TWI486437B - 含酸烴之處理 - Google Patents

Description

含酸烴之處理

本發明係關於含酸烴原料之熱裂解，其係使用結合至少一個熱裂解爐的汽化單元。

烴的熱裂解(熱解)是一種石化方法，其被廣泛用於製造烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯，以及芳香族，如苯、甲苯和二甲苯。

基本上，含烴原料係與做為稀釋劑的蒸汽混合，以使得烴分子維持分離。這種蒸汽/烴混合物在爐子的對流區中預熱至約華氏900到約1,000度(℉)，並且接著進入反應(輻射)區，在該處被非常快速的加熱到相當高的烴熱解溫度，約在1,400至1,550℉的範圍內。在沒有任何觸媒的協助之下完成了熱裂解。

這種方法是在熱解爐(蒸汽裂解器)中，於反應區壓力介於約10至約30psig的條件下進行。熱解爐的內部具有一個對流區段(區域)和一個獨立的輻射區段(區域)。預熱功能主要是在對流區段中完成，而嚴酷的裂解則幾乎是在輻射區段發生。

在熱裂解之後，視進料至熱解爐主要原料的本質而定，爐子的排出物可含有非常多樣的氣態烴，例如每個分子含一至三十五個碳原子。這些氣態烴可以是飽和、單一不飽和和多重不飽和，並且可以是脂肪族、脂環族和/或芳香族。被裂解氣體也可含有明顯數量的分子氫(氫)。

被裂解產物接著會在烯烴製造工廠中進一步處理，以產生各種不同高純度的各別產品流，成為工廠的產物，如氫、乙烯、丙烯、每個分子具有四個碳原子之混合烴、燃料油和熱解汽油。前述的每一種各別的產品流本身即為有價值的商業產品。因此，烯烴製造工廠目前會取出一部分全原油流或冷凝油，並且由其生成數種不同，極具價值的產品。

熱裂解是在1913年開始使用，最初係應用於做為裂解爐主要進料的氣態乙烷，以用來製造乙烯。自從那時開始，此產業已進展至使用更重和更複雜的烴類氣態和/或液態進料做為裂解爐的主要進料。此類進料現在已可使用一部分的全原油或冷凝油，當其被熱裂解時，基本上會完全被氣化。裂解產物可以含有，例如，約1重量百分比(重量%)的氫、約10重量%的甲烷、約25重量%的乙烯和約17重量%的丙烯，所有的重量%係以產物的總重量為基準，其餘大部分是由每分子具有4至35個碳原子的烴類分子所構成。

天然氣和全原油係在許多種多變化孔隙性的地下地質層中自然形成。許多這樣的岩層是被岩石的不透水層所覆蓋。天然氣和全原油(原油)也累積於地表以下的各種不同地層封閉中。因此，有大量的天然氣和/或原油於地表以下的不同深處形成了含烴的岩層。這樣的天然氣許多係與原油緊密的實質接觸，因此，由原油吸附了一些較輕的分 子。

當筒井鑽穿陸地並且穿入一或多個此類的含烴岩層時，可經由該筒井將天然氣和/或原油回收至地表。

本文中所使用的“全原油”和”原油”等詞彙係指當其與任何可能存在的天然氣分離而由井口流出之液態(在地表一般普徧的溫度和壓力條件之下)原油，並且不包括為使此類原油能夠運送至煉油廠進行原油精煉和/或傳統蒸餾而可能接受的任何處理。這種處理可包括如脫鹽之類的步驟。因此，其為適合用於煉油廠之蒸餾或其它分餾之原油，但是尚未進行任何蒸餾或分餾之處理。它可包括，但不需永遠包括，未沸騰物質，如瀝青質或溚。對於全原油而言，很難提供沸騰的範圍。因此，全原油可以是直接來自油田管線和/或傳統原油儲存設施的一或多種原油，如同可用性所支配，沒有任何先前的分餾操作。

