KR101662349B1 - 유기산 함유 탄화수소의 처리 - Google Patents

Abstract

유기산 함유 탄화수소류 공급물을 열 크래킹하는 방법으로서, 상기 공급물은 먼저 기화 단계에서 처리된 후, 열 크래킹을 받게 된다.

Description

유기산 함유 탄화수소의 처리 {PROCESSING OF ORGANIC ACIDS CONTAINING HYDROCARBONS}

본 발명은, 적어도 하나의 열 크래킹 노 (thermal cracking furnace) 와 조합한 증발 유닛을 사용하여, 산 (aicd) 함유 탄화수소 공급물을 열 크래킹하는 것에 관한 것이다.

탄화수소의 열 크래킹 (열분해) 은, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔과 같은 올레핀 및 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족의 제조에 폭넓게 사용되는 석유화학 공정이다.

기본적으로, 탄화수소 함유 공급원료는 희석제로 작용하는 증기와 혼합되어, 탄화수소 분자를 분리된 상태로 유지한다. 증기/탄화수소 혼합물은 노의 대류 구역내에서 약 900 내지 약 1,000 화씨온도 (℉) 로 예열된 후, 반응 (복사) 구역으로 들어가서, 여기서 약 1,400 내지 약 1,550 ℉ 범위의 극한의 탄화수소 열 크래킹 온도로 매우 신속하게 가열된다. 열 크래킹은 어떠한 촉매의 도움없이 수행된다.

이러한 공정은 약 10 내지 약 30 psig 범위의 반응 구역내 압력에서 열분해 노 (증기 크래커) 내에서 수행된다. 열분해 노는 내부적으로 대류 섹션 (구역) 및 별도의 복사 섹션 (구역) 을 갖는다. 예열 기능은 주로 대류 섹션내에서 수행되는 반면, 극심한 크래킹은 대부분 복사 섹션내에서 일어난다.

열 크래킹 후에, 열분해 노로의 주공급물의 성질에 따라, 이 노로부터의 배출물이 매우 다양한 가스성 탄화수소, 예를 들어, 분자당 1 내지 35 개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 이러한 가스성 탄화수소는 포화, 단일 불포화 및 다가 불포화될 수 있고, 또한 지방족, 지환족 및/또는 방향족일 수 있다. 크래킹된 가스는 상당량의 분자 수소 (수소) 또한 함유할 수 있다.

그 후, 크래킹된 생성물은 올레핀 제조 설비내에서 추가 처리되어, 설비의 생성물로서, 고순도의 다양한 분리된 개별 스트림, 예를 들어, 수소, 에틸렌, 프로필렌, 분자당 4 개의 탄소 원자를 갖는 혼합 탄화수소, 연료 오일 및 열분해 가솔린을 생성한다. 상기 각각의 분리된 개별 스트림은 그 자체로 중요한 상업용 생성물이다. 따라서, 올레핀 제조 설비는 최근 전체 원유 (crude) 스트림 또는 응축물의 일부 (분획물) 를 취하여, 이로부터 다수의 분리된 중요한 생성물을 만들어낸다.

열 크래킹은 1913 년에 사용되기 시작하였으며, 에틸렌 제조를 위한 크래킹 노로의 주공급물로서의 가스성 에탄에 처음으로 적용되었다. 그 이후로, 산업에서는 보다 중질의 그리고 보다 복합적인 탄화수소류 가스성 및/또는 액체 공급물을 크래킹 노를 위한 주공급물로 사용하는 것으로 발전시켜왔다. 이러한 공급물은 이제 열 크래킹 동안에 본질적으로 전체적으로 기화되는 전체적 원유 또는 응축물의 분획물을 사용할 수 있다. 크래킹된 생성물은, 예를 들어 약 1 중량퍼센트 (중량%) 의 수소, 약 10 중량% 의 메탄, 약 25 중량% 의 에틸렌, 및 약 17 중량% 의 프로필렌을 함유할 수 있고, 모든 중량%는 그 생성물의 총중량에 대한 것이며, 나머지는 대부분 분자당 4 내지 35 개의 탄소 원자를 갖는 다른 탄화수소 분자로 구성된다.

천연 가스 및 전체 원유(들)는 폭넓게 변하는 공극으로 된 다수의 지하지질학 구조(구조들) (subterraneangeological formation) 에서 자연적으로 형성된다. 이러한 구조의 대부분은 불침투성 암석층으로 덮인다. 천연 가스 및 전체 원유(원유)는 또한 지구 표면 아래의 다양한 층위학 트랩 (stratigraphic trap) 에 축적된다. 따라서, 천연 가스 및/또는 원유 둘 다의 거대한 양이 집속되어, 지구 표면 아래의 다양한 깊이에서 탄화수소 지지 구조를 형성하게 된다. 이러한 천연가스의 대부분은 원유와 물리적으로 밀접하게 되어, 원유로부터 다수의 경질 분자를 흡수하게 된다.

