TWI576918B - 製造氮化物薄膜的方法及控制該氮化物薄膜的壓應力的方法 - Google Patents
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Description
本發明涉及一種製造氮化物薄膜的方法及控制該氮化物薄膜的壓應力的方法，詳言之，係涉及利用原子層沉積法製造氮化物薄膜及控制壓應力的方法。
改善電子元件性能的方法包括：通過具有應力的氮化物薄膜而改變已變形的上部或下部材料的電氣特性的方法。例如，在CMOS設備的製造上，為了使電晶體的通道區域發生局部的晶格變形，可在PMOS區域上形成具有壓應力(compressive stress)的氮化物薄膜。這種情況下，需要將沉積的氮化物所生成的應力水準控制在規定範圍內。但是，習知之製造氮化物的方法的問題在於，在穩定地維持氮化物的膜質的同時，難以適當地控制氮化物的應力水準。
本發明是為瞭解決該問題等多個問題，目的在於：供應一種既能維持良好膜質又具有規定的壓應力之製造氮化物薄膜的方法。但這種技術問題只是例示性的，本發明的範圍並不受限於此。
根據本發明的一態樣，係提供一種用於解決該問題之製造氮化物薄膜的方法。根據該製造氮化物薄膜的方法，執行包括以下四個步驟的單位週期至少一次以上，從而在基板上形成具有壓應力的氮化物薄膜，該
四個步驟，包括：第一步驟，將源氣體供應到基板上，該源氣體的至少一部分被吸附到該基板上；第二步驟，將第一淨化氣體供應到該基板上；第三步驟，將包含氮氣(N2)的應力調整氣體及包含氮氣(N2)以外的氮成分(N)的反應氣體，以電漿狀態同時供應到該基板上，從而在該基板上形成單位沉積膜；以及第四步驟，將第二淨化氣體供應到該基板上。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該氮化物薄膜的所需的壓應力越大，則加大該第三步驟中供應到該基板上的該氮氣(N2)的量。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該應力調整氣體包括氮氣(N2)及非活性氣體的混合氣體。進而，該第三步驟中該氮化物薄膜所需的壓應力越大，則需提高對於供應到該基板上的該非活性氣體的該氮氣(N2)的相對比率。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該非活性氣體可包括氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)及氡(Rn)中的至少一種。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該第三步驟中為了追加調整該氮化物薄膜的壓應力，可調整為形成該電漿而施加的電源的功率或頻率。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該電漿可通過直流電漿(direct plasma)方式或遠端電漿(remote plasma)方式而形成。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該電漿可形成於該基板上的噴頭內，從而被供應到該基板上。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該第一淨化氣體或該第二淨化氣體可在該第一步驟至該第四步驟中被持續地供應。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該第一淨化氣體及該第二淨化氣體中的至少一種可以是氮氣或非活性氣體。或者，該第一淨化氣體及該第二淨化氣體中的至少一種是由氮氣及非活性氣體形成的混合氣體。進而，包含氮氣(N2)的該應力調整氣體可以是與該第一淨化氣體及該第二淨化氣體中的至少一種屬於由同種物質構成的氣體。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該單位週期，還可包括：第五步驟，將第二應力調整氣體以電漿狀態供應到該單位沉積膜上；以及第六步驟，將第三淨化氣體供應到該基板上。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該第二應力調整氣體可包括氮
氣(N2)，或者，該第二應力調整氣體可包括非活性氣體與氮氣(N2)的混合氣體。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該第一淨化氣體、該第二淨化氣體或該第三淨化氣體可在該第一步驟至該第六步驟中被持續地供應。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該第一淨化氣體、該第二淨化氣體及該第三淨化氣體中的至少一種為氮氣或非活性氣體。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該第一淨化氣體、該第二淨化氣體及該第三淨化氣體中的至少一種為由氮氣及非活性氣體形成的混合氣體。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該應力調整氣體為與該第一淨化氣體、該第二淨化氣體及該第三淨化氣體中的至少一種屬於由同種物質構成的氣體。
根據該製造氮化物薄膜的方法，包含該氮成分(N)的反應氣體可包括氨(NH3)氣體。