如同原油一樣，天然氣在由地表產出時，其組成可以有很大的變化，但一般會含有大量，最常見的狀況是含有主要數量，也就是高於約50重量百分比(wt.%)的甲烷。天然氣通常也帶有一或多種較少數量(低於約50重量%)的乙烷、丙烷、丁烷、氮、二氧化碳、硫化氫等，通常是少於約20重量%。許多(並非全部)天然氣流在由陸地產出時可含有較少數量(低於約50重量%)每分子具有5至12個碳原子的烴類(C5-C12)，其在地表一般大氣環境的溫度和壓力之下通常並非氣態，一旦其由地表產出時，可以從天然氣 中凝結出來。所有的重量%皆是以所討論之天然氣流的總重量為基準。

當各種天然氣流在地表產出時，在收集天然氣的地表處，烴組成物於一般大氣環境的溫度和壓力之下通常會由所製得的天然氣流中自然凝結出來。在相同的普偏狀況之下，會有正常液態的烴類冷凝液由正常氣態的天然氣中分離出來。正常氣態的天然氣可包含甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。由所產生天然氣流中冷凝之正常液態的烴類餾分一般被稱為“冷凝油”，並且一般係含有重於丁烷的分子(C5至約C20或稍微再高一些)。在與產生之天然氣分離之後，這種液態冷凝油餾分與一般稱為天然氣的殘留氣體餾分將分開予以處理。

因此，由首次從地表產生之天然氣流中回收的冷凝油在材料和組成方面並非與天然氣(主要為甲烷)完全相同。它與原油在材料、組成方面也不相同。冷凝油在正常氣態的天然氣和正常液態的全原油之間佔有一項利基。冷凝油含有比正常氣態之天然氣為重的烴類，以及在全原油最輕端的一系列烴類。

冷凝油，不同於原油，可以藉由其沸點範圍而加以特徵化。冷凝油一般會在約100至約650℉的範圍內沸騰。在這樣的沸騰範圍內，冷凝油含有許多種含烴材料。這些材料可包括組成一般稱為石油腦、煤油、柴油燃料和製氣油(燃料油、熔爐用油、取暖用油等)等餾分之化合物。

由傳統的常壓熱蒸餾塔所獲得之常壓殘渣油(“殘油”)可具有很大的沸騰範圍，特別是在使用殘渣油的混合物時，但一般是在約600℉至只殘留未沸騰實體物之沸騰終點值的沸騰範圍內。這些殘油主要是由在約600至約1000℉範圍內沸騰之氣製油成分和在約1000℉以上至只殘留未沸騰實體物之沸騰終點值的溫度範圍內沸騰之較重餾分所組成。

相對於常壓蒸餾塔，一般係使用真空輔助熱蒸餾塔(真空塔)將這種氣製油成分自上述相關的較重餾分中分離出來，因而使得氣製油餾分在別處得以單獨回收和使用。

烯烴產業現在除了可以利用原油或冷凝油餾分做為裂解爐之主要進料之外，也已進展到可利用全原油、原油殘渣油和/或其冷凝油做為進料的重要部分。

Donald H.Powers最近取得了美國專利6,743,961(以下稱為“USP‘961”)。此專利係關於藉由利用含有填料之氣化/輕度裂解區來裂解全原油。此區域的操作方式須使得尚未氣化之全原油的液相停留在該區域，直到較黏的烴類液體成分之裂解/汽化極大化為止。這樣可形成最少量的固態殘渣，該殘渣會成為填料上的沈積物而遺留下來。這些殘渣將藉由傳統的蒸汽空氣除焦法將填料燒掉，理想上是在正常熔爐除焦循環的期間進行，請參閱該專利第7欄第50-58行。

因此，該專利的第二區域9係做為在製程所使用條件 下無法被裂解或汽化之原油進料成分(包括含烴材料)的捕集器，請參閱該專利第8欄第60-64行。

核發給Donald H.Powers的美國專利7,019,187係針對USP‘961所揭露之方法，但使用了略微酸性的裂解觸媒來驅動氣化/輕度裂解單元的所有功能，使其更朝向於氣化(沒有預先輕度裂解)-輕度裂解(接在氣化之後進行)的輕度裂解端移動。

