷前驅物係可加以調整，但特徵在於流動有部分重疊。因此，舉例而言，在一或多個具體實施例中，基板表面對烷基鋁的暴露係至少部分與基板表面對DMEAA的暴露重疊。

本發明的各種具體實施例係關於配位至一胺類的鋁烷(氫化鋁或AlH₃)前驅物之使用。鋁烷是一種不穩定的化合物，但可藉由與胺類配位而穩定化。這種前驅物係由式AlH₃-NR₃加以表示。可根據下式1來合成這些前驅物：LiAlH₄+NR₃-HCl→AlH₃-NR₃+H₂+LiCl (式1)

這類胺類的實例包括、但不限於：二甲基乙基胺鋁烷(DMEAA)、甲基吡咯啶鋁烷(MPA)、及二(甲基吡咯啶)鋁烷(MP2A)。

根據本發明的各種具體實施例，金屬鹵化物也可以使用作為前驅物。金屬係根據所需要的金屬薄膜而加以選擇。在一或多個具體實施例中，金屬係選自Ti、Ta與Hf。在一或多個具體實施例中，鹵化物係選自Cl、I與Br，因此第二前驅物包括一金屬氯化物、金屬碘化物、或金屬溴化物。因此，舉例而言，金屬鹵化物前驅物係選自TiCl₄、TaCl₅與HfCl₄。

本文之方法係以其他次處理為特徵。舉例而言，在一或多個具體實施例中，上述方法係進一步包括以一合金用劑浸泡該N-金屬薄膜。在本文中所使用之「浸泡」、「進行浸 泡」係指使基板暴露於一反應性氣體、且該氣體與表面反應但不沉積層體的製程。在其他具體實施例中，合金用劑包括SiH₄、GeH₄、三甲基鎵與B₂H₆中的一或多種。

本文所述方法的其他具體實施例係進一步包括使該基板表面暴露於一胺類，其中該基板表面係於該基板表面對烷基鋁前驅物及/或含鋁烷前驅物暴露時暴露於該胺類。

在某些具體實施例中，該等方法進一步包括使該基板表面在基板對第三前驅物暴露期間暴露於一第四前驅物，該第四前驅物包括二甲基乙胺、二甲基環己胺或四氫化吡咯鋁烷中之一或多者。在其他具體實施例中，該胺類係至少在基板對含鋁烷前驅物及/或烷基鋁前驅物暴露期間流入。

在一或多個具體實施例中，該等薄膜係使用一ALD、CVD或PVD製程而加以沉積。在與一CVD製程相關的具體實施例中，基板係依適當狀況而連續地、同時地或實質上同時暴露於一種以上的前驅物。在本文中使用之用語「實質上同時」是指一組成分的絕大部分流動係與另一者的流動重疊，然有時其可非共流。

在其他具體實施例中，薄膜係利用一原子層沉積(ALD)製程沉積而成。因此，在一具體實施例中，使基板表面與兩種或兩種以上的前驅物接觸係可依序或實質上依序進行。在本文中，用語「實質上依序」是表示一組成份的絕大部分流動並不同時於另一者的流動，然可存在部分重疊。在一更為特定的具體實施例中，該方法包括金屬鹵化物暴露、後接以排淨、後接以對DMAH暴露、後接以另一次排淨、 後接以對DMAH暴露、後接以另外一次排淨。在ALD製程的例示具體實施例中，一第一化學物前驅物(「A」)(例如TiCl₄或TaCl₅)係於一第一半反應中脈送至或流動至基板表面。移除過剩的反應劑與反應副產物，一般是藉由排空泵回及/或流入惰性排淨氣體而進行。然後對表面傳送一前驅物「B」(例如一DMAH)，其中第一半反應的前驅物係與來自「B」前驅物的新的配位基反應，產生一交換副產物。「B」之共反應劑也與下方的反應性物種形成自飽和鍵結，以提供一飽和的第二半反應。一第二排淨週期一般係用以移除未使用之反應劑與反應副產物。接著流入一「C」前驅物(例如DMEAA)，以與下方物種反應，然後移除過剩的「C」前驅物。然後再次流入「A」、「B」與「C」前驅物和排淨氣體。表面對反應劑的交替暴露係持續進行，直到達成所需要厚度之薄膜為止，對於大部分的預期應用而言，該所需要厚度為大致在5埃至100埃的範圍內，且更具體是介於約15埃、20埃、25埃或30埃至約45埃、50埃、55埃或60埃。將可理解到反應劑與排淨氣體可同時流動，且基板及/或氣體流動噴嘴可震盪，使得基板係依需要而依序暴露於反應劑與排淨氣體。當然，前述ALD循環僅為大量ALD製程循環的例示說明，其中一沉積層係由前驅物及/或共同反應劑的交替層體所形成。

