TWI532199B - 具有氧化鋅奈米片構造層之紫外光檢測器及其製造方法 - Google Patents
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Description
一種奈米構造及製程方法，尤其是關於一種成長具有奈米片狀構造的氧化鋅層製造方法。
氧化鋅(zinc oxide，ZnO)，屬於II-VI族寬能隙半導體材料，其結構為纖鋅礦結構(Wurtzite structure)，晶格常數a=3.2539Å，c=5.2098Å，c/a比值為接近完美的1.633。氧化鋅屬於直接能隙(direct bandgap)半導體，其能隙寬度在室溫下約為3.37eV，並且具有高激子結合能(excition binding energy)，約為60meV，在可見光範圍具有高穿透率。氧化鋅材料也具光電導(photoconductive)特性、壓電(piezoelectric)特性、聲光(acousto-electric)效應以及電光(electro-optical)效應等，因此廣泛的應用在光檢測器、氣體偵測器以及調變器、發光二極體、CIGS太陽能電池、染料敏化太陽能電池(DSSC)以及雷射等元件。
為了改善所製造的元件電氣特性，目前有部分研究試圖在氧化鋅層形成各種不同的構造，例如表面粗糙化、形成微結構或成長奈米顆粒等，該些具有微結構的氧化鋅層在製造上頗為不便，且其或許比單純平面氧化鋅鍍層或有部分性質提昇，但其特性表現仍不甚嘉，尤其是應用於光學方面。
為了解決既有的氧化鋅層製程方式不易、氧化鋅層之電氣效果不佳之技術問題，本發明提供一種成長奈米結構氧化鋅層的製造方法，透過簡便的製程方式可以製造片狀構造的氧化鋅奈米層，解決現有技術製作困難以及應用缺陷的問題。
本發明提出一種具有氧化鋅奈米片構造層之紫外光檢測器，其包含：一基板；一形成於該基板之表面之金屬電極層，該金屬電極層至少包含兩個電極；及一形成於該基板及該金屬電極層表面且為站立片狀型態之複數個氧化鋅奈米片，兩兩相鄰之間的該氧化鋅奈米片形成複數個奈米間隔通道，每個該氧化鋅奈米片主要朝向c軸方向(c-axis)生成。
其中，該氧化鋅奈米片之厚度為10奈米以內。
其中，該氧化鋅奈米片之平均長度為1.2μm+/-10%。
其中，該氧化鋅奈米片之平均厚度為5nm+/-10%。
其中，該金屬電極層為一指叉狀電極。
本發明另提供一種具有氧化鋅奈米片構造層之紫外光檢測器之製造方法，其步驟包含：沈積一氧化鋅晶種層於一基板之表面；形成一金屬電極於一基板之表面；將該基板置入於含有鋅離子及氫氧根離子之一水溶液中；及複數個氧化鋅奈米片團聚或置換並累積於該氧化鋅晶種層及該金屬電極表面並逐漸成長形成一站立片狀型態，形成一氧化鋅奈米片構造層。
其中，該水溶液之pH值為11~13。
其中，該基板為玻璃基板，該氧化鋅晶種層、該金屬電極利用射頻磁控濺鍍沈積於該基板表面。
其中，將該基板置入於含有鋅離子及氫氧根離子之一水溶液之步驟，係將該玻璃基板10置於該水溶液中並保持於室溫下反應，該水溶液較佳含有濃度為0.1M之一六水合硝酸鋅以及濃度為0.4M之一氫氧化鈉以去離子水調和後攪拌機攪拌均勻，六水合硝酸鋅與氫氧化鈉之體積比為5：75。
其中，該水溶液中團聚而累積在該氧化鋅晶種層表面形成站立片狀型態，係依據下列反應步驟完成：鋅離子與氫氧根離子反應產生氫氧化鋅沈澱叢集(clusters)於該氧化鋅晶種層表面；氫氧化鋅沈澱叢集與水溶液中氫氧根離子反應溶解形成鋅酸根離子錯合物；及鋅酸根離子錯合物去水合形成氧化鋅奈米片構造。
