TWI538888B - Chemical oxidation remediation method for reducing the amount of heavy metal dissolved in contaminated sites - Google Patents

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Description

降低污染場址中的重金屬溶出量之化學氧化整治方法
本發明是有關於一種污染場址之化學氧化整治方法，特別是指一種降低污染場址中的重金屬溶出量之化學氧化整治方法。
在利用現地化學氧化法來整治地表下污染的技術中，目前大多使用過氧化物作為氧化劑，其中，過硫酸鹽(persulfate)由於具有以下優點而於近年來逐漸被廣泛應用：(1)具有高氧化還原電位(2.01V)；(2)高化學活性；(3)於一般環境條件下較為安定且不易與土壤有機質反應；(4)於地表下具有較好的持久性及較大之影響範圍；(5)過硫酸鹽會因不同活化方式而生成不同的自由基氧化劑物種[例如硫酸根自由基(SO4 -˙)或氫氧根自由基(HO˙)等]，進而可用於破壞不同類別之有機污染物。
美國專利公告第7,576,254號揭示一種在高pH下氧化有機化合物的方法，包含使有機化合物與一含有過硫酸鹽、pH調整劑及催化劑之組成物進行接觸，其中，該pH調整劑是用於使該組成物的pH值大於10。在此專利公 告中，該pH調整劑主要是用來使過硫酸鹽在鹼性條件下進行活化；活化方式例如使過硫酸鹽與該pH調整劑一同加入土壤中再進行加熱來活化，或是先將過硫酸鹽與pH調整劑混合並進行預熱來活化過硫酸鹽，之後再加入土壤中。該pH調整劑的使用量需足以讓整個氧化過程中的pH值保持在大於10，由此可知，此專利公告對於pH值控制的目的僅是為了活化過硫酸鹽，以讓有機化合物得以被氧化並利於去除。
過硫酸鹽雖然可用於整治有機化合物污染場址，但是，過硫酸鹽的活化過程及有機化合物的氧化過程中皆會釋出氫離子，反而造成整治場址之pH值下降且轉變為酸性環境，更可能使場址中的其他污染物(例如重金屬)溶出。此外，在上述美國專利公告中，整個氧化過程中的pH值保持在大於10，也可能會讓重金屬氧化物沉澱物於高pH條件下形成氫氧錯合金屬離子而再度被溶解，同時造成重金屬溶出及擴大污染的範圍。以目前各類型污染場址而言，除了有機污染物存在外，更可能同時存在重金屬；倘若運用過硫酸鹽且僅考量其活化過程及有機化合物的氧化分解，如此將相反地導致整治場址中有大量的重金屬溶出。
因此，針對污染場址之化學氧化整治過程，必須設法讓過氧化物可以進行氧化反應及使有機化合物可以氧化分解，同時不會導致重金屬的溶出量超出環保法規之規範。
鑒於目前運用過氧化物進行污染場址整治時完全未考量重金屬溶出問題，本案發明人首先針對污染場址之化學氧化整治方法提供一有效的整治方法，以設法讓有機污染物可以完全氧化分解，同時讓重金屬溶出量符合環保法規之規範。
因此，本發明之目的，即在提供一種能有效去除有機污染物，同時不讓重金屬溶出至地下水體中，符合環保法規之降低污染場址中的重金屬溶出量之化學氧化整治方法。
於是本發明降低污染場址中的重金屬溶出量之化學氧化整治方法，該污染場址含有重金屬及有機污染物，該方法包含以下步驟：(a)定義該重金屬於水中濃度低於環保法規所規範之水中重金屬濃度上限值的pH值範圍pH(a-b)；及(b)將一氧化試劑加入該污染場址內，以使該有機污染物進行氧化反應而被去除，並形成一經整治場址，其中，該氧化試劑包括一過氧化物及一磷酸鹽類緩衝液，且具有在該pH(a-b)內的pH範圍；其中，該污染場址在該步驟(b)期間的pH範圍及該經整治場址的pH範圍是控制在該pH(a-b)內。
本發明整治方法透過預先定義pH(a-b)，再配合加入特定氧化試劑，而讓污染場址在該步驟(b)期間的pH範圍及該經整治場址的pH範圍是控制在pH(a-b)內，以有效 去除該有機污染物，同時使重金屬溶出量符合環保法規之規範。
以下將就本發明內容進行詳細說明：「環保法規」一詞的定義包含任何與環境污染物規範相關之法規，例如：地下水污染管制標準。
該污染場址中的重金屬為任何環保法規中所公告的重金屬，其包含但不限於銅、鋅、鎳、鉛、砷、或前述重金屬的組合等。在本發明方法之一具體例中，該重金屬為銅。
