TWI534175B - 共聚物、使用其之有機太陽能電池以及其製造方法 - Google Patents

共聚物、使用其之有機太陽能電池以及其製造方法 Download PDF

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Description

共聚物、使用其之有機太陽能電池以及其製造方法
本發明係關於一種新穎共聚物、使用其之有機太陽能電池以及該有機太陽能電池之製造方法。
自從第一次由Heeger於1992年在加州大學聖塔巴巴拉(University of California，Santa Barbara(UCSB))發表發展基，於有機共聚物之太陽能電池的可能性以後，已有許多針對此之研究。這類太陽能電池包括異質接面薄膜裝置，該異質接面薄膜裝置包括一有機共聚物之混合物，該有機共聚物利用具有高度電子親和力的C60或C70富勒烯(fullerene)衍生物來吸收光線。這些異質接面薄膜裝置包括一由氧化銦錫(ITO)所構成的透明正電極，以及一由像是鋁等的金屬所構成的負電極，其具有低功函數。
在這類太陽能電池中，該包括該有機共聚物之光敏層會吸收光線以形成電子電洞對或激子。該電子電洞對移動至該共聚物及該C60或C70富勒烯(fullerene)衍生物之間的介面，並於該處分離成電子及電洞。接著，該電子移動至該金屬電極，以及該電洞移動至該透明電極，從而產生電極。
近來，基於有機共聚物之有機共聚物薄膜太陽能電池的效率達到7至8%(Nature Photonics，2009，3，649-653)。
然而，相較於基於矽的太陽能電池的效率(約39%)，該有機共聚物太陽能電池的效率仍然不高。因此，亟需發展具有較高效率之有機聚合物太陽能電池。
韓國專利公開號No.10-2010-0111767揭示一種導電共聚物，其包括2,7-咔唑於主鏈中，以及一種包括其之有機太陽能電池。依據該專利公開案所揭示之內容，該包括2,7-咔唑於主鏈中之導電共聚物改善了光吸收以及電洞移動率以提升太陽能電池的效率。
然而，儘管使用2,7-咔唑，由於電洞的移動率比電子的移動率相對較低，其存在不易改善光學效率的問題。
[先前技術文件]
[專利文件]
韓國專利早期公開號No.10-2010-0111767
[非專利文件]
Macromolecules 2011，44(7)，1909-1919
Nature Photonics，2009，3，649-653
B. Nicolas，M. Alexandre，M. Leclerc，Adv. Mater. 19，2295-2300
Y. Human，A. Solyman，I. Ahmed，W. C. Darren，K. James，L. G. David，J. Mater. Chem. 21，13649-13656
本發明之目的在於提供一種有機半導體材料，由於特定取代基納入側鏈中所導致溶解度的增加，而有高電洞移 動率及高光伏打轉換效率，使得其可展現優異的電性，以及提供一種包括該有機半導體材料之有機太陽能電池。
為了達成上述目的，本發明提供一共聚物，其包括一由式1所表示之第一單元以及至少一不同於該第一單元之單元，其中以構成該共聚物之單體的總莫耳數為基準，該第一單元的含量大於0莫耳%並且為45莫耳%以下，且該共聚物於其側鏈具有至少一者擇自由下列所組成之群組：一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷基、一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷氧基、一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的硫化物基、以及一羥基：
其中o及p係個別為0至3的整數；Ra及Rb係相同或相異且各自獨立地擇自由下列所組成之群組：氫、氘、一鹵素基團、一腈基、一硝基、一亞醯胺基、一醯胺基、一羥基、一經取代或未經取代之烷基、一經取代或未經取代之環烷基、一經取代或未經取代之烷氧基、一經取代或未經取代之芳氧基、一經取代或未經取 代之烷硫基、一經取代或未經取代之芳硫基、一經取代或未經取代之硫代烷基、一經取代或未經取代之硫代芳基、一經取代或未經取代之烯基、一經取代或未經取代之矽烷基、一經取代或未經取代之硼基、一經取代或未經取代之烷胺基、一經取代或未經取代之芳烷胺基、一經取代或未經取代之芳胺基、一經取代或未經取代之雜芳胺基、一經取代或未經取代之芳基、一經取代或未經取代之茀基、一經取代或未經取代之咔唑基、以及一經取代或未經取代之含有至少一雜原子擇自N、O及S的雜環基團，或Ra及Rb的相鄰兩者可形成一縮合環；以及R1係擇自由下列所組成之群組：氫、氘、一鹵素基團、一腈基、一硝基、一亞醯胺基、一醯胺基、一羥基、一經取代或未經取代之烷基、一經取代或未經取代之環烷基、一經取代或未經取代之烷氧基、一經取代或未經取代之芳氧基、一經取代或未經取代之烷硫基、一經取代或未經取代之芳硫基、一經取代或未經取代之硫代烷基、一經取代或未經取代之硫代芳基、一經取代或未經取代之烯基、一經取代或未經取代之矽烷基、一經取代或未經取代之硼基、一經取代或未經取代之烷胺基、一經取代或未經取代之芳烷胺基、一經取代或未經取代之芳胺基、一經取代或未經取代之雜芳胺基、一經取代或未經取代之芳基、一經取代或未經取代之茀基、一經取代或未經取代之咔唑基、以及一經取代或未經取代之含有至少一雜原子擇自N、O及S的雜環基團。
本發明亦提供一共聚物，其包括一由下式1所表示之第一單元、一由下式3所表示之第二單元、以及一由下式4所表示之第三單元：
其中o、p、q及r係個別為0至3的整數；s及t係個別為0至4的整數； R1及R"係相同或相異且各自獨立地擇自由下列所組成之群組：氫、氘、一鹵素基團、一腈基、一硝基、一亞醯胺基、一醯胺基、一羥基、一經取代或未經取代之烷基、一經取代或未經取代之環烷基、一經取代或未經取代之烷氧基、一經取代或未經取代之芳氧基、一經取代或未經取代之烷硫基、一經取代或未經取代之芳硫基、一經取代或未經取代之硫代烷基、一經取代或未經取代之硫代芳基、一經取代或未經取代之烯基、一經取代或未經取代之矽烷基、一經取代或未經取代之硼基、一經取代或未經取代之烷胺基、一經取代或未經取代之芳烷胺基、一經取代或未經取代之芳胺基、一經取代或未經取代之雜芳胺基、一經取代或未經取代之芳基、一經取代或未經取代之茀基、一經取代或未經取代之咔唑基、以及一經取代或未經取代之含有至少一雜原子擇自N、O及S的雜環基團；Ra、Rb、R6以及R7係相同或相異且各自獨立地擇自由下列所組成之群組：氫、氘、一鹵素基團、一腈基、一硝基、一亞醯胺基、一醯胺基、一羥基、一經取代或未經取代之烷基、一經取代或未經取代之環烷基、一經取代或未經取代之烷氧基、一經取代或未經取代之芳氧基、一經取代或未經取代之烷硫基、一經取代或未經取代之芳硫基、一經取代或未經取代之硫代烷基、一經取代或未經取代之硫代芳基、一經取代或未經取代之烯基、一經取代或未經取代之矽烷基、一經取代或未經取代之硼基、一經取代或未經取代之烷胺基、一經取代或未經取代之芳烷胺基、一 經取代或未經取代之芳胺基、一經取代或未經取代之雜芳胺基、一經取代或未經取代之芳基、一經取代或未經取代之茀基、一經取代或未經取代之咔唑基、以及一經取代或未經取代之含有至少一雜原子擇自N、O及S的雜環基團，或相鄰兩者之Ra、Rb、R6以及R7可形成一縮合環；R8至R13係相同或相異且各自獨立地擇自由下列所組成之群組：氫、一羥基、一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷基、一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷氧基、以及一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的硫化物基，或R8至R13的相鄰兩者可形成一縮合環；以及R8至R13之至少一者係擇自由下列所組成之群組：一羥基、一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷基、一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的硫化物基、以及一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷氧基。
