TWI487794B

TWI487794B - Adjustment agent for steelmaking

Info

Publication number: TWI487794B
Application number: TW101101246A
Authority: TW
Inventors: Wei Te Wu; Cheng Han Wu; Chi Ming Lin; Jhih Hong Chen
Original assignee: Nat Univ Chung Hsing
Priority date: 2012-01-12
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2015-06-11
Also published as: TW201329243A

Description

煉鋼用調整劑

本發明是有關於一種調整劑，特別是指一種煉鋼用調整劑。

近年來，由於工業的快速發展，對鋼鐵的性能要求越趨嚴格。其中，鋼液的純淨度是一項重要課題：鋼液中含有許多雜質，包含C、Si、Mn、P、S、H及O等。其中以S對鋼的性能影響最大，在高溫時形成的低熔點共晶化合物Fe-FeS會引起熱脆現象。若有MnS、FeS夾雜物在晶界處析出，在滾軋過程中，MnS、FeS夾雜物也會被延伸拉長成片狀，使鋼材幾乎失去橫向的變形能力，嚴重影響鋼材在非滾軋方向的強度、延展性和韌性；此外，鋼中若有MnS夾雜物存在，當焊接填料的收縮方向垂直於滾軋方向時，很容易發生層狀撕裂；由上述可知，如何降低鋼液中的硫含量是提升鋼鐵性質的重要關鍵。

鋼鐵工業的二次精煉製程正是因應這樣的需求發展而成，例如高爐製程在轉爐精煉後，會再經過如澆斗爐(Ladle furnace，簡稱LF)等設備進行二次精煉。為節省二次精煉過程所需的時間及能源，又要確保達到理想的精煉效果，在精煉過程中會加入調整劑，對鋼液之組成進行調整，期許在短時間內能夠有效地降低硫含量。

理想的調整劑需具備低熔點及高脫硫效率。調整劑的主成分可例如具有高脫硫能力的CaO，CaO含量越多脫硫能力越強，但CaO卻也會使調整劑的熔點提高。當調整劑具有高熔點時，在相同熔煉溫度下必須有更長的時間來使調整劑熔解並與鋼液發生反應，甚至根本無法熔解以致無法進行脫硫反應，這對整個熔煉過程是不利的。

為使調整劑同時具有高調整能力及較低的熔點，常會添加助熔劑來降低熔點，使脫硫劑在熔煉過程中可以快速熔解來加快脫硫反應的進行，以減少熔煉所需的時間。常用的助熔劑包括CaF₂ 。CaF₂ 可有效降低調整劑的熔點，增加調整劑的調整效率。但CaF₂ 有其致命的缺點：CaF₂ 會嚴重侵蝕爐襯的耐火材，大大增加了煉鋼所需成本，另外，CaF₂ 會釋出有毒氣體HF，造成空氣汙染，並對人類及動植物造成危害，在未來可能會立法禁止使用。

由上述可知，目前仍需要一種無毒無害，具備高脫硫能力及低熔點性質且不傷害爐襯的調整劑，因此必須找尋適合的原料種類及用量比例，以符合業界的需求。

因此，本發明之目的，即在提供一種煉鋼用調整劑，在不對環境和爐襯造成傷害的前提下，提升鋼鐵的純淨度。

於是，本發明煉鋼用調整劑，包含CaO 45-65 wt%、Al₂ O₃ 15-25 wt%、MgO 6-10 wt%、SiO₂ 8-12 wt%及B₂ O₃ 2-10 wt%。

本發明的功效在於：該調整劑的組成無毒無害，具有高脫硫能力與低熔點性質，可在短時間內有效地調整鋼液組成。

本發明煉鋼用調整劑，包含CaO 45-65 wt%、Al₂ O₃ 15-25 wt%、MgO 6-10 wt%、SiO₂ 8-12 wt%及B₂ O₃ 2-10 wt%。

其中，CaO為該調整劑的主成分，具有很強的脫硫能力，但若調整劑中僅含有CaO單一成份，由於CaO熔點高達2570℃，添加量過多會造成調整劑溶化困難，難以與鋼液進行反應，調整效果也不明顯，因此尚需搭配其他組份，使調整劑的熔點降低。

當Al₂ O₃ 之含量高於15 wt%，Al₂ O₃ 在爐渣中可形成低熔點化合物，如12CaO‧7Al₂ O₃ ，有助於降低調整劑的熔點，利於液化及增加流動性，增加調整劑和鋼液的反應機會。但另一方面，Al₂ O₃ 為中性氧化物，在鹼性渣中會變成酸性氧化物，當Al₂ O₃ 之含量高於25 wt%，會使CaO活性降低，調整劑的調整能力下降。