시추공 (well bore) 이 지구내로 뚫고들어가 이러한 탄화수소 지지 구조 중 하나 이상에 구멍을 내면, 천연가스 및/또는 원유가 시추공을 통해 지구 표면까지 회수될 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 "전체 원유" 및 "원유" 라는 용어는 존재할 수 있는어떠한 천연가스로부터 분리된 시추헤드 (wellhead) 로부터 나오는 것과 같이 (지구 표면에서의 일반적으로 우세한 조건의 온도 및 압력에서) 액체인 원유를 의미하고, 원유가 원유 정제장치 및/또는 이러한 정제장치내의 종래의 증류부로 이동할 수 있도록 하기 위한 어떠한 처리를 제외한다. 상기 처리는 탈염과 같은 단계를 포함할 것이다. 따라서, 이는 정제장치내에서 증류 또는 다른 분획화에 적절하지만, 어떠한 이러한 증류 또는 분획화를 거치지 않은 원유이다. 이는 아스팔텐 또는 타르와 같은 비등하지 않는 실체물 (entities) 을 포함할 수 있으나, 항상 필수적인 것은 아니다. 이와 같이, 불가능하지는 않지만 전체 원유에 대한 비등 범위를 제공하는 것이 어렵다. 따라서, 전체 원유는, 어떠한 선행 분획화없이, 적용가능성이 암시하는 바와 같이, 오일 필드 파이프라인 및/또는 종래의 원유 저장 설비로부터 그대로 하나 이상의 원유일 수 있다.

천연 가스도 원유와 같이 지구 표면에 생성시 그 조성이 매우 다양하나, 일반적으로 상당량, 대부분 주된 양의, 즉, 약 50 중량퍼센트 (중량%) 이상의 메탄을 함유한다. 천연 가스는 또한 소량 (약 50 중량% 미만), 흔히 약 20 중량% 미만의 에탄, 프로판, 부탄, 질소, 이산화탄소, 황화수소 등의 하나 이상을 흔히 보유한다. 지구로부터 생성되는, 전부는 아니지만 대부분의 천연 가스 스트림은 소량 (약 50 중량% 미만), 흔히 약 20 중량% 미만의, 지구 표면에서 일반적으로 우세한 주위 대기 조건의 온도 및 압력에서 가스성이 아니고, 일단 지구 표면에 생성되면 천연 가스로부터 응축되어 나올 수 있는, 분자당 5 내지 12 개의 탄소원자 (C5 내지 C12) 를 갖는 탄화수소를 함유할 수 있다. 모든 중량% 는 해당 천연 가스 스트림의 총 중량에 대한 것이다.

다양한 천연 가스 스트림이 지구 표면에 생성되는 경우, 탄화 수소 조성물은, 흔히 스트림이 집속되는 지구 표면에서의 우세한 조건의 온도 및 압력하에서 생성된 천연 가스 스트림으로부터 자연적으로 응축되어 나온다. 따라서, 동일한 우세한 조건하에서 일반적으로 가스성인 천연 가스로부터 분리된 일반적 액체 탄화수소류 응축물이 생성된다. 일반적으로 가스성의 천연가스는 메탄, 에탄, 프로판, 및 부탄을 함유할 수 있다. 생성된 천연 가스 스트림으로부터 응축된 일반적 액체 탄화수소 분획물을 일반적으로 "응축물" 이라 하고, 일반적으로 부탄보다 더 중질인 분자 (C5 내지 약 C20 또는 약간 고차일 수 있음) 를 함유한다. 생성된 천연 가스로부터의 분리후에, 이 액체 응축물 분획물은 일반적으로 천연 가스라고 하는 나머지 가스성 분획물과는 별도로 처리된다.

따라서, 지구 표면에 먼저 생성된 천연 가스 스트림으로부터 회수된 응축물은 천연 가스 (주로, 메탄) 와 정확히 동일한 물질, 조성이 아니다. 어떤 것도원유와 동일한 물질, 조성이 아니다. 응축물은 일반적 가스성 천연 가스 및 일반적 액체 전체 원유 사이의 틈새를 차지한다. 응축물은 일반적 가스성 천연 가스보다 중질의 탄화수소를 함유하고, 전체 원유의 가장 경질의 종점에 있는 탄화수소 범위의 탄화수소를 함유한다.

응축물은 원유와는 달리 비등점 범위에 의해 특징지을 수 있다. 응축물은 일반적으로 약 100 내지 약 650℉ 범위에서 비등한다. 이러한 비등 범위로, 응축물은 매우 다양한 탄화수소류 물질을 함유한다. 이러한 물질은 일반적으로 나프타, 등유, 디젤 연료(들), 및 가스 오일 (연료 오일, 노 오일, 가열 오일 등) 이라고 하는분획물을 이루는 화합물을 포함할 수 있다.

종래의 상압 열 증류 타워로부터 얻어지는 상압 잔사유 ("잔류유", "잔사유들") 은, 특히 잔사유들의 혼합물을 사용할 때 폭넓은 비등 범위를 가질 수 있지만, 일반적으로 약 600℉ 에서부터 비등하지 않는 실체물만이 잔류하는 비등 종점까지의 비등 범위에 있을 것이다. 이러한 잔류유는 약 600 내지 약 1,000℉ 범위에서 비등하는 가스 오일 성분 및 약 1,000℉ 에서부터 비등하지 않는 실체물만이 잔류하는 그 비등 종점까지의 온도 범위에서 비등하는 중질 분획물로 주로 구성된다.

상압 타워와는 반대로, 진공 보조 열 증류 타워 (진공 타워) 에서는, 통상적으로 전술한 관련 중질 분획물로부터 상기 가스 오일 성분을 분리하여, 별도의 회수 및 그 밖의 사용을 위해 가스 오일 분획물을 자유롭게 한다.

올레핀 제조 산업은, 현재 상당 부분의 공급물로서 전체 원유, 원유 잔사유 및/또는 응축물 자체를 사용하기 위해 크래킹 노를 위한 주공급물로서 원유 또는 응축물 (가스성 및/또는 액체) 의 분획물의 사용하는 것을 넘어서 더욱 진보하고 있다.