核發給Donald H.Powers的美國專利7,404,889係針對USP‘961所揭露之方法，但使用了常壓殘渣油做為汽化單元和裂解爐的主要液態烴類進料。

前述專利的完整揭露內容皆併入本文參照。

2006年3月1日遞件之美國11/365,212號專利申請案係針對使用冷凝油做為汽化單元和裂解爐的主要液態烴類進料，其與USP‘961具有共同的發明人和專利權人。

在2007年3月22日公告John S.Buchanan等人所提出之美國專利申請公告號2007/0066860中，揭露了具有高總酸值(TAN)原油的熱裂解，其係使用結合了熱裂解爐的驟沸桶。此專利公告指出，驟沸桶只能將進入該桶的兩相(氣相和液相)予以物理分離。也就是說，離開驟沸桶的氣相組成實質上與進入驟沸桶的氣相組成相同。同樣的，離開該驟沸桶的液相組成實質上與進入驟沸桶的液相組成相同。其所揭露的較佳高TAN進料為預先施以煉製處理以去除殘油之原油或進料流。因此，Buchanan等人所教示的是在其 方法中不要使用殘油。

Buchanan等人的專利公告還進一步揭露，在高TAN進料中所存在的環烷酸將實質上被轉化成CO、CO₂ 和較低分子量的酸，如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸。

在烴類進料(如原油)中，有機酸(包括環烷酸)的含量呈現成長趨勢，已成為原油煉製加工業者的一個問題。環烷酸經常被挑出來考量，因為它們特別具有腐蝕性。

大多數的煉油廠無法在400℉以上處理總酸值(TAN)大於1.0的原油，這是因為這些酸具有高度的腐蝕性，特別是環烷酸。世界對於烴類生產力要求愈來愈高以符合需求，含有這些酸的原料(特別是原油)的利用也要能符合世界性的需求成長。

在本發明中，含有機酸的原料(如全原油和冷凝油)，以及含有機酸的原油餾分(例如殘油)係藉由汽化單元和至少一個熱裂解爐的組合來進行處理，不只是降低(轉化或轉換)原有的酸含量，同時也由那些原料形成額外的熱裂解進料。

依照本發明，提供了一種用於處理含有機酸原料的獨特方法，其使用了一個汽化單元並結合至少一個熱裂解爐，藉由汽化單元來產生額外的裂解進料，同時藉由裂解操作來降低原本存在於原料中的有機酸含量。

本文中所使用的“烴”、“烴類”和“含烴材料”並 非完全或只是代表含氫原子和碳原子的材料。此類名詞包括本質上為含烴的材料，其主要或基本上係由氫和碳原子所構成，但是也可以包含其它元素，如氧、硫、氮、金屬、無機鹽等，甚至於有明顯的含量。這些名詞包括原油本身或其餾分，如製氣油、殘渣油等。也包括天然氣的冷凝液。

本發明中所用的“氣態”乙詞係指一或多種基本上處於汽相狀態的氣體，例如只有蒸汽、蒸汽和烴類蒸氣的混合物等。

本文中所用的焦炭係指高分子量的含碳固體，並且包括由多核芳香族縮合所形成之化合物。

可用於本發明之烯烴生產工廠將包括初始用於接收及熱裂解進料的熱解(熱裂解)爐。蒸汽裂解烴類所用的熱解爐係藉由對流和輻射的方式加熱，並且包括一系列的預熱、循環及裂解管(通常是此類的管束)，用來預熱、傳輸及裂解烴類進料。這種高裂解熱係藉由配置於裂解爐輻射區段(有時稱為“照射區段”)的燃燒器。來自這些燃燒器的廢氣被循環送至裂解爐的對流區段，以提供預熱進來烴料進料所需的熱量。裂解爐的對流和輻射區段係在“跨越處”連接，並且前文中所指的管子將烴類進料由一個區段的內部運送到下一個區段的內部。

在一個典型的裂解爐中，對流區段可包含複數個子區域。例如，進料可以先在第一上層子區域中預熱，在第二子區域中加熱鍋爐進料水，在第三子區域中加熱混合的進 料和蒸汽，在第四子區域中過熱蒸汽，最終的進料/蒸汽混合物分裂成複數個次流，並且在較低(底部)或第五子區域中預熱。子區域的數目和它們的功能可以有很大的變化。每一個子區域可以承載多個導管，其可運送裂解爐進料，而許多導管的形狀為正弦曲線。對流區段的操作條件遠遠不如輻射區段的操作條件那麼嚴苛。

