TWI526412B - 抗腐蝕膜、形成有抗腐蝕層之金屬基材以及其製備方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種抗腐蝕膜、形成有抗腐蝕層之金屬基材以及其製備方法，尤指適用於金屬發泡材之抗腐蝕膜。
金屬材料的腐蝕不僅會造成材料的損壞、危害設備或裝置的安全，更增加替換該些材料的成本負擔，因此隨著技術進步，抗腐蝕性的研究越趨於重要，就成本考量及設備安全性而言，抗腐蝕性的研究是必要的。
抗腐蝕材料可應用於許多日常生活相關設備裝置，舉凡具有腐蝕性之金屬製物品皆可應用，例如飛行器、汽機車零件、電池電極等等，無所不在。目前提升金屬製物品的抗腐蝕方法包括鍍膜、油漆等，將保護物質形成於金屬材料上，以使金屬材料於腐蝕環境係能受到保護。
目前抗腐蝕處理方法可分為金屬披覆法、非金屬無機物質披覆法以及有機物質塗料披覆法，其中，有機物質塗料披覆法雖有抗腐蝕效果，但由於原料與溶劑有害
於環境，因此使用已漸漸受到限制。
有鑑於抗腐蝕材料需求日益增加，抗腐蝕技術的發展將越來越重要。
本發明之一目的係在提供一種抗腐蝕膜，能夠形成於各種基材上，以使基材具有抗腐蝕特性。
本發明之另一目的係在提供一種形成有抗腐蝕層之金屬基材，俾能使容易鏽蝕的金屬基材具有抗腐蝕能力。
本發明之再另一目的係提供一種形成有抗腐蝕層之金屬基材之製備方法，俾能使金屬基材上形成抗腐蝕層，以使金屬基材具有抗腐蝕特性。
為達成上述目的，本發明提供一種抗腐蝕膜，係包括至少一選自由：由式1所形成之一鋯基金屬玻璃膜、由式2所形成之一鋯銅基金屬玻璃膜、以及由式3、式4或式5所形成之一鈦基金屬玻璃膜所組成之群組，其中式1至式5如下所示：[式1](ZraCubNicAld)100-xSix，其中，45≦a≦75，25≦b≦35，5≦c≦15，5≦d≦15，0.1≦x≦10，[式2](ZreCufAlgAgh)100-ySiy，
其中，35≦e≦55，35≦f≦55，5≦g≦15，5≦h≦15，0.1≦y≦10，[式3]TiiCujPdkZrlSim，其中，40≦i≦75，30≦j≦40，10≦k≦20，5≦l≦15，0.05≦m≦2，[式4]TinTaoSipZrq，其中，30≦n≦80，0≦o≦40，1≦p≦20，5≦q≦40，[式5]TirCusZrtPdu，其中，40≦r≦75，30≦s≦40，5≦t≦15，10≦u≦20。
較佳情況下，上述抗腐蝕膜係由式1所形成之該鋯基金屬玻璃膜、由式2所形成之該鋯銅基金屬玻璃膜、或由式3、式4或式5所形成之該鈦基金屬玻璃膜。
更佳情況下，抗腐蝕膜係(Zr53Cu30Ni9Al8)99.5Si0.5金屬玻璃膜或(Zr42Cu42Al8Ag8)99.5Si0.5金屬玻璃膜。
為達另一目的，本發明提供一種形成有抗腐蝕層之金屬基材，其包含：一金屬基材；以及一抗腐蝕層，係形成於該金屬基材上，其中該抗腐蝕層係包括至少一選自由：由式1所形成之一鋯基金屬玻璃膜、由式2所形成之一鋯銅基金屬玻璃膜、及由式3、式4或式5所形成之一
鈦基金屬玻璃膜所組成之群組，其中式1至式5如下所示：[式1](ZraCubNicAld)100-xSix，其中，45≦a≦75，25≦b≦35，5≦c≦15，5≦d≦15，0.1≦x≦10，[式2](ZreCufAlgAgh)100-ySiy，其中，35≦e≦55，35≦f≦55，5≦g≦15，5≦h≦15，0.1≦y≦10，[式3]TiiCujPdkZrlSim，其中，40≦i≦75，30≦j≦40，10≦k≦20，5≦l≦15，0.05≦m≦2，[式4]TinTaoSipZrq，其中，30≦n≦80，0≦o≦40，1≦p≦20，5≦q≦40，[式5]TirCusZrtPdu，其中，40≦r≦75，30≦s≦40，5≦t≦15，10≦u≦20。