최근, 미국특허 제 6,743,961 호 (이하, "USP 961" 이라고 함) 가 Donald H. Powers 에게 허여되었다. 이 특허는 패킹을 함유하는 기화/마일드 크래킹 구역을 사용함으로써 전체 원유를 크래킹하는 것에 관한 것이다. 이러한 구역은, 보다 끈끈한 탄화수소 액체 성분의 크래킹/기화가 최대화할 때까지 아직 기화되지않은 전체 원유의 액체상이 그 구역에 유지되는 방식으로 작동된다. 이는 패킹상의 축적물로 이후에 남게 되는 고체 잔사유 형성을 최소화할 수 있게 해준다. 이러한 잔사유는 이후 종래의 증기 에어 디코킹 (decoking) 에 의해, 이상적으로는 일반적인 노 디코킹 사이클 중에, 패킹을 가열 제거 (burn off) 한다 (상기 미국특허의 컬럼 7, 라인 50-58 참조). 따라서, 상기 특허의 제 2 구역 (9) 은, 탄화수소류 물질을 포함하여 공정에서 사용되는 조건하에서 크래킹되거나 기화될 수 없는 원유 공급물의 성분에 대한 트랩으로 작용한다 (상기 미국특허의 컬럼 8, 라인 60-64 참조).

Donald H. Powers 에게 허여된 미국특허 제 7,019,187 호는 USP '961 에 기술된 공정에 관한 것이나, 기화/마일드 크래킹 유닛의 전체 기능을, 기화 (선행 마일드 크래킹없이) - 마일드 크래킹 (그 후에 기화) 스펙트럼의 마일드 크래킹 종점 쪽으로 더욱 유도하도록 약산성 크래킹 촉매를 사용한다.

Donald H. Powers 에게 허여된 미국특허 제 7,404,889 호는 USP '961 에기술된 공정에 관한 것이나, 기화 유닛 및 노를 위한 주된 액체의 탄화수소류 공급물로서 상압 잔사유를 사용한다.

전술한 특허들의 개시는, 그전체가, 본 명세서에 참조되었다.

USP '961 과 동일한 발명자 및 양수인을 갖는, 2006년 3월 1일에 출원된 미국특허출원 제 11/365,212 호는, 기화 유닛 및 노를 위한 주된 액체의 탄화수소류 공급물로서 응축물을 사용하는 것에 관한 것이다.

2007년 3월 22일 공개된 John S. Buchanan 등에게 허여된 미국특허출원공개 제 2007/0066860 호는, 열 크래킹 노와 조합한 플래쉬 드럼 유닛을 사용하는 높은 전산가 (Total Acid Number; TAN) 를 가진 원유의 열 크래킹이 개시되어 있다. 상기 공개에서는, 상기 플래쉬 드럼이 상기 드럼에 유입하는 2 상 (기상 및 액상) 의 물리적 분리에만 유효함이 개시되어 있다. 즉, 플래쉬 드럼을 나오는 기상의 조성은 이 드럼에 유입하는 기상의 조성과 실질적으로 동일한 것으로 개시되어 있다. 마찬가지로, 동일한 플래쉬 드럼을 나오는 액상의 조성은 이 드럼에 유입하는 액상의 조성과 실질적으로 동일한 것으로 개시되어 있다. 바람직한 높은 TAN 공급물은 잔사유를 제거하도록 정제 공정을 미리 받게 되는 원유 또는 공급물 스트림인 것이 개시되어 있다. 그리하여, Buchanan 등에서는 이러한 공정시 잔사유들의 사용을 없애는 것을 교시한다.

Buchanan 등에게 허여된 공보에서는, 또한 높은 TAN 공급물에 존재하는 나프탈렌산은 CO, CO₂, 및 포름산, 아세트산, 프로피온산, 및 부티르산 등의 저분자량 산으로 실질적으로 전환된다.

나프탈렌산을 포함하는 유기산은, 원유 등의 탄화수소류 공급물에 증가하는 범위로 존재하고 또한 원유 정제 프로세서에서 문제가 되고 있다. 이러한 나프탈렌산은 종종 특히 부식성으로 인해 종종 고려대상에서 제외된다.

대부분의 정제사에서는, 400℉ 이상에서, 산, 특히 나프탈렌산의 높은 부식 특성으로 인해, 1.0 을 초과하는 전산가 (TAN) 로 원유를 처리할 수 없다. 이러한 요건을 만족하도록 보다 더 많은 세계의 탄화수소 제조 용량을 요구함에 따라, 전세계적인 요건의 성장을 만족하도록 산 함유 공급물, 특히 원유의 사용을 요구한다.

상기 발명에 의해서, 전체 원유와 응축물 등의 유기산 함유 공급물 및 원유의 유기산 함유 분획물, 예를 들어 잔사유들은 기화 유닛 및 적어도 하나의 열 크래킹 노를 조합하여 처리되어, 초기 산 함량을 저감 (전환 또는 변형) 시킬 뿐만 아니라 이러한 공급물로부터 추가의 열 크래킹 공급물을 형성할 수 있게 된다.

본원에서는, 적어도 하나의 열 크래킹 노와 조합한 기화 유닛을 사용하는, 유기산 함유 공급물을 처리하여 기화 유닛에 의해 추가의 크래킹 공급물을 형성하면서 크래킹 작용에 의해서 이러한 공급물에 원래 존재하는 유기산 함량을 저감시키는 유일한 공정을 제공한다.