裂解爐被設計成可在輻射區段中快速加熱，其係從輻射管(線圈)入口處開始，而此在低溫下，故在該處的反應速度常數低。大部分轉移的熱量只是使烴類由入口溫度升高至反應溫度。在線圈的中間，溫度上升速率較低，但是裂解的速率相當可觀。在線圈的出口處，溫度上升速率有些許提高，但沒有像在入口處增加的那麼快。反應物的消失速率為反應速度常數和局部濃度的乘積。在線圈的末端，反應物濃度低，並且可以藉由提高製程的氣體溫度而得到額外的裂解。

烴類進料的蒸汽稀釋降低了烴類的分壓，增加烯烴的形成，並且降低在輻射管中形成焦炭的任何傾向。

裂解爐通常具有矩形的燃燒室，而在輻射防火牆之間的中央設置了垂直豎立的管子。這些管子係由其頂部支撐。

輻射區段的引燃係以安裝了器壁或底板的燃燒器或者是結合使用氣態或混合氣態/液態兩種燃料來進行。燃燒室一般是處於輕微負壓的狀態下，最常搭配著向上流動的 煙道氣。進入對流區段的煙道氣流係藉由至少一個自然通風或抽氣通風的風扇來產生。

輻射線圈通常是掛在燃燒室中心下方的單一平面中。它們可以套在一個單一平面中或者是以交錯雙排管排列方式平行置放。由燃燒室到輻射管的熱傳主要係藉由輻射方式，因此，烴類會在“輻射區段”中被加熱到約1,400℉至約1,550℉，因而遭受到劇烈的裂解並且形成焦炭。

因此，最初是空的輻射線圈為火管式化學反應器。燃燒爐的烴類進料係在對流區段由約900℉預熱至約1,000℉，其係藉由來自輻射區段的煙道氣、對流區段中進料的蒸汽稀釋..等來進行對流加熱。在傳統的商用爐中預熱之後，，此進料已可用於進入輻射區段。

離開輻射區段的裂解氣態烴類將被快速的降低溫度，以避免裂解型態的破壞。在烯烴製造工廠中的相同下游進行進一步處理之前將裂解氣體冷卻，可回收高壓蒸汽的大量熱能，以在裂解爐和/或烯烴工廠中重複使用。通常係使用輸送管線換熱器來完成，這在本領域中是已知的技術。

在液態烴類原料下游處理方面，雖然在各個工廠間可以有所差異，一般係在(例如)與前述相同輸送管線換熱器中熱交換之後，使裂解爐流出物進行油淬火。之後，將裂解的烴流施以基本的分餾，以去除重液，接著將未凝結的烴類予以壓縮，並且從其中去除酸性氣體和水。然後將各 種想要的產物各別予以分離，例如乙烯、丙烯、每分子具有四個碳原子的烴類混合物、燃料油、熱解汽油和高純度的氫流。