較佳情況下，上述抗腐蝕層係由式1所形成之鋯基金屬玻璃膜、由式2所形成之鋯銅基金屬玻璃膜、或由式3、式4或式5所形成之鈦基金屬玻璃膜。更佳情況下，抗腐蝕層係由(Zr53Cu30Ni9Al8)99.5Si0.5或(Zr42Cu42Al8Ag8)99.5Si0.5
所形成。
當抗腐蝕層承受應力或熱應變時，由於金屬基材與抗腐蝕層間的熱膨脹係數與彈性模數不同，故容易於介面上引起不連續應力而造成抗腐蝕層剝落，進而失去功能。換言之，於加熱或冷卻過程中，因抗腐蝕層熱膨脹係數與金屬基材的差異而使兩材料產生不對等的熱應力(拉應力或壓應力)，進而降低抗腐蝕層的附著力。為降低金屬基材與抗腐蝕層間的熱膨脹係數、彈性模數差異，於金屬基材與抗腐蝕層間另形成熱膨脹係數與彈性模數藉於兩材料中間值之緩衝層為較佳的解決方法之一，於本發明中，較佳之緩衝層材料為至少一選自由：鈦、鋯及鉻所組成之群組，較佳為純鈦、純鋯或純鉻，更佳為純鈦，緩衝層厚度較佳係介於20-80 nm間，更佳係介於40-60 nm間，可視情況而調整，藉此提高抗腐蝕層與金屬基材間的附著力。
於上述形成有抗腐蝕層之金屬基材中，抗腐蝕層之厚度可介於100-500 nm間，更佳係介於200-400 nm間，。於本發明中，金屬基材無特別限制，較佳為金屬發泡材。
為達本發明再另一目的，故又提供一種具抗腐蝕性之金屬基材之製備方法，依序包括以下步驟：(A)提供一抗腐蝕靶材，其中該抗腐蝕靶材係至少一選自由：如式1所示之一鋯基金屬玻璃靶材、如式2所示之一鋯銅基金屬玻璃靶材、以及如式3、式4或式5所示之一鈦基金屬玻璃靶材所組成之群組；以及(B)於1x10-4至1 x10-2 Pa之一氣體壓力下，將該抗腐蝕靶材濺鍍於一金屬基材上，以形成一
抗腐蝕層，其中式1至式5如下所示：[式1](ZraCubNicAld)100-xSix，其中，45≦a≦75，25≦b≦35，5≦c≦15，5≦d≦15，0.1≦x≦10，[式2](ZreCufAlgAgh)100-ySiy，其中，35≦e≦55，35≦f≦55，5≦g≦15，5≦h≦15，0.1≦y≦10，[式3]TiiCujPdkZrlSim，其中，40≦i≦75，30≦j≦40，10≦k≦20，5≦l≦15，0.05≦m≦2，[式4]TinTaoSipZrq，其中，30≦n≦80，0≦o≦40，1≦p≦20，5≦q≦40，[式5]TirCusZrtPdu，其中，40≦r≦75，30≦s≦40，5≦t≦15，10≦u≦20。
於上述製備方法中，抗腐蝕靶材較佳係如式1所示之該鋯基金屬玻璃靶材、如式2所示之該鋯銅基金屬玻璃靶材、或如式3、式4或式5所示之該鈦基金屬玻璃靶材。
更佳情況下，該抗腐蝕靶材係(Zr53Cu30Ni9Al8)99.5Si0.5金屬玻璃靶材或(Zr42Cu42Al8Ag8)99.5Si0.5金屬玻璃靶材。上述金屬基材無特別限制，較佳為金屬發泡材。
於上述製備方法中，該氣體係惰性氣體或氮氣，其中，惰性氣體可至少一選自由：氦氣、氖氣及氬氣所組成之群組。
於上述製備方法中，可於步驟(A)後更包含一步驟(A’)：形成一緩衝層於該金屬基材上。
關於上述之緩衝層，其形成方法無特別限制，例如可以直流磁控濺鍍法在氬氣氣氛下，工作壓力4×10-3 Torr製備緩衝層鍍膜。此外，該緩衝層之材料較佳係至少一選自由：鈦、鋯或鉻所組成之群組，較佳為鈦。該緩衝層之厚度可介於20-80 nm間，較佳係40-60 nm間，可視情況而調整。
根據上述製備方法所形成之具抗腐蝕性之金屬基材，其抗腐蝕層厚度可介於100-500 nm間，更佳係介於200-400 nm間。此外，上述製備方法所使用之金屬基材無特別限制，較佳為金屬發泡材。
圖1係本發明測試例之第一腐蝕測試結果圖。
圖2係本發明測試例之第二腐蝕測試結果圖。
