TWI522161B

TWI522161B - 用於水處理之抗生物沾黏薄膜

Info

Publication number: TWI522161B
Application number: TW102132451A
Authority: TW
Inventors: 張雍; 林念蓉; 楊惠珊; 施侑汝; 蕭盛文; 賴君義
Original assignee: 中原大學
Priority date: 2013-09-09
Filing date: 2013-09-09
Publication date: 2016-02-21
Also published as: TW201509505A

Description

用於水處理之抗生物沾黏薄膜

本發明係關於一種抗生物沾黏薄膜，特別是關於一種用於水處理之抗生物沾黏薄膜。

近年來，人們對於「水資源」越來越重視。雖然水在地球上佔有相當大的比例，但是，如何讓使用過的水可以回到潔淨狀態以供重複使用，一直是人們努力的方向。

水處理，大致可分為淨水處理與污廢水處理等，是指水經人為或自然現象，而改變其內容物成份變化的過程。人工的水處理可分為將自然界的水處理之後為人類使用，和將人使用過後的廢水加以處理後排入大自然中。處理的方式包括物理處理和化學處理。

其中，物理處理包括利用各種孔徑大小不同的濾材，利用吸附或阻隔方式，將水中的雜質排除在外，進而獲得較為乾淨的水。另外，物理方法也包括沉澱法，就是讓比重較小的雜質浮於水面撈出，或是比重較大的雜質沈澱於下，進而取得。化學方法則是利用各種化學藥品將水中雜質轉化為對人體傷害較小的物質，或是將雜質集中。歷史最久的化學處理方式應該可以算是將明礬加入水中，水中雜質集合後，體積變大，便可用過濾法，將雜質去除。

對於淨水處理與污水處理而言，過濾程序都是相當重要的一個步驟。在過濾程序中，選用適當的濾材是一項重大課題。為了發揮最佳過濾效果，濾材必須具有選擇性的通透能力，以阻隔小粒子與分子。另一方面，濾材最好也同時具備量好的再生能力，使得使用過的濾材可藉由簡單的沖洗即可回復其過濾效能。隨著薄膜技術的發展，選用適當的薄膜來進行過濾程序是近代的水處理中很受關注的研發方向。一個適當的過濾薄膜，不僅需具有良好的物理化學特性，包含高度耐熱性、抗化學性、機械強度及化學穩定性等優點，也必須對於蛋白質、細胞及細菌等生物分子的吸附沾黏有相當的抵抗力，以避免成薄膜表面孔洞因而堵塞。要同時具備上述兩項特徵，除了必須考慮薄膜本身的特性，若能對薄膜表面進行適當的改質也是必要的。

薄膜處理技術是非常具有潛力且值得開發的淨水及廢水處理技術，因為薄膜處理技術具有下列優點：1.處理後水質佳。2.減少化學藥劑的使用。3.設備空間佔地小。4.無化學污泥產生。5.可全自動操作。6.節省操作維護成本。

更好的是，薄膜過濾(Membrane filtration)是一種簡單地的物理操作，不會牽扯相變化及熱能需求，因此能夠節省能源，適用於熱敏感與化學敏感物質的處理。此外，隨著薄膜製程技術的提升以及對水回收率與水品質的要求提高，讓薄膜在水處理與回收上的應用已逐漸普及。各種的薄膜過濾程序中，利用薄膜孔洞的大小來進行篩析，以達到固液分離的效果，可去除水中的污染物種，如：懸浮固體微粒、細菌、病毒、有機物、病原體、鹽類等物質。其中，微過濾(Microfiltration；MF)與超過濾(Ultrafiltration；UF)薄膜程序於廣泛的應用於各類的水處理中，包含自來水、生活污水與工業廢水的處理與再生以及海水淡化的前處理應用。在水及廢水處理中不僅扮演物理篩除的功能，還可結合不同系統而發展出新的薄膜程序，例如：萃取劑或吸收劑的添入而成為薄膜接觸器(Membrane contactor；MC)，用於回收廢水中的金屬物質；利用廢熱可結合成薄膜蒸餾程序，以處理海水淡化及高溶質濃度的廢水；或是結合生物處理反應槽成為薄膜生物反應槽(Membrane bioreactor；MBR)，可提高廢水處理的效能，更能節省佔地面積。

在薄膜特性上，例如：膜材種類、膜孔徑大小、孔隙度、表面電荷、粗糙度及親疏水等特性，都會影響薄膜在過濾程序中的處理效能，尤其是對薄膜污塞的生成速率有極大關係。不同的薄膜材料，依其孔徑、形態和親疏水性等的差異，會造成不同程度的污塞情形。除了藉由膜材種類、膜孔徑大小、孔隙度、表面電荷及粗糙度等特性來選擇過濾膜外，也可利用改質的方式來改變薄膜特性，而達到減緩薄膜污塞之目的。一般來說，疏水性的薄膜易與污塞物間發生疏水作用力，使得污塞生成速率加快，導致效能降低。因此，若將疏水薄膜進行改質成較親水性質或於表面帶有特定官能基時，則能有效降低污塞的生成。

由以往文獻可得知，利用混摻方式進行改質時，可保持薄膜原有形態與構造，也具備能規模化等優勢。但是，在混摻的過程中，為避免親水性的改質高分子於成膜時被溶劑析出，必須先將其與一疏水性高分子聚合，以共聚高分子的形式混摻於鑄膜液中，此時就必須考慮共聚高分子與鑄膜液的相容性以及對薄膜成形時的影響，需要不斷地調整製膜參數以得到較佳的薄膜形態和效能。另一種廣為研究的改質方式是在薄膜表面採用接枝改質。接枝改質雖具有高穩定性與高效能之特點，可是卻會破壞薄膜的結構形態且通常易侷限於小規模製程，無法被廣泛應用與商業化。另一種改質方式是直接採用塗佈法。對於塗佈法而言，改質步驟較為簡單且快速，能大面積的改質與量產。但是，其改質之穩定性與長效性是必須考量的因素。

有鑑於此，開發一種可簡單且快速地大面積進行薄膜改質，以利工業化生產，同時可兼具高穩定性、高抗污塞性、且可藉由簡易清洗即可重複使用之用於水處理之抗生物沾黏薄膜，是一項相當值得產業重視的課題。