根據本發明的另一態樣，提供用於解決該問題之控制氮化物薄膜的壓應力的方法。根據反復執行至少一次以上單位週期的原子層沉積法的氮化物薄膜的製造，該單位週期包括：將包含氮氣(N2)的應力調整氣體與包含該氮氣(N2)以外的氮成分(N)的反應氣體，以電漿狀態同時供應到基板上的步驟，該氮化物薄膜的所需的壓應力越大，則控制成加大供應到該基板上的該氮氣的量。
根據本發明的又一態樣，提供一種用於解決該問題之製造氮化物薄膜的方法。根據該製造氮化物薄膜的方法，執行包括以下步驟的單位週期至少一次以上，從而在基板上形成具有壓應力的氮化物薄膜，該步驟，包括：第一步驟，將源氣體供應到該基板上，該源氣體的至少一部分被吸附到該基板上；第二步驟，將第一淨化氣體供應到該基板上；第三步驟，將包含氮氣(N2)的應力調整氣體及包含氮氣(N2)以外的氮成分(N)的反應氣體，以電漿狀態同時供應到該基板上，從而在該基板上形成單位沉積膜；第四步驟，將第二淨化氣體供應到該基板上；以及在該第一步驟之後、該第二步驟之前，中斷該源氣體的供應，比該第一步驟維持更低的腔室內壓力的步驟。
根據該製造氮化物薄膜的方法，比該第一步驟維持更低的腔室內壓力的步驟可通過中斷該源氣體的供應並執行該腔室內的抽吸而呈現。進而，該抽吸可在該單位週期內一直不斷地進行。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該單位週期可包括：在該第三步驟之後、該第四步驟之前，中斷該應力調整氣體及該反應氣體的供應並比該第三步驟維持更低的該腔室內壓力的步驟。
根據該製造氮化物薄膜的方法，比該第三步驟維持更低的腔室內壓力的步驟可通過中斷該應力調整氣體及該反應氣體的供應並執行該腔室內的抽吸而呈現。進而，該抽吸可在該單位週期內一直不斷地進行。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該氮化物薄膜的所需的壓應力越大，則加大該第三步驟中供應到該基板上的該氮氣(N2)的量。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該應力調整氣體可包括非活性氣體與氮氣的混合氣體。該非活性氣體可包括氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)及氡(Rn)中的至少一種。進而，該第三步驟中該氮化物薄膜所需的壓應力越大，則需提高對於供應到該基板上的該非活性氣體的該氮氣(N2)的相對比率。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該第三步驟中為了追加調整該氮化物薄膜的壓應力，可調整為形成該電漿而施加的電源的功率或頻率。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該電漿可通過直流電漿(direct plasma)方式或遠端電漿(remote plasma)方式而形成。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該電漿可形成於該基板上的噴頭內，從而被供應到該基板上。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該第一淨化氣體或該第二淨化氣體可在該第一步驟至該第四步驟中被持續地供應。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該第一淨化氣體及該第二淨化氣體中的至少一種可以是氮氣或非活性氣體。或者，該第一淨化氣體及該第二淨化氣體中的至少一種是由氮氣及非活性氣體形成的混合氣體。進而，包含氮氣(N2)的該應力調整氣體可以是與該第一淨化氣體及該第二淨化氣體中的至少一種屬於由同種物質構成的氣體。該非活性氣體可包括氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)及氡(Rn)中的至少一種。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該單位週期，還可包括：第五步驟，將第二應力調整氣體以電漿狀態供應到該單位沉積膜上；以及第六步驟，將第三淨化氣體供應到該基板上。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該第二應力調整氣體可包括氮氣(N2)，或者，該第二應力調整氣體可包括非活性氣體與氮氣(N2)的混合氣體。該非活性氣體可包括氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)及氡(Rn)中的至少一種。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該第一淨化氣體、該第二淨化氣體或該第三淨化氣體可在該第一步驟至該第六步驟中被持續地供應。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該第一淨化氣體、該第二淨化氣體及該第三淨化氣體中的至少一種為氮氣或非活性氣體。該非活性氣體可包括氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)及氡(Rn)中的至少一種。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該第一淨化氣體、該第二淨化氣體及該第三淨化氣體中的至少一種為由氮氣及非活性氣體形成的混合氣體。該非活性氣體可包括氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)及氡(Rn)中的至少一種。