由上述說明可知，本發明具有以下優點：
1.本發明利用水溶液法形成氧化鋅奈米片構造，可於一般容器內進行化學反應形成固態生成物，相對於其他利用高溫燒結法製得之結晶產物，不僅可省去研磨的過程及避免可能夾帶的雜質。
2.本發明所形成氧化鋅奈米片構造為薄膜型態的二維奈米結構，亦即在水平的方向(X與Y軸)並未受到奈米尺度的限制，而在Z軸的方向有著奈米尺度的表現，使得本發明能廣泛應用於氣體感測器、光感測器或發光二極體等等元件。
3.本發明之元件具備良好的光電效能，例如高敏感度、良好的雜訊比、以及優異的閃爍雜訊特性等，更證實本發明所提出的氧化鋅奈米片24構
造在實務上確實可行，且非現有相關氧化鋅構造所能比擬。
10‧‧‧玻璃基板
20‧‧‧氧化鋅晶種層
22‧‧‧叢集
24‧‧‧氧化鋅奈米片
30‧‧‧金屬電極層
32‧‧‧接觸區
圖1為本發明第一較佳實施例氧化鋅奈米片構造層形成於氧化鋅晶種層的生成流程示意圖。
圖2為本發明較佳實施例氧化鋅奈米片構造之X光繞射圖。
圖3a,3b為本發明較佳實施例氧化鋅奈米片構造層之電子顯微鏡圖。
圖4為本發明第二較佳實施例之氧化鋅奈米片構造層形成於金屬電極層的生成流程示意圖。
圖5為本發明較佳實施例之感測元件之工作原理示意圖。
圖6為本發明較佳實施例之元件能帶示意圖。
圖7為本發明較佳實施例之元件照光後能帶示意圖。
圖8a~8d為本發明較佳實施例之元件特性圖。
圖9a,9b為本發明較佳實施例之元件感測效能量測結果圖。
請參考圖1,2,3a,3b,4,5，本發明氧化鋅奈米片構造層的製造方法之一較佳實施例，其製造步驟包含：
Step1.沈積一氧化鋅(ZnO)晶種層20於一玻璃基板10之表面：該玻璃基板10在沈積該氧化鋅晶種層20前較佳先以一化學性清洗手段將其表面之雜質與汙垢清除，該化學性清洗手段為浸泡該玻璃基板10於一有機溶劑中將其表面上之雜質或油汙去除，較佳為浸泡於一丙酮(Acetone)10分鐘，並再浸泡於一異丙醇(Isopropyl alcohol)10分鐘，又利用一去離子水將其上之該有機溶劑清洗乾淨後以100℃加熱乾燥30分鐘。
該氧化鋅晶種層20較佳為利用射頻磁控濺鍍(Ratio Frequency Magnetron Sputter)之方法沈積於該玻璃基板10表面，較佳的該氧化鋅晶種層20沈積之厚度為25nm。本實施例利用濺鍍之方法將該氧化鋅晶種層20沈積於該玻璃基板10表面，可解決該玻璃基板10表面與該氧化鋅晶種層20晶格不匹配的問題，使該氧化鋅晶種層20可牢固地沈積於該玻璃基板10表面，也可調節該氧化鋅晶種層20沈積範圍，控制本實施例之奈米氧化鋅之尺寸大小。
Step2.將該玻璃基板10置入於含有鋅離子(Zn2+)及氫氧根離子(OH-)之一水溶液中：本實施例之該水溶液較佳含有濃度為0.1M之一六水合硝酸鋅(Zinc nitrate hexahydrate,Zn(NO3)2‧6H2O)75mL與濃度為0.4M之一氫氧化鈉(NaOH)75mL以去離子水調和後利用一磁石攪拌機攪拌均勻，將該玻璃基板10置於該水溶液中並保持於室溫(25℃)下反應1小時，該水溶液較佳pH值為11~13。
Step3.成長氧化鋅奈米片構造層：複數個氧化鋅奈米片24團聚或置換並累積於該氧化鋅晶種層20表面並逐漸成長形成一站立片狀型態，形成一氧化鋅奈米片構造層，如圖3所示。請配合參考圖5，兩兩相鄰之間的該氧化鋅奈米片24形成複數個奈米間隔通道24a，該奈米間隔通道24a為相鄰的該氧化鋅奈米片構造之相對應連續表面所形成空間，該奈米間隔通道24a可與一外部光進入而於相鄰之該氧化鋅奈米片24表面多次反射，使該氧化鋅奈米片24大幅提昇可能產生的光電效應。如此，當本實施例之該氧化鋅奈米片構造層應用於光感測器時，可以大幅提昇感測敏感度，達到其他種類鍍層或其他微結構最佳的感測效能。