第1圖顯示的是一個汽化/裂解系統，其可針對以含有機酸的全原油、冷凝油、含殘油之全原油的餾分(特別是常壓殘油)以及其混合物做為重要(主要)系統進料來進行操作。

為了簡單及簡潔起見，第1圖是非常概略性的示意圖，但如同前面所述，真正的裂解爐是相當複雜的結構。

總酸值或TAN是含烴材料之有機酸含量的一種量測指標。此類有機酸包括，但非侷限於，環烷酸。

TAN係以ASTM D-644方法來測量，並且其單位為KOH的毫克數(mg)/被測試含烴材料的克數(g)。為了簡潔起見，以下將不再重覆說明量測的方法和單位。

本發明提供一種用於熱裂解含烴原料的方法，其中該含烴原料具有的TAN至少為約1.0毫克KOH/克原料。

本發明提供一種用於熱裂解含烴原料的方法，其中該含烴原料具有的TAN至少為約0.5毫克KOH/克原料。

可適用於本發明之含有機酸進料流包括任何一種含烴材料，如原油本身、一或多種含殘渣油的原油餾分(特別是常壓殘油)、天然氣冷凝液，以及其兩種或以上所構成之混合物。

羧酸是在前述酸性進料流中最具有腐蝕性的一類。在 羧酸類之中，又以環烷酸子群最具腐蝕性，且在有關操作設備腐蝕最小化的方面，將對於裂解廠的整體操作造成問題。

本發明所使用的常壓殘油進料可以來自單一或多重的來源，因此，可能是單一的殘油或是兩種或以上的殘油所形成的混合物，其可具有或不具有其它如原油和冷凝油之類的材料。用於本發明之常壓殘油可具有相當廣的沸騰範圍，特別是當使用殘油混合物時，但一般是在約600℉至只殘留未沸騰實體物之沸騰終點值的沸騰範圍內。

來自常壓熱蒸餾塔的常壓殘油底餾物主要是由在約600至約1000℉範圍內沸騰之氣製油成分和在約1000℉以上至只殘留未沸騰實體物之沸騰終點值的溫度範圍內沸騰之較重餾分所組成。

真空輔助熱蒸餾塔(真空塔)通常可將這種氣製油成分自上述相關的較重餾分中分離出來，因而產生不同組成的殘油。

在本發明進料2中所使用的殘油量可以是整個進料2的重要組成。殘油成分可以為進料2總重量的至少約20重量%，但不需要嚴格限制在這個範圍內。

可以在進料中添加其它材料，其係由進料2中所添加殘油的特殊物理及化學特性來決定。此類額外的材料可包括輕汽油、石油腦、天然汽油和/或冷凝油。所使用石油腦的形態可以是全範圍石油腦、輕石油腦、中石油腦、重 石油腦，或者是其中兩種或以上之混合物。輕汽油可具有的沸騰範圍是從戊烷(C5)沸點到約158℉。包括輕、中和重石油腦餾分之全範圍石油腦可具有的沸騰範圍是從約158到約350℉。輕、中和重石油腦餾分的沸騰範圍分別為從約158到約212℉、從約212到約302℉、及從約302到約350℉。

小心添加至進料2之殘油中的輕物質數量可以有很大的變動，端視操作者的需求而定，但是在進料2中的殘油，如有存在的話，可以仍然是在管線10和汽化單元11中之進料2的重要成分。

第1圖顯示的是一個液體裂解爐1，其中高TAN的含烴主要進料2被通入上半部的進料預熱子區域3，其係位於裂解爐1對流區段較高、較冷的地區。蒸汽6也在裂解爐對流區段的較高位置處過熱。

接著藉由管路(管線)10將預熱的裂解進料流通入汽化單元11(完全揭露於USP‘961)，該單元被分成蒸氣氣化上半區域12和氣化下半區域13。在單元11中，可使得預熱步驟3之後仍維持液態之材料(例如石油腦和汽油沸騰範圍和較輕餾分)至少有一大部分達到主要(佔大多數)氣化。

伴隨著預熱進料而被單元11接收的汽態材料，以及可在特殊條件下形成並接著散佈在區域12中的額外汽態材 料(含烴且為酸性)係藉由管線14自區域12中移出。因此，管線14運送著幾乎所有存在於區域12中的較輕烴蒸氣，例如石油腦和石油沸騰範圍和較輕石油，並且可以運送一些氣態的酸性物質。在區域12中所存在的液態餾出物(可具有或不具有一些液態汽油和/或石油腦)將經由管線15從該處移出，並且通入下半區域13的內部上方。

在這個特別的實施實例中，區域12和13彼此之間被不透水的內壁16隔開，使得流體無法連通，該內壁可以是實心的塔盤。管線15代表區域12和13之間向下的外部流體連通管道。取而代之，或是除此之外，區域12和13可以藉由修改內壁16而在其間有內部的流體連通管道，其可藉由使用一或多個塔盤使得至少有部分內壁可穿透液體，其設計可使得液體向下流入區域13的內部且使蒸氣向上流入區域12的內部。舉例而言，取代使用不透水的內壁16，可以使用煙囪式塔盤，使得單元11內的液體由內部向下流入區段13來取代經由管線15從外部進入單元11。在由內部向下流動的情況下，配液裝置18就變成選用的。