下表1顯示了方法次序的數個非限制實例。這些次序係可重複，以使所產生之薄膜達到需要的厚度。

表1：例示之方法次序

應注意這些次序僅作為例示，且可有如上述之許多變化例。舉例而言，在次序1-6中，在對DMAH暴露之後的排淨係可視需要進行，且事實上在烷基鋁和含鋁烷前驅物之間會有重疊。的確，次序7-9顯示這些前驅物為共流的。此外，可使用上述金屬鹵化物中任一種，包括TaCl₅與HfCl₄。此外，替代DMAH，可使用上述烷基鋁，例如二乙基氫化鋁、甲基二氫鋁、以及具有式[(C_xH_y)_3-aAlH_a]_n的氫化烷基鋁中之一或 多種，其中x具有1至3的數值，y具有2x+2的數值，a具有1至2的數值，以及n具有1至4的數值。此外，可使用上述之含鋁烷前驅物來替代DMEAA，包括MP2A與MPA。進一步而言，在利用MPA或MP2A的具體實施例中，可添加PA而取代DMEA及/或DMCA作為第四前驅物。

沉積製程條件可為任何適用於所用特定次序者。舉例而言，在非共流之次序中(亦即表1中的次序1-6)，沉積溫度係介於約60、65或70℃至約145、150或155℃。在某些具體實施例中，金屬鹵化物係以介於約40、50或60sccm至約90、100或110sccm之流速、在約2、4或6T至約36、38或42T之腔室壓力下流入。排淨與泵送時間係介於約2、4或6秒至約18、20或22秒之間。暴露時間係介於約3、5或7秒至約48、50或52秒之間。該含鋁烷前驅物係以約450、500或550sccm至約950、1000或1050sccm之流速、在約2、4或6T至約38、40或42T之腔室壓力下流入。排淨與泵送時間係介於約2、4或6秒至約18、20或22秒之間。暴露時間係介於約3、5或7秒至約18、20或22秒之間。烷基鋁前驅物係以約450、500或550sccm至約950、1000或1050sccm之流速、在約2、4或6T至約38、40或42T之腔室壓力下流入。排淨與泵送時間係介於約2、4或6秒至約18、20或22秒之間。在使用一第四前驅物(亦即DMEA或DMCA)的具體實施例中，前驅物係以約40、50或60sccm至約90、100或110sccm之流速、在約2、4或6T至約36、38、40或42T之腔室壓力下流入。在某些具體實施例中，第四前驅物係與 含鋁烷前驅物一起流經安瓿或在上蓋處混合。在某些具體實施例中，排淨與泵送時間將與含鋁烷前驅物相配。在一或多個具體實施例中，係在約250、275或300℃至約450、475或500℃之溫度下對該薄膜進行一沉積後退火。

在與共流有關的具體實施例(亦即表1中的次序7-9)中，沉積溫度係介於約60、65或70℃至約145、150至155℃。在某些具體實施例中，金屬鹵化物係以介於約40、50或60sccm至約90、100或110sccm之流速、在約2、4或6T至約36、38、40或42T之腔室壓力下流入。排淨與泵送時間係介於約2、4或6秒至約18、20或22秒之間。暴露時間係介於約3、5或7秒至約48、50或52秒之間。鋁烷與烷基鋁前驅物係以約450、500或550sccm至約950、1000或1050sccm之流速、在約2、4或6T至約36、38或42T之腔室壓力下共流。排淨與泵送時間係介於約2、4或6秒至約18、20或22秒之間。暴露時間係介於約3、5或7秒至約18、20或22秒之間。在有第四前驅物的具體實施例中，條件係依照上述條件。在一或多個具體實施例中，係在約250、275或300℃至約450、475或500℃之溫度下對該薄膜進行一沉積後退火。