本發明亦提供一共聚物包括該式1之第一單元以及至少一不同於該第一單元之單元，其中以構成該共聚物之單體的總莫耳數為基準，該第一單元的含量大於0莫耳%並且為45莫耳%以下，以及將一增加溶解度的取代基連接至該共聚物之該側鏈。
本發明亦提供一共聚物包括該式1之第一單元以及至少一不同於該第一單元之單元，其中該第一單元的含量大於0莫耳%並且為45莫耳%以下，以構成該共聚物之單體的 總莫耳數為基準，且該共聚物在1,2-二氯苯(DCB)溶劑中的溶解度為100mg/ml以上。
本發明亦提供一有機太陽能電池包括：一第一電極；一與該第一電極相對的第二電極；一或多個有機材料層插入於該第一及第二電極並且包含一光敏層，其中一或多個該有機材料層包括該共聚物，其係包括該式1之第一單元。
本發明亦提供一種有機太陽能電池的製造方法，該方法包括以下步驟：製備一基板；於該基板後側之一區域上形成一第一電極；於該第一電極上形成一包括該共聚物之有機材料層，其中該共聚物包括該式1之第一單元；以及於該有機材料層上形成一第二電極。
下文中，將詳細描述本發明。
本發明提供一共聚物，包括由上式1所表示之第一單元以及至少一不同於該第一單元之單元。
當用於本說明書中時，“單元”一詞意旨在該共聚物中之該聚合形式的重複單體單元。
該式1之第一單元含有一經取代或未經取代之3,6-咔唑基。相較於包括一含有2,7-咔唑之共聚物的有機太陽能電池，一包括該包括第一單元之共聚物的有機太陽能電池具有高電荷移動率，且該式1之第一單元有助於該共聚物之穩定性。
圖1顯示一含有3,6-咔唑之共聚物以及含有2,7-咔唑之共聚物之間的電荷移動率之比較示意圖。
在本發明之一實施例中，在該共聚物中的該式1之第一單元，以構成該共聚物之單體的總莫耳數為基準，其含量較佳為大於0莫耳%並且為45莫耳%以下。
在另一實施例中，以該單體的總莫耳數為基準，該式1之第一單元的含量為0.1至30莫耳%。再一實施例中，以該單體的總莫耳數為基準，該式1之第一單元的含量為0.5至20莫耳%。又在另一實施例中，以該單體的總莫耳數為基準，該式1之第一單元的含量為0.5至15莫耳%。在更另一實施例中，以該單體的總莫耳數為基準，該式1之第一單元的含量為1至10莫耳%。
在該含有3,6-咔唑之共聚物中，氮原子係接合至該主鏈以穩定電洞並且增加該電洞及電子之移動率，使在包括該共聚物之有機太陽能電池中的電洞移動率及電子移動率得以平衡。因此，本發明提供一有機半導體材料，由於電洞移動率及電子移動率之間的平衡以及具有高光伏打轉換效率，其可展現優異電性，以及提供一種包括該有機半導體材料之有機太陽能電池。
傳統之含有2,7-咔唑的共聚物似乎無法展現優異電性，此乃導因於氮原子未連接至主鏈。
相比之下，以構成該共聚物之單體的總莫耳數為基準，若在包括該式1之第一單元的該共聚物中，該式1之第一單元含量為45莫耳%以下，可最小化該共聚物之光吸收的下 降程度，此乃導因於咔唑基之相對較低的吸收度。此外，在此情況下，可製備一具有合適分子量之共聚物。
本發明亦提供一種如上述之共聚物，其具有至少一者擇自由下列所組成之群組：一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷基、一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷氧基、一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的硫化物基、以及一羥基。
傳統共聚物於有機溶劑中的溶解度不高，因此當傳統共聚物與電子受體混合以製成一溶液時會發生相分離的情形。此外，傳統共聚物的低溶解度，溶解該共聚物的製程乃相當費時，且利用該共聚物所形成之有機膜層並不均勻。
依據本發明，將一烷基、一硫化物基、一烷氧基或一羥基納入該共聚物之側鏈中，可增加該共聚物的溶解度。
當使用具有良好溶解度之共聚物時，其可與一電子受體高度混溶，使其與該電子受體的接觸介面得以增加。此外，可減少溶解該共聚物所費時間，並且利用該共聚物所形成之有機膜層可變得均勻。
具體而言，若上述烷基、硫化物或烷氧基具有40以下個碳原子，將可在不減少電子及電洞之移動率的情況下增加該共聚物的溶解度以及包括該共聚物之有機太陽能電池的效率。
在本發明之一實施例中，在該共聚物中之不同於該第一單元的單元包括至少一電子受體。
在本發明之一實施例中，以構成該共聚物之單體的總莫耳數為基準，該電子受體的含量大於0莫耳%並且為50莫耳%以下。
在本發明之另一實施例中，在該共聚物中之不同於該第一單元的單元包括至少一電子受體以及至少一電子供體。
在本發明之再一實施例中，在該共聚物中之不同於該第一單元的單元包括至少兩個電子受體以及至少一電子供體。
接下來將描述上式之取代基的例子，但並不限於此。
在本發明中，該烷基可為一直鏈或支鏈烷基，且其碳原子的數量較佳為1至400，但並不限於此。該烷基的具體例子包括但不限於：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基以及庚基。
在本發明中，該烯基可為一直鏈或支鏈烯基，且其碳原子的數量較佳為2至40，但並不限於此。該烯基的具體例子包括但不限於：芳香基所取代之烯基，例如stylbenyl以及苯乙烯基。
在本發明中，該烷氧基可為一直鏈、支鏈、或環烷氧基。該烷氧基之碳原子的數量較佳為1至40，但並不限於此。該烷氧基的具體例子包括但不限於：甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、第三丁氧基以及環戊氧基。
在本發明中，該環烷基較佳含有3至60碳原子，但並不限於此。該環烷基之具體較佳例子包括環戊基以及環己基。
在本發明中，該鹵素基團可為氟、氯、溴或碘。
在本發明中，該芳基可為單環，且其碳原子的數量較佳為6至60，但並不限於此。該芳基的具體例子包括但不限於：單環芳香基、例如苯基、聯苯基、三苯基、四苯基或二苯乙烯，以及多環芳香基，例如萘基、蒽基、菲基(phenanthrenyl)、芘基(pyrenyl)、苝基(perylenyl)、tetracenyl、屈基(chrysenyl)、茀基、苊基(acenaphthacenyl)、聯三伸苯(triphenylene)或苯并二氫苊(fluoranthene)基。
在本發明中，該雜環基團係一含有至少一雜原子擇自O、N以及S的雜環基團，且其碳原子的數量較佳為2至60，但並不限於此。該雜環基團的例子包括但不限於：噻吩(thiophene)、呋喃(furan)、吡咯(pyrrol)、咪唑(imidazole)、噻唑(thiazole)、噁唑(oxazole)、噁二唑(oxadiazole)、三唑(triazole)、吡啶(pyridyl)、聯吡啶(bipyridyl)、三氮雜苯(triazine)、吖啶基(acridyl)、塔井(pyridazine)、喹啉基(quinolinyl)、異喹啉基(isoquinolinyl)、吲哚(indole)、咔唑(carbazole)、苯並噁唑(benzoxazole)、苯並噻唑(benzothiazole)、苯並咪唑(beneimidazole)、苯並咔唑(benzocarbazole)、苯並噻吩(benzothiophene)、聯苯並噻吩(dibenzothiophene)、苯並呋喃基(benzofuranyl)、啡啉(phenanthroline)以及聯苯並呋喃基(dibenzofuranyl)。
在本發明中，上述亞醯胺基團較佳含有1至25個碳原子，但並不限於此。該亞醯胺基團的具體例子包括但不限於：具有下式結構之化合物：
在本發明中，上述醯胺基係一可由氫單一或雙取代其氮的醯胺基、一具有1至25的碳原子的直鏈、支鏈、或環烷基、或一具有6至25個碳原子的芳基。該醯胺基的具體例子包括但不限於：具有下式結構之化合物：