鑒於上述之發明背景中，為了符合產業上之要求，本發明提供一種用於水處理之抗生物沾黏薄膜，上述用於水處理之抗生物沾黏薄膜不僅製程簡易、成本比習知技藝更便宜，且可提供極佳穩定性、抗污塞性、更可藉由簡易清洗即可重複使用，進而可有效提昇產業競爭力。

本發明之一目的在於提供一種用於水處理之抗生物沾黏薄膜，藉由採用具有複數個疏水基團與複數個親水基團的抗生物沾黏共聚物來對基材進行改質以形成一抗生物沾黏薄膜，可有效改進基材/濾膜的穩定性、抗污塞性。更好的是，上述的抗生物沾黏薄膜可藉由簡易地純水沖洗即可重複使用。

本發明之另一目的在於提供一種用於水處理之抗生物沾黏薄膜，藉由採用表面塗佈法將一抗生物沾黏共聚物塗佈於一基材上即可簡單、快速地完成大面積地薄膜表面改質。更好的是，藉由選擇適當的抗生物沾黏共聚物組成，上述表面塗佈製程後所得到的抗生物沾黏薄膜可在水處理程序上呈現出商業級的水準。

根據以上所述之目的，本發明揭示了一種用於水處理之抗生物沾黏薄膜。上述用於水處理之抗生物沾黏薄膜包含一基材、以及一抗生物沾黏共聚物位於上述基材上。上述基材可以是水處理程序中的濾膜(Filtering membrane)。上述抗生物沾黏共聚物可以是由複數個疏水性基團，與複數個親水基團所組成。上述抗生物沾黏共聚物可以是藉由表面塗佈法來形成於上述基材上。

在根據本說明書之一實施例中，上述抗生物沾黏共聚物之聚合型態可以是二嵌段共聚物(Diblock copolymer)。上述聚合型態為二嵌段共聚物之抗生物沾黏共聚物可以是藉由原子轉移自由基聚合法(Atom transfer radical polymerization；ATRP)來聚合複數個疏水基團與複數個親水基團所形成之共聚物。

在根據本說明書之一實施例中，上述上述抗生物沾黏共聚物之聚合型態可以是不規則共聚物(Random copolymer)。上述聚合型態為不規則共聚物之抗生物沾黏共聚物可以是藉由原子轉移自由基聚合法(Atom transfer radical polymerization；ATRP)來聚合複數個疏水基團與複數個親水基團所形成之共聚物。

根據本發明之一實施例中，上述抗生物沾黏共聚物之聚合型態可以是不規則共聚物(Random copolymer)。上述聚合型態為不規則共聚物之抗生物沾黏共聚物可以是藉由自由基聚合法(Free-radical polymerization；FRP)來聚合複數個疏水基團與複數個親水基團所形成之共聚物。

根據本發明之一實施例中，上述抗生物沾黏共聚物通式可為PS_m-b-PEGMA_n之二嵌段共聚物(Diblock copolymer)，其中，m與n為正整數，且m與n的比值約為 0.26-8.05。上述抗生物沾黏共聚物PS_m-b-PEGMA_n之平均分子量範圍約為10⁴Da~5x10⁷Da，其中PS可為聚苯乙烯(Polystyrene)、具C₃-C₁₈直鏈烷基取代之聚苯乙烯、具C₃-C₁₈支鏈烷基取代之聚苯乙烯，PEGMA可為聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate)或聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)methacrylate)。

根據本發明之一實施例中，上述抗生物沾黏共聚物之通式可為PS_m-r-PEGMA_n之不規則共聚物(Random copolymer)，其中，m與n為正整數，且m與n的比值約為0.26-8.05。上述抗生物沾黏共聚物PS_m-r-PEGMA_n之平均分子量範圍約為10⁴Da~5x10⁷Da，其中PS可為聚苯乙烯(Polystyrene)、具C₃-C₁₈直鏈烷基取代之聚苯乙烯、具C₃-C₁₈支鏈烷基取代之聚苯乙烯，PEGMA可為聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate)或聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)methacrylate)。

11010‧‧‧進料槽

11020‧‧‧反應槽

11022‧‧‧曝氣孔

11030‧‧‧薄膜模組

11040‧‧‧第一蠕動幫浦

11045‧‧‧第二蠕動幫浦

11050‧‧‧出水端

11060‧‧‧壓力計

11070‧‧‧監視器

第一A圖與第一B圖分別係根據本發明之二嵌段共聚物型態之抗生物沾黏共聚物PS_m-b-PEGMA_n的塗布密度分析圖與表面接觸角量測數據分析圖。

第二圖係根據本發明以PVDF基材塗佈抗生物沾黏共聚物前，及塗佈根據本發明之不同比例之二嵌段聚合物型態之抗生物沾黏共聚物(PS_m-b-PEGMA_n)後的電子顯微鏡(SEM)圖像。

第三圖係根據本發明之不規則共聚物型態之抗生物沾黏共聚物PS_m-r-PEGMA_n的表面接觸角量測數據分析圖。

第四圖係本發明以PVDF基材塗佈抗生物沾黏共聚物前，及塗佈根據本發明之不同比例之不規則聚合物型態之抗生物沾黏共聚物(PS_m-r-PEGMA_n)後的電子顯微鏡(SEM)圖像。

第五圖係塗佈根據本發明之二嵌段聚合物型態之抗生物沾黏共聚物(PS_m-b-PEGMA_n)的抗生物沾黏薄膜之抗蛋白質吸附測試結果示意圖。

第六圖係塗佈根據本發明之不規則聚合物型態之抗生物沾黏共聚物(PS_m-r-PEGMA_n)的抗生物沾黏薄膜之抗蛋白質吸附測試結果示意圖。

第七圖係塗佈根據本發明之二嵌段聚合物型態之抗生物沾黏共聚物(PS_m-b-PEGMA_n)的抗生物沾黏薄膜之抗細菌沾黏測試結果示意圖。

第八A圖至第八C圖係塗佈根據本發明之不規則聚合物型態之抗生物沾黏共聚物(PS_m-r-PEGMA_n)的抗生物沾黏薄膜之抗細菌沾黏測試結果示意圖。

第九A圖與第九B圖分別係塗佈有根據本發明之二嵌段聚合物型態之抗生物沾黏共聚物(PS_m-b-PEGMA_n)的抗生物沾黏薄膜，以及塗佈有根據本說明書的不規則聚合物型態之抗生物沾黏共聚物(PS_m-r-PEGMA_n)的抗生物沾黏薄膜進行長時間純水溶液浸泡測試之結果示意圖。