본 명세서에 사용된 "탄화수소", "탄화수소들" 및 "탄화수소류" 라는 용어는 순전히 또는 단지 수소 원자 및 탄소 원자를 함유하는 물질만을 의미하는 것은 아니다. 이러한 용어는 주로 또는 본질적으로 수소 및 탄소 원자로 이루어져 있으나 다른 성분, 예를 들어, 산소, 황, 질소, 금속, 무기염 등을 심지어 상당량 함유할 수 있는 탄화수소류 물질을 실질적으로 포함한다. 이러한 용어들은 가스 오일, 잔사유 등의 원유 자체 또는 그 분획물을 포함한다. 또한, 이러한 용어들은 천연 가스 응축물을 포함한다.

본 발명에서 사용되는 "가스성" 이라는 용어는, 본질적으로 증기 상태인 1 이상의 가스, 예를 들어, 증기 단독, 증기와 탄화수소 증기의 혼합물 등을 의미한다.

본 명세서에 사용되는 코크스는 고분자량의 탄소류 고체를 의미하며, 다핵 방향족의 응축으로부터 형성된 화합물을 포함한다.

본 발명에 유용한 올레핀 제조 설비는 공급물을 초기에 수용하고 또한 열 크래킹을 위한 열분해 (열 크래킹) 노를 포함할 것이다. 탄화수소의 증기 크래킹을 위한 열분해 노는 대류와 복사에 의해 가열되며, 탄화수소 공급물의 예열, 운반 및 크래킹을 위한 일련의 예열, 순환 및 크래킹 튜브, 일반적으로 이러한 튜브 다발을 포함한다. 상기 노의 복사성 섹션 (때때로 "복사 섹션" 이라고 함) 에 배치된 버너에 의해 높은 크래킹 열이 공급된다. 이러한 버너로부터의 폐가스는 노의 대류 섹션을 통해 순환하여, 도입되는 탄화수소 공급물을 예열하는데 필요한 열을 제공한다. 상기 노의 대류 및 복사성 섹션은 "교차점부 (cross-over)" 에서 합류되며, 전술한 튜브는 탄화수소 공급물을 일 섹션의 내부에서 다음 섹션의 내부로 이송시킨다.

전형적인 노에서, 대류 섹션은 다수의 서브 구역을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공급물은 제 1 상부 서브 구역에서 초기에 예열되고, 보일러공급수는 제 2 서브 구역에서 가열되며, 혼합된 공급물 및 증기는 제 3 서브 구역에서 가열되고, 증기는 제 4 서브 구역에서 과열되며, 그리고 최종 공급물/증기 혼합물은 다수의 서브 스트림으로 나뉘어 하부 (바닥) 또는제 5 서브 구역에서 예열될 수 있다. 서브 구역의 개수 및 이의 기능은 상당히 변할 수 있다. 각각의 서브 구역은 이를 통해 노 공급물을 이송하는 다수의 도관을 보유할 수 있으며, 이의 다수는 사인 곡선형 (sinusoidal) 형상이다. 상기 대류 섹션은 복사성 섹션보다는 훨씬 덜 극심한 작동 조건에서 작동한다.

크래킹 노는 저온으로 인해 반응 속도 상수가 낮은 복사성 튜브 (코일) 입구에서 출발하는 복사성 섹션에서의 신속한 가열을 위해 고안되었다. 전달된 대부분의 열은 단지 탄화수소를 입구 온도에서 반응 온도로 상승시킨다. 상기 코일의 중간에서, 온도 상승 속도는 낮으나 크래킹 속도는 상당하다. 코일 출구에서, 온도 상승 속도는 다소 증가하나 입구에서와 같이 신속하지는 않다. 반응물의 소멸 속도는 이의 반응 속도 상수와 이의 국부 농도의 곱의 결과치이다. 코일 단부에서, 반응 농도는 낮고, 공정 가스 온도의 증가에 의해 추가 크래킹이 발생할 수 있다.

공급물 탄화수소의 증기 희석은 탄화수소 부분 압력을 낮추고, 올레핀 형성을 증강시키고, 그리고 복사성 튜브내의 코크스 형성으로의 어떠한 경향을 감소시킨다.

크래킹 노는 일반적으로 복사성 내화성 벽 사이에 중심적으로 위치한 직립 튜브를 갖는 직사각형 화실 (firebox) 을 갖는다. 튜브는 이들의 상단으로부터 지지된다.

복사상 섹션의 점화는 가스성 또는 조합된 가스/액체 연료를 사용하여 벽 또는 바닥에 설치된 버너 또는 둘 모두의 조합으로 수행된다. 화실은 일반적으로 조금 부압하에 놓이고, 대부분 연도 가스 (flue gas) 의 상향 흐름을 갖는다. 대류 섹션내로의 연도 가스 흐름은 천연 드래프트 또는 유도 드래프트 팬 중 적어도 하나에 의해 달성된다.

복사성 코일은 일반적으로 화실 중심의 아래의 단일면에 매달려 있다. 이는 단일면에 자리잡을 수도 있고, 또는 교차적인, 2 열 튜브 배열로 평행하게 위치할 수도 있다. 버너에서 복사상 튜브로의 열전달은 대개 복사에 의해 일어나고, 따라서 "복사성 섹션" 이며, 여기서 탄화수소가 약 1,400℉ 내지 약 1,550 ℉ 로 가열되고, 이에 따라 극심한 크래킹이 일어나고, 코크스 형성이 일어난다.

초기의 비어 있는 복사성 코일은 그에 따라서 점화된 관형의 화학 반응기이다. 노로의 탄화수소 공급물은, 복사성 섹션으로부터의 연도 가스로부터의 대류성 가열, 대류 섹션내에서 공급물의 증기 희석 등에 의해 대류 섹션내에서 약 900℉ 내지 약 1,000℉ 로 예열된다. 예열 후에, 종래의 상업적 노내에서는, 공급물이 복사성 섹션으로 유입할 준비가 된다.