根據該製造氮化物薄膜的方法，該應力調整氣體為與該第一淨化氣體、該第二淨化氣體及該第三淨化氣體中的至少一種屬於由同種物質構成的氣體。
根據該製造氮化物薄膜的方法，包含該氮成分(N)的反應氣體可包括氨(NH3)氣體。
根據如形成的本發明的部分實施例，能夠供應一種穩定地維持氮化物的膜質的同時能夠適當地控制氮化物薄膜的壓應力水準之製造氮化物薄膜的方法。當然，本發明的範圍並不受限於這些效果。
S100~S160‧‧‧步驟
第1圖係顯示根據本發明一實施例之製造氮化物薄膜的方法中原子層沉積法的單位週期的流程圖；
第2圖係顯示根據本發明一實施例之製造氮化物薄膜的方法中從左側到右側依次呈現基板在單位週期內按時間經過的一系列程式的示意圖；第3圖係顯示根據本發明一實施例之製造氮化物薄膜的變形的方法中從左側到右側依次呈現基板在單位週期內按時間經過的一系列程式的示意圖；第4圖係顯示根據本發明另一實施例之製造氮化物薄膜的變形的方法中單位週期的流程圖；第5圖係顯示根據本發明另一實施例之製造氮化物薄膜的變形的方法中從左側到右側依次呈現基板在單位週期內按時間經過的一系列程式的示意圖；第6圖係顯示根據本發明另一實施例之製造氮化物薄膜的變形的方法中從左側到右側依次呈現基板在單位週期內按時間經過的一系列程式的示意圖；第7圖係顯示根據本發明又一實施例之製造氮化物薄膜的方法中原子層沉積法的單位週期的流程圖；第8圖係顯示根據本發明又一實施例之製造氮化物薄膜的方法中從左側到右側依次呈現基板在單位週期內按時間經過的一系列程式的示意圖；第9圖係顯示根據本發明又一實施例之製造氮化物薄膜的變形的方法中從左側到右側依次呈現基板在單位週期內按時間經過的一系列程式的示意圖；第10圖係顯示根據本發明其他實施例之製造氮化物薄膜的方法中原子層沉積法的單位週期的流程圖；第11圖係顯示通過根據本發明部分實施例之製造氮化物薄膜的方法呈現的氮化物薄膜中根據氮氣流量的壓應力及濕式蝕刻速率比(WERR；Wet Etch Rate Ratio)特性的曲線圖；以及第12圖係顯示通過根據本發明比較例之製造氮化物薄膜的方法呈現的氮化物薄膜中為了形成電漿而施加的根據電源功率的壓應力及濕式蝕刻速率比(WERR)特性的曲線圖。
下面參照圖式例示性地說明本發明的多個實施例。
整個說明書中，涉及到薄膜、區域或基板等一個構成要素位於其他構成要素"之上"，可解釋為該一個構成要素直接接觸該其他構成要素"之上"，或存在其間介入的另外的構成要素。相反，涉及一個構成要素"直接在其他構成要素之上"，不存在其間介入的另外的構成要素。
以下參照概略性顯示的圖式說明本發明的實施例。於圖式中，例如，根據製作技術及/或公差(tolerance)而能夠預想到圖式的形狀的變形。因此，本發明思想的實施例不可解釋為受限於本說明書中圖式區域的特定形狀，例如，應包括製作上導致的形狀變化。並且，為了說明的便利及明確性，可能會誇張地顯示於圖式中的各層的厚度或大小。相同的符號表示相同的要素。
本發明涉及的非活性氣體可表示稀有氣體(rare gas)。稀有氣體，具體而言，是氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)及氡(Rn)中選擇的至少一種氣體。因此，本發明中涉及的非活性氣體可包括氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)及氡(Rn)中的至少一種。另外，本發明中涉及的非活性氣體不包括氮或二氧化碳。
第1圖係顯示根據本發明一實施例之製造氮化物薄膜的方法中原子層沉積法的單位週期的流程圖。
參照第1圖，根據本發明一實施例之製造氮化物薄膜的方法為通過執行包括第一步驟(S110)、第二步驟(S120)第三步驟(S130)及第四步驟(S140)的單位週期(S100)至少一次以上而在基板上形成具有壓應力的氮化物薄膜的方法。
該氮化物薄膜可理解為根據原子層沉積法(Atomic Layer Deposition,ALD)形成的氮化物薄膜，該原子層沉積法通過時分割方式或空間分割方式而將源氣體、淨化氣體、反應氣體等供應到基板上。本發明的技術思想可適用於按時間而非連續性地將源氣體及反應氣體等供應到設有基板的腔室內而呈現沉積的時分割方式，也可適用於基板依次移動到源氣體及反應氣體等以空間隔離並被連續供應的系統內而實現沉積的空間分割方式。
第一步驟(S110)中，通過將源氣體供應到基板上而該源氣體的至少一部分可被吸附到該基板上。該基板可包括如半導體基板、導電體基板
或絕緣體基板等，選擇性地，在形成具有壓應力的氮化物薄膜之前，基板上也可事先形成任意的圖案或層。該吸附可包括原子層沉積法中習知的化學性吸附(Chemical Adsorption)。
該源氣體可根據所要形成的氮化物薄膜的種類而被適當地選擇。
例如，所要形成的氮化物薄膜為矽膠氮化物薄膜時，該源氣體可包括由矽烷、乙矽烷、四甲基矽烷(TMS)、三(二甲胺基)矽烷(TDMAS)、雙叔丁基氨基矽烷(BTBAS)及二氯甲矽烷(DCS)形成的組群中選擇的至少一種。
並且，當所要形成的氮化物薄膜為鈦氮化物薄膜時，該源氣體可包括由TDMAT(Tetrakis(dimethylamino)titanium-四(二甲氨基)鈦)、TEMAT(Tetrakis(ethylmethylamino)titanium-四(乙基甲基氨基)鈦)及TDETAT(Tetrakis(diethylamino)titanium-四(二乙氨基)鈦)形成的組群中選擇的至少一種。