第十A圖與第十B圖分別係塗佈有根據本說明書的二嵌段聚合物型態之抗生物沾黏共聚物(PS_m-b-PEGMA_n)的抗生物沾黏薄膜，以及塗佈有根據本說明書的不規則聚合物型態之抗生物沾黏共聚物(PS_m-r-PEGMA_n)的抗生物沾黏薄膜進行酸鹼與界面活性劑清洗測試之結果示意圖。

第十一圖係根據本發明之MBR水處理實驗裝置示意圖。

第十二A圖與第十二B圖分別係比較未塗佈抗生物沾黏共聚物之基材(PVDF)，與塗佈有根據本說明書的抗生物沾黏共聚物PS₅₅-b-PEGMA₃₀與PS₂₄₁-r-PEGMA₇₆之基材的透膜壓差異實驗結果示意圖。

第十二C圖與第十二D圖分別係比較實際應用於MBR系統中之商業化PVDF薄膜，與塗佈有根據本說明書的抗生物沾黏共聚物PS₅₅-b-PEGMA₃₀與PS₂₄₁-r-PEGMA₇₆之基材的透膜壓差異實驗結果示意圖。

第十三圖係比較未塗佈抗生物沾黏共聚物之基材(PVDF)，與塗佈有根據本發明之抗生物沾黏共聚物PS₅₅-b-PEGMA₃₀之基材在東京都內之下水污水的薄膜生物反應器內進行過濾測試的透膜壓差異實驗結果示意圖。

本發明在此所探討的方向為一種水處理薄膜。為了能徹底地瞭解本發明，將在下列的描述中提出詳盡的結構及其元件與方法步驟。顯然地，本發明的施行並未限定於薄膜技術之技藝者所熟習的特殊細節。另一方面，眾所周知的結構及其元件並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。此外，為提供更清楚之描述及使熟悉該項技藝者能理解本發明之發明內容，圖示內各部分並沒有依照其相對之尺寸而繪圖，某些尺寸與其他相關尺度之比例會被突顯而顯得誇張，且不相關之細節部分亦未完全繪出，以求圖示簡潔。本發明的較佳實施例會詳細描述如下，然而除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地施行在其他的實施例中，且本發明範圍不受限定，其以之後的專利範圍為準。

本發明之一實施例揭露一種用於水處理之抗生物沾黏薄膜。上述用於水處理之抗生物沾黏薄膜包含一基材、以及一抗生物沾黏共聚物位於上述基材上。其中，上述抗生物沾黏共聚物可以是由複數個疏水性基團，與複數個親水基團所組成。在根據本實施例之一較佳範例中，上述抗生物沾黏共聚物可以是藉由原子轉移自由基聚合法(Atom transfer radical polymerization；ATRP)來聚合複數個疏水基團與複數個親水基團所形成之共聚物。在根據本實施例之另一較佳範例中，上述抗生物沾黏共聚物可以是藉由自由基聚合法(Free-radical polymerization)來聚合複數個疏水基團與複數個親水基團所形成之共聚物。

上述基材可以是水處理程序中的濾膜(Filtering membrane)。在根據本實施例之一較佳範例中，上述基材可以是選自下列群組中之一者：聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride；PVDF)、聚苯乙烯(Polystyrene,PS)、聚乙烯碸(Polyethylsulfone；PES)、聚丙烯(Polypropylene；PP)、聚碸(Polysulfone；PSf)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene；PTFE)、奈米碳管(Carbon nano-tube；CNT)、無機陶瓷膜。

在根據本實施例之一較佳範例中，上述抗生物沾黏共聚物中的疏水基團可以是選自下列群組之一者：聚苯乙烯(Polystyrene,PS)、具有C₃-C₁₈直鏈烷基取代之聚苯乙烯、具有C₃-C₁₈支鏈烷基取代之聚苯乙烯。在根據本實施例之一較佳範例中，上述抗生物沾黏共聚物中的親水基團可以是選自下列群組中之一者：聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate；PEGMA)、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)methacrylate)。

在根據本實施例之一較佳範例中，上述抗生物沾黏共聚物中的疏水基團與親水基團之比值約0.26-8.05。在根據本實施例之一較佳範例中，上述抗生物沾黏共聚物之聚合型態可以是二嵌段共聚物(diblock copolymer)，或不規則共聚物(random copolymer)。

在根據本實施例之一較佳範例中，當上述抗生物沾黏共聚物之聚合型態為二嵌段共聚物，上述抗生物沾黏共聚物中的疏水基團與親水基團之比值約0.26-6.11。在根據本範例之一較佳實施方式中，上述聚合型態為二嵌段共聚物之抗生物沾黏共聚物可以是藉由原子轉移自由基聚合法來合成。

在根據本實施例之一較佳範例中，當上述抗生物沾黏共聚物之聚合型態為不規則共聚物，上述抗生物沾黏共聚物中的疏水基團與親水基團之比值約0.53-8.05。在根據本範例之一較佳實施方式中，上述聚合型態為不規則共聚物之抗生物沾黏共聚物可以是藉由原子轉移自由基聚合法來合成。在根據本範例之另一較佳實施方式中，上述聚合型態為不規則共聚物之抗生物沾黏共聚物可以是藉由自由基聚合法來合成。

在根據本實施例之一較佳範例中，上述抗生物沾黏共聚物之平均分子量範圍約為10⁴Da-5x10⁷Da。更好的是，在根據本實施例之一較佳範例中，上述聚合型態為二嵌段共聚物之抗生物沾黏共聚物的平均分子量範圍約為10kDa-105kDa。更好的是，在根據本實施例之一較佳範例中，上述聚合型態為不規則共聚物之抗生物沾黏共聚物的平均分子量範圍約為20kDa-135kDa。