以下簡述該氧化鋅奈米片24於該水溶液中團聚而累積在該氧化鋅
晶種層20表面形成站立片狀型態之反應機制原理：Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓(1)
Zn(OH)2+2 OH-→Zn(OH)4 2-(2)
Zn(OH)4 2-→ZnO+2H2O+2OH-(3)
式(1)，鋅離子(Zn2+)與氫氧根離子(OH-)子反應產生氫氧化鋅(Zinc hydroxide,Zn(OH)2)沈澱叢集22(clusters)於該氧化鋅晶種層20表面；
式(2)，氫氧化鋅沈澱叢集(Zn(OH)2clusters)與水溶液中氫氧根離子(OH-)反應溶解形成鋅酸根離子錯合物(Zincate ion,Zn(OH)4 2-)；
式(3)，鋅酸根離子錯合物(Zincate ion,Zn(OH)4 2-)去水合形成氧化鋅沈積物(ZnO)。
本發明利用水溶液法形成該氧化鋅奈米片24，利用氫氧化鈉(NaOH)改變該水溶液中的pH值，使該水溶液中產生金屬離子錯合物反應，因水溶液中之pH值變化小，所形成之金屬離子錯合物濃度較低，使氧化鋅結晶反應在低過飽和度之水溶液下進行。
在水溶液中的均質成核(Homogeneous nucleation)所需表面活化能會比在該玻璃基板10表面的異質成核所需克服的表面活化能來的大，因此在低過飽和度的水溶液中，該玻璃基板10表面的異質成長比水溶液中的均質成長來的容易進行，且氫氧化鈉(NaOH)將水溶液調節到鹼性環境下，使金屬離子錯合物帶有電荷，金屬離子錯合物因電荷互相排斥在水溶液中不易聚集。本發明之該玻璃基板10表面預先鍍上一層氧化鋅晶種層20，該水溶液中的該鋅酸根離子錯合物可以直接與該氧化鋅結晶反應，沿著結晶面作該氧化鋅的成長，降低異質成長時的活化能，而提高該氧化鋅奈米片24生成的效率。
請參考圖2，本發明之X光繞射圖(X-ray diffraction analysis)顯示該氧化鋅奈米片24團聚累積之方向主要朝向c軸向延伸(c-axis-elongated)，其中，(002)繞射波峰值大於其他波峰值如(100)、(101)、(102)、(110)、(103)及(112)顯示本發明之該氧化鋅奈米片24主要朝向c軸方向(c-axis)生成。
請參考圖3a,3b，其顯示本發明該氧化鋅奈米片24以站立片狀型態形成於該氧化鋅晶種層20表面，且該氧化鋅奈米片24之平均厚度約為5nm，平均長度約為1.2μm，交錯成長於該氧化鋅晶種層20表面。
為了驗證本實施例所述的氧化鋅奈米片構造層具備提昇光電轉換效能，請參考圖4~7，可將指叉狀的一金屬電極層30沈積至該氧化鋅晶種層20表面；其中，該金屬電極層30較佳為一金(Au)，利用物理或化學沈積方式形成該氧化鋅晶種層表面，例如射頻磁控濺鍍(Ratio Frequency Magnetron Sputter)之方式鍍於該氧化鋅晶種層20之表面。
該金屬電極層30形成形成指叉狀之形式不限定，可選光微影製程或金屬遮罩，本實施例之指叉狀該金屬電極30以一金屬遮罩先覆蓋於該氧化鋅晶種層20，濺鍍該金(Au)於外露之該氧化鋅晶種層20以形成指叉狀之該金屬電極層30，本發明利用該金屬遮罩濺鍍該金屬電極層30可有效調控該金屬電極層30鍍於該氧化鋅晶種層20表面之範圍，以利控制本發明的尺寸大小。