排淨步驟係移除了處理腔室內的任何過剩前驅物、副產物以及其他污染物。載氣、排淨氣體或其他製程氣體係可含有氮、氫、氬、氖、氦或其組合。

前驅物及/或反應劑係處於氣體或氣相狀態、或可用於氣相沉積製程的其他物質狀態。在排淨期間，一般而言一 惰性氣體係被導入至處理腔室中，以排淨反應區或自反應區移除任何殘餘反應性化合物或副產物。可替代地，排淨氣體係連續地在整個沉積製程中流動，使得在前驅物與共同反應劑之脈衝之間的時間延遲期間僅有排淨氣體流動。

本文中所使用之沉積氣體或製程氣體係指一單一氣體、多種氣體、含有電漿之氣體、氣體及/或電漿之組合。沉積氣體係含有用於氣相沉積製程之至少一反應性化合物。在氣相沉積製程中，反應性化合物為氣體、電漿、氣相之狀態。同時，一製程係可含有一排淨氣體或一載氣，且不含一反應性化合物。

在本文中所使用之「基板表面」是指任何基板或形成在一基板上的材料表面，在製程中係於其上進行薄膜處理。舉例而言，可進行處理之基板表面上係依應用而包括了例如矽、氧化矽、應變矽、絕緣體上覆矽(SOI)、碳摻雜之矽氧化物、氮化矽、摻雜矽、鍺、砷化鎵、玻璃、藍寶石、以及任何其他材料(如金屬、金屬氮化物、金屬合金與其他傳導性材料)等之材料。在一基板表面上的阻障層、金屬或金屬氮化物包括鈦、氮化鈦、氮化鎢、鉭與氮化鉭、鋁、銅、或可用於元件製造之任何其他導體或傳導性或非傳導性阻障層。基板可具有各種維度，例如200毫米或300毫米直徑之晶圓、以及矩形或方形玻璃片。本發明之具體實施例可用之基板包括、但不限於半導體晶圓，例如結晶矽(例如Si<100>或Si<111>)、氧化矽、應變矽、矽鍺、摻雜或未摻雜之多晶矽、摻雜或未摻雜之矽晶圓、III-V族材料(例如GaAs、GaN、 InP等)以及經圖案化或未經圖案化之晶圓。基板係可暴露於一預先處理製程，以研磨、蝕刻、還原、氧化、氫氧化、退火及/或烘烤基板表面。

在某些具體實施例中，本發明特徵在於使用具有下式所表示之一化合物： 其中每個R都獨立地是C₁-C₆之烷基。在某些具體實施例中，R基團中的一或多個為氫。

在具體實施例中，當所有的R基團為甲基時，該化合物即被習知為三甲基胺鋁烷硼烷(也稱為「TMAAB」)。與R不是甲基有關的具體實施例係稱為「TMAAB衍生物」。在某些具體實施例中，當使用TMAAB或一TMAAB衍生物時，該薄膜係進一步包括硼。TMAAB或一TMAAB衍生物係可使用作為一含鋁烷前驅物、或可與金屬前驅物一起使用，以沉積一鋁合金薄膜。