根據本實施例，上述抗生物沾黏共聚物可以是藉由表面塗佈法來形成於上述基材上。

本發明之另一實施例揭露一種用於水處理之抗生物沾黏薄膜。上述用於水處理之抗生物沾黏薄膜包含一基材、以及一抗生物沾黏共聚物位於上述基材上。其中，上述基材可以是水處理程序中的濾膜(Filtering membrane)。上述基材可以是選自下列群組中之一者：聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride；PVDF)、聚苯乙烯(Polystyrene,PS)、聚乙烯碸(Polyethylsulfone；PES)、聚丙烯(Polypropylene；PP)、聚碸(Polysulfone；PSf)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene；PTFE)、奈米碳管(Carbon nano-tube；CNT)、無機陶瓷膜。

上述抗生物沾黏共聚物可以是由複數個疏水性基團，與複數個親水基團所組成。根據本實施例，上述疏水性基團可以是選自下列群組之一者：苯乙烯(Styrene)、具有C₃-C₁₈直鏈烷基取代之苯乙烯、具有C₃-C₁₈支鏈烷基取代之苯乙烯，上述抗生物沾黏共聚物中的親水基團可以是選自下列群組中之一者：聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate；PEGMA)、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)methacrylate)。

根據本實施例，上述抗生物沾黏共聚物之聚合型態可以是二嵌段共聚物(Diblock copolymer)，或不規則共聚物(Random copolymer)。在根據本實施例之一較佳範例中，上述二嵌段共聚物的化學式可以寫為PS_m-b-PEGMA_n，上述不規則共聚物的化學式可以寫為PS_m-r-PEGMA_n。其中，上述之PS可以是表示聚苯乙烯(Polystyrene)、具有C₃-C₁₈直鏈烷基取代之聚苯乙烯、或是具有C₃-C₁₈支鏈烷基取代之聚苯乙烯。上述化學式中的m、n可以是正整數。在根據本實施例之一較佳範例中，m與n的比值約0.26-8.05。上述抗生物沾黏共聚物之平均分子量範圍約為10⁴Da-5x10⁷Da。

在根據本實施例之一較佳範例中，當上述抗生物沾黏共聚物之聚合型態為二嵌段共聚物，上述抗生物沾黏共聚物中的聚疏水基團與親水基團之比值約0.26-6.11。在根據本實施例之一較佳範例中，當上述抗生物沾黏共聚物之聚合型態為不規則共聚物，上述抗生物沾黏共聚物中的聚疏水基團與親水基團之比值約0.53-8.05。

在根據本實施例之一較佳範例中，上述二嵌段共聚物型態的抗生物沾黏共聚物可以是藉由原子轉移自由基聚合法(Atom transfer radical polymerization；ATRP)來聚合複數個聚疏水基團與複數個親水基團所形成之共聚物。例如，在根據本範例之一較佳實施方式中，可以是在催化劑及自由基起始劑(Radical initiator)的存在下，先將疏水基團聚合成聚疏水基團，再以聚疏水基團與PEGMA單體藉由原子轉移自由基聚合法形成上述的抗生物沾黏共聚物PS_m-b-PEGMA_n。

在根據本實施例之另一較佳範例中，上述不規則共聚物型態的抗生物沾黏共聚物可以是藉由自由基聚合法 (Free-radical polymerization)來聚合複數個聚疏水基團與複數個親水基團所形成之共聚物。例如，在根據本範例之一較佳實施方式中，可以是以苯乙烯與PEGMA，在自由基起始劑(Radical initiator)存在下，藉由自由基聚合法形成上述的抗生物沾黏共聚物PS_m-r-PEGMA_n。

在根據本實施例之又一較佳範例中，上述不規則共聚物型態的抗生物沾黏共聚物可以是藉由原子轉移自由基聚合法(Atom transfer radical polymerization；ATRP)來聚合複數個疏水基團與複數個親水基團所形成之共聚物。例如，在根據本範例之一較佳實施方式中，可以是在催化劑及自由基起始劑(Radical initiator)的存在下，將苯乙烯疏水基團與PEGMA親水基團藉由原子轉移自由基聚合法形成上述的抗生物沾黏共聚物PS_m-r-PEGMA_n。

在根據本實施例之一較佳範例中，上述聚合型態為二嵌段共聚物之抗生物沾黏共聚物的平均分子量範圍約為10kDa-105kDa。在根據本實施例之一較佳範例中，上述聚合型態為不規則共聚物之抗生物沾黏共聚物的平均分子量範圍約為20kDa-135kDa。

根據本實施例，經多次實驗後發現，在原子轉移自由基聚合法中，可以藉由PS的添加量來控制所形成的抗生物沾黏共聚物中的PS與PEGMA之間的鏈長比例關係。

相較於原子轉移自由基聚合法，利用自由基聚合法所得到的PS-r-PEGMA共聚高分子係一不規格排列之高分子，疏水基團苯乙烯與親水基團PEGMA的排列順序為隨機性。根據本實施例，抗生物沾黏共聚物中的PS/PEGMA比例關係可以藉由苯乙烯與PEGMA的添加含量來控制。此外，在一固定比例下，也可以藉由自由基起始劑(Radical initiator)的添加量來調整所形成之抗生物沾黏共聚物的分子量大小。

根據本實施例，上述抗生物沾黏共聚物可藉由疏水性之物理吸附的方式來塗佈於上述基材，以對於上述基材進行薄膜改質。此一作法具有方便、簡單、快速、高效率等優點，且不會造成上述基材表面形態的改變或基材孔洞的覆蓋，同時也可獲得一高穩定性以及抗污塞性之抗生物沾黏薄膜。

以下將敘明根據本實施例之用於水處理之抗生物沾黏薄膜的較佳範例，以及根據本說明書所製得之用於水處理之抗生物沾黏薄膜的性質探討。然而，本說明書之範圍應以其後的申請專利範圍為準，而不應以下列實施範例為限。

範例1：以原子轉移自由基聚合法來合成聚合型態為二嵌段聚合物之抗生物沾黏共聚物(PS _m -b-PEGMA _n )