完成該金屬電極層30之成形製程後，依前述方法於該金屬電極層30以及該氧化鋅晶種層20表面形成站立型態的該氧化鋅奈米片24。該金屬電極層30可包含二接觸區32分別作為交錯配置之指叉狀該金屬電極30與外部連接用。
請配合參考圖5，其為本實施例於照射此紫外光之光傳輸路徑示意圖，紫外光多重反射於兩兩相鄰之該氧化鋅奈米片24之間而於該奈米間隔通
道24a傳輸，如此，紫外光與各氧化鋅奈米片24之交互作用時間與次數大幅提昇，提昇該氧化鋅奈米片構造層對紫外光之檢測敏感度。
依據場發射電子顯微鏡之檢測結果，本實施例之該氧化鋅奈米片24為Wurtzite單晶(single crystal)，晶格間距(lattice spacing)約為0.254nm。請配合參考圖6~8，本實施例之具有氧化鋅奈米片構造層之紫外光檢測器之電氣特性量測結果如圖8所示，量測實以波長為365nm的紫外光進行照射，光輸出功率0.6μW/cm2，當施加1V偏壓於該接觸區32，本實施例之暗電流(dark current)與光感應電流(photocurrent)分別為1.48×10-7 and 1.85×10-5A，二者之間的差距為125倍左右。圖8b揭示本實施例所述之光檢測器之開啟ON與關閉OFF之暫態響應圖，其顯示本實施例之元件動態響應穩定，且元件的開啟與關閉電流比達到89倍，本實施例光感應電流之反應速度提昇後，在光照持續下產生些微降低，顯示本實施例之該氧化鋅奈米片24確實有效的提升本實施例之光感應狀態。圖8c為光感應電流的時間對電流之響應圖，圖8d為本實施例具有氧化鋅奈米片構造層之紫外光檢測器之光波長對響應效率之量測結果，結果顯示本實施例所提出的具有氧化鋅奈米片構造層之紫外光檢測器在波長低於375nm具備較佳的光感應強度(responsivity)。本實施例基於材質與構造，係可合理推知敏感之光波長，其一截止光波長約發生在370nm，在偏壓1V的狀況下，可以產生的光感應電流為2.04×10-1A/W.。本實施例在紫外光對可見光的感應強度分辨率約為42，其中，量測分辨率的紫外光波長為370nm，而可見光波長則取470nm。本實施例之該氧化鋅奈米片24可吸收特定波長的光並產生光感應電流，該特定波長指能量超過該氧化鋅奈米片24之能隙(energy gap)者。換言之，僅有在該氧化鋅奈米片24具有缺陷，例如氧空洞(oxygen vacancies)或晶格錯位(zinc interstitial)等，使能隙之間存在能階而讓該氧化鋅奈米片24可吸收
可見光能量而產生光電轉換，因為本實施例該氧化鋅奈米片24具備非常高的比表面比例，表面狀態之缺陷對於光導(photoconduction)特性機制扮演的角色非常重要。
請配合參考圖5、6、7，其為本實施例該氧化鋅奈米片24之缺陷影響光導效應機制之能帶示意圖。圖5顯示電子電洞對在紫外光照射本實施例後，由該金屬電極層30傳導輸出電流的示意圖；同時由圖5也可直接觀察，由於該紫外光多重反射於兩兩相鄰之該氧化鋅奈米片24之間而於該奈米間隔通道24a傳輸，如此，紫外光與各氧化鋅奈米片24之交互作用時間與次數大幅提昇，提昇該氧化鋅奈米片構造層對紫外光之檢測敏感度。圖6、7則為本實施例該氧化鋅奈米片24表面缺陷與能帶示意圖。在不照光的狀況下，氧分子吸付於該氧化鋅奈米片24之表面並攜帶負電，並由n-type氧化鋅抓取自由電子，因此在該氧化鋅奈米片24表面產生低導電率的空乏區(depletion layer)，其反應可表示為下式：[O2(g)+e- → O-2(ad)].