並且，當所要形成的氮化物薄膜為鉭基氮化物薄膜時，該源氣體可包括由Ta[N(CH3)2]5、Ta[N(C2H5)2]5、Ta(OC2H5)5及Ta(OCH3)5形成的組群中選擇的至少一種。
當然，上述的氮化物薄膜及源氣體的種類只是例示性的，本發明的技術思想並不受限於這種例示性的物質種類。
第二步驟(S120)中，可將第一淨化氣體供應到基板上。第一淨化氣體可從基板去除該源氣體中除了被吸附到基板上的部分之外的剩餘的至少一部分。
亦即，第一步驟(S110)中，未被吸附到基板上的該源氣體可被第一淨化氣體清洗(purging)。該第一淨化氣體可以是氮氣、非活性氣體或由氮氣與非活性氣體形成的混合氣體。
第三步驟(S130)中，可將包含氮氣(N2)的應力調整氣體與包含該氮氣(N2)之外的氮成分(N)的反應氣體以電漿狀態同時供應到基板上，從而在基板上形成單位沉積膜。
作為構成所要形成該單位沉積膜的氮化物薄膜的薄膜，例如，反復執行單位週期(S100)N次(N為1以上的量的正數)而最終形成的氮化物
薄膜可由N個該單位沉積膜所構成。
該應力調整氣體是為了單位沉積膜的應力，亦即，最終調整氮化物薄膜的應力而供應的氣體，本發明人已確認了在第三步驟(S130)供應包含氮氣(N2)的應力調整氣體時能夠有效控制氮化物薄膜的應力。
例如，該第三步驟中，通過調整供應到基板上、構成應力調整氣體的氮氣(N2)的量而能夠調整氮化物薄膜的壓應力的大小。具體而言，已確認了該第三步驟中供應到基板上的、構成應力調整氣體的氮氣(N2)的量越大，能夠呈現具有更大壓應力的氮化物薄膜。
氮氣(N2)具有非極性共價鍵，以非極性共價鍵存在時具有穩定性，相反，如該第三步驟(S130)中根據電漿而氮氣(N2)被離子化為N2+及/或N+等形態。這時，N2+及/或N+的離子化能量非常大，為了以更穩定的形態存在，例如，所要形成的氮化物薄膜為矽膠氮化物薄膜時，會形成Si-N結合。這時，根據強大的離子化能量，與Si形成強的結合，具有強的壓應力。
另外，包含氮成分(N)的反應氣體與被吸附到基板上的源氣體產生化學反應而呈現構成氮化物薄膜的單位沉積膜。這裡，構成反應氣體的氮成分(N)表示除了構成應力調整氣體的氮氣(N2)之外的氮成分。例如，包含氮成分(N)的反應氣體可包括氨(NH3)氣體。
本發明涉及的電漿可通過直流電漿(direct plasma)方式或遠端電漿(remote plasma)方式來形成。
舉例來說，該直流電漿方式包括：將反應氣體及應力調整氣體供應到電極與基板之間的處理空間並施加高頻電力，從而反應氣體及應力調整氣體的電漿在腔室內部的處理空間直接形成的方式。
舉例來說，該遠端電漿方式包括：在遠端電漿發生器中啟動反應氣體及應力調整氣體的電漿而使其流入腔室內部的方式，其優點在於，相比直流電漿，對電極等腔室內部部件的損傷較少，能夠減少顆粒的產生。
除此之外，本發明涉及的電漿可形成於基板上的噴頭內。這種情況下，舉例來說，電漿狀態的物質可通過噴頭內形成的噴射孔而被供應到基板上的處理空間。
第四步驟(S140)中，可將第二淨化氣體供應到基板上。第二淨化
氣體與被吸附到基板上的源氣體產生物理及/或化學反應，能夠從基板去除基板上所殘留的應力調整氣體及反應氣體的至少一部分。
亦即，第四步驟(S140)中，與被吸附到基板上的源氣體產生物理及/或化學反應並殘留在基板上的，應力調整氣體及反應氣體的至少一部分可被第二淨化氣體清洗(purging)。
該第二淨化氣體為氮氣、非活性氣體或由氮氣與非活性氣體形成的混合氣體。
本發明的技術思想涉及根據原子層沉積法而形成氮化物薄膜的製程中調整氮化物薄膜的應力的方法，亦即至少執行一次以上的單位週期而在基板上形成具有壓應力的氮化物薄膜，其中，單位週期包括將包含氮氣(N2)的應力調整氣體與包含氮氣(N2)之外的氮成分(N)的反應氣體以電漿狀態同時供應到基板上的步驟，可通過調整氮氣(N2)的量而控制壓應力的大小。
第2圖係顯示根據本發明一實施例之製造氮化物薄膜的方法中，從左側到右側依次呈現基板在單位週期內按時間經過的一系列程式的示意圖。本實施例可參照第1圖的製造方法，因此，省略重複的說明。
參照第2圖，例如，第二步驟(S120)的第一淨化氣體及第四步驟(S140)中的第二淨化氣體中的至少一種可包括氮氣(N2)。第三步驟(S130)中的反應氣體包括氨(NH3)氣體，應力調整氣體可包括氮氣(N2)。
參照第2圖，列舉另一實例，第二步驟(S120)的第一淨化氣體及第四步驟(S140)中的第二淨化氣體中的至少一種可包括非活性氣體。第三步驟(S130)中的反應氣體包括氨(NH3)氣體，應力調整氣體可包括氮氣(N2)。
參照第2圖，又列舉另一實例，第二步驟(S120)的第一淨化氣體及第四步驟(S140)中的第二淨化氣體中的至少一個可以是包括氮氣(N2)及非活性氣體的混合氣體。第三步驟(S130)中的反應氣體包括氨(NH3)氣體，應力調整氣體可包括氮氣(N2)及非活性氣體。
另外，本發明已確認第三步驟(S130)的應力調整氣體中對於非活性氣體的氮氣(N2)的相對比率越高，最終呈現的氮化物薄膜的壓應力越大，第三步驟(S130)的應力調整氣體中對氮氣(N2)的非活性氣體的相對比率越高，最終呈現的氮化物薄膜的壓應力越小。
因此，若應力調整氣體包括氮氣(N2)及非活性氣體，第三步驟(S130)中可通過調整對非活性氣體的氮氣(N2)的相對比率而容易精確控制氮化物薄膜的壓應力。