首先，將Styrene單體用ATRP的方式聚合，起始劑為2-溴丙酸甲酯(Methyl-2-bromopropionate,MBrP)、催化劑為溴化亞銅(CuBr)、以及2,2'-聯吡啶(2,2'-Bipyridyl,BPY)，在固定Styrene單體莫耳濃度為0.39mol的條件下，藉由添加起始劑與催化劑的含量來控制PS的分子量大小。整個反應溫度控制在120℃恆溫下，反應時間為8小時，當達到反應時間時，利用冰浴的方式使反應溫度降低而讓反應瞬間終止，反應式如下所示。

在固定PEGMA莫耳濃度為4.21mmol的條件下，藉由PS添加含量來控制PS與PEGMA的鏈長比例關係，其混合莫耳比例如以下所示：[PEGMA]/[PS]/[CuBr]/[bpy]=2/1/1/2 150/1/1/2，反應溶劑為四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)，反應溫度則是控制在60℃恆溫下，反應時間為24小時，當達到反應時間時，利用冰浴的方式使反應溫度降低而讓反應瞬間終止，反應式如下所示。

重複多種不同比例之PS/PEGMA結果如下表1。

範例2：以自由基聚合法來合成聚合型態為不規則聚合物之抗生物沾黏共聚物(PS _m -r-PEGMA _n )

以偶氮二異丁腈(2,2'-azobisisobutyronitrile；AIBN)為起始劑，反應溶劑為甲苯(Toluene)，反應濃度與溫度則是控制在30wt%及80℃恆溫下，反應時間為24小時，當達到反應時間時，利用冰浴的方式使反應溫度降低而讓反應瞬間終止。

PS/PEGMA的比例關係可藉由苯乙烯與PEGMA的添加含量來控制；此外，在一固定比例下，也可藉由AIBN的添加量來調整共聚高分子的分子量大小。重複多種不同比例之PS/PEGMA的結果如下表2。

範例3：將二嵌段聚合物之抗生物沾黏共聚物(PS _m -b-PEGMA _n )以表面塗佈法來形成用於水處理之抗生物沾黏薄膜

1.將0.1μm PVDF薄膜剪裁成直徑為13mm的薄膜，並置於玻璃器皿中，加入200毫升酒精(Ethanol,ECHO,99.5%)後，以超音波震盪器1小時，重複步驟依序更換杯中溶液為去離子水和乙醇，待清畢，放入24well盤中乾燥。待薄膜完全乾燥後，以5位數天平秤取薄膜乾重數值(W₀)。

2.計算待配置抗生物沾黏共聚物之濃度後，再秤取所需之重量，加入99.5wt%乙醇使其溶解。

3.將秤重後之薄膜依序放入5mL樣本瓶中，須薄膜正面朝向上，再於各個瓶中注入1毫升之抗生物沾黏共聚物溶液，放入震盪機中震盪1小時後，再置於室溫下靜置23小時，使其抗生物沾黏共聚物能完全吸附於薄膜上。

4.上步驟完成後，將薄膜取出，依序以50wt%乙醇及去離子水清洗，以去除未吸附於薄膜之抗生物沾黏共聚物，再放入24well盤中進行乾燥。

5.當薄膜完全乾燥後，以5位數天平測量塗布後薄膜之重量(W₁)，其重量變化差值(W₁-W₀)即為薄膜吸附之抗生物沾黏共聚物含量，再除以膜表面面積後即可得抗生物沾黏共聚物於薄膜上之塗布密度值。

重複多種不同比例之PS/PEGMA的結果，整理如第一A圖與第一B圖。第二圖係以PVDF基材塗佈抗生物沾黏共聚物前，以及塗佈不同比例之二嵌段聚合物型態之抗生物沾黏共聚物(PS_m-b-PEGMA_n)後的電子顯微鏡(SEM)圖像。PS_m-b-PEGMA_n之塗佈濃度約為10mg/mL。由第二圖可明顯看出，塗佈前與塗佈後，基材PVDF的表面孔隙大小並無太大改變。亦即，塗佈根據本說明書之PS_m-b-PEGMA_n抗生物沾黏共聚物並不會改變基材PVDF之結構特性。

範例4：將不規則聚合物型態之抗生物沾黏共聚物(PS _m -r-PEGMA _n )以表面塗佈法來形成用於水處理之抗生物沾黏薄膜

1.將0.1μm PVDF薄膜剪裁成直徑為13mm的薄膜，並置於玻璃器皿中，加入200毫升酒精(Ethanol,ECHO,99.5%)後，置入超音波震盪器1小時，重複步驟依序更換杯中溶液為去離子水和乙醇，待清洗完畢，放入24well盤中乾燥。待薄膜完全乾燥後，使用5位數天平(Mettler Toledo,XP105)秤取薄膜乾重數值(W₀)。

2.秤取預配置抗生物沾黏共聚物溶液濃度的重量，加入90wt%乙醇使其溶解。

3.將秤重後之薄膜依序放置於玻璃培養皿中，須薄膜正面朝向上，藉由塗佈密度計算待滴定的體積量，將抗生物沾黏共聚物溶液滴於薄膜表面，並以少量多次的方式進行雙面反覆塗佈。

4.當薄膜完全乾燥後，以5位數天平測量塗佈後薄膜之重量(W₁)，其重量變化差值(W₁-W₀)即為薄膜吸附之抗生物沾黏共聚物含量，再除以膜表面面積後即可得抗生物沾黏共聚物於薄膜上之塗佈密度值。

重複多種不同比例之PS/PEGMA的結果，整理如第三圖。第四圖係以PVDF基材塗佈抗生物沾黏共聚物前，以及塗佈不同比例之不規則聚合物型態之抗生物沾黏共聚物(PS_m-r-PEGMA_n)後的電子顯微鏡(SEM)圖像。PS_m-r-PEGMA_n 之塗佈濃度約為0.2mg/cm²。由第四圖可明顯看出，塗佈前與塗佈後，基材PVDF的表面孔隙大小並無太大改變。亦即，塗佈根據本說明書之PS_m-r-PEGMA_n抗生物沾黏共聚物並不會改變基材PVDF之結構特性。