因此，本發明之另一態樣是關於一種用於沉積一鋁合金薄膜之方法，該方法包括使一基板表面暴露於一金屬前驅物，以提供一端接有金屬鹵化物之基板表面，該金屬前驅物包括選自TiCl₄、TaCl₅與HfCl₄之一金屬鹵化物；及使該金屬表面暴露於三甲基胺鋁烷硼烷。一般的製程條件係依照上述列出中的任一者。在一或多個具體實施例中，所沉積之薄膜包括TiAl、TaAl或HfAl。在一或多個具體實施例中，該薄 膜進一步包括硼。在某些具體實施例中，鋁合金薄膜係進一步包括硼。基板表面係同時或實質上同時暴露於TMAAB或一TMAAB衍生物與金屬前驅物。在本文中所使用之用語「實質上同時」是代表一組成分的絕大部分流動係與另一者的流動重疊，然有時其可非共流。在其他具體實施例中，基板表面係可依序或實質上依序暴露於TMAAB或一TMAAB衍生物與金屬前驅物。在本文中，用語「實質上依序」是表示一組成份的絕大部分流動並不同時於另一者的流動，然可存在部分重疊。

在此態樣之一例示製程中，一基板表面係依序暴露於TiCl₄與TMAAB(或一TMAAB衍生物)，以沉積一含TiAl之薄膜。在某些具體實施例中，該薄膜進一步包括硼。

在某些具體實施例中，係於一電漿加強原子層沉積(PEALD)製程中形成一或多層。在某些具體實施例中，電漿的使用提供了充足的能量以將一物種促進為激發態，表面反應係於該處變得可行與可能。將電漿導入製程中可為連續式或脈衝式。在某些具體實施例中，連續的前驅物(或反應性氣體)的脈衝與電漿係用以處理一層體。在某些具體實施例中，反應劑可為局部地(亦即在處理區域內)或遠端地(亦即處理區域外部)離子化。在某些具體實施例中，遠端離子化可在沉積腔室的上游進行，使得離子或其他的激能性或發光物種不直接接觸沉積的薄膜。在某些PEALD製程中，電漿是在處理腔室外部產生，例如藉由一遠端電漿產生器系統。電漿是經由熟習發明所屬領域技藝之人士所熟知的任何適當 電漿產生製程或技術所產生。舉例而言，電漿是藉由微波(MW)頻率產生器或一射頻(RF)產生器中的一或多種所產生。電漿的頻率係根據所使用之特定反應性物種而加以調整。適當的頻率包括、但不限於2MHz、13.56MHz、40MHz、60MHz與100MHz。雖然在本文所揭露之沉積製程中係使用電漿，但應注意也可不需要電漿。

根據一或多個具體實施例，基板在形成層體之前及/或之後係受到處理。此處理可在相同腔室中進行、或在一或多個個別處理腔室中進行。在某些具體實施例中，基板係從一第一腔室移至一個別的第二腔室，以進行進一步的處理。該基板可直接從第一腔室移動到該個別處理腔室，或可從第一腔室移至一或多個移送室、然後再移至所需要的個別處理腔室。因此，處理設備可包括與一移送工作站連通的多個腔室。此種類之設備係稱之為一「叢集工具」或一「叢集式系統」等。

一般而言，叢集工具係一模組化系統，其包括執行各種功能之多個腔室，包括找出基板中心及取向、除氣、退火、沉積及/或蝕刻。根據一或多個具體實施例，一叢集工具具有至少一第一腔室與一中央移送室。中央移送室係圍繞一自動設備，該自動設備係基板轉送於處理腔室和負載鎖定腔室之間。移送室一般是保持為真空條件，並為轉送基板提供了從一腔室至另一腔室及/或至位於叢集工具前端部之一負載鎖定腔室之一中間階段。可用於本發明之兩種廣為熟知的叢集工具為Centura®與Endura®，兩者皆可得自加州聖塔克萊 之應用材料公司。一種這類階段式真空基板處理設備之細節係揭露於Tepman等人之美國專利號5,186,718中，名為「階段式真空晶圓處理設備與方法(Staged-Vacuum Wafer Processing Apparatus and Method)」，其於1993年2月16日核准。然而，腔室的精確排列與組合係可基於執行本文所述製程的特定步驟而加以調整。所使用的其他處理腔室包括、但不限於循環層沉積(CLD)、原子層沉積(ALD)、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、蝕刻、預先清潔、化學清潔、熱處理(例如RTP)、電漿氮化、除氣、定向、氫氧化與其他基板處理。藉由在一叢集工具上的腔室中進行處理，即可避免大氣雜質對於基板的表面污染，不用在沉積一後續薄膜之前氧化。