調整劑中加入6-10 wt% MgO可避免調整劑侵蝕耐火材上的MgO，且就熱力學理論來說，MgO具有略小於CaO的脫硫能力。但MgO具有高熔點，一旦含量過高會造成調整劑熔點大幅上升；為避免調整劑的液化效果不佳，MgO含量不宜高於10 wt%。

SiO₂ 用於該調整劑中具有助熔的作用。SiO₂ 在各種礦物中皆含有，都需計算在配方內；當含量高於8 wt%，SiO₂ 在爐渣中可形成低熔點化合物，有助於降低調整劑的熔點，利於液化及增加流動性，增加調整劑和鋼液的反應機會，還可以使調整劑密度降低、黏度增加、表面張力增加，有助於提升精煉效果。但SiO₂ 為酸性氧化物，當SiO₂ 之含量高於12 wt%，會使CaO活性降低，調整劑的調整效果不佳。

B₂ O₃ 的熔點約在450℃，通常在玻璃工業作為製造硼矽酸鹽的原料，或在陶瓷產業中作為陶瓷釉料的助熔劑。當B₂ O₃ 和調整劑中的高熔點成份CaO、MgO作用，會形成較低熔點的化合物，使調整劑的熔點降低。此外，B₂ O₃ 含量越多，調整劑黏度越低，使調整劑在煉鋼溫度下的流動性增加，調整效率提升。

較佳地，該調整劑還包含CaF₂ 1-8 wt%。

CaF₂ 具有降低調整劑熔點及黏度的效果，使調整劑的流動性明顯提升，調整效率增加。但CaF₂ 會嚴重侵蝕爐襯的耐火材，使煉鋼成本大增，另外，CaF₂ 會釋出氟離子並形成HF等有毒氣體，造成大氣汙染並傷害動植物。

由於CaF₂ 與B₂ O₃ 皆具有降低調整劑熔點的助熔功效，較佳地，當該調整劑含有B₂ O₃ 2-10 wt%、CaF₂ 1-8 wt%的，該調整劑之熔點在理想範圍內；其中，當B₂ O₃ 用量相對地增加，則CaF₂ 用量可以相對地減少，或甚而可以B₂ O₃ 完全地取代CaF₂ 。

較佳地，該調整劑包含CaO 55-60 wt%、Al₂ O₃ 19-21 wt%、MgO 8-9 wt%、SiO₂ 9-11 wt%及B₂ O₃ 2-8 wt%。

較佳地，該調整劑包含CaO 55-60 wt%、Al₂ O₃ 19-21 wt%、MgO 8-9 wt%、SiO₂ 9-11 wt%、B₂ O₃ 2-8 wt%及CaF₂ 1-6 wt%。

較佳地，該調整劑包含CaO 55-58 wt%、Al₂ O₃ 19-21 wt%、MgO 8-9 wt%、SiO₂ 9-11 wt%、B₂ O₃ 5-8 wt%及CaF₂ 1-3 wt%。

該調整劑是由許多組份組成，這些組份在高溫下會結合成為更複雜的化合物，因此並沒有一個固定的熔點，而是具有一個熔化溫度範圍。較佳地，該調整劑之熔點為1200~1600℃。在此熔點範圍內，調整劑流動性佳，與鋼液的接觸機會增加，調整效果良好。當熔點低於1200℃，調整劑在煉鋼過程中難以熔化或部份為固態時，其擴散效果、反應速率皆遠低於液態調整劑，調整效果及效率皆不佳。

較佳地，該調整劑的反應時間為15~30分鐘。

較佳地，該調整劑的脫硫率為44~54%。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

＜化學品來源＞ 低碳鋼：經調整後之低碳鋼組成及其含量為

CaO、Al₂ O₃ 、SiO₂ 、MgO、CaF₂ 及B₂ O₃ ：皆試藥級粉末，

純度99%以上。

鋁條：純度99%以上。

高週波爐線圈：設定頻率為30~100kHz，功率為25kW。

坩堝：主要成分為SiO₂ ，尺寸為內徑46mm×高80mm。

＜實施例及比較例＞調整劑的製備與使用 [實施例1] 製備調整劑

依重量比例秤取CaO 55 wt%、Al₂ O₃ 19 wt%、SiO₂ 10 wt%、MgO 8 wt%、及B₂ O₃ 8 wt%，均勻混合後，製得實施例1之調整劑。

熔煉製程

首先以手持式砂輪研磨機將低碳鋼表面銹皮去除，以減少鋼液中的氧含量，再將低碳鋼材切成重量500g的低碳鋼塊。

將該低碳鋼塊放入坩堝後，將裝有鋼塊的坩堝放入高週波爐線圈中進行熔煉。待低碳鋼塊溶解形成低碳鋼液後，將0.685g FeS投入坩堝內，待FeS溶解，使低碳鋼液的含S量增加至0.056%，再將2.1g的鋁條投入低碳鋼液中進行脫氧以利調整劑與鋼液進行反應。最後，將實施例1之調整劑加入坩鍋內，開始對低碳鋼液進行調整，反應時間為15分鐘及30分鐘。