範例5：塗佈二嵌段聚合物型態之抗生物沾黏共聚物(PS _m -b-PEGMA _n )的用於水處理之抗生物沾黏薄膜之抗蛋白質吸附測試

薄膜之抗蛋白吸附測試中，選用牛血清蛋白(Bovine serum albumin,BSA)和溶菌酶(Lysozyme,LY)兩種蛋白質分別來進行靜態吸附試驗，以評估薄膜經共聚高分子塗佈後之抗蛋白吸附效能，實驗分析步驟如下：

1.以去離子水配製一公升之磷酸鹽緩衝溶液(Phosphate buffered saline,PBS)，其溶液pH值為7.4。

2.配置濃度為1mg/mL之蛋白質溶液，溶劑為磷酸鹽緩衝溶液。

3.將待測試之薄膜先以50wt%乙醇潤濕後，浸泡於含有1mL去離子水之樣品瓶中，並置換3次瓶中之去離子水以確保無乙醇的殘留，之後，再置換為磷酸鹽緩衝溶液，靜置3小時，最後將緩衝溶液置換成蛋白質溶液，靜置3小時，即可進行薄膜對蛋白質吸附量之檢測。

4.利用光譜分析儀(Muti-mode microplate readers)檢測單一蛋白質濃度，吸收波長設定為280nm，注入樣品體積量為200μL。

5.配置不同濃度之蛋白質溶液，分別為0(即為未添加蛋白質之磷酸鹽緩衝溶液)、125、250、500、750以及1000mg/L，每個濃度都可藉由光譜分析儀獲得一對應吸收值，因此建立出一條蛋白質濃度對吸收值之檢量線(Calibration curve)，其曲線回歸值必須大於0.995以上。

6.依序將待測樣品注入光譜分析儀中進行測量，所獲得之吸收數值再以內差方式帶入檢量線來推得蛋白質溶液濃度，並計算出薄膜表面蛋白質吸附量。以不同比例之PS/PEGMA所測得的結果，整理如第五圖。

範例6：塗佈不規則聚合物型態之抗生物沾黏共聚物(PS _m -r-PEGMA _n )的用於水處理之抗生物沾黏薄膜之抗蛋白質吸附測試

以範例5所揭露之流程，使用塗佈有不同PS/PEGMA比例之不規則聚合物之抗生物沾黏共聚物(PS_m-r-PEGMA_n)的抗生物沾黏薄膜來進行抗蛋白質吸附測試。測試結果整理於第六圖。

範例7：塗佈二嵌段聚合物之抗生物沾黏共聚物(PS _m -b-PEGMA _n )的用於水處理之抗生物沾黏薄膜之抗細菌沾黏測試

為了測試薄膜經共聚高分子塗佈之抗菌效能，研究中採用食工所生物資源保存中心購買之Stenotrophomonas epidermidis(S.epidermidis，型號ATCC12228)以及Escherichia coli(E.coli，型號ATCC23225)兩種不同菌種進行分析試驗，其分別為革蘭氏陽性菌(Gram-positive bacterium)與革蘭氏陰性菌(Gram-negative bacterium)。在實驗操作部份，必須先確認菌種的活性並且沒有受到汙染，之後進行菌種活化，使其生長達穩定狀態後，再將菌液置入於薄膜上進行24小時的貼附測試，整個實驗過程都需在無菌台上操作完成，操作程序如下所示：

1.將未改質與改質後的薄膜置入24well盤中並加入去離子水，每片薄膜需以去離子水清洗3次。

2.取3克beef extract與5克soy peptone溶於1公升的去離子水中配製成培養液，取50毫升培養液置入錐形瓶內，將待試驗的所有物品放入滅菌槽中，進行UV消毒滅菌。

3.從-20℃冰箱中取出冷凍菌株，解凍後取3.6mL菌體注入50mL培養液中，培養於37℃下至穩定狀態，S.epidermidis菌種之生長期為18小時，其濃度為10⁹cells/mL；E.coli菌種則為12小時，濃度為10⁶cells/mL。

4.將培養後的菌液取1mL加入24well盤中，再放入37℃的培養箱中進行薄膜沾黏測試，每6個小時必須重新更換24well盤內之菌液，重複步驟至24小時。錐形瓶內之培養液必須都維持在50mL，若有吸取而減少時，則必須添加新的培養液於瓶中，以維持菌液在最佳飽和狀態。

5.待培養24小時後，將24well盤中菌液吸出並以去離子水清洗三次，以確保去除未沾黏於薄膜上之細菌。

6.以SEM分析細菌於薄膜之貼附情形。首先將24well盤中去離子水吸出，添加0.8毫升之1wt%戊二醛(Glutaraldehyde)於盤中，置於冰箱內2小時後，再吸出並以去離子水清洗3次，以固定薄膜表面上已沾黏之細菌，避免後面拍攝SEM時脫落，之後再放入真空乾燥箱中乾燥至24小時。

7.拍攝SEM之前，必須先經過鍍金程序，鍍金時間為100秒。研究中，將隨機拍攝8個不同薄膜位置以觀測細菌沾黏情形，此時放大倍數為8000倍，隨後以計數方式而獲得平均值與標準差值來判別其抗菌效能。

使用塗佈有不同PS/PEGMA比例之二嵌段聚合物之抗生物沾黏共聚物(PS_m-b-PEGMA_n)的抗生物沾黏薄膜來進行抗細菌沾黏測試所得結果整理於第七圖。

範例8：塗佈不規則聚合物之抗生物沾黏共聚物(PS _m -r-PEGMA _n )的用於水處理之抗生物沾黏薄膜之抗細菌沾黏測試

以範例7所揭露之流程，使用塗佈有不同PS/PEGMA比例之不規則聚合物之抗生物沾黏共聚物(PS_m-r-PEGMA_n)的抗生物沾黏薄膜來進行抗細菌沾黏測試。測試結果整理於第八A圖至第八C圖。

範例9：穩定性測試-以塗佈抗生物沾黏共聚物(PS _m PEGMA _n )的用於水處理之抗生物沾黏薄膜進行長時間浸泡測試

為了評估根據本說明書的塗佈方式是否能讓抗生物沾黏共聚物穩定地吸附於於基材上，本研究選用去離子水，進行長時間浸泡之測試，並以重量淨值之變化與抗蛋白吸附能力來判斷抗生物沾黏共聚物於基材上的吸附穩定性。整個分析實驗程序如下所示：