當本實施例照射紫外光時，各氧化鋅奈米片24產生電子電洞對並因表面的電子電洞對之再結合且使氧離子放電，如此在導電帶(conduction band,CB)產生電子，而增加導電率，如下二式所示：[hv → e-+h+]
[h+ +O- 2(ad) → O2(g)]
如此可知，本實施例之該氧化鋅晶種層20之微結構確實能夠提昇元件之光電效應特性。
請參考圖9a,9b，其為本實施例於1Hz~1kHz之功率雜訊量測結果，由該圖可知雜訊的來源主要以閃爍雜訊(flicker noise)為主，其中該閃爍雜訊主
要與聲子震動及離子化之雜質有關，晶格散射與雜質散射影響載子的傳導率變化，此一測試結果更證實有關前述的氧化鋅表面缺陷狀況與機制。
由上述說明可知，本發明具有以下優點：
1.本發明利用水溶液法形成氧化鋅奈米片構造，可於一般容器內進行化學反應形成固態生成物，相對於其他利用高溫燒結法製得之結晶產物，不僅可省去研磨的過程及避免可能夾帶的雜質。
2.本發明所形成氧化鋅奈米片構造為薄膜型態的二維奈米結構，亦即在水平的方向(X與Y軸)並未受到奈米尺度的限制，而在Z軸的方向有著奈米尺度的表現，使得本發明能廣泛應用於氣體感測器、光感測器或發光二極體等等元件。
3.本發明之元件具備良好的光電效能，例如高敏感度、良好的雜訊比、以及優異的閃爍雜訊特性等，更證實本發明所提出的氧化鋅奈米片24構造在實務上確實可行，且非現有相關氧化鋅構造所能比擬。
10‧‧‧玻璃基板
20‧‧‧氧化鋅晶種層
22‧‧‧叢集
24‧‧‧氧化鋅奈米片
Claims (10)
- 一種具有氧化鋅奈米片構造層之紫外光檢測器，其包含：一基板；一形成於該基板之表面之金屬電極層，該金屬電極層至少包含兩個電極；及一形成於該基板及該金屬電極層表面且為站立片狀型態之複數個氧化鋅奈米片，兩兩相鄰之間的該氧化鋅奈米片形成複數個奈米間隔通道，每個該氧化鋅奈米片主要朝向c軸方向(c-axis)生成。
- 如申請專利範圍第1項所述的具有氧化鋅奈米片構造層之紫外光檢測器，該氧化鋅奈米片之厚度為10奈米以內。
- 如申請專利範圍第1或2項所述的具有氧化鋅奈米片構造層之紫外光檢測器，該氧化鋅奈米片之平均長度為1.2μm+/-10%。
- 如申請專利範圍第3項所述的具有氧化鋅奈米片構造層之紫外光檢測器，該氧化鋅奈米片之平均厚度為5nm+/-10%。
- 如申請專利範圍第4項所述的具有氧化鋅奈米片構造層之紫外光檢測器，該金屬電極層為一指叉狀電極。
- 一種具有氧化鋅奈米片構造層之紫外光檢測器之製造方法，其步驟包含：沈積一氧化鋅晶種層於一基板之表面；形成一金屬電極於一基板之表面；將該基板置入於含有鋅離子及氫氧根離子之一水溶液中；及複數個氧化鋅奈米片團聚或置換並累積於該氧化鋅晶種層及該金屬電極表面並逐漸成長形成一站立片狀型態，形成一氧化鋅奈米片構造層。
- 如申請專利範圍第6項所述的具有氧化鋅奈米片構造層之紫外光 檢測器之製造方法，該水溶液之pH值為11~13。
- 如申請專利範圍第6或7項所述的具有氧化鋅奈米片構造層之紫外光檢測器之製造方法，該基板為玻璃基板，該氧化鋅晶種層、該金屬電極利用射頻磁控濺鍍沈積於該基板表面。
- 如申請專利範圍第8項所述的具有氧化鋅奈米片構造層之紫外光檢測器之製造方法，將該基板置入於含有鋅離子及氫氧根離子之一水溶液之步驟，係將該玻璃基板10置於該水溶液中並保持於室溫下反應，該水溶液較佳含有濃度為0.1M之一六水合硝酸以及濃度為0.4M之一氫氧化鈉以去離子水調和後攪拌機攪拌均勻，六水合硝酸與氫氧化鈉之體積比為5：75。
- 如申請專利範圍第7項所述的具有氧化鋅奈米片構造層之紫外光檢測器之製造方法，該水溶液中團聚而累積在該氧化鋅晶種層表面形成站立片狀型態，係依據下列反應步驟完成：鋅離子與氫氧根離子反應產生氫氧化鋅沈澱叢集(clusters)於該氧化鋅晶種層表面；氫氧化鋅沈澱叢集與水溶液中氫氧根離子反應溶解形成鋅酸根離子錯合物；及鋅酸根離子錯合物去水合形成氧化鋅奈米片構造。
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| TW103122915A TWI532199B (zh) | 2014-07-02 | 2014-07-02 | 具有氧化鋅奈米片構造層之紫外光檢測器及其製造方法 |
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