根據一或多個具體實施例，基板係連續處於真空或「負載鎖定」條件下，且在從一腔室移動至下一個時不暴露於周圍空氣。移送室係因而在真空下，且在真空下被「泵回」。惰性氣體係存在於處理腔室或移送室中。在某些具體實施例中，一惰性氣體係用以作為一排淨氣體，以於在基板表面上形成層體之後移除部分或全部的反應劑。根據一或多個具體實施例，排淨氣體係於沉積腔室的出口處注入，以避免反應劑從沉積腔室移動至移送室及/或其他處理腔室。因此，惰性氣體的流動係於腔室的出口處形成一氣幕。

基板可在單一基板沉積腔室中進行處理，在該處係載入一單一基板，處理該單一基板，並在另一基板被處理之前卸載該單一基板。基板也可以一連續方式進行處理，類似 於一傳送帶系統，其中多個基板係個別載入至該腔室的一第一部分，移動通過該腔室，並自該腔室的一第二部分卸載。腔室的形狀和相關之傳送帶系統係可形成一直線路徑或彎曲路徑。此外，處理腔室係一旋轉架，其中多個基板係沿著一中央軸移動並在整個旋轉架路徑中對沉積、蝕刻、退火、清潔等處理暴露。

在處理期間，基板可被加熱或冷卻。這種加熱或冷卻可藉由任何適當方式來完成，包括、但不限於，改變基板支座以及對基板表面的流動加熱或冷卻氣體的溫度。在某些具體實施例中，基板支座包括一加熱器/冷卻器，其可被控制以傳導地改變基板溫度。在一或多個具體實施例中，所使用之氣體(反應性氣體或惰性氣體)係經加熱或冷卻，以局部改變基板溫度。在某些具體實施例中，一加熱器/冷卻器係位於該腔室內與基板表面相鄰處，以對流地改變基板溫度。

基板亦可於處理期間靜止或旋轉。一旋轉基板係可連續旋轉、或在分離的步驟中旋轉。舉例而言，基板可在整個製程期間旋轉，或基板可在對不同反應性或排淨氣體暴露之間少量旋轉。在處理期間旋轉基板(無論是連續式或在步驟中)係可藉由例如使氣體流動幾何中之局部變異度的影響降至最低而幫助產生更為均勻的沉積或蝕刻。

在原子層沉積類型腔室中，基板可於空間上或時間上獨立的製程中暴露於第一與第二前驅物。時間性ALD係一傳統製程，其中第一前驅物係流動至腔室中以與表面反應。在流入第二前驅物之前，係先自腔室排淨第一前驅物。在空 間式ALD中，第一與第二前驅物皆同時流至腔室中、但為空間上分開，因此在兩流動之間會有一區域以避免前驅物的混合。在空間式ALD中，基板必須相對於氣體分佈板而移動，或反之亦可。

上述製程所提供之薄膜的一或多個具體實施例係適合作為可調整之N-金屬薄膜。薄膜的工作函數係可從四分之一能隙調整至能帶邊緣。工作函數可藉由控制薄膜厚度、或藉由增加/降低負電性物種的濃度而加以調整。工作函數調整可藉由以負電性物種(亦即，B、C、N、O、Cl、F)或矽進行摻雜而完成。該領域中所習知的任何適當方法皆可用以完成摻雜。

如上所述，因為低電阻率填充之可用空間受到限制，因此需要工作函數材料之較低電阻率。在一或多個具體實施例中，所提供之N-金屬可允許較低電阻率，因此可使用較薄層體。蓋層的厚度也具有重要性。一般蓋層具有介於中間能隙與PMOS能帶邊緣之間的工作函數。在一或多個具體實施例中，蓋層為共形層，其包括TaN、TiN與TiN中之一或多種，並且摻雜有Si、Al、C、O或W。在一或多個具體實施例中，蓋層為包含WN、WCN、W與Co中之一或多種的共形層。在某些具體實施例中，工作函數材料具有介於約15、20、25、或30埃至約35、40、或45埃之厚度。