圖3係本發明測試例之第三腐蝕測試結果圖。
以下係藉由具體實施例說明本發明之實施方
式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。此外，本發明亦可藉由其他不同具體實施例加以施行或應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。
實施例
首先，將式1所示之鋯基金屬玻璃、式2所示之鋯銅基金屬玻璃、或式3、式4或式5所示之鈦基金屬玻璃，更佳情況下，該抗腐蝕原料係(Zr53Cu30Ni9Al8)99.5Si0.5金屬玻璃或(Zr42Cu42Al8Ag8)99.5Si0.5金屬玻璃之原料融煉形成一鑄錠(ingot)，接著將鑄錠進行真空吸鑄，以形成鋯基金屬玻璃板材、鋯銅基金屬玻璃板材或鈦基金屬玻璃板材，將該金屬玻璃板材切割呈現非垂直切割面，隨後將切割面依序堆疊組合以形成鋯基金屬玻璃靶材、鋯銅基金屬玻璃靶材或鈦基金屬玻璃靶材。
以金屬發泡材做為基材，預先於該金屬發泡材之表面上進行研磨、電解拋光等表面處理。隨後，於1x10-4至1 x10-2 Pa之惰性氣體壓力下，對該金屬發泡材進行濺鍍，以於該金屬發泡材表面上形成抗腐蝕性之鋯基金屬玻璃膜、鋯銅基金屬玻璃膜或鈦基金屬玻璃膜，即抗腐蝕層。在此，抗腐蝕層厚度為300 nm。
為了提升上述抗腐蝕層與金屬發泡材間的附著性，可於金屬發泡才表面上先以直流磁控濺鍍法在氬氣氣氛下，工作壓力4×10-3 Torr製備緩衝層鍍膜形成厚度為50 nm之鈦緩衝層。
測試例
為分析實施例金屬發泡材之抗腐蝕特性，本測試例以實施例製備之金屬發泡材做為測試樣品，以不鏽鋼裸材做為標準樣品，藉由腐蝕量測系統進行檢測。
本測試例係以Autolab PGSTAT302N恆電位儀進行腐蝕極化量測，配合三電極系統，其中參考電極為Ag/AgCl，工作電極為測試樣品，輔助電極為白金，掃描範圍由-0.6 V~1.2 V vs Ag/AgCl，掃描速率為1 mV/s。
測試前預先於腐蝕環境下浸泡10分鐘，以達穩定狀態，隨後藉由以下測試條件進行抗腐蝕測試。
第一腐蝕測試：腐蝕環境為0.5 M硫酸，室溫。測試樣品為不鏽鋼裸材標準樣品(SS)、具鋯基金屬玻璃膜之金屬發泡材、具鋯銅基金屬玻璃膜之金屬發泡材，測試結果如表1及圖1所示：
第二腐蝕測試：腐蝕環境為pH3硫酸、溫度80℃。測試樣品為不鏽鋼裸材標準樣品(SS)、未經40 wt% PTFE疏水程序處理之具鋯銅基金屬玻璃膜之金屬發泡材、經40 wt% PTFE疏水程序處理之具鋯銅基金屬玻璃膜之金
屬發泡材，測試結果如表2及圖2所示：
第三腐蝕測試：腐蝕環境為pH3硫酸、溫度80℃。測試樣品為不鏽鋼裸材標準樣品(SS)、不具有鈦緩衝層之具鋯銅基金屬玻璃膜之金屬發泡材，測試結果如表3及圖3所示：
腐蝕極化曲線圖中的腐蝕電位(Ecorr)及腐蝕電流值(Icorr)可表示出該測試樣品的抗腐蝕能力，當腐蝕電位越大且腐蝕電流越小，則表示該測試樣品具有較佳的抗腐蝕能力。因此，根據表1至表3以及圖1至圖3之結果，實施例所製之具鋯基金屬玻璃膜之金屬發泡材、具鋯銅基金屬玻璃膜之金屬發泡材、以及不具有鈦緩衝層之具鋯銅基金屬玻璃膜之金屬發泡材，其相較於不鏽鋼裸材標準樣
品皆具有較佳的抗腐蝕特性。因此，本發明之鋯基金屬玻璃膜、鋯銅基金屬玻璃膜、以及鈦基金屬玻璃膜確實具有抗腐蝕特性，適合應用於各種抗腐蝕需求之基材上，尤其是金屬發泡材。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
Claims (11)