[實施例2~3及比較例1~2] 製備調整劑

實施例2~3及比較例1~2之調整劑製備方式與實施例1大致相同，不同之處在於組成的種類及其使用量。實施例2~3及比較例1~2之各組份用量詳細記載於表1。

熔煉製程

實施例2~3及比較例1~2之熔煉製程與實施例1大致相同，將調整劑各自投入不同坩堝中，對低碳鋼液進行調整，反應時間為15分鐘及30分鐘。

＜檢測項目＞

在熔煉進行15分鐘及30分鐘後，自坩堝中取出位於上層的爐渣與位於下層的鋼錠，進行後續的分析。

1 .　調整劑的熔點及相變化溫度：

利用熱重分析儀(TGA)及熱差分析儀(DTA)(LINSEIS STA PT1600)進行熱分析。

先將實施例1~3及比較例1~2之調整劑分別取30mg並磨成粉末。使用氧化鋁材質的坩堝(可耐溫1700℃以上)。分別將實施例1~3及比較例1~2所得的調整劑粉末放置於坩堝內，自25℃以10℃/分鐘的升溫速率加溫至1500℃。

實驗完成後，可得到依熱量變化與溫度之關係圖，利用關係圖中的吸熱峰及重量損失進行判斷，分析實施例1~3及比較例1~2的熔點及相變化溫度。檢測結果詳細記載於表2。

由表2之TGA及DTA熱分析結果可知，實施例1~3及比較例1~2之調整劑於450~480℃處有一吸收峰並有較大的重量損失，此溫度範圍為CaO結晶水的主要揮發溫度。而在1245~1404℃的吸收峰並沒有發生重大熱損失，判斷為調整劑之熔點。

比較例1之調整劑不含有CaF₂ 與B₂ O₃ ，熔點為1404℃。比較例2含有8 wt%之CaF₂ ，熔點為1365℃較比較例1低。實施例1含有8 wt%之B₂ O₃ ，熔點為1245℃，明顯低於比較例2，顯示B₂ O₃ 的降低調整劑熔點的效果優於CaF₂ 。

由表2之結果，可知實施例1~3的熔點(1245~1346℃)皆較比較例1~2為低，且相轉變溫度高於470℃。

2 .　鑑定爐渣組成相

利用高解析X光繞射分析儀(XRD)分別對經實施例1~3及比較例1~2之調整劑之熔煉過程(15分鐘及30分鐘)的爐渣進行相鑑定。

X光繞射分析儀以銅靶為靶材，設定特性波長為1.5406A，工作電壓40kV、工作電流30mA、繞射速度2°/min，以及繞射角2θ為20°~100°進行分析。雖然爐渣屬於非晶的組織，但其中仍有較明顯的相存在，可作為比對之用，其中，特別將SiO₂ 繞射峰以△標記，CaAl₂ Si₂ O₈ 之繞射峰以□標記。CaAl₂ Si₂ O₈ 是熔點為1300℃的低熔點相，含有該相表示該調整劑在熔煉過程中可以形成低熔點化合物，使鋼液流動性佳，可順利地與鋼液反應，進行調整。

圖1為經熔煉15分鐘之爐渣的XRD圖，圖2為經熔煉30分鐘之爐渣的XRD圖。結果發現，比較例1、2皆出現明顯的SiO₂ 繞射峰，此現象是因熔化的調整劑侵蝕坩堝，而坩鍋之主成分為SiO₂ 所造成。實施例1~3之SiO₂ 繞射峰較不明顯，顯示添加B₂ O₃ 可以降低對坩堝的侵蝕程度；同時可以發現實施例1~3具有CaAl₂ Si₂ O₈ 繞射峰，顯示調整劑在熔煉過程中可以形成低熔點化合物，使鋼液流動性佳，順利地對鋼液進行調整。

3.　爐渣成分分析

i.　氧化物含量分析

以X光螢光分析儀(PANalytical PW2640)進行分析。首先將爐渣磨碎，用2μm篩網篩出尺寸小於2μm的粉末並取出大於5g的爐渣粉末受測，結果記載於表3。

ii.　硫含量分析

利用碳硫分析儀(Leco CS230)檢測爐渣中的含硫量。首先將爐渣磨碎，用2μm篩網篩出尺寸小於2μm的粉末並取出大於0.5g的粉末受測，爐渣中的碳及硫含量百分比記載於表3。

iii.　自由CaO含量

以濕式分析的蔗糖法分析爐渣中的自由CaO含量。

秤取1g以200mesh篩網過篩後的樣品，再置於250g燒杯內，加入6%蔗糖水溶液100ml，充分攪拌搖動約1小時，再以5C濾紙過濾。將濾渣丟棄，在濾液中加入三乙醇胺與水(比例為1：1)的溶液5ml作為隱蔽劑，以30%的KOH將濾液之pH值調整到13(因EDTA在pH值為13的環境下才會與Ca²⁺ 離子進行螯合反應)，加入N.N.指示劑後，再以0.05M的EDTA溶液進行滴定至滴定終點(溶液由紅色轉變為藍色)，得知EDTA溶液的使用量後，以下述公式算出樣品中的CaO含量：