在此說明書中，當述及「一個具體實施例」、「某些具體實施例」、「一或多個具體實施例」或「一具體實施例」時，是表示關於該實施例所描述的一特定特徵、結構、 材料或特性也可包含於本發明之至少一具體實施例中。因此，在此說明書中例如「在一或多個具體實施例中」、「在某些具體實施例中」、「在一個具體實施例中」或「在一具體實施例中」等用語的出現並不是必須要指本發明的同一個具體實施例。此外，在一或多個具體實施例中，特定的特徵、結構、材料或特性也可以任何適當方式加以組合。

雖然在本文中係已參照特定具體實施例來說明本發明，但應理解這些具體實施例係僅為本發明之原理與應用的例示說明。熟習發明所屬領域技藝之人士顯然可對本發明之方法與設備進行各種修飾與變化，而皆不背離本發明之精神與範疇。因此，應知本發明係包括在如附申請專利範圍的範疇內之修飾例與變化例、及其等效例。

實例

利用TiCl₄與TMAAB來沉積包括TiAl的數種薄膜，它們係根據下列表2的條件來加以沉積。表2也顯示了薄膜的數種產生性質。

如表1所示，該製程可以產生具有變化的Ti/Al比例之TiAl薄膜。此外，可達到低於250μΩ-cm之電阻率。

三個穿透式電子顯微鏡(TEM)影像係顯示於第1A圖至第1C圖中。第1A圖說明了在100℃下所沉積之薄膜的階梯覆蓋率，第1B圖說明了在125℃下所沉積之薄膜的階梯覆蓋率，而第1C圖說明了在150℃下所沉積之薄膜的階梯覆蓋率。如所有三個圖式中所證明，在所有三個溫度下的階梯覆蓋率都非常良好。薄膜係平滑且高度共形的。

在第2A圖至第2C圖中顯示了三個掃描式電子顯微鏡(SEM)之影像。第2A圖說明了在100℃下所沉積之薄膜的平滑性，第2B圖說明了在125℃下所沉積之薄膜的平滑性，而第2C圖說明了在150℃下所沉積之薄膜的平滑性。如在所有三個圖式中所示，平滑性在變化溫度下都非常良好。

針對數個薄膜收集了X射線光電子頻譜(XPS)資料，如下列表3所示。此外，在125℃下所沉積之薄膜之原子百分率輪廓係如第3A圖至第3C圖中所示。在三個圖式中 係已區分頻譜以更佳地顯示個別元素的跡量。從表與圖式可知，所沉積之薄膜含有極少量的碳。在不希望受任何特定理論限制下，係認為氧含量會比其應有量更高，因為僅分析了70埃的厚度。

Claims (18)