在本發明中，上述酯基係一可由具有1至25的碳原子的直鏈、支鏈、或環烷基或一具有6至25個碳原子的芳基取代其氧的酯基。該酯基的具體例子包括但不限於：具有下式結構之化合物：
在本發明中，上述雜芳基可自上述雜環基團的例子中進行選擇。
在本發明中，上述第基具有一結構，其中兩個環狀有機化合物藉由一原子彼此相連，其例子包括、以及諸如此類等。
在本發明中，上述茀基包括一開環茀基，其結構中藉由一原子彼此相連的兩個環狀化合物其中之一被切斷。該開環茀基的例子包括、以及諸如此類等。
在本發明中，上述胺基較佳含有1至30個碳原子，但並不限於此。該胺基的具體例子包括但不限於：甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、苯胺、萘基胺、聯苯胺、蒽基胺、9-甲基-蒽基胺、二苯胺、苯基萘基胺、二甲苯胺(ditolylamine)、苯基甲苯胺以及三苯胺基團。
在本發明中，上述芳胺基的例子包括經取代或未經取代之單環二芳基胺、經取代或未經取代之多環二芳基胺、以及經取代或未經取代之單環或多環二芳胺基團。
在本發明中，芳氧基、芳硫基、硫代芳基(arylsulfoxy)以及芳烷胺基的芳基，係如上述芳基之定義。
在本發明中，烷硫基、硫代烷基(alkylsulfoxy)、烷胺基以及芳烷胺基烷基係如上述烷基之定義。
在本發明中，雜芳胺基的雜芳基可自上述雜環基團的例子中進行選擇。
在本發明中，伸芳基、伸烯基、茀烯基、咔唑烯基(carbazolylene)以及雜伸芳基團係分別為二價芳基、烯基、茀基以及咔唑基。除非這些基團為二價基團，其係如上述芳基、烯基、茀基以及咔唑基所定義。
在本發明中，該硫化物基較佳具有1至40個碳原子，但並不限於此。該硫化物基的具體例子包括但不限於：二甲基硫化物、二甲基三硫化物、二甲基四硫化物等等。
當用於本說明書中時，"經取代或未經取代"一詞意利用一或多個擇自由下列所組成之群組以取代之或未經取代：氘、一鹵素基團、一烷基、一烯基、一烷氧基、一環烷基、一矽烷基、一芳基烯基、一芳基、一芳氧基、一烷硫基、一硫代烷基、一硫代芳基、一硼基、一烷胺基、一芳烷胺基、一芳胺基、一雜芳基、一咔唑基、一芳胺基、一芳基、一茀基、一腈基、一硝基、一羥基、以及一含有至少一雜原子擇自N、O以及S的雜環基團。
在本發明中，該電子受體以及該電子供體可為有機太陽能電池技術領域中已知之任何傳統的電子受體及電子供體。具體而言，該電子受體係一碳系的芳香族化合物或一雜芳族化合物，其含有至少一雜原子擇自硫、磷、氮、硒以及諸如此類等。
在本發明之一實施例中，該共聚物係由下式2所表示：[式2]
其中l係一莫耳分率，其範圍介於0<l1；m係一莫耳分率，其範圍介於0m<1；l+m=1；n係一整數，其範圍介於1至10,000；A由上式1所表示；B、C以及D係相同或相異且各自獨立地為一電子受體或一電子供體；以及B、C以及D中至少一者為一電子受體。
在本發明之一實施例中，式2中的B係一電子受體。
在另一實施例中，式2中的D係一電子受體。
在再一實施例中，式4中的B和D個別係一電子受體。
在本發明之一實施例中，在該共聚物中的電子受體係由下式3所表示：
其中s及t係個別為一0至4的整數；以及 R8至R13係相同或相異且各自獨立地擇自由下列所組成之群組：氫、一羥基、一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷基、一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的硫化物基、以及一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷氧基，或R8至R13的相鄰兩者可形成一縮合環。
較佳地，在式3中的R8至R13之至少一者係一羥基、一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷基、一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的硫化物基、或一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷氧基，其可增加該共聚物的溶解度。
在本發明之一實施例中，在式3中的R8至R13之至少一者係擇自由下列所組成之群組：一羥基、一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷基、一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的硫化物基、以及一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷氧基。
在本發明之另一實施例中，在式3中的R8至R13之至少兩者係擇自由下列所組成之群組：一羥基、一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷基、一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的硫化物基、以及一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷氧基。
在本發明之另一實施例中，在式3中的R10及R11之至少一者係擇自由下列所組成之群組：一羥基、一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷基、一經取代或未經取代 之具有1至40個碳原子的硫化物基、以及一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷氧基。
在本發明之另一實施例中，R10及R11係相同或相異且各自獨立地為一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷基、一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的硫化物基、或一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷氧基。
在本發明之另一實施例中，R10及R11係相同或相異且各自獨立地為一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷氧基。
在本發明之一實施例中，在該共聚物中的電子供體係由下式4所表示：
其中q及r係個別為一0至3的整數；R6及R7係相同或相異且各自獨立地擇自由下列所組成之群組：氫、氘、一鹵素基團、一腈基、一硝基、一亞醯胺基、一醯胺基、一羥基、一經取代或未經取代之烷基、一經取代或未經取代之環烷基、一經取代或未經取代之烷 氧基、一經取代或未經取代之芳氧基、一經取代或未經取代之烷硫基、一經取代或未經取代之芳硫基、一經取代或未經取代之硫代烷基、一經取代或未經取代之硫代芳基、一經取代或未經取代之烯基、一經取代或未經取代之矽烷基、一經取代或未經取代之硼基、一經取代或未經取代之烷胺基、一經取代或未經取代之芳烷胺基、一經取代或未經取代之芳胺基、一經取代或未經取代之雜芳胺基、一經取代或未經取代之芳基、一經取代或未經取代之茀基、一經取代或未經取代之咔唑基、以及一經取代或未經取代之含有至少一雜原子擇自N、O及S的雜環基團，或R6及R7的相鄰兩者可形成一縮合環；且R"係擇自由下列所組成之群組：氫、氘、一鹵素基團、一腈基、一硝基、一亞醯胺基、一醯胺基、一羥基、一經取代或未經取代之烷基、一經取代或未經取代之環烷基、一經取代或未經取代之烷氧基、一經取代或未經取代之芳氧基、一經取代或未經取代之烷硫基、一經取代或未經取代之芳硫基、一經取代或未經取代之硫代烷基、一經取代或未經取代之硫代芳基、一經取代或未經取代之烯基、一經取代或未經取代之矽烷基、一經取代或未經取代之硼基、一經取代或未經取代之烷胺基、一經取代或未經取代之芳烷胺基、一經取代或未經取代之芳胺基、一經取代或未經取代之雜芳胺基、一經取代或未經取代之芳基、一經取代或未經取代之茀基、一經取代或未經取代之咔唑基、以及 一經取代或未經取代之含有至少一雜原子擇自N、O及S的雜環基團。