該污染場址中的有機污染物泛指任何可被氧化試劑所氧化之有機污染物。
在進行步驟(a)之前，需先分析污染場址所含的重金屬種類。該步驟(a)是定義該重金屬於水中濃度低於環保法規所規範之水中重金屬濃度上限值的pH值範圍pH(a-b)。
該步驟(a)之重金屬需依據污染場址中所含的重金屬種類，因此可能會有多種重金屬，在進行步驟(a)時，需針對每一種重金屬分別定義其pH(a-b)。較佳地，該步驟(a)之pH(a-b)是透過以下步驟所定義：(a1)計算該重金屬離子及其氫氧錯合金屬離子於不同pH值情況下溶於水中的濃度(可依金屬氫氧化物之溶解度積常數及形成常數計算求得)，並進行作圖，以得到重金屬離子及其氫氧錯合金屬離子的濃度與pH值之關係圖； (a2)依據該步驟(a1)所得之關係圖計算該重金屬離子及其氫氧錯合金屬離子於不同pH值情況下溶於水中的總濃度，並進行作圖，以得到總濃度與pH值之曲線圖；及(a3)由該步驟(a2)所得之總濃度與pH值之曲線圖找出總濃度低於環保法規所規範之水中重金屬濃度上限值的pH範圍，即為pH(a-b)。
上述之「氫氧錯合金屬離子」表示該重金屬之氫氧錯合離子。以該重金屬是銅為例，其氫氧錯合金屬離子包含Cu(OH)+、Cu(OH)3 -及Cu(OH)4 2-。
該步驟(a1)之關係圖是以重金屬離子及其氫氧錯合金屬離子的濃度為Y軸，並以pH值為X軸；以重金屬是銅為例，步驟(a1)之關係圖如圖1所示。
該步驟(a2)之曲線圖是以該重金屬離子及其氫氧錯合金屬離子於不同pH值情況下溶於水中的總濃度作為Y軸，並以pH值為X軸；以重金屬是銅為例，步驟(a2)之曲線圖如圖2所示。
在該步驟(a3)中，以重金屬是銅為例，pH(a-b)為pH(6-12)，於pH 6-12條件範圍內，水中的總銅溶解度不可大於地下水污染管制標準的第二類地下水體的管制標準值10mg/L。
該步驟(b)所使用之氧化試劑包括一過氧化物及一磷酸鹽類緩衝液。該過氧化物可選用任何適於使該有機污染物進行氧化反應且對環境友善之試劑；較佳地，該過 氧化物是選自於過硫酸鈉(sodium persulfate，下稱SPS)、過硫酸鉀、過氧化氫或此等之一組合；於本發明之一具體例中，該過氧化物為過硫酸鈉。
該磷酸鹽類緩衝液是用於使該污染場址在該步驟(b)期間的pH值範圍及該經整治場址的pH值範圍控制在該pH(a-b)內。較佳地，該磷酸鹽類緩衝液含有一磷酸鹽類水溶液，其中，該磷酸鹽類水溶液之磷酸鹽類是選自於磷酸鹽、磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽或此等之一組合。該磷酸鹽例如但不限於磷酸鈉(Na3PO4)等。該磷酸一氫鹽例如但不限於磷酸一氫鈉(Na2HPO4)等。該磷酸二氫鹽例如但不限於磷酸二氫鈉(NaH2PO4)等。
較佳地，該步驟(b)之磷酸鹽類緩衝液更可含有一鹼劑。該鹼劑包含但不限於氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或前述的組合。
較佳地，該步驟(b)之氧化試劑中，該過氧化物的用量範圍是依據該污染場址內之有機污染物含量而定，也就是該過氧化物的用量必須讓該有機污染物被氧化而藉以被去除。
較佳地，該磷酸鹽類緩衝液的用量範圍是滿足以下兩個條件：(I)使該氧化試劑的pH範圍在該pH(a-b)內；以及(II)使該污染場址在該步驟(b)期間的pH範圍及該經整治場址的pH範圍是控制在該pH(a-b)內。
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的 實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一線性關係圖，說明本發明整治方法之一具體例中之步驟(a1)的銅離子及其氫氧錯合銅離子溶於水中之濃度的log值與pH值之線性關係圖，其中a~e線分別表示Cu2+、Cu(OH)+、Cu(OH)2、Cu(OH)3 -及Cu(OH)4 2-於不同pH值情況下溶於水中之濃度的log值；圖2是一曲線圖，說明本發明整治方法之一具體例中之步驟(a2)的銅離子及其氫氧錯合銅離子於不同pH值情況下溶於水中的總濃度與pH值之曲線圖；圖3是一長條圖，說明控制組實驗1於反應時間為0、3、14及28日的銅溶出情形及pH值結果；圖4是一長條圖，說明控制組實驗2及3於反應時間為0、3、14及28日的銅溶出情形及pH值結果；及圖5是一長條圖，說明實施例1及2於反應時間為0、3、14及28日的銅溶出情形及pH值結果。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