無論液體是由那一種方式從區域12移至區域13，液體係向下移動進入區域13，因而可能遇到至少一個配液裝置18。裝置18可均勻分配橫越單元11之截面的液體，使得液體能夠均勻的流過蒸餾塔的寬度範圍，而與填料19接觸。

蒸汽6通過過熱的子區域20，並且接著經由管線21 進入填料19下方之區域13的下半部22。在填料19中，來自管線21的液體和蒸汽彼此緊密的混合，因而使得部分的液體15氣化。這種新形成的含烴蒸氣，隨著蒸汽21，係經由管線17從區域13中移出，並且可以添加至管線14的蒸氣中，以形成管線25中的綜合烴蒸氣產物。流25主要係含有來自進料2的烴蒸氣，例如汽油、石油腦、中間餾分、製氣油和蒸汽。

因此，流17代表了進料流2的一部分再加上蒸汽21減去存在於底部流26中來自進料2的烴液剩餘物。流25中含有出現在初始原料2中的有機酸類。流25將通過一個管集箱(圖中未顯示)，在該處流25被分成多個子流，並且經過多個導管(圖中未顯示)而進入裂解爐1的對流區段預熱子區域27。區段27是在爐1的下方區段，因而溫度較高。區段27被用來預熱流25至適合在輻射區域29中進行裂解的溫度。

在區段27中實質加熱之後，包括有機酸類的流25藉由管線28通入輻射區段子區域29。再次地，為了簡潔起見，這些通常由子區域27流至並流入子區域29的許多各別流係以單一流28來代表。

在爐1的輻射燃燒室29中，來自管線28且含有許多種不同烴成分的進料，包括酸性物質，將遭受如前所述的嚴苛熱裂解條件。這些裂解條件使相當數量，甚至大部分內含的環烷酸轉化成或者是轉換成一氧化碳(CO)、二氧化 碳(CO₂ )和較低分子量的酸(甲酸、乙酸、丙酸和丁酸)。

已裂解之產物經由管線30離開輻射燃燒室29，以在爐1的烯烴工廠下游的其餘設施中進一步的處理，如同前面所述並詳如USP‘961中所示。

當使用原油、冷凝油、殘油等做為進料2的重要成分時，含有機酸之餾出物的實質數量最後會在單位11中被氣化，特別是區域13，通入爐1，並且因而將此類餾出物裂解轉化成較輕的成分。

進料2可以在溫度為約室溫至約300℉且壓力為略高於常壓至約100psig(以下簡稱為”常壓至100psig”)的條件下進入爐1。

進料2可經由管線10在溫度為約室溫至約750℉，例如約500至約750℉，且壓力為常壓至100psig的條件下進入區域12。

流14基本上可以是所有由進料2形成的烴蒸氣，並且溫度為約室溫至約700℉且壓力為常壓至100psig。流14可以含有或不含原先存在於進料2之中的某些酸類。

流15基本上可以是進料2所有的殘留液體再扣除在預熱器3和區域12中被汽化者，並且溫度為約室溫至約700℉且壓力為略高於常壓至約100psig(以下簡稱為“常壓至100psig”)。

區域12可以做為物理分離區域，如同在上文中所討論Buchanan等人著作所提出之驟沸桶，除此之外，可在適合 引起經由管線10進入區域12之液態烴額外汽化的條件下操作。

區域13係在約700至約1,100℉的溫度下操作，因而使得其經由管線15所收集來自區域12的液體形成相當數量的額外汽態烴類。

因此，除了將初始進料2中所含的有機酸予以汽化之外，汽化單元11可使預熱進料流10中所含的液體形成相當數量的額外氣態烴類。

因此，經由管線14和17離開單元11之汽相的化學組成與經由管線10進入單元11之汽相的化學組成有實質上的差異。同樣的，經由管線26離開單元11之液相的化學組成與經由管線10進入單元11之液相的化學組成也有實質上的差異。也就是說，單元11除了使經由管線10進入單元11的兩相(液相和汽相)進行物理分離之外，還產生了更多的影響。