- 一種形成有抗腐蝕層之金屬基材，包含：一金屬基材，其中該金屬基材係一金屬發泡材；一抗腐蝕層，係形成於該金屬基材上，其中該抗腐蝕層係包括至少一選自由：由式1所形成之一鋯基金屬玻璃膜、由式2所形成之一鋯銅基金屬玻璃膜、及由式3、式4或式5所形成之一鈦基金屬玻璃膜所組成之群組，[式1](ZraCubNicAld)100-xSix，其中，45≦a≦75，25≦b≦35，5≦c≦15，5≦d≦15，0.1≦x≦10，[式2](ZreCufAlgAgh)100-ySiy，其中，35≦e≦55，35≦f≦55，5≦g≦15，5≦h≦15，0.1≦y≦10，[式3]TiiCujPdkZrlSim，其中，40≦i≦75，30≦j≦40，10≦k≦20，5≦l≦15，0.05≦m≦2，[式4]TinTaoSipZrq，其中，30≦n≦80，0≦o≦40，1≦p≦20，5≦q≦40，[式5]TirCusZrtPdu， 其中，40≦r≦75，30≦s≦40，5≦t≦15，10≦u≦20；以及一緩衝層，係形成於該金屬基材以及該抗腐蝕層之間，其中該緩衝層之材料係至少一選自由：鋯或鉻所組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之金屬基材，其中該抗腐蝕層係由式1所形成之該鋯基金屬玻璃膜、由式2所形成之該鋯銅基金屬玻璃膜、或由式3、式4或式5所形成之該鈦基金屬玻璃膜。
- 如申請專利範圍第1項所述之金屬基材，其中該抗腐蝕層係由(Zr53Cu30Ni9Al8)99.5Si0.5或(Zr42Cu42Al8Ag8)99.5Si0.5所形成。
- 如申請專利範圍第1項所述之金屬基材，其中該抗腐蝕層之厚度係介於100-500nm間。
- 如申請專利範圍第1項所述之金屬基材，其中該緩衝層之厚度係介於20-80nm間。
- 一種具抗腐蝕性之金屬基材之製備方法，依序包括以下步驟：(A)提供一抗腐蝕靶材，其中該抗腐蝕靶材係至少一選自由：如式1所示之一鋯基金屬玻璃靶材、如式2所示之一鋯銅基金屬玻璃靶材、以及如式3、式4或式5所示之一鈦基金屬玻璃靶材所組成之群組；(A’)形成一緩衝層於一金屬基材上；以及 (B)於1x10-4至1 x10-2Pa之一氣體壓力下，將該抗腐蝕靶材濺鍍於該金屬基材上，以形成一抗腐蝕層，[式1](ZraCubNicAld)100-xSix，其中，45≦a≦75，25≦b≦35，5≦c≦15，5≦d≦15，0.1≦x≦10，[式2](ZreCufAlgAgh)100-ySiy，其中，35≦e≦55，35≦f≦55，5≦g≦15，5≦h≦15，0.1≦y≦10，[式3]TiiCujPdkZrlSim，其中，40≦i≦75，30≦j≦40，10≦k≦20，5≦l≦15，0.05≦m≦2，[式4]TinTaoSipZrq，其中，30≦n≦80，0≦o≦40，1≦p≦20，5≦q≦40，[式5]TirCusZrtPdu，其中，40≦r≦75，30≦s≦40，5≦t≦15，10≦u≦20，其中，該金屬基材係一金屬發泡材，以及該緩衝層之材料係至少一選自由：鋯或鉻所組成之群組。
- 如申請專利範圍第6項所述之製備方法，其中該抗腐蝕靶材係如式1所示之該鋯基金屬玻璃靶材、如式2所示之 該鋯銅基金屬玻璃靶材、或如式3、式4或式5所示之該鈦基金屬玻璃靶材。
- 如申請專利範圍第6項所述之製備方法，其中該抗腐蝕靶材係(Zr53Cu30Ni9Al8)99.5Si0.5金屬玻璃靶材或(Zr42Cu42Al8Ag8)99.5Si0.5金屬玻璃靶材。
- 如申請專利範圍第6項所述之製備方法，於步驟(B)中，該氣體係惰性氣體或氮氣。
- 如申請專利範圍第6項所述之製備方法，其中該抗腐蝕層之厚度係介於100-500nm間。
- 如申請專利範圍第6項所述之製備方法，其中該緩衝層之厚度係介於20-80nm間。
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