TWI522462B - 晶圓清洗液及應用其的晶圓加工方法 - Google Patents

Description

晶圓清洗液及應用其的晶圓加工方法

本發明是有關於一種清洗液，且特別是有關於一種晶圓清洗液及應用其的晶圓加工方法。

晶圓切割和晶圓研磨是晶圓製程中重要的步驟。在晶圓進行切割或研磨製程後，往往會在其表面上殘留切割或研磨產生的碎片以及使用的試劑，這些在晶圓表面上殘留的雜質會影響後續的製程。因此，需要一種能有效清除這些雜質的清洗液來清潔晶圓表面。

這種應用於晶圓清洗的清洗液，其需具有良好的粒子包覆效果，能包覆切割產生的碎片，避免其聚集成團，以及具有較低的表面張力，使其能輕易進入孔道和孔隙內，清除其中殘留的雜質，而不傷及基底。一般使用時須搭配含二氧化碳的去離子水進行清洗，由於清洗液組成會因與含二氧化碳的去離子水混合產生稀釋作用，因此提供穩定的表面張力即相當重要，可使清洗液 滲透至切割的位置，將切割所產生的熱與靜電移除，以避免產生的熱與靜電造成晶圓線路短路。

另，切割所產生的顆粒若無適當的包覆，此顆粒會沉積在晶圓表面，若沉積在凸塊(bump)上，會影響後續打線(bumping)的效率，與接著力。

目前市面上的清洗液，其主成分大多為長碳鏈界面活性劑。這些清洗液對粒子的包覆能力尚不夠理想，而且稀釋後表面張力增加幅度很大，使其在使用上會降低清洗液的滲透能力。因此，有必要開發出一種新的清洗液，其包覆粒子的能力能比長碳鏈界面活性劑更好，同時在稀釋後，表面張力增加不大，以在使用上更加方便。

本發明提供一種晶圓清洗液，其具有更好的小粒子包覆能力，以及稀釋後表面張力增加不大的特性。

本發明還提供一種晶圓加工方法，可在切割製程或研磨製程後，利用晶圓清洗液在清除晶圓表面雜質上，具有更好的清潔能力，同時在使用上，也更加的便利。

本發明提供一種晶圓清洗液，其利用切割產生的熱使水溶性高分子聚集在切割面上，產生更佳的包覆效果與潤滑效果，以降低切割出的粒子顆粒大小，使顆粒更容易懸浮在溶液，不沉降至晶圓表面，以避免晶圓的汙染。

本發明提供一種晶圓清洗液，其組成包括水溶性高分子、界面活性劑和溶劑。水溶性高分子在整體晶圓清洗液中的重量百分濃度為0.01wt%至30wt%，界面活性劑在整體晶圓清洗液中的重量百分濃度為0.01wt%至10wt%；其餘為水。

本發明提供一種晶圓清洗液，其包括之水溶性高分子具有霧點(clouding point)為攝氏30-80度間之特徵。霧點低於攝氏25度，在儲存時，常會因為儲存溫度高於霧點造成儲存安定性不佳，產生分層的現象；在實務研磨上溫度並不會高於攝氏80度，若溫度高於攝氏80度，會對於操作人員產生燙傷危險，因此，若水溶性高分子霧點攝氏高於80度，則無法達到潤滑效果。

依照本發明的一實施例所述，上述水溶性高分子係選自由聚乙烯醇類聚合物及其共聚合物所組成之族群。

依照本發明的一實施例所述，上述聚乙烯醇類聚合物的該聚乙烯醇的聚合度為300至3000。

依照本發明的一實施例所述，上述聚乙烯醇類聚合物的該聚乙烯醇的鹼化度為65至99。

依照本發明的一實施例所述，上述水溶性高分子的分子量為13,200至176,000。

依照本發明的一實施例所述，上述晶圓清洗液的表面張力稀釋比例在5000倍以下，其表面張力為45.0達因/公分以下。

依照本發明的一實施例所述，上述界面活性劑包括陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑或兩性離子界面活性劑。

依照本發明的一實施例所述，上述界面活性劑包括辛醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇、十八烷醇、硬脂醇、油醇、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚等化合物的乙氧基及/或丙氧基加成的化合物，或以上的混合物。

本發明還提出一種使用此晶圓清洗液的晶圓加工方法，其包括，對晶圓進行切割製程或研磨製程，然後，以上述晶圓清洗液進行清洗製程。

依照本發明的一實施例所述，上述晶圓研磨製程包括化學機械研磨法(CMP)或機械式研磨法。

基於上述，本發明之晶圓清洗液，使用霧點為30至80度之間的水溶性高分子做為主成分，其可以提升清洗液包覆粒子雜質的能力，並減少稀釋後表面張力的增加幅度。另外，本發明還提出一種晶圓加工方法，其使用此晶圓清洗液可去除切割或是研磨製程所產生的雜質。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式和表格作詳細說明如下。