복사성 섹션을 나오는 크래킹된 가스성 탄화수소는 신속하게 온도가 감소되어, 크래킹 패턴의 파괴가 방지된다. 올레핀 제조 설비내에서 동일한 다운스트림의 추가 공정전에 크래킹된 가스의 냉각은 노 및/또는 올레핀 설비에서 재사용하기 위한 고압 스트림으로서 많은 양의 에너지를 회수한다. 이는 흔히 당업계에 공지된 운반 라인 교환기 (transfer-line exchanger) 를 사용하여 달성된다.

액체 탄화수소 공급원료 다운스트림 공정으로, 비록 설비마다 달라질 수는 있지만, 일반적으로 예를 들어, 전술한 동일한 운반 라인 교환기에서의 열교환 후의 노 배출물의 오일 켄칭을 사용한다. 그 후, 크래킹된 탄화수소 스트림은 일차적으로 분획화되어, 중질 액체를 제거하고, 그 후에 응축되지 않은 탄화수소를 압착하여, 이로부터 산 가스 및 물을 제거한다. 그 후, 다양한 소망하는 생성물이 개별적으로 분리되는데, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 분자당 4 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 혼합물, 연료 오일, 열분해 가솔린 및 고순도 수소 스트림으로 분리된다.

도 1 은 본원의 공정에 유용한 하나의 기화/크래킹 시스템을 도시한다.

도 1 은 전체 원유, 응축물, 잔사유, 특히 상압 잔사유를 포함하는 전체 원유의 분획물 및 이들의 혼합물을 주된 (일차) 시스템 공급물로서 포함하는 유기산에서 작용할 수 있는 기화/크래킹 시스템을 도시한다.

도 1 에서는, 전술한 바와 같이, 실제 노는 복잡한 구조를 갖기 때문에, 단순화 및 간결함을 위해 매우 개략화한 것이다.

전산가 또는 TAN 은 탄화수소류 물질의 유기산 함량의 측정치이다. 이러한 유기산은, 나프탈렌산을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

TAN 은, ASTM 방법 D-644 에 의해 결정되고 또한 시험될 탄화수소류 물질의 밀리그램 (mg) KOH/킬로그램 (kg) 단위를 사용한다. 간략화를 위해, 이하 측정 방법 및 단위를 반복하지 않는다.

본 발명을 적용할 수 있는 유기산 함유 공급물 스트림은, 원유 자체, 잔사유, 특히 상압 잔사유를 하유하는 원유의 1 종 이상의 분획물, 천연 가스 응축물 및 이러한 2 종 이상의 혼합물 등의 어떠한 탄화수소류 물질을 포함한다.

카르복실산 종은 전술한 공급물 스트림에 존재하는 가장 부식성의 산 등급이다. 이러한 카르복실산 산 등급내에서, 나프탈렌산의 하위 그룹은 작동 장비의 부식을 최소화하는 면에서 전체적으로 크래킹 설비의 작동에 대하여 가장 부식성이고 또한 문제가 된다.

본원에 사용되는 상압 잔사유 공급물은 단일 또는 다수의 공급원으로부터의 것일 수 있고, 이에 따라 단일 잔류유 또는 2 종 이상의 잔사유의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 유용한 상압 잔류유는 넓은 비등 범위를 가질 수 있고, 특히 잔사유의 혼합물이 사용되는 경우에는 더욱 그러하지만, 일반적으로는 비등 범위가 약 600℉ 내지 끓지 않는 실체물만이 남아 있는 비등 종점까지일 것이다.

상압 열 증류 타워로부터의 상압 잔사유 바닥은, 약 600 ~ 약 1,000℉ 범위에서 비등하는 가스 오일 성분 및 약 1,000℉ ~ 끓지 않는 실체물만이 남아 있는 비등 종점까지의 온도 범위에서 비등하는 중질 분획물로 주로 구성된다.

진공 보조식 열 증류 타워 (진공 타워) 는 통상적으로 전술한 관련 중질 분획물로부터 가스 오일 성분을 분리하여, 상이한 조성의 잔류물을 제공한다.

본원에 따라서 공급물 (2) 에 사용되는 잔류물의 양은 전체 공급물 (2) 의 상당한 성분을 차지할 수 있다. 잔류물 성분은 적어도 공급물 (2) 의 전체 중량의 약 20 중량% 일 수 있지만, 반드시 이 범위내에 있는 것이 아니다.

공급물 (2) 에 첨가되는 잔류물의 특정 물리적 및 화학적 특성에 따라서, 다른 물질을 공급물에 첨가할 수 있다. 이러한 첨가 물질로는, 경질 가솔린, 나프타, 천연 가솔린 및/또는 응축물을 포함할 수 있다. 나프타는 전범위 나프타, 경질 나프타, 중간질 나프타, 중질 나프타, 또는 2 종 이상의 이들의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 경질 가솔린은, 펜탄 (C5) 내지 약 158℉ 의 비등 범위를 가질 수 있다. 경질, 중간질, 중질 나프트 분획물을 포함하는 전범위 나프타는 약 158 ~ 약 350℉ 의 비등 범위를 가질 수 있다. 경질, 중간질 및 중질 나프타 분획물에 대한 비등 범위는, 각각, 약 158 ~ 약 212℉, 약 212 ~ 약 302℉, 및 약 302 ~ 약 350℉ 범위일 수 있다.

그리하여, 공급물 (2) 의 잔류물에 의도적으로 첨가되는 경질 물질(들)의 양은 조작자의 소망에 따라 광범위하게 변할 수 있지만, 공급물 (2) 의 잔류물은, 존재한다면, 라인 (10) 및 공급물 기화 유닛 (11) 내에 있는 상당한 성분의 공급물 (2) 에 잔류할 수 있다.