1.將直徑13mm PVDF薄膜，清洗乾燥後秤取薄膜乾重。將薄膜進行共聚高分子塗布，待乾燥後，再次秤量薄膜重，以得知共聚高分子於薄膜基材上之塗布量。

2.將待測試之薄膜先以50wt%乙醇潤濕後，浸泡於含有10mL去離子水溶液之20mL樣本瓶中，持續靜置1、3、7、14、30、45和60天。

3.到達測試天數後，依序將其取出，待乾燥並秤重，藉由清洗前後之薄膜重量變化淨值比來判斷共聚高分子於膜材上之殘留量百分比。

4.將秤重後之薄膜進行BSA蛋白質吸附測試，觀察共聚高分子塗布之薄膜是否於長時間之水溶液浸泡下還能保有抗蛋白質吸附之能力，其分析步驟如前述範例5所示。

依據前述步驟，分別取用塗佈有不同PS/PEGMA比例之二嵌段聚合物型態之抗生物沾黏共聚物(PS_m-b-PEGMA_n)的抗生物沾黏薄膜，以及塗佈有不同PS/PEGMA比例之不規則聚合物型態之抗生物沾黏共聚物(PS_m-r-PEGMA_n)的抗生物沾黏薄膜來進行長時間浸泡之測試，所得結果如第九A圖與第九B圖所示。

範例10：穩定性測試-以塗佈抗生物沾黏共聚物(PS _m PEGMA _n )的用於水處理之抗生物沾黏薄膜進行酸鹼與界面活性劑清洗測試

為了評估根據本說明書的塗佈方式是否能讓抗生物沾黏共聚物穩定地吸附於於基材上，本研究選用酸鹼與界面活性劑之水相溶液，進行清洗之測試，並以重量淨值之變化與抗蛋白吸附能力來判斷抗生物沾黏共聚物於基材上的吸附穩定性。整個分析實驗程序如下所示：

1.將直徑13mm PVDF薄膜，清洗乾燥後秤取薄膜基材之淨重。將薄膜基材進行抗生物沾黏共聚物塗佈，待乾燥後，再次秤量塗佈後之薄膜基材的重量，以得知抗生物沾黏共聚物於薄膜基材上之塗布量。

2.分別配製酸鹼溶液，其中，酸溶液為1wt%之檸檬酸(Citric acid,C₆H₈O₇)測試溶液，而鹼溶液則為0.1wt%之次氯酸鈉(sodium hypochlorite,NaClO)與1wt%之氫氧化鈉(Sodium hydroxide,NaOH)並且測量其溶液pH值。

3.配製界面活性劑溶液，0.2wt%之十二烷基硫酸鈉(Sodium dodecyl sulfate,SDS)。

4.將待測試之薄膜先以50wt%乙醇潤濕後，浸泡於含有1mL酸鹼溶液之5mL樣本瓶中，採用超音波震盪方式進行清洗，震盪時間分別為0.5、1、3、6、12及24小時。

5.結束後，置換瓶中液體，加入5mL去離子水並震盪10分鐘，重複此步驟3次以上，取出後再以去離子水沖洗薄膜，以避免酸鹼等溶質的殘留，待乾燥並秤重，藉由清洗前後之薄膜重量變化淨值比來判斷抗生物沾黏共聚物於薄膜基材上之殘留量百分比。

6.秤重後之薄膜進行BSA蛋白質吸附測試，觀察已塗佈抗生物沾黏共聚物之薄膜基材是否經由酸鹼溶液清洗下還能保有抗蛋白質吸附之能力，分析步驟如範例5所示。

依據前述步驟，分別取用塗佈有不同PS/PEGMA 比例之二嵌段聚合物之抗生物沾黏共聚物(PS_m-b-PEGMA_n)的抗生物沾黏薄膜，以及塗佈有不同PS/PEGMA比例之不規則聚合物之抗生物沾黏共聚物(PS_m-r-PEGMA_n)的抗生物沾黏薄膜來進行酸鹼與界面活性劑清洗之測試，所得結果如第十A圖與第十B圖所示。

範例11：過濾效能測試-以塗佈抗生物沾黏共聚物(PS _m PEGMA _n )的用於水處理之抗生物沾黏薄膜應用於薄膜生物反應器(Membrane bioreator；MBR)並進行廢水處理測試

本研究將經抗生物沾黏共聚物塗佈之基材應用於薄膜生物反應器(Membrane bioreactor；MBR)並進行廢水處理測試，以評估根據本說明書之抗生物沾黏薄膜於廢水處理應用之可行性。本實驗藉由發明人自行設計並建立之MBR系統進行過濾試驗，裝置圖如第十一圖所示。

在反應槽11020內注入14公升之活性污泥，活性污泥源自於台北迪化污水廠，其中的懸浮固體(Suspension solid；SS)濃度為2000至4000mg/L，污泥滯留時間為30天(Solids retention time,SRT)，並由進料槽11010引進稀釋300倍之基質作為進料溶液。上述基質的COD濃度約為250mg/L，其組成如表3所示。MBR系統中，將薄膜模組11030置於反應槽11020內。上述基質可藉由一第一蠕動幫浦11040來提供驅動力，使上述基質可導入反應槽11020中。藉由一第二蠕動幫浦11045的驅動，反應槽11020中的液體可透過薄膜模組11030導出至一出水端11050，上述第二蠕動幫浦11045的流量控制在約20L/m²hr。藉由壓力計11060所測得之透膜壓力數值(Trans-membrane pressure,TMP)來評估薄膜模組11030的阻塞程度。反應槽11020下端設置有複數個曝氣孔11022。每一上述的曝氣孔11022皆連接至一曝氣機，未顯示於圖中。藉由將空氣透過曝氣孔11022打入於反應槽11020內，以不斷曝氣的方式來供給活性污泥所需的氧氣。曝氣孔11022的曝氣效果還可在薄膜模組11030的膜面上產生剪應力，以減緩薄膜污塞的發生。上述薄膜模組11030的薄膜之有效過濾面積約為12.57×10^-4m²。其操作步驟如下：