10‧‧‧基底

12‧‧‧材料層

14‧‧‧切割道

14a‧‧‧水平切割道

14b‧‧‧垂直切割道

16、16a‧‧‧晶片

20‧‧‧溝槽

100‧‧‧晶圓

200‧‧‧切割刀具

圖1為利用本發明實施例之晶圓清洗液以進行晶圓加工方法的半導體晶圓示意圖。

圖2A至圖2C為利用本發明實施例之晶圓清洗液以進行晶圓 加工方法之流程的剖面示意圖。

圖3為本發明的實驗例和比較例，在稀釋後的表面張力的變化曲線。

圖4為以實驗例之清洗液進行清洗後殘留在晶圓上的顆粒的粒徑分布圖。

圖5為以比較例之清洗液進行清洗後殘留在晶圓上的顆粒的粒徑分布圖。

本發明提供一種晶圓清洗液，其包括：水溶性高分子、界面活性劑和水。本發明實施之晶圓清洗液具有良好的小粒子包覆能力，以及稀釋後表面張力不會大幅增加的特性，使其在清除晶圓表面雜質上，具有更好的清潔能力，同時在使用上，也更加的便利。以下將詳細說明此晶圓清洗液的各成分。

水溶性高分子

水溶性高分子包括霧點(clouding point)為攝氏30至80度之間之聚乙烯醇類聚合物。聚乙烯醇類聚合物可為聚乙烯醇與聚乙烯醇共聚合物。在一實施例中，此聚乙烯醇類聚合物的聚乙烯醇的聚合度為300以上。在另一實施例中，此聚乙烯醇類聚合物的聚乙烯醇的聚合度為300至3000。在又一實施例中，此聚乙烯醇類聚合物的聚乙烯醇的聚合度為2000到2200。在一實施例中，水溶性高分子的分子量為13200至176,000。再者，聚乙烯醇類聚 合物的聚乙烯醇的鹼化度為65至99。此外，此水溶性高分子在整體晶圓清洗液中的重量百分濃度為0.01wt%至30wt%。本發明實施例之水溶性高分子包括聚乙烯醇類聚合物，因此，所形成的晶圓清洗液的粒子包覆能力較佳。如此，在進行晶圓清洗時，能更有效的去除晶圓表面上殘留的雜質和溶劑。

本發明實施例之聚乙烯醇及其共聚合物可以是以各種方法來形成。在一實施例中，聚乙烯醇及其共聚合物係利用聚乙烯酯與鹼化觸媒進行反應而獲得。其中聚乙烯酯可由乙烯酯類化合物在自由基起始劑作用下，於醇類溶劑中進行聚合反應形成。在一實施例中，乙烯酯類化合物包括：醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬酯酸乙烯酯、以及苯甲酸乙烯酯等。其共聚合物單體係選自於乙烯、丙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、丙烯醯胺之衍生物、丙烯醇、丙烯醇之有機酸酯類、馬來酸、馬來酸之酯類、衣糠酸以及衣糠酸之酯類等所組成之族群。上述醇類溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、或其組合、或其衍生物。上述自由基起始劑包括偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲醯(BPO)等。上述聚合反應並無特別限制，一般用以製造聚乙烯酯類化合物的反應條件均可使用。藉由調整反應物添加量與聚合反應的時間，以控制最終聚乙烯酯類化合物的聚合度。上述鹼化觸媒可包括鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物或碳酸化合物，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、或 碳酸鈣等。鹼化觸媒的種類並無特殊限制，一般用於與聚乙烯酯進行鹼化反應，以製造聚乙烯醇的無機鹼化合物均可使用。另外，鹼化觸媒亦可包括有機胺鹼性化合物，例如氨水、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、或其衍生物。

界面活性劑

界面活性劑包括陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑或兩性離子界面活性劑。界面活性劑可為直鏈型界面活性劑或是支鏈型界面活性劑。在一實施例中，界面活性劑包括辛醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇、十八烷醇、硬脂醇、油醇、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚等化合物的乙氧基及/或丙氧基加成的化合物，或以上的混合物。此界面活性劑在整體晶圓清洗液中的重量百分濃度為5wt%至10wt%。本發明實施例的界面活性劑濃度在上述範圍中時，此晶圓清洗液表面張力稀釋程度為：稀釋1500倍，表面張力增加比例≦31.25達因/公分；稀釋倍數3000倍，表面張力增加比例≦40.63達因/公分。由於本發明實施例之晶圓清洗液並不會隨著稀釋比例大幅增加，而造成表面張力大幅度的增加，因此，在應用時更加的便利。