도 1 에서는, 높은 TAN 탄화수소류 일차 공급물 (2) 이 상부에서 상부 공급물 예열 서브 구역 (3) 내로 들어가고, 냉각기는 노 (1) 의 대류 섹션에 닿아 있는 액체 크래킹 노(1) 를 보여준다. 증기 (6) 는 또한 노의 대류 섹션의 상부 레벨내에서 과열된다.

예열된 크래킹 공급물 스트림은 그 후 파이프 (라인) (10) 에 의해 기화 유닛 (11) 으로 이동되고 (USP '961 전체 참조), 이 유닛은 상부 기화 구역 (12) 및 하부 기화 구역 (13) 으로 분리되어 있다. 이러한 유닛 (11) 은 예열 단계 (3) 후에 액체 상태로 남아 있는 나프타 및 가솔린 비등 범위 및 경질 물질의 적어도 상당 부분을 주로 (우세하게) 기화시킨다.

유닛 (11) 에 의해 수용된 예열된 공급물과 연관된 가스성 물질, 및 특정 조건하에서 형성된 후 구역 (12) 에서 우세한 추가의 가스성 물질, 탄화수소류 및 산성류 둘다는 라인 (14) 에 의해 구역 (12) 으로부터 제거된다. 따라서, 라인 (14) 은 본질적으로 모든 경질 탄화수소 증기, 예를 들어, 구역 (12) 내에 존재하는 나프타 및 가솔린 비등 범위 및 경질인 것을 운반하여 일부 기체 산 종을 운반할 수 있다. 일부 액체 가솔린 및/또는 나프타를 갖거나 갖지 않는 구역 (12) 내에 존재하는 액체 증류물은 라인 (15) 을 통해 이로부터 제거되고, 하부 구역 (13) 의 상부 내부로 이동된다.

이러한 구체예에서, 구역 (12) 과 구역 (13) 은, 고형 트레이일 수 있는 불투과성 벽 (16) 에 의해 서로간의 유체 연통부로부터 분리된다. 라인 (15) 은구역 (12) 과 구역 (13) 사이의 외부 유체 하강 유동 연통을 나타낸다. 이에 대신하여, 또는 이외에도, 액체가 구역 (13) 의 내부로 하강 이동하고, 증기가 구역 (12) 의 내부로 상승할 있도록 구성된 하나 이상의 트레이를 사용함으로써, 적어도 부분적으로 액체 투과성이 되도록 벽 (16) 을 변경함으로써 구역 (12) 및 구역 (13) 이 그 사이에 내부 유체 연통할 수 있다. 예를 들어, 불투과성 벽 (16) 대신에, 유닛 (11) 내의 액체가 라인 (15) 을 통해 유닛 (11) 의 외부로 흘러내리는 대신 섹션 (13) 내로 내부적으로 흘러내리는 경우에는 침니 트레이 (chimney tray) 가 사용될 수 있다. 이와 같이 내부적으로 흘러내리는 경우, 분배기 (18) 는 선택적이다.

어떤 방법에 의해서든 액체가 구역 (13) 내로 하방으로 이동하여 액체가 구역 (12) 에서부터 구역(13) 으로 제거되고, 이에 따라 하나 이상의 액체 분배 장치 (18) 와 마주칠 수 있다. 장치 (18) 는 유닛 (11) 의 횡단면을 가로질러 액체를 균일하게 분배하여, 액체가 타워의 폭을 가로질러 균일하게 흘러, 패킹 (19) 과접촉하게 될 것이다.

증기 (6) 는 과열 서브 구역 (20) 을 통해 이동하고, 그 후 라인 (21) 을 통해 패킹 (19) 아래의 구역 (13) 의 하부 (22) 로 이동한다. 패킹 (19) 에서, 액체 및 라인 (21) 으로부터의 증기는 서로 친밀하게 혼합되어, 액체 (15) 의 일부를 기화시킨다. 이러한 새롭게 형성된 탄화수소류 증기는, 증기 (21) 와 함께, 라인 (17) 을 통해 구역 (13) 으로부터 제거되고, 라인 (14) 내의 증기에 첨가되어, 라인 (25) 내의 조합된 탄화수소 증기 생성물을 형성한다. 스트림 (25) 은 본질적으로 공급물 (2) 로부터의 탄화수소 증기, 예를 들어, 가솔린, 나프타, 중간 증류물, 가스 오일 및 증기를 함유할 수 있다.

따라서, 스트림 (17) 은, 공급물 스트림 (2) 의 일부와 희석증기 (21) 의 합에서 바닥 스트림 (26) 에 존재하는 공급물 (2) 로부터의 탄화수소 액체 잔류물을 뺀 것을 나타낸다. 스트림 (25) 은, 처음 공급물 (2) 에 존재하는 유기산 종을 포함한다. 스트림 (25) 은, 이 스트림 (25) 을 다수의 서브 스트림으로 나누는 헤더 (도시하지 않음) 를 통과하고, 다수의 도관 (도시하지 않음) 을 통과하여 노 (1) 의 대류 섹션 예열 서브 구역 (27) 안으로 이동한다. 섹션 (27) 은 노 (1) 의 하부 및 더 뜨거운 섹션이다. 섹션 (27) 은 스트림 (25) 을 상기한 바와 같이 복사성 구역 (29) 내의 크래킹에 적절한 온도로 예열하는데 사용된다.