第3圖係顯示根據本發明一實施例之製造氮化物薄膜的變形的方法中從左側到右側依次呈現基板在單位週期內按時間經過的一系列程式的示意圖。該製造方法可參照第2圖之說明的製造方法，因此，省略重複的說明。
參照第3圖，第二步驟(S120)中供應的第一淨化氣體或第四步驟(S140)中供應的第二淨化氣體可在第一步驟(S110)至第四步驟(S140)中被持續地供應。亦即，第一步驟(S110)中第一淨化氣體或第二淨化氣體被供應到基板上，第三步驟(S110)中第一淨化氣體或第二淨化氣體被供應到基板上。
第一步驟(S110)中供應的淨化氣體可起到源氣體的載體作用，使源氣體均勻地分散吸附到基板上。
相同地，第三步驟(S130)中供應的淨化氣體也可起到載體作用，使反應氣體及應力調整氣體均勻地分散吸附到基板上。
第4圖係顯示根據本發明另一實施例之製造氮化物薄膜的變形的方法中單位週期的流程圖。該製造方法可參照第1圖中所說明的製造方法，因此，省略重複的說明。
參照第4圖，單位週期(S100)，在第四步驟(S140)之後，還可包括：將第二應力調整氣體以電漿狀態供應到單位沉積膜上的第五步驟(S150)及將第三淨化氣體供應到基板上的第六步驟(S160)。這種情況下，為了便於區分第三步驟(S130)及第五步驟(S150)中的應力調整氣體，把第三步驟(S130)的應力調整氣體命名為第一應力調整氣體，把第五步驟(S150)的應力調整氣體命名為第二應力調整氣體。
該第二應力調整氣體可包括氮氣(N2)。例如，該第二應力調整氣體可光由氮氣(N2)構成。
或者，該第二應力調整氣體可包括非活性氣體與氮氣(N2)的混合氣體。
第五步驟(S150)中，將第二應力調整氣體以電漿狀態供應到基板上，執行第一步驟(S110)至第四步驟(S140)而在已形成的單位沉積膜的膜質
上更精確地呈現規定的應力分佈。
區別在於，第三步驟(S130)中習知的氮氣(N2)與反應氣體一起同時供應到基板上，但第五步驟(S150)中習知的氮氣(N2)是在清洗反應氣體之後，與反應氣體分開供應到基板上。
第六步驟(S160)中，可將第三淨化氣體供應到基板上。第三淨化氣體可從基板去除從第五步驟(S150)供應的氮氣(N2)的至少一部分。
亦即，第六步驟(S160)中，從第五步驟(S150)供應的第二應力調整氣體的至少一部分被第三淨化氣體清洗(purging)。該第三淨化氣體為氮氣、非活性氣體或由氮氣與非活性氣體形成的混合氣體。
上述的第五步驟(S150)及第六步驟(S160)，具體而言，可追加適用到第2圖及第3圖中習知的實施例，對此，參照第5圖及第6圖分別進行說明。
第5圖係顯示本發明另一實施例之製造氮化物薄膜的變形的方法中從左側到右側依次呈現基板在單位週期內按時間經過的一系列程式的示意圖，將上述的第五步驟(S150)及第六步驟(S160)追加適用到了第2圖中的實施例。本實施例可參照第1圖、第2圖及第4圖的製造方法，因此，省略重複的說明。
參照第5圖，例如，第二步驟(S120)的第一淨化氣體、第四步驟(S140)中的第二淨化氣體及第六步驟(S160)中的第三淨化氣體中的至少一種可包括氮氣(N2)。第三步驟(S130)中的反應氣體包括氨(NH3)氣體。第三步驟(S130)及第五步驟(S150)中的應力調整氣體可包括氮氣(N2)或包括非活性氣體與氮氣(N2)的混合氣體。
參照第5圖，舉另一實例，第二步驟(S120)的第一淨化氣體、第四步驟(S140)中的第二淨化氣體及第六步驟(S160)中的第三淨化氣體中的至少一種可包括非活性氣體。第三步驟(S130)中的反應氣體包括氨(NH3)氣體。第三步驟(S130)及第五步驟(S150)中的應力調整氣體可包括氮氣(N2)，非活性氣體與氮氣(N2)的混合氣體。
參照第5圖，又舉另一實例，第二步驟(S120)的第一淨化氣體、第四步驟(S140)中的第二淨化氣體及第六步驟(S160)中的第三淨化氣體中的至少一種可以是包括氮氣(N2)與非活性氣體的混合氣體。第三步驟(S130)
中的反應氣體包括氨(NH3)氣體。第三步驟(S130)及第五步驟(S150)中的應力調整氣體可包括氮氣(N2)或包括非活性氣體與氮氣(N2)的混合氣體。
第6圖係顯示根據本發明另一實施例之製造氮化物薄膜的變形的方法中從左側到右側依次呈現基板在單位週期內按時間經過的一系列程式的示意圖。該製造方法可參照第5圖所說明的製造方法，因此，省略重複的說明。
參照第6圖，第二步驟(S120)中供應的第一淨化氣體、第四步驟(S140)中供應的第二淨化氣體或第六步驟(S160)中供應的第三淨化氣體可在第一步驟(S110)至第六步驟(S160)中被持續地供應。亦即，第一步驟(S110)、第三步驟(S130)或第五步驟(S150)中，第一淨化氣體、第二淨化氣體或第三淨化氣體可被供應到基板上。
第一步驟(S110)中供應的淨化氣體可作用為源氣體的載體，使源氣體均勻地分散而吸附到基板上。第三步驟(S130)中供應的淨化氣體也可作用為載體，使反應氣體及第一應力調整氣體均勻地分散吸附到基板上。第五步驟(S150)中供應的淨化氣體也可作用為載體，使第二應力調整氣體的電漿均勻地分散吸附到基板上。
第7圖係顯示根據本發明又一實施例之製造氮化物薄膜的方法中原子層沉積法的單位週期的流程圖。該製造方法可參照第1圖所說明的製造方法，因此，省略重複的說明。