本發明還提供一種使用此晶圓清洗液的晶圓加工方法，以切割製程將晶圓切割成多數個晶片，或是以研磨製程將晶圓表面平坦化，然後以上述晶圓清洗液去除晶片或晶圓表面上的雜質。

圖1為利用本發明實施例之晶圓清洗液以進行晶圓切割 方法的半導體晶圓示意圖。圖2A至圖2C為利用本發明實施例之晶圓清洗液以進行晶圓切割之流程的剖面示意圖。

晶圓在製程的處理包括以晶圓研磨使晶圓表面平坦化和以晶圓切割形成多數個晶片。在進行晶圓研磨或晶圓切割時，會產生許多切割研磨碎片。這些切割研磨碎片和製程中使用的試劑，會黏附在晶圓的表面上，影響晶圓產品的表現。在本發明的實施例中，於晶圓研磨或晶圓切割後使用上述晶圓清洗液，可以去除晶圓表面上的雜質，提升晶圓產品的表現。

請參照圖1與圖2A，首先提供晶圓100，其具有多數個切割道14。切割道14包括在第一方向延伸的多個水平切割道14a與在第二方向延伸的多個垂直切割道14b。水平切割道14a與垂直切割道14b排列成格子圖案，以分隔出多數個晶片16。

更具體地說，晶圓100至少包括基底10與材料層12。基底10例如為半導體基底、半導體化合物基底或是絕緣層上有半導體基底(Semiconductor Over Insulator，SOI)。半導體可為IVA族的原子，例如矽或鍺。半導體化合物可為IVA族的原子所形成之半導體化合物，例如碳化矽或是矽化鍺，或是IIIA族原子與VA族原子所形成之半導體化合物，例如砷化鎵。

材料層12中具有上述切割道14。在一實施例中，在以刀具進行切割之前，已先以雷射切割製程將材料層12和一部分的基底10去除，因此切割道14的底部暴露出基底10的表面。在另一實施例中，切割道14的底部仍有材料層12覆蓋在基底10上(未 繪示)。

晶圓100上還可以具有各種半導體元件、金屬內連線、銲墊、保護層(Passivation layer)，但為了清楚起見，在圖式中未繪示出來。

請參照圖2A至圖2C，以切割刀具200進行切割製程，沿著先前形成在材料層12的切割道14，切割基底10，以形成多數個晶片16a，以及分隔多數個晶片16a的溝槽20。在一實施例中，切割刀具可為鑽石刀具(Diamond Blade)。

在進行此切割製程時，會產生切割碎片，這些切割碎片或切割使用的試劑(統稱為雜質)會黏附在晶圓100的表面上，而影響晶圓100產品的表現。使用本發明之上述晶圓清洗液進行清洗製程，可以去除晶圓100表面上黏附的雜質。在一實施例中，使用本發明之上述晶圓清洗液進行清洗製程，是在切割製程後進行，以去除晶圓100表面上黏附的雜質。在另一實施例中，則於進行切割製程時，同時進行清洗製程，以本發明之晶圓清洗液清洗晶圓100的表面，如此不但能去除切割時產生的切割碎片，同時晶圓清洗液也能在切割製程時幫助切割刀具200降溫。

本發明之上述清洗液，亦可以應用於化學機械研磨製程或機械式研磨製程。在一實施例中，晶圓100表面以化學機械研磨法(CMP)處理，使其表面平坦化。在另一實施例中，以化學機械研磨法(CMP)或以機械式研磨法進行晶圓100的薄化。同樣地，可以在進行研磨製程的過程中或是在進行研磨製程之後， 以本發明之晶圓清洗液進行清洗製程，以去除晶圓100表面上殘留的雜質。

以下將針對本發明之實驗例和做為比較例的市售品的性質進行比較，特別是其小粒子包覆能力和稀釋後的表面張力的變化，其結果詳細說明如下。

<實驗例一>

將50克的鹼化度80莫耳百分比、聚合度2000的聚乙烯醇、25克的十二烷基聚乙二醇丙二醇共聚物醚類(界面活性劑)溶於925克的水中，檢測pH值調整到5.80，檢測霧點為攝氏45度。測量原清洗液的結果如表1所示。以水稀釋的表面張力變化如圖3所示。以商用晶圓切割機進行切割，清洗液稀釋倍率為2500倍，以光學顯微鏡觀察晶圓表面，無顆粒殘留，取切割後廢水樣品，以MICROTRAC Nanotrac 150粒徑分析儀進行粒徑分析，其結果如圖4所示。