섹션 (27) 내의 실질적인 가열 후에, 유기산 종을 포함하는 스트림 (25) 은 라인 (28) 에 의해 복사성 섹션 (29) 내로 이동한다. 또한, 일반적으로 서브 구역 (27) 으로부터 구역 (29) 으로 또한 이를 통과하는 다수의 개별 스트림을 단순화를 위해 단일 유동 스트림 (28) 으로 나타낸다.

노 (1) 의 복사성 화실 (29) 내에서, 다수의 다양한 탄화수소 성분을 함유하는 라인 (28) 으로부터의 공급물은 상기한 바와 같은 극심한 열 크래킹 조건을 거치게 된다. 이러한 크래킹 조건은, 일산화탄소 (CO), 이산화탄소 (CO₂), 및 전분자량 산 (포름산, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산) 에 존재하는 상당량의, 심지어 압도적으로 많은, 나트탈렌산을 전환시키거나 그렇지 않으면 변형시킨다.

크래킹된 생성물은 USP '961 에 나타내고 상기한 바와 같은 노 (1) 의 올레핀 설비 하류측의 잔류물에서 추가로 처리하기 위한 라인 (30) 에 의해 복사성 화실 (29) 을 나온다.

공급물 (2) 의 상당한 성분(들)으로서 원유, 응축물, 잔류물 등을 사용하는경우, 유기산을 하유하는 실질적인 양의 증류물은, 궁극적으로는 유닛 (1), 특히 구역 (13) 에서 기화되어, 노 (1) 내로 이동되어, 크래킹되고, 이에 따라 이러한 증류물을 경질의 성분으로 전환시킨다.

공급물 (2) 은, 상압보다 약간 높은 압력 ~ 약 100 psig 에서 (이하, "상압 내지 100 psig" 라고 함) 주변 온도 근방 ~ 약 300℉ 의 온도에서 노 (1) 에 유입한다.

공급물 (2) 은 상압 ~ 100 psig 의 압력에서, 주변 온도 근방 ~ 약 750℉, 예를 들어 약 500 ~ 약 750℉ 의 온도에서 라인 (10) 을 통하여 구역 (12) 에 유입할 수 있다.

스트림 (14) 은 본질적으로 공급물 (2) 로부터 형성된 모든 탄화수소 증기일수 있고, 또한 상압 내지 100 psig 의 압력에서 주변 온도 근방 내지 약 700℉ 의 온도에 있다. 이 스트림 (14) 은 공급물 (2) 에 최초로 존재하는 산 조유의 일부를 포함할 수도 있거나 포함하지 않을 수도 있다.

스트림 (15) 은 본질적으로 예열기 (3) 및 구역 (12) 에서 기화된 것을 뺀 공급물 (2) 로부터의 모든 잔류 액체일 수 있고, 또한 상압 보다 약간 높은 압력 내지 약 100 psig (이하, "상압 내지 100 psig" 라고 함) 의 압력에서 주변 온도 근방 내지 약 700℉ 의 온도에 있다.

구역 (12) 은 전술한 바와 같이 Buchanan 등에게 허여된 공보의 플래쉬 드럼과 유사한 물리적인 분리 구역으로서 사용될 수 있고, 또한 라인 (10) 에 의해 구역 (12) 에 유입한 액체 탄화수소의 추가의 기호를 유발하도록 사용되는 조건에서 작동될 수 있다.

구역 (13) 은 약 700 내지 약 1,100℉ 의 온도에서 작동되고, 그럼으로써 액체로부터 상당량의 추가의 기체성 탄화수소를 형성하고, 라인 (15) 에 의해 구역 (12) 으로부터 수용한다.

그리하여, 기화 유닛 (11) 은, 최초 공급물 (2) 내에 존재하는 유기산을 기화시키는 것 이외에, 예열된 공급물 스트림 (10) 에 존재하는 액체로부터 추가의 기체성 탄화수소의 상당량을 형성한다.

따라서, 라인 (14, 17) 에 의해 유닛 (11) 을 나오는 기상의 화학 조성은, 라인 (10) 에 의해 유닛 (11) 에 유입하는 기상의 화학 조성과는 실질적으로 상이하다. 유사하게, 라인 (26) 에 의해 유닛 (11) 을 나오는 액상의 화학 조성은, 라인 (10) 에 의해 유닛 (11) 에 유입하는 액상의 화학 조성과는 실질적으로 상이하다. 즉, 유닛 (11) 은 라인 (10) 에 의해 유닛 (11) 에 유입하는 2 개의 상 (액상 및 기상) 의 물리적 분리를 유효하게 하는 것만이 아니다.

스트림 (25) 으로 나타낸 바와 같은 스트림 (14) 과 스트림 (17) 의 조합은 상압 내지 100 psig 의 압력에서 약 600 내지 약 800℉ 의 온도일 수 있고, 예를 들어, 탄화수소 1 파운드당 증기 약 0.1 내지 약 2 파운드, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 파운드의 총증기/탄화수소비를 함유한다.

구역 (13) 에서, 희석비 (고온 가스/액체 적하물) 는, 원유, 원유의 분획물 (특히 잔류물) 및 응축물의 조성이 광범위하게 다양하기 때문에, 광범위하게 변할 것이다. 일반적으로, 구역 (13) 의 상부에서, 고온 가스, 예를 들어, 증기 및 탄화수소는 약 0.1/1 내지 약 5/1 의 증기 대 탄화수소의 비로 존재할 수 있다.