本發明之共聚物除了此外一3,6-咔唑單元以外尚包括一2,7-咔唑單元。相較於其他的電子供體，此2,7-咔唑單元提供較低的能帶間隙，並且對於化學及熱衝擊、空氣及濕度呈現高穩定性，因此可改善包括該共聚物之有機太陽能電池的效率。
在本發明之一實施例中，以構成該共聚物之單體的總莫耳數為基準，共聚物中的式4之單元的含量大於0莫耳%並且為40莫耳%以下。
在另一範疇中，本發明提供一包括該式1之第一單元、式3之第二單元、以及式4之第三單元的共聚物。
在本發明之一實施例中，以構成該共聚物之單體的總莫耳數為基準，在該共聚物中的式3之第二單元的含量大於0莫耳%並且為50莫耳%以下。
在一實施例中，本發明提供一包括該式1之第一單元、式3之第二單元、以及式4之第三單元的共聚物，其中該式1之第一單元的含量大於0莫耳%並且為10莫耳%以下(以構成該共聚物之單體的總莫耳數為基準)，式3之第二單元的含量大於0莫耳%並且為50莫耳%以下(以該單體的總莫耳數為基準)，以及式4之第三單元的含量大於0莫耳%並且為40莫耳%以下(以該單體的總莫耳數為基準)。
在另一範疇中，本發明提供一共聚物包括該式1之第一單元以及至少一不同於該第一單元之單元，其中該第一單 元的含量大於0莫耳%並且為45莫耳%以下(以構成該共聚物之單體的總莫耳數為基準)，以及至少一增加溶解度的取代基連接至該共聚物的側鏈。
作為連接至該共聚物之側鏈的取代基，任何取代基皆可使用，只要其可增加該共聚物的溶解度。此取代基的較佳例子包括一直鏈或支鏈之具有1至40個碳原子的烷基、一直鏈或支鏈之具有1至40個碳原子的烷氧基、一羥基、以及一具有1至40個碳原子的硫化物基。
較佳地，該共聚物之側鏈具有一能夠使該共聚物於1,2-二氯苯(DCB)溶劑中之溶解度達100mg/ml以上的取代基。
在本發明之一實施例中，在該共聚物中之不同於該第一單元的單元包括至少一電子受體。
在本發明之另一實施例中，在該共聚物中之不同於該第一單元的單元包括至少一電子受體以及至少一電子供體。
在本發明之一實施例中，在式3中的Ra為氫。
在另一實施例中，Rb為氫。
在另一實施例中，在式3中的s及t各自為1。
在另一實施例中，R8為氫。
在另一實施例中，R9為氫。
在另一實施例中，R12為氫。
在另一實施例中，R13為氫。
在另一實施例中，在式4中的R6為氫。
在另一實施例中，在式4中的R7為氫。
在本發明之一實施例中，該共聚物更包括一由下式5所表示之第四單元以及一由下式6所表示之第五單元：
其中R1係如式1中所定義；l係一莫耳分率，其範圍介於0<l1；m係一莫耳分率，其範圍介於0m<1；l+m=1；R"係擇自由下列所組成之群組：氫、氘、一鹵素基團、一腈基、一硝基、一亞醯胺基、一醯胺基、一羥基、一經取代或未經取代之烷基、一經取代或未經取代之環烷基、一經取代或未經取代之烷氧基、一經取代或未經取代之芳氧基、一經取代或未經取代之烷硫基、一經取代或未經取代之芳硫基、一經取代或未經取代之硫代烷基、一經取代或未經取代之硫代芳基、一經取代或未經取代之烯基、一 經取代或未經取代之矽烷基、一經取代或未經取代之硼基、一經取代或未經取代之烷胺基、一經取代或未經取代之芳烷胺基、一經取代或未經取代之芳胺基、一經取代或未經取代之雜芳胺基、一經取代或未經取代之芳基、一經取代或未經取代之茀基、一經取代或未經取代之咔唑基、以及一經取代或未經取代之含有至少一雜原子擇自N、O及S的雜環基團；以及R10及R11係相同或相異且各自獨立地擇自由下列所組成之群組：一羥基、一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷基、一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的硫化物基、以及一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷氧基。
本發明亦提供一共聚物包括一由上式1所表示之第一單元以及至少一不同於該第一單元之單元，其中以構成該共聚物之單體的總莫耳數為基準，該第一單元的含量大於0莫耳%並且為45莫耳%以下，且該共聚物於1,2-二氯苯(DCB)溶劑中之溶解度為100mg/ml以上。
在本發明之一實施例中，在該共聚物中之不同於該第一單元的單元包括至少一電子受體。
在本發明之另一實施例中，在該共聚物中之不同於該第一單元的單元包括至少一電子受體以及至少一電子供體。
在本發明之一實施例中，該共聚物的末端基團係擇自由下列所組成之群組：氫、氘、一鹵素基團、一腈基、一 硝基、一亞醯胺基、一醯胺基、一羥基、一經取代或未經取代之烷基、一經取代或未經取代之環烷基、一經取代或未經取代之烷氧基、一經取代或未經取代之芳氧基、一經取代或未經取代之烷硫基、一經取代或未經取代之芳硫基、一經取代或未經取代之硫代烷基、一經取代或未經取代之硫代芳基、一經取代或未經取代之烯基、一經取代或未經取代之矽烷基、一經取代或未經取代之硼基、一經取代或未經取代之烷胺基、一經取代或未經取代之芳烷胺基、一經取代或未經取代之芳胺基、一經取代或未經取代之雜芳胺基、一經取代或未經取代之芳基、一經取代或未經取代之茀基、一經取代或未經取代之咔唑基、以及一經取代或未經取代之含有至少一雜原子擇自N、O及S的雜環基團。
在本發明之另一實施例中，該共聚物的末端基團為一芳基。
在本發明之一實施例中，該共聚物的末端基團為一雜環基團。
在本發明之一實施例中，該共聚物的數量平均分子量較佳為500至1,000,000g/mol，以及更佳為10,000至100,000g/mol。
在本發明之一實施例中，該共聚物的分子量分佈較佳為1至100。較佳地，該共聚物的分子量分佈為1至3。
當該分子量分佈減少且該數量平均分子量增加時，該共聚物的電性及機械性質變得較好。
此外，為了使該共聚物具有特定程度或較高之溶解度以有助於施行溶液塗佈法，該共聚物的數量平均分子量較佳為100,000以下。
包括式1之單元的該共聚物可依據下述實施例而製備。
依據本發明之共聚物可藉由一多步驟化學反應所製備。具體而言，在可藉由像是帝爾耦合反應(Stille coupling reaction)等地碳-碳耦合反應自單體製備成最終聚合物以後，單體的製備可藉由：烷基化反應、葛林鈉反應(Grignard reaction)、蘇楚基耦合反應(Suzuki coupling reaction)以及斯帝爾耦合反應(Stille coupling reaction)。當待導入之該取代基為一硼酸或硼酯類化合物時，可藉由蘇楚基耦合反應(Suzuki coupling reaction)來製備該共聚物，以及當待導入之取代基為三丁基錫(tributyltin)化合物，可藉由斯帝爾耦合反應(Stille coupling reaction)來製備該共聚物，但並不限於此。
在另一範疇中，本發明提供一種包括該共聚物之有機太陽能電池，其中該共聚物含有式1之單元。
具體而言，本發明提供一有機太陽能電池包括：一第一電極；一與該第一電極相對的第二電極；以及一或多個有機材料層插入於該第一電極及該第二電極之間並且包含一光敏層，其中一或多個該有機材料層包括上述共聚物。
在本發明之一實施例中，該有機太陽能電池包括該第一電極、該光敏層、以及該第二電極。該有機太陽能電池可更包括一基板、一電洞傳輸層及/或一電子傳輸層。
上述基板可為具有優異透光度、表面平滑、易處理、以及耐濕性的玻璃或透明基板，但並不限於此。上述基板沒有限制，只要其可符合經濟效益地用於有機太陽能電池中。該基板具體例子包括但不限於：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚丙烯(PP)、聚亞醯胺(PI)and三乙醯纖維素(TAC)。
上述第一電極可由一透明高導電性的材料所構成，但並不限於此。該第一電極之材料的具體例子包括但不限於：氧化銦錫(ITO)、氧化錫(SnO2)以及氧化鋅(ZnO)。
上述第二電極可由具有低功函數的金屬所構成，但並不限於此。該第二電極之材料的具體例子包括但不限於：金屬，例如鋰、鎂或鋁、其合金，以及多層材料，例如Al：Li、Al：BaF2、或Al：BaF2：Ba。