流14和17的結合，如同流25所代表，可以在溫度為約600℉至約800℉且壓力為常壓至100psig的條件下進行，並且其所含之(例如)整體蒸汽/烴類比率為約0.1至約2，較佳為約0.1至約1，磅蒸汽/每磅烴類。

在汽化區域13中，稀釋比率(熱氣/液滴)將會有相當大幅度的變異，因為原油、原油的餾分(特別是殘油)和冷凝油的組成變動範圍相當大。一般而言，在區域13頂部的熱氣(例如蒸汽)和烴類的含量比率為蒸汽相對於烴類約 0.1/1至約5/1。

蒸汽是適合經由管線21引入之熱氣的一個實例。流6可以是一般在傳統裂解工廠中所使用的蒸汽類型。在所使用的蒸汽中可以存在其它物質。所有此類氣體的較佳溫度係足以使得有相當部分進入區域13的液態烴類15揮發。一般而言，在常壓至100psig的壓力下，由導管21進入區域13之氣體的溫度至少為約650℉，較佳為約900至約1,200℉。為了簡單起見，此類氣體在下文中將僅以蒸汽乙詞來表示。

因此，流17可以是蒸汽、酸類物質和沸點低於約1,100℉之烴類蒸氣的混合物。流17的溫度可以是約600至約800℉且壓力為常壓至100psig。

來自管線21的蒸汽不只是在一般情況下於裂解操作中做為分壓的稀釋劑。反而是，來自管線21的蒸汽不只是提供了稀釋的功能，同時也可將單元11中仍處於液態的烴類提供進一步的汽化及溫和裂解能量。這只需要足夠的能量來達成較重烴類成分(例如在全原油和殘油中所可發現的成分)的氣化和/或溫和裂解即可完成。舉例而言，利用管線21中的蒸汽，可以達到進料2液體的實質汽化/溫和裂解。當液態烴的液滴漸漸朝向區域13較低的方向移動時，將非常高的蒸汽稀釋比和最高溫度的蒸汽提供於最需要的地方。

依照本發明，在第1圖進料10中所殘留比約1,100℉ 較輕(較低)沸騰之烴類和酸類物質(所有皆如同前面所定義)將會在單元11中被汽化，並且經由管線14或17或兩者移出，並且如前文中所述，被送至爐1。除此之外，比本段先前所述之較輕實體物為重之含烴實體物可以(至少有一部分)在單元11中被溫和的裂解或者是分解成如先前所述之較輕含烴實體物，並且那些剛形成的較輕實體物將經由管線17移出，成為爐1的額外進料。如果有的話，進料10的液體殘餘物將經由管線26移出以移置到別處。

實施例

將TAN值為4.5的Doba常壓殘油以相同的重量份數與輕汽油和石油腦混合，形成了TAN值為2.25的摻合物。這種摻合物被進料至熱解爐1之對流區段的預熱區段3中。此進料混合物2的溫度為260℉，壓力為80psig。在此對流區段中，進料2在約60psig下被預熱至約690℉，並且接著通過管線10進入汽化單元11，其中溫度為約690℉且壓力為60psig的汽油、石油腦和製氣油氣體之混合物係在該單元的區域12中分離。

這些分離的氣體藉由管線25自區域12移出至相同爐子的對流預熱子區域27中。

在分離先前所提的烴類氣體，從進料2中持續提出的烴類液體，由管線15被移轉到較低區域13，並且允許在此區域由頂端掉落。

溫度約為1,050℉的預熱蒸汽被引入接近汽化區域13 的底部，而使得在區段13中的蒸汽相對於烴類之比率約為1。落下的液滴係與來自區域13底部而朝向其頂部上升的蒸汽逆向流動，由區段19頂部到底部之蒸汽相對於液態烴類的比率會增加。