CaO(%)=(M×V×56.08)÷(W×1000)×100

其中，M表示EDTA濃度(M)、V表示EDTA滴定使用的體積(ml)，W表示樣品重量(g)。計算結果記錄於表3。

首先探討經熔煉15分鐘的爐渣組成。由表3可知，爐渣中SiO₂ 含量(33~37 wt%)遠高於調整劑中的8~12 wt%SiO₂ ，是因熔煉過程中爐渣不斷侵蝕主要成分為SiO₂ 的坩堝所造成；爐渣中SiO₂ 含量越高，表示坩堝受到的侵蝕越嚴重。不論是熔煉15分鐘或熔煉30分鐘，比較例2之SiO₂ 含量皆為最高，顯示CaF₂ 含量增加，坩鍋受侵蝕程度增加。

添加比較例1調整劑之爐渣硫含量明顯較低，推測是由於比較例1之調整劑不含B₂ O₃ 及CaF₂ 等具有助熔效果的化合物，調整劑在15分鐘的熔煉時間內較不易溶解，難以發揮調整效果所導致。

反觀實施例1~3之結果，可發現SiO₂ 含量較低且硫含量較高，顯示實施例1~3之調整劑不會損害襯爐，同時可以有效使硫溶出。

4.　鋼錠成份分析

使用火花放電式光譜分析儀分析經熔煉取得的鋼錠之成份。

首先進行表面處理，將待測的鋼錠磨出一個足夠大的平面，另因高電壓火花激發源產生之光譜線會受待測鋼錠的表面狀況影響，因此需注意表面之平坦度。將待測鋼錠置於光譜儀的電極位置，將實施例1~3及比較例1~2之鋼錠各取5點進行分析，測量鋼錠中各元素的重量百分比。

將與實施例1~3及比較例1~2之調整劑之熔煉(15分鐘及30分鐘)的鋼錠成份記載於表4，並由硫含量變化計算脫硫率，脫硫率記載於表5。

由表4及表5可知，在熔煉15分鐘後，比較例1調整劑不含有B₂ O₃ 或CaF₂ ，脫硫效果較差，可知調整劑含有B₂ O₃ 或CaF₂ 可縮短脫硫反應進行的時間。隨著B₂ O₃ 或CaF₂ 的含量增加，脫硫率較佳，顯示調整劑在15分鐘內即發揮調整能力。觀察比較例2(0 wt% B₂ O₃ 、8 wt% CaF₂ )與實施例1(8 wt% B₂ O₃ 、0 wt%CaF₂ )，顯示B₂ O₃ 之脫硫效果優於CaF₂ 。

觀察經熔煉30分鐘的鋼錠組成，比較例1之脫硫率由37.5%上升至50%，增加12%，實施例1~3之脫硫率僅增加5~7.5%，顯示比較例1之調整劑在15分鐘內無法發揮其調整效果。由經熔煉30分鐘的鋼錠組成，可知調整劑之B₂ O₃ 含量越高，脫硫效果越佳(脫硫率由50.0%上升至53.6%)的現象，但差距並不十分顯著；此現象是由於30分鐘的熔煉時間已足夠長，不論調整劑之熔點高低，皆已溶解並與鋼液充分反應。

綜上所述，本發明調整劑透過特定的組成及含量比例，可以在短時間(15分鐘)內快速溶解，與鋼液進行反應，迅速發揮調整能力，且透過含有B₂ O₃ 並降低CaF₂ 含量，減緩對爐襯的侵蝕。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

圖1是一經熔煉15分鐘的爐渣的XRD圖，其中(a)表示添加實施例1、(b)表示添加實施例2、(c)表示添加實施例3、(d)表示添加比較例1及(e)表示添加比較例2；及

圖2是一經熔煉30分鐘的爐渣的XRD圖，其中(a)表示添加實施例1、(b)表示添加實施例2、(c)表示添加實施例3、(d)表示添加比較例1及(e)表示添加比較例2。

Claims

一種煉鋼用調整劑，是由CaO 45-65wt%、Al₂ O₃ 15-19wt%、MgO 6-10wt%、SiO₂ 8-12wt%及B₂ O₃ 2-10wt%所組成。
根據申請專利範圍第1項所述之煉鋼用調整劑，其中，該調整劑之熔點為1200~1600℃。