該電洞傳輸層及/或該電子傳輸層可由一有效傳輸電子及電洞至光敏層的材料所構成，以增加產生之電荷至該電極的移動率，但並不限於此。
該電洞傳輸層之材料的例子包括：PEDOT：PSS(聚(苯乙烯磺酸)所摻雜之聚(3,4-乙烯二氧噻吩))、以及N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二胺(TPD)。該電子傳輸層之材料的例子包括：三羥喹啉化鋁(Alq3)、1,3,4-噁二唑(oxadiazole)衍生物PBD(2-(4-聯苯基)-5-苯基-1,3,4- 噁二唑)、喹噁啉(quinoxaline)衍生物TPQ(1,3,4-三[(3-苯基-6-六氟甲基)喹噁啉-2-基]苯)、以及三唑(triazole)衍生物。
上述光敏層可包括一電子供體材料以及一電子受體材料。
在本發明之一實施例中，該電子供體材料係包括該式1之第一單元之該共聚物。
在本發明之一實施例中，該電子受體材料可為擇自由下列所組成之群組：富勒烯(fullerene)、富勒烯衍生物、vasocuproin、半導體元素、半導體化合物、或上述之結合。具體而言，該電子受體材料可為苯基C61-丁酸甲基酯(PC61BM)或苯基C71-丁酸甲基酯(PC71BM)。
在該光敏層中的該電子供體材料及該電子受體材料可形成一塊材異質接面(bulk heterojunciton，BHJ)。該電子供體材料及該電子受體材料可以1：10至10：1(w/w)的比例彼此混合。在該電子供體材料及該電子受體材料混合以後，其可於30至300℃的溫度下進行退火1秒至24小時，以將其特性最大化。
該光敏層的厚度可為10至10,000Å，但並不限於此。
在本發明之一實施例中，在該光敏層以及該第一電極之間可更納入一緩衝層，且在該光敏層以及該第二電極之間可更納入一電子傳輸層、一電洞阻擋層或一光空間層。
將韓國專利公開號No.10-2010-0111767中所述內容併入本說明書中以供參，在一較佳實施例中，該有機太陽能電池包括該基板、該第一電極、該光敏層以及該第二電極。 在本說明書中，該光敏層包括一由該共聚物所構成之電極供體，其包括該式1之第一單元，以及一由C60富勒烯(fullerene)衍生物或C70富勒烯(fullerene)衍生物所構成之電子受體。
在本發明之一實施例中，該光敏層之光伏打材料包括該包括該式1之第一單元的共聚物以及該電子受體，其以1：0.5至1：4的重量比彼此混合。
在本發明之另一實施例中，該光敏層之光伏打材料包括該包括該式1之第一單元的共聚物，以及一C60富勒烯(fullerene)衍生物或一C70富勒烯(fullerene)衍生物，其以1：0.5至1：4的重量比彼此混合。
若相對於該包括該式1之第一單元的共聚物，該富勒烯(fullerene)衍生物所使用的重量比小於0.5，由於結晶之富勒烯(fullerene)衍生物的含量不足，電子的移動率將會不足，而若該富勒烯(fullerene)所使用的重量比大於4，由於該包括該式1之第一單元的共聚物含量相對減少，將無法達成光線進入該光敏層的有效吸收。
在本發明之一實施例中，該有機太陽能電池亦可包括依序排列之一正極、一光活性電極以及一負極，或包括依序排列之一負極、一光敏層以及一正極，但本發明之範疇並不限於此。
在本發明之另一實施例中，該有機太陽能電池亦可包括依序排列之一正極、一電洞傳輸層、一光敏層、一電子傳輸層以及一負極，或包括依序排列之一負極、一電子傳 輸層、一光敏層、一電洞傳輸層以及一正極，但本發明之範疇並不限於此。
本發明之有機太陽能電池可利用與所屬技術領域中已知的相同材料或方法來製造，除了改用包括包含該式1之第一單元的共聚物之有機材料層以外，該式1之第一單元亦即本發明之化合物。
在另一範疇中，本發明提供一種有機太陽能電池的製造方法，該方法包括以下步驟：製備一基板；於該基板後側之一區域上形成一第一電極；於該第一電極上形成一包括該包含式1之第一單元的共聚物的有機材料層；以及於該有機材料層上形成一第二電極。
本發明之有機太陽能電池可藉由例如下列方法所製造：藉由於該基板上依序沉積該第一電極、該有機材料層、以及該第二電極。在本說明書中，利用濕塗佈(包括凹版印刷、平版印刷、網印、噴墨印刷、旋塗、以及噴塗)可進行上述沉積製程，但並不限於此。
在該包括該式1之第一單元的共聚物之有機太陽能電池中，該共聚物可作為一電子供體。
下文中，將配合實施例詳細描述一種該式1之第一單元的製造方法、以及一種利用這些單元之有機太陽能電池的製造方法。然可瞭解是，這些實施例僅是用來說明本發明，而非用以限制本發明的範疇。
實施例1：單體合成
實施例1-A：N-9'-十七烷基-3,6-二溴咔唑之製備
在此實施例中，9-十七烷p-對甲苯磺酸係參考下列文獻(B.Nicolas，M.Alexandre，M.Leclerc，Adv.Mater.19，2295-2300)進行製備。
將3,6-二溴-9H-咔唑(4.00g，12.3mmol)以及氫氧化鉀(6.90g，123mmol)加至30ml的無水二甲基亞碸，並且攪拌1小時。然後，加入9-十七烷p-對甲苯磺酸(7.58g，18.5mmol)並且攪拌12小時。
將上述混合物冷卻至室溫，利用己烷/乙酸乙酯(3：1 v/v)進行萃取並以水清洗，之後將該溶液以硫酸鎂(MgSO4)進行乾燥以移除水份。減壓條件下移除該溶劑，且藉由矽膠管柱層析法純化該殘留物以產生白色固體。
產率：86%
1H NMR：(300MHz，CDCl3，ppm)：δ 8.16(br，2H)；7.48(br，4H)；4.47(br，1H)；2.23(br，2H)；1.90(br，2H)；1.11(br，24H)；0.83(t，J=7.1 Hz，6H)
13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)：δ 129.39；128.93；123.73；123.40；113.42；110.94；57.23；34.03；32.13；29.68；29.66；29.50；27.02；22.99；14.47
m.p.：53.6至55.7℃
計算C29H41Br2N之HRMS(EI+,m/z)[M]+：561.1606；實驗結果：561.1608。
實施例1-B：3,6-雙(4',4',5',5'-四甲基-1',3',2'-二氧硼戊環-2'-基)-N-9'-十七烷基咔唑之製備
將N-9'-十七烷基-3,6-二溴咔唑(4.00g，7.10mmol)加入30ml之無水四氫呋喃(furan))溶解並且冷卻至-78℃，以及加入在己烷(17.5ml，29.8mmol)中的1.7M n-丁基鋰。將該混合物攪拌1小時，然後於一時間點加入2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環(5.28g，28.4mmol)。然後，將該混合物加熱至室溫並且攪拌12小時。
將水加至該混合物以停止反應，以及利用二乙醚萃取該混合物並以水清洗，之後將該溶液以硫酸鎂(MgSO4)進行乾燥以移除水份。減壓條件下移除該溶劑，且藉由矽膠管柱層析法純化該殘留物以產生一白色固體。
產率：57%
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：δ 8.68(br，2H)；7.87(br，2H)；7.56(br，1H)；7.39(br，1H)；4.58(br，1H)；2.29(br，2H)；1.90(br，2H)；1.39(br，24H)；1.13(br，24H)；0.81(t，J=6.8Hz，6H)
13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)：δ 144.61；141.20；132.08；128.40；124.25；122.85；111.39；108.66；83.90；56.94；34.10；32.14；29.68；27.10；25.36；22.99；14.47
m.p.：147.8至149.2℃
計算C29H41Br2N之HRMS(EI+,m/z)[M]+：567.5100；實驗結果：567.5103