1. 一種用於沉積一鋁合金薄膜之方法，該方法包括以下步驟：使一基板表面暴露於一金屬鹵化物前驅物，以在該基板表面提供一金屬鹵化物，該金屬鹵化物前驅物包括選自TiCl₄、TaCl₅及HfCl₄的一種金屬鹵化物；排淨金屬鹵化物；使該基板表面暴露於一烷基鋁前驅物，該烷基鋁前驅物包括氫化二甲基鋁、二乙基氫化鋁、甲基二氫鋁、以及具有式[(C_xH_y)_3-aAlH_a]_n的氫化烷基鋁中之一或多種，其中x具有1至3的數值，y具有2x+2的數值，a具有1至2的數值，以及n具有1至4的數值；及使該基板表面暴露於一含鋁烷前驅物，該含鋁烷前驅物包括二甲基乙基胺鋁烷、甲基吡咯啶鋁烷及二(甲基吡咯啶)鋁烷、以及具有下式的化合物中之一或多種，以提供包括TiAl、TaAl或HfAl、及低於10%的碳的鋁合金薄膜： 其中每個R都獨立地是C₁-C₆。
2. 如請求項1所述之方法，其中所述使該基板表面暴露於該烷基鋁係與所述使該基板表面暴露於該含鋁烷前驅物至少部分重疊。
3. 如請求項1所述之方法，進一步包括以下步驟：排淨該含鋁烷前驅物。
4. 如請求項1所述之方法，進一步包括以下步驟：使該基板表面暴露於一胺類，其中該基板表面係於使該基板表面暴露於該烷基鋁及/或該含鋁烷前驅物時暴露於該胺類。
5. 如請求項1所述之方法，進一步包括以下步驟：以一合金用劑來浸泡該鋁合金薄膜，其中該合金用劑包括SiH₄、GeH₄、三甲基鎵以及B₂H₆中之一或多者。
6. 如請求項1所述之方法，進一步包括在使該基板暴露於該第三前驅物期間使該基板表面暴露於一第四前驅物，該第四前驅物包括二甲基乙胺、二甲基環己胺或四氫化吡咯鋁烷中之一或多者。
7. 如請求項1所述之方法，其中該基板表面對該烷基鋁前驅物的暴露是在該基板表面對該含鋁烷前驅物的暴露之前進行。
8. 如請求項1所述之方法，其中該基板表面對該烷基鋁前驅物的暴露是在該基板表面對該含鋁烷前驅物的暴露之後進行。
9. 一種用於沉積一鋁合金薄膜之方法，該方法包括以下步驟：使一基板表面暴露於一金屬前驅物，以提供一端接有金屬鹵化物之基板表面，該金屬前驅物包括選自TiCl₄、TaCl₅與HfCl₄之一金屬鹵化物；排淨該腔室中的未反應之金屬鹵化物；使該基板表面暴露於一烷基鋁前驅物，該烷基鋁前驅物包括氫化二甲基鋁、二乙基氫化鋁、甲基二氫鋁、以及具有式[(C_xH_y)_3-aAlH_a]_n的氫化烷基鋁中之一或多種，其中x具有1至3的數值，y具有2x+2的數值，a具有1至2的數值，以及n具有1至4的數值；及使該基板表面暴露於一含鋁烷前驅物，該含鋁烷前驅物包括二甲基乙基胺鋁烷、二(甲基吡咯啶)鋁烷、以及甲基吡咯啶鋁烷中之一或多種，以提供包括TiAl、TaAl或HfAl、及低於10%的碳之一鋁合金薄膜。
10. 如請求項9所述之方法，其中該含鋁烷前驅物係直接沉積在一含鈦層上，然後以該烷基鋁前驅物浸泡該含鈦層，以增加該層的鋁含量。
11. 如請求項9所述之方法，其中對該烷基鋁前驅物與該含鋁烷前驅物之暴露係同時進行。
12. 如請求項9所述之方法，進一步包括以下步驟：使該基板表面暴露於一胺類，其中該基板表面係於該基板表面暴露於該烷基鋁及/或該含鋁烷前驅物時暴露於該胺類。
13. 如請求項9所述之方法，進一步包括以下步驟：以一合金用劑浸泡該鋁合金薄膜，其中該合金用劑包括SiH₄、GeH₄、三甲基鎵以及B₂H₆中之其一或多者。
14. 如請求項9所述之方法，進一步包括以下步驟：在使該基板暴露於該第三前驅物期間使該基板表面暴露於一第四前驅物，該第四前驅物包括二甲基乙胺、二甲基環己胺或四氫化吡咯鋁烷中之一或多者。
15. 一種用於沉積一鋁合金薄膜的方法，該方法包括以下步驟：使一基板表面暴露於一金屬前驅物，以提供一端接有金屬鹵化物之基板表面，該金屬前驅物包括選自TiCl₄、TaCl₅與HfCl₄之一金屬鹵化物；及使該基板表面暴露於具有下列結構式之一化合物： 其中每個R都獨立地是C₁-C₆，及其中該沉積的鋁合金薄膜包括TiAl、TaAl或HfAl、及低於10%的碳。
16. 如請求項15所述之方法，其中每個R基團為甲基、且該化合物為三甲基胺鋁烷硼烷。
17. 如請求項15所述之方法，其中所沉積之薄膜進一步包括硼。
18. 如請求項15所述之方法，其中該金屬前驅物包括TiCl₄，且該鋁合金薄膜包括TiAl。