[模擬污染場址的環境污染樣品]：15g經銅污染之土壤(銅含量為3400mg/kg)。由於本發明目的在於降低重金屬溶出量，因此在以下實施例中並未針對有機污染物的去除進行詳細研究實驗。
[實施例1]
[步驟(a)]定義pH (a-b)
(a1)分別計算銅離子及其氫氧錯合金屬離子於0~14之pH範圍下溶於水中的濃度並進行作圖，以獲得如圖1之log(銅離子及其氫氧錯合銅離子溶於水中的濃度)與pH值的線性關係圖；(a2)依據該步驟(a1)所得之線性關係圖計算銅離子及其氫氧錯合銅離子於0~14之pH範圍下溶於水中的總濃度並進行作圖，以得到如圖2之總濃度與pH值之曲線圖；及(a3)由該步驟(a2)所得之總濃度與pH值之曲線圖找出總濃度低於環保法規所規範之水中銅濃度上限值10mg/L的pH範圍，此10mg/L水中銅濃度為地下水污染管制標準第二類地下水體管制值，地下水污染管制標準中定義地下水分為二類，第一類為飲用水水源保護區內之地下水，而第二類地下水則為前述第一類以外之地下水，即pH(a-b)為6至12。
[步驟(b)]利用氧化試劑整治污染場址
(b1)氧化試劑的配製
依據步驟(a)所獲得的pH(a-b)為pH(6-12)，因此氧化反應可作用之pH範圍須控制於6-12間，以避免銅金屬水中濃度超過10mg/L。依照下表1的用量及濃度，配製氧化試劑，其反應作用pH範圍介於6-8間。
實施例1的氧化試劑是將2.2wt%的磷酸二氫鈉(NaH2PO4．H2O，濃度為2.54g/L)、74.9wt%的磷酸一氫 鈉(Na2HPO4．7H2O，濃度為87.71g/L)與22.9wt%的過硫酸鈉(濃度為26.79g/L)進行混合，以獲得112.5mM SPS氧化試劑A-1，其反應作用pH範圍為6-8間，成份及濃度整理如下表1。
(b2)污染場址之整治
將30mL之氧化試劑A-1加入含有15g銅污染土壤的40mL玻璃瓶內，得到一泥水混合物，該混合物於恆溫20℃下進行反應，即獲得一經整治樣品。
[實施例2]
除了將氧化試劑置換為下述氧化試劑外，實施例2的步驟與實施例1的步驟相同，最後亦獲得一經整治樣品且測試結果如下表1：實施例2的氧化試劑是將14.0wt%的磷酸一氫鈉(Na2HPO4．7H2O，濃度為14.27g/L)、52.2wt%的磷酸鈉(Na3PO4．12H2O，濃度為53.23g/L)與33.8wt%的過硫酸鈉(濃度為34.53g/L)進行混合，以獲得145.0mM SPS氧化試劑A-2，其反應作用pH範圍為6-12間，成份及濃度整理如下表1。
[控制組實驗1]
將30mL之水加入含有15g銅污染土壤的40mL玻璃瓶內，得到一泥水混合物。
[控制組實驗2]
將30mL且濃度為112.5mM之過硫酸鈉(SPS)水溶液加入含有15g銅污染土壤的40mL玻璃瓶內，得到一泥水混合物。
[控制組實驗3]
將30mL且濃度為145mM之過硫酸鈉(SPS)水溶液加入含有15g銅污染土壤的40mL玻璃瓶內，得到一泥水混合物。
測試分析
使該實施例1及2之經整治樣品與控制組實驗1至3之泥水混合物分別在反應0、3、14及28日後取出部份樣品，並進行以下測試分析：
(1)SPS濃度：利用碘滴定定量法進行分析。
(2)pH值：利用pH量測儀(型號為Thermo Orion 720A+，pH電極為Mettler Toledo InLab437)量測該經整治樣品的pH值。
(3)銅濃度：依據USEPA method 200.2,revision 2.8方法，再以石墨消化爐(型號：Graphite block digester,Environmental Express SC100)進行土壤及水樣消化，而後以感應耦合電漿光學發射光譜分析儀(型號：Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy,ICP/OES,Varian 710-ES)分析銅含量。
