TWI583667B - 以流體化床結晶技術合成均質草酸鹽結晶物之方法 - Google Patents

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以流體化床結晶技術合成均質草酸鹽結晶物之方法
本發明關於一種合成均質顆粒化草酸鹽結晶物之方法，尤指一種以流體化床結晶技術合成草酸鹽結晶物之方法。
隨著這幾年來科技快速發展，隨之而來的是嚴重的環境汙染、空氣汙染、水質汙染，造成生態被嚴重破壞。其中最嚴重的末過於因工業發展快速而造成大量的工業廢水隨意排放，這些工業廢水中多含有大量的重金屬及無機汙染物等，如果人類食用過多恐造成病變等問題。
其中一種汙染物為草酸鹽，雖然現在也有去除草酸鹽之技術，然而在去除過程中，難免使用過多的化學藥劑、並且也必須使用擔體、且成本過高、得到的結晶顆粒純度不高。
另外，草酸鹽也是一種常見的化合物，然而現有的草酸鹽合成方法需要較高的成本以及較繁雜的程序，而且所得到的結晶顆粒純度亦不高。
因此，如何提供一種從含草酸鹽溶液中合成草酸鹽結晶物之方法，能減少化學藥劑的使用、不需使用擔體，且得到高純度的結晶顆粒，並解決污染問題，實為當前重要課題之一。
有鑒於上述課題，本發明之一目的在於提供一種以流體化床結晶技術從含草酸溶液中合成均質草酸鹽結晶物之方法，能減少化學藥劑的使用、不需使用擔體，且得到高純度的結晶顆粒，並可以應用此技術解決污染問題。
為達上述目的，本發明之一種以流體化床結晶技術從含草酸溶液中合成均質草酸鹽結晶物之方法，包含：提供一流體化床反應槽，其具有一下段及一上段，該下段設有一溶液進流口與一藥劑進流口，該上段設有一出水口，該下段與該上段之間具有一迴流管路，該反應槽內不具有擔體；將含草酸溶液與結晶藥劑個別從該溶液進流口與該藥劑進流口引入該流體化床反應槽內混合，其中進流的草酸根離子濃度控制在150mg/L至450mg/L之間，結晶藥劑含有金屬離子且金屬離子對該含草酸溶液中的草酸根離子之莫耳濃度比控制在1：2至2：1之間，該進流之溶液的酸鹼值(pH)控制在4.5至8.5之間；以及使與結晶藥劑混合的含草酸溶液由該反應槽的下段向該反應槽的上段流動且經由該迴流管路迴流至下段以進行循環，使得含草酸溶液中的草酸根離子與結晶藥劑中的金屬離子反應以形成結晶顆粒。
在一實施例中，結晶藥劑為氯化鈣，金屬離子為鈣離子。
在一實施例中，含草酸溶液之每分鐘進流流量介於流體化床反應槽之有效處理體積之2-10%之間。
如上所述，依據本發明的方法可用來從含草酸溶液中形成草酸鹽結晶物，若應用在廢水處理則可將草酸有效地移除，且可減少化學藥劑的使用；更者，該方法不需要在流體化床反應槽內使用擔體，因而所獲得的生產效率與結晶顆粒純度高，具有較高的利用潛力。再者，本發明的處理方法係利用操作條件與反應槽設計的改變使晶體在流體化床反應槽內形成，其中進流溶液的酸鹼值（pH）控制在4.5至8.5之間，且金屬（例如鈣）離子對草酸根離子之莫耳濃度比控制在1：2至2：1之間，因而，有更多的草酸根離子與更多的金屬離子反應，藉以提高草酸的利用效率與結晶造粒率。
本發明在於提出一種以流體化床結晶技術從含草酸溶液中合成草酸鹽結晶物之方法，該方法係利用結晶造粒方式將含草酸溶液（例如廢水）中的草酸移除，且取得的結晶顆粒可以進一步再利用。在該處理方法中，如圖1所示，提供一流體化床反應槽10，反應槽10具有一管狀下段12及一管狀上段14，該上段14的外徑大於該下段12的外徑。該下段12設有一溶液進流口16與一藥劑進流口18，該上段14設有一出水口20，該下段12與該上段14之間具有一迴流管路22。在本實施例中，該反應槽10的下段12底部為圓錐形，有助於迴流流力分散均勻。在該出水口20的地方設置一酸鹼值（pH值）檢測器24以監測出流口pH值，同時採集水樣進行水質分析。
接著，利用幫浦26、28個別將含草酸溶液30與結晶藥劑32從該溶液進流口16與該藥劑進流口18引入該反應槽10的下段12內混合。
接著，使與結晶藥劑32混合的含草酸溶液30由該下段12向該上段14流動且經由該迴流管路22迴流至該下段12以進行循環，使得含草酸溶液30中的草酸根離子與結晶藥劑32反應。在本實施例中，該結晶藥劑32為含金屬（例如鈣）離子藥劑（例如氯化鈣藥劑），利用鈣離子與含草酸溶液30中的草酸根離子反應產生草酸鈣結晶顆粒，且將過飽和度控制在適當範圍，使含草酸溶液30在流體化床反應槽10內進行顆粒化反應以除去含草酸溶液30中的草酸根離子。本實施例可應用於化學合成領域，係以草酸鈣合成來作說明，但本發明不限於此，亦可用於含草酸廢水處理。