在此實施例中，4,7-雙-(5'-溴-[2,2']聯噻吩-5-基)-5,6-雙-辛氧基-苯並-[1,2,5]噻二唑)係參考下列文獻(Y.Human，A.Solyman，I.Ahmed，W.C.Darren，K.James,L.G.David，J.Mater.Chem.21，13649-13656)進行製備。
實施例2：共聚物1之合成
將3,6-雙(4',4',5',5'-四甲基-1',3',2'-二氧硼戊環-2'-基)-N-9'-十七烷基咔唑(3.3mg，0.005mmol)、2,7-雙(4',4',5',5'-四甲基-1',3',2'-二氧硼戊環-2'-基)-N-9'-十七烷基咔唑(162mg，0.247mmol)、4,7-雙-(5'-溴-[2,2']聯噻吩-5-基)-5,6-雙-辛氧基-苯並-[1,2,5]噻二唑(180mg，0.252mmol)、一20%四乙基胺氫氧化物水溶液(3ml)、(肆(三苯基膦)鈀(0)(5mg)以及Aliquat336加入3ml之甲苯並且進行回流攪拌。72小時以後，加入苯硼酸(0.05g)並且與該反應混合物進行反應3小時，在此之後，加入溴苯(0.12g)並且與該混合物進行反應4小時。然後，將上述混合物冷卻至室溫並且注入甲醇中。將該固體進行過濾並且利用丙酮、己烷、以及氯仿進行索氏萃取(Soxhlet-extracted)。將該萃取物沉澱於甲醇中，以及將該固體進行過濾。
產率：69%
數量平均分子量：22,200g/mol
重量平均分子量：57,900g/mol
實施例3：共聚物2之合成
將3,6-雙(4',4',5',5'-四甲基-1',3',2'-二氧硼戊環-2'-基)-N-9'-十七烷基咔唑(9.9mg，0.015mmol)、2,7-雙 (4',4',5',5'-四甲基-1',3',2'-二氧硼戊環-2'-基)-N-9'-十七烷基咔唑(146mg，0.222mmol)、4,7-雙-(5'-溴-[2,2']聯噻吩-5-基)-5,6-雙-辛氧基-苯並-[1,2,5]噻二唑(180mg，0.252mmol)、一20%四乙基胺氫氧化物水溶液(3ml)、肆(三苯基膦)鈀(0)(5mg)以及Aliquat 336加至3ml之甲苯並且進行回流攪拌。72小時以後，加入苯硼酸(0.05g)並且與該反應混合物進行反應3小時，在此之後，加入溴苯(0.12g)並且與該混合物進行反應4小時。然後，將上述混合物冷卻至室溫並且注入甲醇中。將該固體進行過濾並且利用丙酮、己烷、以及氯仿進行索氏萃取(Soxhlet-extracted)。將該萃取物沉澱於甲醇中，以及將該固體進行過濾。
產率：69%
數量平均分子量：22,000g/mol
重量平均分子量：41,500g/mol
實施例4：共聚物3之合成
將3,6-雙(4',4',5',5'-四甲基-1',3',2'-二氧硼戊環-2'-基)-N-9'-十七烷基咔唑(16.5mg，0.025mmol)、2,7-雙(4',4',5',5'-四甲基-1',3',2'-二氧硼戊環-2'-基)-N-9'-十七烷基咔唑(162mg，0.226mmol)、4,7-雙-(5'-溴-[2,2']聯噻吩-5-基)-5,6-雙-辛氧基-苯並-[1,2,5]噻二唑(180mg，0.252mmol)、一20%四乙基胺氫氧化物水溶液、肆(三苯基膦)鈀(0)(5mg)以及Aliquat 336加至3ml之甲苯並且進行回流攪拌。72小時以後，加入苯硼酸(0.05g)並且與該反應混合物進行反應3小時，在此之後，加入溴苯(0.12g)並且與該混合物進行反 應4小時。然後，將上述混合物冷卻至室溫並且注入甲醇中。將該固體進行過濾並且利用丙酮、己烷、以及氯仿進行索氏萃取(Soxhlet-extracted)。將該萃取物沉澱於甲醇中，以及將該固體進行過濾。
產率：57%
數量平均分子量：23,300g/mol
重量平均分子量：43,800g/mol
比較例1：共聚物4之合成
將2,7-雙(4',4',5',5'-四甲基-1',3',2'-二氧硼戊環-2'-基)-N-9'-十七烷基咔唑(166mg，0.252mmol)、4,7-雙-(5'-溴-[2,2']聯噻吩-5-基)-5,6-雙-辛氧基-苯並-[1,2,5]噻二唑(180mg，0.252mmol)、一20%四乙基胺氫氧化物水溶液、肆(三苯基膦)鈀(0)(5mg)以及Aliquat 336加至3ml之甲苯並且進行回流攪拌。72小時以後，加入苯硼酸(0.05g)並且與該反應混合物進行反應3小時，在此之後，加入溴苯(0.12g)並且與該混合物進行反應4小時。然後，將上述混合物冷卻至室溫並且注入甲醇中。將該固體進行過濾並且利用丙酮、己烷、以及氯仿進行索氏萃取(Soxhlet-extracted)。將該萃取物沉澱於甲醇中，以及將該固體進行過濾。
產率：57%
數量平均分子量：21,000g/mol
重量平均分子量：42,000g/mol
比較例2：共聚物5之合成
將3,6-雙(4',4',5',5'-四甲基-1',3',2'-二氧硼戊環-2'-基)-N-9'-十七烷基咔唑(4.1mg，0.006mmol)、2,7-雙(4',4',5',5'-四甲基-1',3',2'-二氧硼戊環-2'-基)-N-9'-十七烷基咔唑(201mg，0.306mmol)、4,7-雙-(5-溴-2-thienyl)-2,1,3-苯並噻二唑(143mg，0.312mmol)、一20%四乙基胺氫氧化 物水溶液solution(3ml)、肆(三苯基膦)鈀(0)(5mg)以及Aliquat 336加至3ml之甲苯並且進行回流攪拌。72小時以後，加入苯硼酸(0.05g)並且與該反應混合物進行反應3小時，在此之後，加入溴苯(0.12g)並且與該混合物進行反應4小時。然後，將上述混合物冷卻至室溫並且注入甲醇中。將該固體進行過濾並且利用丙酮、己烷、以及氯仿進行索氏萃取(Soxhlet-extracted)。將該萃取物沉澱於甲醇中，以及將該固體進行過濾。
產率：55%
數量平均分子量：9,400g/mol
重量平均分子量：33,300g/mol
比較例3：共聚物6之合成
將3,6-雙(4',4',5',5'-四甲基-1',3',2'-二氧硼戊環-2'-基)-N-9'-十七烷基咔唑(20.5mg，0.030mmol)、2,7-雙(4',4',5',5'-四甲基-1',3',2'-二氧硼戊環-2'-基)-N-9'-十七烷基咔唑(184mg，0.281mmol)、4,7-雙-(5-溴-2-thienyl)-2,1,3-苯並噻二唑(143mg，0.312mmol)、一20%四乙基胺氫氧化物水溶液(3ml)、肆(三苯基膦)鈀(0)(5mg)以及Aliquat 336加至3ml之甲苯並且進行回流攪拌。72小時以後，加入苯硼酸(0.05g)並且與該反應混合物進行反應3小時，在此之後，加入溴苯(0.12g)並且與該混合物進行反應4小時。然後，將上述混合物冷卻至室溫並且注入甲醇中。將該固體進行過濾並且利用丙酮、己烷、以及氯仿進行索氏萃取 (Soxhlet-extracted)。將該萃取物沉澱於甲醇中，以及將該固體進行過濾。
產率：58%
數量平均分子量：11,100g/mol
重量平均分子量：56,400g/mol
比較例4：共聚物7之合成
將3,6-雙(4',4',5',5'-四甲基-1',3',2'-二氧硼戊環-2'-基)-N-9'-十七烷基咔唑(41.0mg，0.062mmol)、2,7-雙(4',4',5',5'-四甲基-1',3',2'-二氧硼戊環-2'-基)-N-9'-十七烷基咔唑(164mg，0.250mmol)、4,7-雙-(5-溴-2-thienyl)-2,1,3-苯並噻二唑(143mg，0.312mmol)、一20%四乙基胺氫氧化物水溶液(3ml)、肆(三苯基膦)鈀(0)(5mg)以及Aliquat 336加至3ml之甲苯並且進行回流攪拌。72小時以後，加入苯硼酸(0.05g)並且與該反應混合物進行反應3小時，在此之後，加入溴苯(0.12g)並且與該混合物進行反應4小時。然後，將上述混合物冷卻至室溫並且注入甲醇中。將該固體進行過濾並且利用丙酮、己烷、以及氯仿進行索氏萃取(Soxhlet-extracted)。將該萃取物沉澱於甲醇中，以及將該固體進行過濾。
產率：60%