參照第7圖，根據本發明又一實施例之製造氮化物薄膜的方法，其特徵在於：單位週期包括第1圖中顯示的第一步驟(S110)、第二步驟(S120)、第三步驟(S130)及第四步驟(S140)；第一步驟(S110)之後、第二步驟(S120)之前，還包括：中斷源氣體的供應並比該第一步驟維持更低的腔室內壓力的步驟(S115)。舉例來說，該步驟(S115)中的腔室內壓力可比第一步驟(S110)中的腔室內壓力低10%至90%。
通過將步驟(S115)加入第一步驟(S110)與第二步驟(S120)之間而能夠更加有效地去除未吸附到基板上而殘留的源氣體的殘留物，據此，能夠使優秀的良質的氮化物沉積。尤其，若氮化物沉積的基板上的構造物為縱橫比大的構造物，通過步驟(S115)的氮化物沉積覆蓋率(step coverage)改善效果會更加凸顯。
例如，步驟(S115)可通過中斷源氣體的供應並執行腔室內抽吸(pumping)而呈現。更具體而言，步驟(S115)可理解為未向腔室內供應源氣體、反應氣體、淨化氣體及後處理氣體等的狀態下僅執行抽吸的步驟。
另外，步驟(S115)中所執行的抽吸可在單位週期一直不斷地進行。例如，腔室內抽吸可在構成單位週期的第一步驟(S110)、步驟(S115)、第二步驟(S120)、第三步驟(S130)、第四步驟(S140)中繼續執行。
第8圖係顯示根據本發明又一實施例之製造氮化物薄膜的方法中從左側到右側依次呈現基板在單位週期內按時間經過的一系列程式的示意圖。本實施例可參照第7圖的製造方法，因此，省略重複的說明。
首先，參照第8圖，反復執行至少一次以上包括第一步驟(S110)、僅執行抽吸的步驟(S115)、第二步驟(S120)、第三步驟(S130)、第四步驟(S140)的單位週期而呈現氮化物薄膜。
步驟(S115)中執行的抽吸也可在第一步驟(S110)、第二步驟(S120)、第三步驟(S130)、第四步驟(S140)執行，但僅執行抽吸的步驟(S115)應理解為未向腔室內供應源氣體、應力調整氣體、反應氣體、淨化氣體等的狀態下只執行該抽吸的步驟。
參照第8圖，例如，第二步驟(S120)的第一淨化氣體及第四步驟(S140)中的第二淨化氣體中的至少一種可包括氮氣(N2)。第三步驟(S130)中的反應氣體包括氨(NH3)氣體，應力調整氣體可包括氮氣(N2)。
參照第8圖，舉另一實例，第二步驟(S120)的第一淨化氣體及第四步驟(S140)中的第二淨化氣體中的至少一種可包括氬氣體(Ar)等非活性氣體。第三步驟(S130)中的反應氣體包括氨(NH3)氣體，應力調整氣體可包括氮氣(N2)。
參照第8圖，又列舉另一實例，第二步驟(S120)的第一淨化氣體及第四步驟(S140)中的第二淨化氣體中的至少一種可以是包括氮氣(N2)及非活性氣體的混合氣體。第三步驟(S130)中的反應氣體包括氨(NH3)氣體，應力調整氣體可包括氮氣(N2)及非活性氣體。
第三步驟(S130)的應力調整氣體中，對於非活性氣體的氮氣(N2)的相對比率越高，最終呈現的氮化物薄膜的壓應力越大，第三步驟(S130)的應力調整氣體中對於氮氣(N2)的非活性氣體的相對比率越高，最終呈現的
氮化物薄膜的壓應力越小。
因此，應力調整氣體若包括氮氣(N2)及非活性氣體，第三步驟(S130)中可通過調整對於非活性氣體的氮氣(N2)的相對比率而容易精確控制氮化物薄膜的壓應力。
第9圖係顯示根據本發明又一實施例之製造氮化物薄膜的變形的方法中從左側到右側依次呈現基板在單位週期內按時間經過的一系列程式的示意圖。
參照第9圖，反復執行至少一次以上包括第一步驟(S110)、僅執行抽吸的步驟(S115)、第二步驟(S120)、第三步驟(S130)、第四步驟(S140)的單位週期而呈現氮化物薄膜。對於僅執行抽吸的步驟(S115)的說明可參照第8圖，其涉及的內容實質上相同，因此省略相關說明。
參照第9圖，第二步驟(S120)中供應的第一淨化氣體或第四步驟(S140)中供應的第二淨化氣體可在第一步驟(S110)至第四步驟(S140)中被持續地供應。亦即，第一步驟(S110)中第一淨化氣體或第二淨化氣體被供應到基板上，第三步驟(S110)中第一淨化氣體或第二淨化氣體被供應到基板上。
第一步驟(S110)中供應的淨化氣體可作用為源氣體的載體，使源氣體均勻地分散吸附到基板上。
相同地，第三步驟(S130)中供應的淨化氣體也可作用為載體，使反應氣體及應力調整氣體均勻地分散吸附到基板上。
另外，根據本發明的變形實施例之製造氮化物薄膜的方法均可包括第8圖中顯示之執行至少一次以上第一單位週期的步驟及第9圖中顯示之執行至少一次以上第二單位週期的步驟。可根據所需氮化物薄膜的特性而適當地設計第一單位週期與第二單位週期的佈置順序及反復次數等。
第10圖係顯示根據本發明其他實施例之製造氮化物薄膜的方法中原子層沉積法的單位週期的流程圖。該製造方法可參照第7圖中所說明的製造方法，因此，省略重複的說明。亦即，該製造方法與第7圖中所說明的製造方法相比，區別在於增加了步驟(S135)，因此，其餘步驟是重複的內容，因此省略對此的說明。
參照第10圖，於第三步驟(S130)之後、第四步驟(S140)之前，包括：步驟(S135)，中斷腔室內應力調整氣體與反應氣體的供應並維持比第
三步驟更低的腔室內壓力。舉例來說，步驟(S135)中的腔室內壓力可低於第三步驟(S130)中的腔室內壓力10%至90%。
通過將步驟(S135)加入第三步驟(S130)與第四步驟(S140)之間而能夠更加有效地去除未與吸附到基板上的源氣體產生反應而殘留的反應氣體的殘留物，據此，能夠使優秀的良質的氮化物沉積。尤其，若氮化物沉積的基板上的構造物為縱橫比大的構造物，通過步驟(S135)的氮化物沉積覆蓋率(step coverage)改善效果會更加凸顯。