根據本發明之合成方法，進流溶液的酸鹼值（pH值）、鈣離子對草酸根離子之莫耳濃度比（Ca +2：C 2O 4 -2）、以及進流的草酸根離子濃度將分別影響含草酸溶液30中的草酸鹽利用率與草酸鹽造粒效率（液態轉化為固態）。依據試驗結果，進流溶液的酸鹼值最好控制在4.5至8.5之間，較佳控制在4.5至7.5之間，鈣離子對草酸根離子之莫耳濃度比（Ca +2：C 2O 4 -2）最好控制在1：2至2：1之間，進流的草酸根離子濃度最好控制在150mg/L至450mg/L之間。另外，在本實施例中，含草酸溶液之每分鐘進流量介於10毫升到20毫升之間；然而每分鐘進流量會隨著流體化床反應槽連續流處理的有效體積(Effective volume)而變化，本實施例係以每分鐘進流量介於流體化床反應槽之有效處理體積之2-10%之間，較佳者為介於流體化床反應槽之有效處理體積之2-4%之間。本實施例係以下面為例作說明，進流溶液的酸鹼值係為6.5，鈣離子對草酸根離子之莫耳濃度比(Ca+2：C2O4 -2)控制在1：1，進流的草酸根離子濃度控制在300mg/L，含草酸廢水之每分鐘進流流量係為15毫升。
濃度對溶液中的草酸鹽利用率之影響
結晶機制可以有很大差異，其中一些礦物參與的生物礦化或結晶礦物，當過飽和時，導致構造複雜的礦物多晶型物，以及可能變換或溶解或兩者作為溶液濃度與熱力學穩定相接近平衡水合物混合物的形成。
在流體化床反應槽(fluidized-bed reactor,FBR)中之草酸鹽濃度對草酸鹽利用率的影響，持續操作110小時後。不同濃度草酸鹽所對草酸鹽本身之造粒及利用效率如表1。可以發現在300mg/l時，分別獲得了最高造粒(94.55%)和總利用效率(96.02%)。在150mg/l時，造粒和總去除效率這兩者分別是91.14%和95.21%。但對於450mg/l時，總利用率為90%，而造粒效率只有87.98%。
圖2和圖3顯示了不同濃度在造粒效率和總利用效率方面的效果。在系統啟動40小時之內，造粒和總利用效率不穩定。在40小時以後，造粒和總利用效率就呈現穩定狀態，此時均質顆粒化之草酸鈣結晶即可穩定生產。
不同莫耳比對草酸鹽晶體的合成及利用效率之影響
表2顯示出在不同的莫耳比的造粒效率和草酸根離子的總利用效率。操作條件是在pH為6.5，在草酸鹽濃度為300 mg/l的條件下，在草酸鹽與鈣離子的比例為2：1，粒化和總利用效率沒有達到90％以上。然而草酸鹽與鈣離子反應的理論莫耳比為1：1，此時造粒效率與總利用率最高，不過過量的鈣無法將草酸鹽利用率提高，如表2，草酸鹽與鈣比率為1：2，則造粒效率降為91.93％和總利用效率為92.95％。
表2：在操作110小時後，不同莫耳比之草酸鹽的造粒和總利用效率。 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0012"><TBODY><tr><td> 莫耳比 (Ox:Ca) </td><td> 造粒效率(%) </td><td> 總利用效率 (%) </td></tr><tr><td> 2:1 </td><td> 77.95 </td><td> 81.52 </td></tr><tr><td> 1:1 </td><td> 94.55 </td><td> 96.02 </td></tr><tr><td> 1:2 </td><td> 91.93 </td><td> 92.95 </td></tr></TBODY></TABLE>
圖4和圖5顯示不同莫耳比條件下的造粒和總利用效率。可以觀察到前10小時，莫耳比（1：2和1：1）已呈穩定穩定性，兩者的利用效率超過90％定。但是莫耳比2：1不穩定，並且在操作前期效率劇減，最後慢慢地增加至第110小時才會與其他條件接近。
不同進流流量 對去除效率的影響
表3：顯示在FBR中，操作110小時後不同進流流量的造粒效率和
根據表3，增加流速會導致草酸鹽結晶造粒率不佳。20毫升/分鐘進流流量效率最差，造粒和總利用效率分別是80.11%和84.77%。10毫升/分鐘和15毫升/分鐘流速時，草酸鹽利用率高於90%，但對於造粒的效率，僅在15毫升/分鐘流速時，高於90%的造粒效率。根據實驗結果，即達到最高的造粒和總利用效率是在15毫升/分鐘的流速。
pH對廢水中的草酸鹽結晶造粒效率之影響
從pH值4.5、6.5、8.5的三個數值之沉澱區域來考量。