數量平均分子量：10,700g/mol
重量平均分子量：20,500g/mol
有機太陽能電池之製造以及其特性之測定
將各個上述之共聚物以及PC71BM([6,6]-苯基C61丁酸甲基酯溶解於1,2-二氯苯(DCB)中以製備複合材料溶液。在本說明書中，將該共聚物於該複合材料溶液的濃度調整至1至2wt%。為了製造具有ITO/PEDOT：PSS/光敏層/LiF/Al之結構的有機太陽能電池，利用蒸餾水、丙酮以及2-丙醇超音波清洗一塗佈有ITO的玻璃基板，以及利用臭氧處理該ITO之表面10分鐘，然後利用PEDOT：PSS(AI 4083)進行旋塗至厚度達25nm，接著在235℃下進行熱處理10分鐘。為了塗佈該光敏層，利用0.45-μm PP針筒過濾器將各個該聚合物-PC71BM複合材料溶液進行過濾，並且旋塗於該PEDOT：PSS層上，接著在120℃下進行熱處理5分鐘。然後，利用熱蒸鍍機於3x10-8torr的真空下將LiF沉積於該光敏層上至厚度達6Å，在此之後，將Al沉積於LiF上至厚度達120nm。於100mW/cm2(AM 1.5)的條件下測定如上述所製造之有機太陽能電池的光伏打性質，該測定結果顯示於下列表1中。
共聚物溶解度測定
當添加之共聚物的含量以5mg增量至10至200mg時，將上述各個共聚物加至1ml之1,2-二氯苯(DCB)中。攪拌溶解各個該添加之共聚物，並且利用UV-Vis分光光度計設定各個溶液的透光率。以該對應共聚物之含量來定義各個該共聚物的溶解度，其中於1,2-二氯苯(DCB)中之該對應共聚物溶液透光率下降至溶解於DCB中之對應共聚物溶液(濃度10mg/ml)透光率的90%以下。各個共聚物溶解度的測定結果顯示於下列表2中。
由上列表2所示結果可知，當將一增加溶解度的取代基納入該包括式1之單元的共聚物側鏈中時，可增加該共聚物的溶解度。
依據本發明，當將一烷基、烷氧基、羥基或硫化物基納入上述共聚物中時，可增加該共聚物的溶解度。
當使用具有較佳溶解度的共聚物時，其可與一電子受體高度混溶，使其與該電子受體的接觸介面得以增加。此外，可減少溶解該共聚物所費時間，並且利用該共聚物所形成之有機膜層可變得均勻。
如上所述，依據本發明之共聚物可用來做為一用於有機太陽能電池之有機材料層的材料，且一包括其之有機太陽能電池可展現包括較佳開路電壓及較佳效率等良好性質。
具體而言，依據本發明之新穎共聚物於有機溶劑中呈現良好的溶解度，具有較深之最高已被占據分子軌域(highest occupied molecular orbital，HOMO)能階以及高電荷移動率，因此可展現良好性質。此外，依據本發明之共聚物可以純或不純的形式用於一有機太陽能電池中，並且可利用溶液塗佈法進行塗佈。此外，本發明之共聚物，由於其熱穩定性，可增加有機太陽能電池的光學效率以及改善有機太陽能電池的循環壽命特性。
圖1顯示含有3,6-咔唑之共聚物以及含有2,7-咔唑之共聚物之間的電荷移動率之比較示意圖。
圖2顯示本發明實施例2至4及比較例1之有機太陽能電池之電流電壓曲線圖。

Claims (22)

  1. 一種共聚物，包括一由下式1所表示之第一單元，以及至少兩個不同於該第一單元之單元，其中，該些不同於該第一單元之單元係包括至少一電子受體以及至少一電子供體，該電子供體係如下式4所示，以構成該共聚物之單體的總莫耳數為基準，該第一單元的含量大於0莫耳%並且為45莫耳%以下，且該電子受體係經一具有1至40個碳原子之經取代或未經取代之烷氧基取代： 其中，o及P係個別為一0至3的整數；Ra及Rb係相同或相異，且各自獨立地擇自由下列所組成之群組：氫、氘、一鹵素基團、一腈基、一硝基、一亞醯胺基、一醯胺基、一羥基、一經取代或未經取代之烷基、一經取代或未經取代之環烷基、一經取代或未經取代之烷氧基、一經取代或未經取代之芳氧基、一經取代或未經取代之烷硫基、一經取代或未經取代之芳硫基、一經取代或未經取代之硫代烷基、一經取代或未經取代之硫代芳基、一經取代或未經取代之烯基、一經取代或未經取代之矽烷 基、一經取代或未經取代之硼基、一經取代或未經取代之烷胺基、一經取代或未經取代之芳烷胺基、一經取代或未經取代之芳胺基、一經取代或未經取代之雜芳胺基、一經取代或未經取代之芳基、一經取代或未經取代之茀基、一經取代或未經取代之咔唑基、以及一經取代或未經取代之含有至少一雜原子擇自N、O及S的雜環基團，或Ra及Rb的相鄰兩者可形成一縮合環；R1係擇自由下列所組成之群組：氫、氘、一鹵素基團、一腈基、一硝基、一亞醯胺基、一醯胺基、一羥基、一經取代或未經取代之烷基、一經取代或未經取代之環烷基、一經取代或未經取代之烷氧基、一經取代或未經取代之芳氧基、一經取代或未經取代之烷硫基、一經取代或未經取代之芳硫基、一經取代或未經取代之硫代烷基、一經取代或未經取代之硫代芳基、一經取代或未經取代之烯基、一經取代或未經取代之矽烷基、一經取代或未經取代之硼基、一經取代或未經取代之烷胺基、一經取代或未經取代之芳烷胺基、一經取代或未經取代之芳胺基、一經取代或未經取代之雜芳胺基、一經取代或未經取代之芳基、一經取代或未經取代之茀基、一經取代或未經取代之咔唑基、以及一經取代或未經取代之含有至少一雜原子擇自N、O及S的雜環基團；以及[式4] 其中，q及r係個別為一0至3的整數；R6及R7係相同或相異且各自獨立地擇自由下列所組成之群組：氫、氘、一鹵素基團、一腈基、一硝基、一亞醯胺基、一醯胺基、一羥基、一經取代或未經取代之烷基、一經取代或未經取代之環烷基、一經取代或未經取代之烷氧基、一經取代或未經取代之芳氧基、一經取代或未經取代之烷硫基、一經取代或未經取代之芳硫基、一經取代或未經取代之硫代烷基、一經取代或未經取代之硫代芳基、一經取代或未經取代之烯基、一經取代或未經取代之矽烷基、一經取代或未經取代之硼基、一經取代或未經取代之烷胺基、一經取代或未經取代之芳烷胺基、一經取代或未經取代之芳胺基、一經取代或未經取代之雜芳胺基、一經取代或未經取代之芳基、一經取代或未經取代之茀基、一經取代或未經取代之咔唑基、以及一經取代或未經取代之含有至少一雜原子擇自N、O及S的雜環基團，或R6及R7的相鄰兩者可形成一縮合環；以及R"係擇自由下列所組成之群組：氫、氘、一鹵素基團、一腈基、一硝基、一亞醯胺基、一醯胺基、一羥基、一經取代或未經取代之烷基、一經取代或未經取代之環烷基、 一經取代或未經取代之烷氧基、一經取代或未經取代之芳氧基、一經取代或未經取代之烷硫基、一經取代或未經取代之芳硫基、一經取代或未經取代之硫代烷基、一經取代或未經取代之硫代芳基、一經取代或未經取代之烯基、一經取代或未經取代之矽烷基、一經取代或未經取代之硼基、一經取代或未經取代之烷胺基、一經取代或未經取代之芳烷胺基、一經取代或未經取代之芳胺基、一經取代或未經取代之雜芳胺基、一經取代或未經取代之芳基、一經取代或未經取代之第基、一經取代或未經取代之咔唑基、以及一經取代或未經取代之含有至少一雜原子擇自N、O及S的雜環基團。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中以該單體的總莫耳數為基準，該電子受體的含量大於0莫耳%並且為50莫耳%以下莫耳。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中該不同於該第一單元之單元包括至少兩個電子受體以及至少一電子供體。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中該共聚物包括一者由下式2所表示之： 其中，l係一莫耳分率，其範圍介於0<l1； m係一莫耳分率，其範圍介於0m<1；l+m=1；n係一整數，其範圍介於1至10,000；A由上式1所表示；B、C以及D係相同或相異且各自獨立為一電子受體或一電子供體；B、C以及D中至少一者係如上述式4所示；以及B、C以及D中至少一者為一電子受體。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中該電子受體係由下式3所表示： 其中，s及t係個別為一0至4的整數；R8至R13係相同或相異且各自獨立地擇自由下列所組成之群組：氫、一羥基、一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷基、一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷氧基、以及一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的硫化物基，或R8至R13的相鄰兩者可形成一縮合環；以及 R8至R13中至少一者係為一具有1至40個碳原子之經取代或未經取代之烷氧基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之共聚物，其中R8至R13中至少兩者係一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷氧基。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之共聚物，其中R10及R11係相同或相異且各自獨立為一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷氧基。