<實驗例二>

將50克的鹼化度84莫耳百分比、聚合度1400的聚乙烯醇、25克的十二烷基聚乙二醇丙二醇共聚物醚類(界面活性劑)溶於925克的水中，檢測pH值調整到5.91，檢測霧點為攝氏75度。以商用晶圓切割機進行切割，清洗液稀釋倍率為2500倍，以光學顯微鏡觀察晶圓表面，無顆粒殘留。

<實驗例三>

將50克的鹼化度74莫耳百分比、聚合度500的聚乙烯 醇、25克的十二烷基聚乙二醇丙二醇共聚物醚類(界面活性劑)溶於925克的水中，檢測pH值調整到5.84，檢測霧點為攝氏35度。以商用晶圓切割機進行切割，清洗液稀釋倍率為2500倍，以光學顯微鏡觀察晶圓表面，無顆粒殘留。

<比較例>

將市售商品以水稀釋的表面張力變化如圖3所示。以商用晶圓切割機進行切割，清洗液稀釋倍率為2500倍，以光學顯微鏡觀察晶圓表面，有顆粒殘留，取切割後廢水樣品，以MICROTRAC Nanotrac150粒徑分析儀進行粒徑分析，其結果如圖5所示。

由表1和圖4-5的結果可知，實驗例的小粒子懸浮粒徑百分比佔73.5%，明顯高於比較例的小粒子懸浮粒徑百分比55.3%，且小顆粒粒徑為0.23微米，亦較比較例0.27微米低。另外依據測 試結果顯示，實施例的大顆粒粒徑為0.66微米，相較於比較例0.91微米小約38%，且大顆粒含量比例僅含26.5%，相較於比較例44.7%低約68.7%，表示相對於比較例，實驗例對粒子的包覆能力和分散能力較佳，如此能更有效的對雜質進行包覆和清洗，且能避免粒子聚集成團而沉降。

圖3為實驗例和比較例，在稀釋後表面張力的變化。由圖3中可知，實驗例的稀釋穩定佳，即使稀釋也能維持相似的表面張力，在實際使用上，即使稀釋比例有些微誤差，對於清洗效果的差異可降低至最小。

綜上所述，本發明之晶圓清洗液，使用水溶性高分子做為主成分，提升了對小粒子的包覆能力，使其清洗效果更好，同時，此晶圓清洗液在稀釋後，其表面張力的增加幅度非常小，表示具有良好的稀釋穩定性，在稀釋後使用時更為便利。基於上述，本發明實施例之晶圓清洗液及使用其的晶圓加工方法，可以有效的去除晶圓表面上的雜質，進而提升晶圓產品的表現。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

10‧‧‧基底

14a‧‧‧水平切割道

14b‧‧‧垂直切割道

16‧‧‧晶片

100‧‧‧晶圓

Claims (9)

1. 一種晶圓清洗液，包括：0.01wt%至30wt%的水溶性高分子，該水溶性高分子的霧點為攝氏30至80度之間；以及0.01wt%至10wt%的界面活性劑，其餘為水。
2. 如申請專利範圍第1項所述的晶圓清洗液，其中該水溶性高分子係選自於聚乙烯醇類聚合物及其共聚物所組成族群。
3. 如申請專利範圍第2項所述的晶圓清洗液，其中該聚乙烯醇類聚合物及其共聚物的聚合度為300至3000。
4. 如申請專利範圍第2項所述的晶圓清洗液，其中該聚乙烯醇類聚合物及其共聚物的鹼化度為65至99莫耳百分比。
5. 如申請專利範圍第1項所述的晶圓清洗液，其中該晶圓清洗液的表面張力稀釋比例在5000倍以下，其表面張力為45.0達因/公分以下。
6. 如申請專利範圍第1項所述的晶圓清洗液，其中該界面活性劑包括非離子型界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑或兩性離子界面活性劑。
7. 如申請專利範圍第6項所述的晶圓清洗液，其中該非離子型界面活性劑包括辛醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇、十八烷醇、硬脂醇、油醇、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚等化合物的乙氧基及/或丙氧基加成的化合物，或以上的混合物。
8. 一種晶圓加工方法，包括： 提供一晶圓；對該晶圓進行一切割製程或一研磨製程；以及以如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之晶圓清洗液進行清洗製程。
9. 如申請專利範圍第8項所述的晶圓加工方法，其中該研磨製程包括化學機械研磨法或機械式研磨法。