1.將潤濕後的薄膜固定於多孔支撐層上，放上不鏽鋼鐵片鎖上螺絲，以構成薄膜模組11030。上鎖時須注意薄膜的平整度，不可移動薄膜而造成空隙露出。

2.同時將兩個薄膜模組11030放入上述反應槽11020中，其分別裝設有未塗佈任何高分子之薄膜基材，以及塗佈有根據本說明書之抗生物沾黏共聚物之薄膜基材。啟動第一蠕動幫浦11040與第二蠕動幫浦11045，並控制第二蠕動幫浦11045流量於約20L/m²hr。開啟監視器11070以進行壓力數值之監看與紀錄。

3.當TMP達到0.45bar時，關閉第一蠕動幫浦11040、第二蠕動幫浦11045、監視器11070以及曝氣機，使反應槽11020的活性污泥靜置沉澱。將薄膜模組11030取出，並以清水沖洗薄膜表面後，再放入上述MBR系統中，以預備進行下一次的操作。

4.重複步驟3至完成20次反覆過濾試驗。

本發明藉由量測透膜壓(Trans-membrane pressure,TMP)數值評估薄膜阻塞程度，其檢測結果如第十二A圖至第十二D圖。

在第十二A圖與第十二B圖中，分別比較未塗佈抗生物沾黏共聚物之基材(PVDF)，與分別塗佈有抗生物沾黏共聚物PS₅₅-b-PEGMA₃₀與PS₂₄₁-r-PEGMA₇₆之基材的透膜壓差異。由第十二A圖與第十二B圖皆可看出，疏水性未塗佈抗生物沾黏共聚物之基材PVDF不具有抗生物沾黏的能力，導致透膜壓力快速地上升至0.45bar。經由純水清洗後，無法回復到初始透膜壓力值，屬於不可逆性污塞，必須藉由化學清洗去除，導致清洗的費用增加。然而，對於根據本說明書之塗佈有PS₅₅-b-PEGMA₃₀或PS₂₄₁-r-PEGMA₇₆的基材所形成之抗生物沾黏薄膜，因膜面上帶有PEGMA親水鏈段，可與水分子產生氫鍵水合作用力形成一薄水層，避免污塞物直接與膜面接觸，即使發生薄膜阻塞現象，但也屬於可逆性污塞，故能單純藉由純水清洗的方式輕易的被去除，讓透膜壓力回到原始值，在多次循環過濾操作後，仍可維持乾淨的膜表面，進而呈現出抗污塞吸附與沾黏的效能。

另一方面，第十二C圖與第十二D圖係分別比較已實際用於MBR系統中之商業化PVDF膜(選自中國)，其孔徑為0.05μm，與分別塗佈有抗生物沾黏共聚物PS₅₅-b-PEGMA₃₀與PS₂₄₁-r-PEGMA₇₆之基材的透膜壓差異。由第十二C圖與第十二D圖可看出，根據本說明書之塗佈有PS₅₅-b-PEGMA₃₀或PS₂₄₁-r-PEGMA₇₆的基材所形成之抗生物沾黏薄膜在預防不可逆污塞方面的效能，已達商業應用之水準。

為了進一步評估，將根據本說明書之抗生物沾黏薄膜應用於真實生活廢水處理的可行性與優異性，我們更進一步以東京都內之下水污水於薄膜生物反應器內進行過濾測試，廠址位於東京都之下水道局砂町水再生中心，通透量維持在20L/m²hr，其數據結果如第十三圖所示。由圖中可發現，在相同的操作條件下，根據本說明書之抗生物沾黏薄膜(PS₅₅-b-PEGMA₃₀)的TMP值維持在16kPa左右，而末經塗佈改質之薄膜的TMP值遠大於根據本說明書之抗生物沾黏薄膜膜，其值約升高4倍。因此本說明書所揭露之抗生物沾黏薄膜，確可有效地降低薄膜表面污塞物的吸附與沾黏，達到抗污塞性與抗生物沾黏的效果。

綜上所述，本說明書揭露一種用於水處理之抗生物沾黏薄膜。上述用於水處理之抗生物沾黏薄膜包含一基材、以及一抗生物沾黏共聚物位於上述基材上。其中，上述基材可以是水處理程序中的濾膜。上述抗生物沾黏共聚物可以是由複數個疏水性基團，與複數個親水基團所組成。上述抗生物沾黏共聚物中的疏水基團與親水基團之比值約0.26-8.05。上述抗生物沾黏共聚物之平均分子量範圍約為10⁴-5x10⁷Da。根據本發明，上述抗生物沾黏共聚物之聚合型態可以是二嵌段共聚物(Diblock copolymer)，或不規則共聚物(Random copolymer)。上述抗生物沾黏共聚物可以是藉由疏水性之物理吸附的方式來塗佈於上述基材，以對於上述基材進行薄膜改質。此一作法具有方便、簡單、快速、高效率等優點，且不會造成上述基材表面形態的改變或基材孔洞的覆蓋，同時也可獲得一高穩定性以及抗污塞性之抗生物沾黏薄膜。更好的是，藉由塗佈上述抗生物沾黏共聚物而形成之抗生物沾黏薄膜不僅可在純水清洗程序下即可多次重複使用，且其抗污塞性能已可達到商業應用之水準。更好的是，根據本說明書之設計，藉由其表面塗佈之抗生物沾黏共聚物，所達到之高穩定性與高抗污塞性，使得上述抗生物沾黏薄膜應亦可應用於水處理以外之分離程序，例如，食品工業的物質分離、石化產業的油水分離、醫療上的體液分離-如血液透析等。因此，本發明可提供一種兼具節省更換濾膜的成本與提供有效過濾的抗生物沾黏薄膜。

顯然地，依照上面體系中的描述，本發明可能有許多的修正與差異。因此需要在其附加的權利要求項之範圍內加以理解，除了上述詳細的描述外，本發明還可以廣泛地在其他的體系中施行。上述僅為本發明之較佳體系而已，並非用以限定本發明之申請專利範圍；凡其它未脫離本發明所揭示之精神下所完成的等效改變或修飾，均應包含在下述申請專利範圍內。