根據實驗，最高效的pH為6.5，其造粒效率為94.55%和總利用效率為96.02%。
晶體回收的 XRD 分析
晶體回收XRD圖譜的過程顯示在圖6(1)、6(2)和6(3)。結果顯示，衍射圖的主峰是非常尖銳，草酸鈣晶體具有高結晶度和高品質。
晶體回收的 SEM 分析
圖7顯示出在FBR中回收草酸鈣顆粒的形貌，SEM顯示草酸鈣聚集和捆綁，並形成一個球形顆粒。
由以上結果可知，依據本發明的方法可用來合成草酸鹽結晶物而將草酸有效地利用，且可減少化學藥劑的使用；更者，該處理方法不需要在流體化床反應槽內使用擔體，因而所獲得的處理效率與結晶顆粒純度高，具有較高的利用潛力。再者，本發明的處理方法係利用操作條件與反應槽設計的改變使晶體在流體化床反應槽內形成，其中進流溶液的酸鹼值（pH）控制在4.5至8.5之間，且金屬（例如鈣）離子對該草酸根離子之莫耳濃度比控制在1：2至2：1之間，因而，有更多的草酸根離子與更多的金屬離子反應，藉以提高草酸的利用效率與結晶造粒率。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。
10‧‧‧反應槽
12‧‧‧下段
14‧‧‧上段
16‧‧‧溶液進流口
18‧‧‧藥劑進流口
20‧‧‧出水口
22‧‧‧迴流管路
24‧‧‧酸鹼值檢測器
26‧‧‧幫浦
28‧‧‧幫浦
30‧‧‧含草酸溶液
32‧‧‧結晶藥劑
圖1係繪示根據本發明一實施例之流體化床反應槽的示意圖。
圖2和圖3顯示了不同濃度在造粒效率和總去除效率方面的效果。
圖4和圖5顯示出相對於時間不同草酸根離子濃度的造粒和總去除效率。
圖6(1)、6(2)和6(3)顯示晶體回收XRD圖譜。
圖7顯示晶體回收的SEM分析。
10‧‧‧反應槽
12‧‧‧下段
14‧‧‧上段
16‧‧‧溶液進流口
18‧‧‧藥劑進流口
20‧‧‧出水口
22‧‧‧迴流管路
24‧‧‧酸鹼值檢測器
26‧‧‧幫浦
28‧‧‧幫浦
30‧‧‧含草酸鹽溶液
32‧‧‧結晶藥劑

Claims (7)

  1. 一種以流體化床結晶技術從含草酸溶液中合成均質草酸鹽結晶物之方法，包含：提供一流體化床反應槽，其具有一下段及一上段，該下段設有一溶液進流口與一藥劑進流口，該上段設有一出水口，該下段與該上段之間具有一迴流管路，該反應槽內不具有擔體；將含草酸鹽溶液與結晶藥劑個別從該溶液進流口與該藥劑進流口引入該流體化床反應槽內混合，其中進流的草酸根離子濃度控制在150mg/L至450mg/L之間，結晶藥劑含有金屬離子且金屬離子對該含草酸鹽溶液中的草酸根離子之莫耳濃度比控制在1：2至2：1之間，該進流之溶液的酸鹼值(pH)控制在4.5至8.5之間；以及使與結晶藥劑混合的含草酸鹽溶液由該反應槽的下段向該反應槽的上段流動且經由該迴流管路迴流至下段以進行循環，使得含草酸鹽溶液中的草酸根離子與結晶藥劑中的金屬離子反應以形成結晶顆粒。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該結晶藥劑為氯化鈣，金屬離子為鈣離子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該含草酸鹽溶液之每分鐘進流流量介於流體化床反應槽之有效處理體積之2-10%之間。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該含草酸鹽溶液之每分鐘進流流量介於流體化床反應槽之有效處理體積之2-4%之間。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該草酸根離子與該金屬離子之莫耳濃度比控制在1：1。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該進流之溶液的酸鹼值(pH)控制在4.5-7.5。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該進流之溶液的酸鹼值(pH)控制在6.5。
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CN1524841A (zh) * 2003-09-18 2004-09-01 周建华 从含草酸的废水中回收草酸钙的方法
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