例如，步驟(S135)可通過中斷應力調整氣體與反應氣體的供應而執行腔室內抽吸(pumping)而呈現。更具體而言，步驟(S135)可理解為未在腔室內供應源氣體、應力調整氣體、反應氣體、淨化氣體等的狀態下僅執行抽吸的步驟。
另外，構成單位週期的步驟(S115)及步驟(S135)的相同點為在未向腔室內供應一切氣體的狀態下，只進行抽吸的步驟，而區別在於，根據所適用的具體製程順序，步驟(S115)是中斷源氣體的供應而抽吸腔室的步驟，步驟(S135)是應力調整氣體及反應氣體的供應被中斷而抽吸腔室的步驟。
另外，腔室抽吸除了步驟(S135)之外，還可在單位週期內一直不斷地執行。例如，腔室內的抽吸可在構成單位週期的第一步驟(S110)、上述的步驟(S115)、第二步驟(S120)、第三步驟(S130)、上述的步驟(S135)、第四步驟(S140)內繼續執行。
另外，雖然圖式中未另行顯示，根據本發明的其他變形實施例的製造方法，第10圖中顯示的用於形成氮化物薄膜的單位週期，如第4圖中的說明，第四步驟(S140)之後，還可包括：將第二應力調整氣體以電漿狀態供應到單位沉積膜上的第五步驟(S150)及將第三淨化氣體供應到基板上的第六步驟(S160)。這種情況下，為了便於區分第三步驟(S130)及第五步驟(S150)中的應力調整氣體，可將第三步驟(S130)的應力調整氣體命名為第一應力調整氣體，將第五步驟(S150)的應力調整氣體命名為第二應力調整氣體。
該第二應力調整氣體可包括氮氣(N2)。例如，該第二應力調整氣體可僅由氮氣(N2)構成。
或者，該第二應力調整氣體可包括非活性氣體與氮氣(N2)的混合氣體。
第五步驟(S150)中，將第二應力調整氣體以電漿狀態供應到基板上，從而執行第一步驟(S110)至第四步驟(S140)，在已形成的單位沉積膜的膜質上更精確地呈現規定的應力分佈。
區別在於，第三步驟(S130)中習知的氮氣(N2)與反應氣體一起同時供應到基板上，但第五步驟(S150)中習知的氮氣(N2)是在清洗反應氣體之後，與反應氣體分開供應到基板上。
第六步驟(S160)中，可將第三淨化氣體供應到基板上。第三淨化氣體可從基板去除從第五步驟(S150)供應的氮氣(N2)的至少一部分。
亦即，第六步驟(S160)中，從第五步驟(S150)供應的第二應力調整氣體的至少一部分被第三淨化氣體清洗(purging)。該第三淨化氣體為氮氣、非活性氣體或由氮氣與非活性氣體形成的混合氣體。
根據前述實施例，根據反復執行至少一次以上單位週期的原子層沉積法的氮化物薄膜的製造，可提供控制氮化物薄膜的壓應力的方法。例如，該單位週期包括：將包含氮氣(N2)的應力調整氣體及包含該氮氣(N2)之外的氮成分(N)的反應氣體以電漿狀態同時供應到基板上的步驟，該氮化物薄膜的所需的壓應力越大，則控制成加大供應到基板上的氮氣的量，從而控制氮化物薄膜的壓應力。進而，該單位週期還追加包括：形成單位沉積膜之後，將包含氮氣(N2)的應力調整氣體以電漿狀態供應到基板上的步驟，從而有效控制氮化物薄膜的壓應力。
第11圖係顯示通過根據本發明部分實施例之製造氮化物薄膜的方法呈現的氮化物薄膜中根據氮氣流量的壓應力及濕式蝕刻速率比(WERR；Wet Etch Rate Ratio)特性的曲線圖，第12圖是圖解通過根據本發明比較例之製造氮化物薄膜的方法呈現的氮化物薄膜中為了形成電漿而施加的根據電源功率的壓應力及濕式蝕刻速率比(WERR)特性的曲線圖。
第11圖中習知的實施例相當於參照第4圖所說明之製造氮化物薄膜的情況，第12圖中習知之比較例相當於不供應包含氮氣(N2)的應力調整氣體而通過調整電漿的功率而製作具有壓應力的氮化物薄膜的情況。
第11圖及第12圖中左側的縱軸呈現氮化物薄膜的壓應力大
小，右側的縱軸呈現表示氮化物薄膜的膜質的濕式蝕刻速率比(WERR；Wet Etch Rate Ratio)。為了相互比較，第11圖的單位值A與第12圖的單位值A相同，第11圖的單位值B與第12圖的單位值B相同。第11圖及第12圖中使用的非活性氣體為氬氣體。
參照第11圖，由氮氣(N2)與非活性氣體構成的應力調整氣體中對於非活性氣體的氮氣(N2)的相對比率越高(亦即，第11圖的橫軸的值越大)，能夠確認到最終呈現的氮化物薄膜的壓應力越大。
另外，根據本發明實施例之製造氮化物薄膜的方法中，亦即使氮化物薄膜的壓應力變大，呈現氮化物薄膜的膜質的濕式蝕刻速率比(WERR)相對無太大變動。
與此相反，參照第12圖，於不使用包含氮氣(N2)的應力調整氣體而形成氮化物薄膜之本發明的比較例中，可通過增大電漿功率而增大氮化物薄膜的壓應力，同時，呈現氮化物薄膜的膜質的濕式蝕刻速率比(WERR)相對無太大變動。
這表明，為了調整氮化物薄膜的應力而在原子層沉積製程的單位週期內能夠調整用於形成電漿的電源的功率(或頻率)，但這種情況下，因電漿的功率或頻率導致的氮化物薄膜膜質的變化相對較大。
與此相反，根據本發明的實施例，在原子層沉積製程的單位週期內通過調整形成電漿時的氮氣(N2)與非活性氣體的混合比而能夠調整氮化物薄膜的應力，這種情況下，氮化物薄膜的膜質與氮化物薄膜的應力無關，相對維持同一水準。
進而，根據本發明的變形的實施例，用於調整氮化物薄膜的應力的方法，原子層沉積製程的單位週期內形成電漿時調整氮氣(N2)的比例的同時，還可追加調整為形成該電漿而施加的電源的頻率或功率(也可稱為電漿功率或頻率)。根據這種變形的實施例，能夠良好地維持氮化物薄膜膜質的同時，還能更廣泛地調整該氮化物薄膜的壓應力範圍。