  8. 一種共聚物，包括一由下式1所表示之第一單元、一由下式3所表示之第二單元、以及一由下式4所表示之第三單元： [式4] 其中，o、p、q及r係個別為一0至3的整數；s及t係個別為一0至4的整數；R1及R"係相同或相異且各自獨立地擇自由下列所組成之群組：氫、氘、一鹵素基團、一腈基、一硝基、一亞醯胺基、一醯胺基、一羥基、一經取代或未經取代之烷基、一經取代或未經取代之環烷基、一經取代或未經取代之烷氧基、一經取代或未經取代之芳氧基、一經取代或未經取代之烷硫基、一經取代或未經取代之芳硫基、一經取代或未經取代之硫代烷基、一經取代或未經取代之硫代芳基、一經取代或未經取代之烯基、一經取代或未經取代之矽烷基、一經取代或未經取代之硼基、一經取代或未經取代之烷胺基、一經取代或未經取代之芳烷胺基、一經取代或未經取代之芳胺基、一經取代或未經取代之雜芳胺基、一經取代或未經取代之芳基、一經取代或未經取代之茀基、一經取代或未經取代之咔唑基、以及一經取代或未經取代之含有至少一雜原子擇自N、O及S的雜環基團；Ra、Rb、R6以及R7係相同或相異且各自獨立地擇自由下列所組成之群組：氫、氘、一鹵素基團、一腈基、一硝基、一亞醯胺基、一醯胺基、一羥基、一經取代或未經取 代之烷基、一經取代或未經取代之環烷基、一經取代或未經取代之烷氧基、一經取代或未經取代之芳氧基、一經取代或未經取代之烷硫基、一經取代或未經取代之芳硫基、一經取代或未經取代之硫代烷基、一經取代或未經取代之硫代芳基、一經取代或未經取代之烯基、一經取代或未經取代之矽烷基、一經取代或未經取代之硼基、一經取代或未經取代之烷胺基、一經取代或未經取代之芳烷胺基、一經取代或未經取代之芳胺基、一經取代或未經取代之雜芳胺基、一經取代或未經取代之芳基、一經取代或未經取代之茀基、一經取代或未經取代之咔唑基、以及一經取代或未經取代之含有至少一雜原子擇自N、O及S的雜環基團，或Ra、Rb、R6以及R7的相鄰兩者可形成一縮合環；R8至R13係相同或相異且各自獨立地擇自由下列所組成之群組：氫、一羥基、一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷基、一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷氧基、以及一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的硫化物基，或R8至R13的相鄰兩者可形成一縮合環；以及R8至R13之至少一者係以及一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷氧基。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之共聚物，其中以構成該共聚物之單體的總莫耳數為基準，該第一單元的含量大於0莫耳%並且為10莫耳%以下；以該單體的總莫耳數為基準，該第二單元的含量大於0莫耳%並且為50莫耳%以 下，以及該第三單元的含量大於0莫耳%並且為40莫耳%以下。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中該共聚物更包括一由下式5所表示之第四單元以及一由下式6所表示之第五單元： 其中，R1係如式1中所定義；l係一莫耳分率，其範圍介於0<l1；m係一莫耳分率，其範圍介於0m<1；l+m=1；R"係擇自由下列所組成之群組：氫、氘、一鹵素基團、一腈基、一硝基、一亞醯胺基、一醯胺基、一羥基、一經取代或未經取代之烷基、一經取代或未經取代之環烷基、一經取代或未經取代之烷氧基、一經取代或未經取代之芳氧基、一經取代或未經取代之烷硫基、一經取代或未經取 代之芳硫基、一經取代或未經取代之硫代烷基、一經取代或未經取代之硫代芳基、一經取代或未經取代之烯基、一經取代或未經取代之矽烷基、一經取代或未經取代之硼基、一經取代或未經取代之烷胺基、一經取代或未經取代之芳烷胺基、一經取代或未經取代之芳胺基、一經取代或未經取代之雜芳胺基、一經取代或未經取代之芳基、一經取代或未經取代之茀基、一經取代或未經取代之咔唑基、以及一經取代或未經取代之含有至少一雜原子擇自N、O及S的雜環基團；以及R10及R11係相同或相異且各自獨立為一經取代或未經取代之具有1至40個碳原子的烷氧基。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，該共聚物在一1,2-二氯苯(DCB)溶劑中的溶解度為100mg/ml。
  12. 如申請專利範圍第1至7、9至11項中任一項所述之共聚物，其中該共聚物具有一芳基作為其末端基團。
  13. 如申請專利範圍第1至7、9至11項中任一項所述之共聚物，其中該共聚物具有一雜環基團作為其末端基團。
  14. 如申請專利範圍第1至7、9至11項中任一項所述之共聚物，其中該共聚物的數量平均分子量為500至1,000,000g/mol。
  15. 如申請專利範圍第1至7、9至11項中任一項所述之共聚物，其中該共聚物的分子量分佈為1至100。
  16. 一種有機太陽能電池，包括：一第一電極；一與該第一電極相對的第二電極；以及一或多個有機材料層插 入於該第一電極及該第二電極之間並且包含一光敏層，其中一或多個該有機材料層包括如申請專利範圍第1至7、9至11項中任一項所述之共聚物。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之有機太陽能電池，其中該有機材料層包括一或多個擇自由下列所組成之群組：一電子供體以及一電子受體，其中該電子供體係該共聚物。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之有機太陽能電池，其中該電子受體係擇自由下列所組成之群組：富勒烯(fullerene)、富勒烯衍生物、奈米碳管、奈米碳管衍生物、vasocuproin、半導體元素、半導體化合物、以及上述之結合。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之有機太陽能電池，其中該電子受體係一C60富勒烯(fullerene)衍生物或一C70富勒烯(fullerene)衍生物。
  20. 如申請專利範圍第17項所述之有機太陽能電池，其中將該共聚物以及該電子受體以1：0.5至1：4的重量比互相混合。
  21. 如申請專利範圍第19項所述之有機太陽能電池，其中將該聚合物以及該C60富勒烯(fullerene)衍生物或該C70富勒烯(fullerene)衍生物以1：0.5至1：4的重量比互相混合。
  22. 一有機太陽能電池的製造方法，該方法包括下列步驟： 製備一基板；於該基板後側之一區域上形成一第一電極；於該第一電極上形成一有機材料層，其係包括如申請專利範圍第1至7、9至11項任一項所述之該共聚物；以及於該有機材料層上形成一第二電極。
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