溫度為約750℉之蒸汽和烴類蒸氣17的混合物係由靠近區域13的頂部取出，並且與稍早經由管線14自區域12移出的氣體混合，以形成複合的蒸汽/烴類蒸氣流25，其中每磅的烴類中含有約0.5磅的蒸汽。這種複合流在子區域27中被預熱，使其在低於約50psig的情況下達約1,000℉，並且接著通入輻射燃燒室子區域29，以在1,400℉至1,550℉的溫度範圍內進行裂解。在裂解爐中的CO和CO₂ 產量將提高，這是因為流25中所含的環烷酸被轉化。

單元11的底部產物係在溫度約900℉及壓力約60psig的條件下被移出，並且通入下游的加工設備，以視需要做進一步的處理。

有顯著數量的有機酸(包括環烷酸)消失在流25中，並且之後在裂解爐中被轉化成CO和CO₂ 及較低分子量的酸。

在此同時，經由汽化單元11的操作，特別是汽化區域13，使得更多數量的液體進料被汽化，而形成用於裂解爐之額外汽態進料。

1‧‧‧液體裂解爐

2‧‧‧進料

3‧‧‧預熱子區域

6‧‧‧蒸汽

10‧‧‧管線

11‧‧‧汽化單元

12‧‧‧蒸氣汽化上半區域

13‧‧‧蒸氣汽化下半區域

14‧‧‧管線

15‧‧‧管線

16‧‧‧內壁

17‧‧‧管線

18‧‧‧配液裝置

19‧‧‧填料

20‧‧‧過熱子區域

21‧‧‧管線

22‧‧‧下半部

25‧‧‧管線

26‧‧‧底部流

27‧‧‧對流區段

28‧‧‧單一流

29‧‧‧輻射區域

30‧‧‧管線

第1圖所顯示的是可用於本發明方法的一個氣化/裂 解系統。

Claims (9)

1. 一種用於熱裂解由至少一種含烴材料所構成且具有總酸值(TAN)至少為0.5毫克KOH/克原料之含烴原料的方法，至少有一種該含烴材料含有至少一種有機酸類，該方法包括預熱該原料以形成包含具有初始化學組成之初始汽相(initial vaporous phase)和具有初始化學組成之初始液相的預熱流；將該預熱流通入汽化步驟，在該步驟中有一部分該初始液相被汽化，使得離開該汽化步驟之蒸氣的總化學組成不同於該初始汽相之初始化學組成，並且離開該汽化步驟之殘留液體的化學組成不同於該初始液相之初始化學組成；以及將至少部分離開該汽相步驟的蒸氣通入至少一個熱裂解爐中，做為該至少一個熱裂解爐的進料，其中該含烴原料以蒸汽稀釋。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含烴原料具有的TAN至少為1.0毫克KOH/克原料。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含烴原料為全原油、冷凝油、殘渣油和兩種或以上之混合物其中的至少一種。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含烴原料為至少一種常壓殘渣油。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種有機酸類包括至少一種羧酸類。
6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該至少一種羧酸類 包括至少一種環烷酸類。
7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該汽化步驟使用至少第一和第二汽化區域，該第一汽化區域接收含有該初始汽相和該初始液相之該預熱原料並且至少使該初始汽相與該初始液相分離，該分離之初始汽相材料由該第一汽化區域通入該至少一個熱裂解爐中做為進料；該第二汽化區域接收來自該第一汽化區域之預熱初始液相材料，其在該第一汽化區域中並非以蒸氣形式存在，並且使此種材料在該第二汽化區域中遭受加熱和溫和裂解之中至少一種處理，直到此類材料在該第二汽化區域中的明顯數量被汽化而形成額外的汽態材料並且留下液體殘留物為止，並且在該第二汽化區域中形成之該額外的汽態材料自該處移出並且通入該至少一個熱裂解爐中做為進料；因而在該第二汽化區域中形成之該額外的汽態材料與該初始氣相的化學組成不同，並且離開該第二汽相區域之該液體殘留物的化學組成不同於該初始液相的化學組成。
8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中在該第二汽相區域中該初始液相材料所遭受的溫度係在700至1,100℉的範圍內。
9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中來自該第一汽相區域之該分離初始汽相材料和來自該第二汽相區域之該移出之額外汽態材料被結合，並且將結合流通入至少一個熱裂解爐中。