例如，若需要氮化物薄膜的壓應力非常高，可調整電漿的頻率或功率而沉積氮化物薄膜，雖然氮化物薄膜的表面會產生電漿損傷(plasma damage)，但若通過調整氮氣(N2)流量的同時追加調整電漿的頻率或功率而沉積氮化物薄膜，氮化物薄膜的表面不會產生電漿損傷而能夠呈現非常高
的壓應力。
參考圖式中顯示的實施例而說明瞭本發明，但這只是例示性的，在本發明技術領域具有一般知識的人能夠理解到由此可進行多種變形及均等的其他實施例。因此，本發明的真正技術保護範圍應根據專利權利的請求範圍的技術思想而確定。
S100~S140‧‧‧步驟
Claims (19)
- 一種製造氮化物薄膜的方法，執行包括以下四個步驟的單位週期至少一次以上，從而在基板上形成具有壓應力的氮化物薄膜，該四個步驟包括：第一步驟，將源氣體供應到該基板上，該源氣體的至少一部分被吸附到該基板上；第二步驟，將第一淨化氣體供應到該基板上；第三步驟，將包含氮氣(N2)的應力調整氣體及包含氮氣(N2)以外的氮成分(N)的反應氣體，以電漿狀態同時供應到該基板上，從而在該基板上形成單位沉積膜；以及第四步驟，將第二淨化氣體供應到該基板上；該氮化物薄膜的所需的壓應力越大，則加大該第三步驟中供應到該基板上的該氮氣(N2)的量；其中，該反應氣體包括氨氣體(NH3)。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造氮化物薄膜的方法，其中，該應力調整氣體包括非活性氣體及氮氣(N2)的混合氣體。
- 如申請專利範圍第2項所述之製造氮化物薄膜的方法，其中，該第三步驟中該氮化物薄膜所需的壓應力越大，則需提高對於供應到該基板上的該非活性氣體的該氮氣(N2)的相對比率。
- 如申請專利範圍第2項所述之製造氮化物薄膜的方法，其中，該非活性氣體包括氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)及氡(Rn)中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造氮化物薄膜的方法，其中，該電漿通過直流電漿(direct plasma)方式或遠端電漿(remote plasma)方式來形成。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造氮化物薄膜的方法，其中，該第一淨化氣體或該第二淨化氣體在該第一步驟至該第四步驟中被持續地供應。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造氮化物薄膜的方法，其中，該第一淨化氣體及該第二淨化氣體中的至少一種為氮氣、非活性氣體或由氮氣及非活性氣體形成的混合氣體。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造氮化物薄膜的方法，其中，該應力調整氣體是與該第一淨化氣體及該第二淨化氣體中的至少一種屬於由同種物質構成的氣體。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造氮化物薄膜的方法，其中，該單位週期，還包括：第五步驟，將第二應力調整氣體以電漿狀態供應到該單位沉積膜上；以及第六步驟，將第三淨化氣體供應到該基板上。
- 如申請專利範圍第9項所述之製造氮化物薄膜的方法，其中，該第二應力調整氣體包括氮氣(N2)，或包括非活性氣體與氮氣(N2)的混合氣體。
- 如申請專利範圍第9項所述之製造氮化物薄膜的方法，其中，該第一淨化氣體、該第二淨化氣體或該第三淨化氣體在該第一步驟至該第六步驟中被持續地供應。
- 如申請專利範圍第9項所述之製造氮化物薄膜的方法，其中，該第一淨化氣體、該第二淨化氣體及該第三淨化氣體中的至少一種為氮氣、非活性氣體或由氮氣及非活性氣體形成的混合氣體。
- 如申請專利範圍第9項所述之製造氮化物薄膜的方法，其中，該第二應力調整氣體為與該第一淨化氣體、該第二淨化氣體及該第三淨化氣體中的至少一種屬於由同種物質構成的氣體。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造氮化物薄膜的方法，其中，該單位週期包括：在該第一步驟之後、該第二步驟之前，中斷該源氣體的供應並比該第一步驟維持更低的腔室內壓力的步驟。
- 如申請專利範圍第14項所述之製造氮化物薄膜的方法，其中，比該第一步驟維持更低的腔室內壓力的步驟，通過中斷該源氣體的供應並執行該腔室內的抽吸而呈現。
- 如申請專利範圍第15項所述之製造氮化物薄膜的方法，其中，該抽吸可在該單位週期內一直不斷地進行。
- 如申請專利範圍第14項所述之製造氮化物薄膜的方法，其中，該單位週期包括：在該第三步驟之後、該第四步驟之前，中斷該應力調整氣體及該反應氣體的供應並比該第三步驟維持更低的該腔室內壓力的步驟。
- 如申請專利範圍第17項所述之製造氮化物薄膜的方法，其中，比該第三步驟維持更低的腔室內壓力的步驟，通過中斷該應力調整氣體及該反應氣體的供應並執行該腔室內的抽吸而呈現。
- 如申請專利範圍第18項所述之製造氮化物薄膜的方法，其中，該抽吸可在該單位週期內一直不斷地進行。
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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