由控制組實驗1之結果顯示銅污染土壤與水進行混合，於3日至28日後，pH值由初始約中性下降至酸性(pH=4-6)，造成銅離子自污染土中釋出，所釋出之質量約為初始土壤中的銅質量(4300mg/kg)之14%，如圖3所示。由上述結果可知，銅污染土壤於水中會產生pH值下降及銅溶出問題。
在控制組實驗2及3中，當土壤中僅添加SPS溶液時，可發現SPS濃度逐漸下降並伴隨著pH亦下降至pH=3-4，而銅釋出之比例更提升至約45-70%。過硫酸鹽之降解及所造成之pH下降，可觀測到銅釋出之比例隨著時間增加而增加(如圖4所示)。
當實施例1之氧化試劑A-1及實施例2之氧化劑A-2與銅污染土壤接觸後，如圖5所示，於3-28天接觸過程中，並未有顯著之銅釋出之情形，其中於第3日及第14日觀察到水相中約8mg/L之總銅濃度，其約佔0.5%的初始土壤中之銅釋出，此時pH值約為9，並且pH皆維持在初始設定之pH值範圍內(pH>6)。
透過上述說明，顯示單獨使用過硫酸鈉，將導致重金屬溶出問題。由此可證明，本發明透過使用特定氧化試劑可以使重金屬溶出量符合環保法規之規範。
綜上所述，本發明整治方法透過預先定義pH(a-b)，再配合加入特定氧化試劑，而讓污染場址在該步驟(b)期間的pH範圍及該經整治場址的pH範圍是控制在 pH(a-b)內，使重金屬溶出量符合環保法規之規範。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (7)

  1. 一種降低污染場址中的重金屬溶出量之化學氧化整治方法，該污染場址含有重金屬及有機污染物，該方法包含以下步驟：(a)定義該重金屬於水中濃度低於環保法規所規範之水中重金屬濃度上限值的pH值範圍pH(a-b)，該pH(a-b)是透過以下步驟所定義：(a1)計算該重金屬離子及其氫氧錯合金屬離子於不同pH值情況下溶於水中的濃度，並進行作圖，以得到重金屬離子及其氫氧錯合金屬離子的濃度與pH值之關係圖；(a2)依據該步驟(a1)所得之線性曲線圖計算該重金屬離子及其氫氧錯合金屬離子於不同pH值情況下溶於水中的總濃度，並進行作圖，以得到總濃度與pH值之曲線圖；及(a3)由該步驟(a2)所得之總濃度與pH值之曲線圖找出總濃度低於環保法規所規範之水中重金屬濃度上限值的pH範圍，即為pH(a-b)；及(b)將一氧化試劑加入該污染場址內，以使該有機污染物進行氧化反應而被去除，並形成一經整治場址，其中，該氧化試劑包括一過氧化物及一磷酸鹽類緩衝液，且具有在該pH(a-b)內的pH範圍；其中，該污染場址在該步驟(b)期間的pH範圍及該 經整治場址的pH範圍是在該步驟(a)所定義的pH(a-b)內。
  2. 如請求項1所述的化學氧化整治方法，其中，該步驟(b)之過氧化物是選自於過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫或此等之一組合。
  3. 如請求項1所述的化學氧化整治方法，其中，該步驟(b)之磷酸鹽類緩衝液含有一磷酸鹽類水溶液，其中，該磷酸鹽類水溶液之磷酸鹽類是選自於磷酸鹽、磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽或此等之一組合。
  4. 如請求項3所述的化學氧化整治方法，其中，該步驟(b)之該磷酸鹽類緩衝液更含有一鹼劑。
  5. 如請求項1所述的化學氧化整治方法，其中，在該步驟(b)之氧化試劑中，該過氧化物的用量範圍是依據該污染場址內之有機污染物含量而定。
  6. 如請求項5所述的化學氧化整治方法，其中，該磷酸鹽類緩衝液的用量範圍是滿足下列兩個條件：(I)使該氧化試劑的pH範圍在該pH(a-b)內；以及(II)使該污染場址在該步驟(b)期間的pH範圍及該經整治場址的pH範圍是控制在該pH(a-b)內。
  7. 如請求項1所述的化學氧化整治方法，其中，該重金屬是選自於銅、鋅、鎳、鉛、砷或此等之組合。
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