증기는 라인 (21) 에 의해 도입되는 적절한 고온 가스의 예이다. 스트림 (6) 은 종래의 크래킹 설비에서 일반적으로 사용되는 종의 증기일 수 있다. 사용되는 증기에는 다른 물질이 존재할 수 있다. 이러한 모든 가스는 구역 (13) 에 유입하는 액체 탄화수소 (15) 의 상당한 분획물을 휘발시키기에 충분한 온도인 것이 바람직하다. 일반적으로, 도관 (21) 으로부터의 가스 유입 구역 (13) 은 상압 내지 100 psig 에서 적어도 약 650℉, 바람직하게는 약 900 내지 약1,20O℉ 일 것이다. 이러한 가스는, 단순화를 위하여, 이하에서는 증기라는 용어로만 부를 것이다.

따라서, 스트림 (17) 은 증기, 산 종, 및 약 1,10O℉ 보다 낮은 비등점을 갖는 탄화수소 기체의 혼합물일 수 있다. 스트림 (17) 은 상압 내지 100 psig 의 압력에서 약 600 내지 약 800℉ 의 온도에 있을 수 있다.

라인 (21) 으로부터의 증기는 크래킹 작동시 통상적인 경우와 같이 단지 부분압 목적의 희석제로서만 작용하지는 않는다. 그보다, 라인 (21) 으로부터의 증기는 희석 기능을 제공할 뿐만 아니라 유닛 (11) 내에 액체 상태로 잔류하는 탄화수소를 위한 추가의 기화 및 마일드 크래킹 에너지도 제공한다. 이는 전체 원유 및 잔류물에서 발견되는 것과 같이 중질 탄화수소 성분의 기화 및/또는 마일드 크래킹을 달성하기에 충분한 에너지만으로도 수행된다. 예를 들어, 라인 (21) 내의 증기를 사용함으로써, 공급물 (2) 액체의 실질적 기화/마일드 크래킹이 달성된다. 그럼으로써, 매우 높은 증기 희석비 및 가장 높은 온도의 증기가 제공되고, 여기서 이들은 대부분 액체 탄화수소 적하물이 구역 (13) 내에서 점진적으로 아래로 이동하는 것이 요구된다.

본 발명에 따라서, 모두 전술한 바와 같이, 도 1 의 공급물 (10) 에 잔류하는, 약 1,100℉ 보다 경량으로 (낮게) 비등하는 탄화수소 및 산 종은, 전술한 바와 같이, 유닛 (11) 에서 기화되고 라인 (14) 또는 라인 (17) 에 의해 또는 라인 둘 다에 의해 제거되고 노 (1) 에 유입될 것이다. 또한, 상기 문단에서 전술한 경질의 실체물보다 중질의 탄화수소류 실체물은, 적어도 부분적으로, 유닛 (11) 내에서 전술한 바와 같은 경질의 탄화수소류 실체물로 마일드 크래킹되거나 또는 그렇지 않으면 분해되고, 이렇게 형성된 경질의 실체물은 노 (1) 에 대한 추가의 공급물로서 라인 (17) 에 의해 제거된다. 공급물 (10) 중 액체 잔류물은, 존재하는 경우에, 다른 곳에의 배열을 위해 라인 (26) 에 의해 제거된다.

실시예

4.5 의 TAN 값을 가진 Doba 상압 잔사유를 경질의 가솔린 및 나프타와 동일 중량부로 혼합하여, 2.25 의 TAN 값을 가진 혼합물을 형성하였다. 이러한 혼합물은 열분해 노 (1) 의 대류 섹션의 예열 섹션 (3) 안으로 유입되었다. 이러한 공급 혼합물 (2) 은 260℉ 및 80 psig 에 있다. 이러한 대류 섹션에서, 공급물 (2) 은 약 60 psig 에서 약 690℉ 로 예열된 후, 라인 (10) 을 통하여 기화 유닛 (11) 안으로 보내어지고, 약 690℉ 및 60 psig 에 있는 가솔린, 나프타 및 가스 오일 가스의 혼합물은 상기 유닛의 구역 (12) 에서 분리되었다.

이러한 분리된 가스는 라인 (25) 에 의해 운반하기 위해 구역 (12) 에서부터 동일한 노의 대류 예열 서브 구역 (27) 으로 제거되었다.

잔류물 기재의 공급물 (2) 로부터의 나머지 탄화수소 액체는, 전술한 동반 탄화수소 가스로부터 분리한 후, 라인 (15) 에 의해 하부 섹션 (13) 으로 운반되고 그 하부 섹션에서 그 바닥 쪽으로 하방으로 낙하되도록 되었다.

약 1,050℉ 에서 예열된 증기 (21) 는, 하부 섹션 (13) 에서 증기 대 탄화수소비가 약 1 이 되도록 기화 구역 (13) 의 바닥 근방에서 도입되었다. 낙하하는 액체 적하물은, 구역 (13) 의 바닥에서부터 그 상부 쪽으로 상승하는 증기에 대하여 역류하였다. 구역 (13) 에서 하방으로 낙하하는 액체에 대하여, 증기 대 액체 탄화수소비는 섹션 (19) 의 상부에서부터 바닥쪽으로 증가하였다.

약 750℉ 에 있는 증기 및 탄화수소 기체 (17) 의 혼합물은 구역 (13) 상부 근방으로부터 인출되고 라인 (14) 을 통하여 구역 (12) 으로부터 일찍 제거된 가스와 혼합되어, 존재하는 탄화수소의 1 파운드당 약 0.5 파운드의 증기를 포함하는 복합 증기/탄화수소 기체 스트림 (25) 을 형성하였다. 이러한 복합 스트림은 서브 구역 (27) 에서 약 50 psig 미만에서 약 1,000℉ 까지 예열된 후, 1,400℉ 내지 1,550℉ 범위의 온도에서 크래킹하도록 복사성 화실 서브 구역 (29) 안으로 보내어졌다. 스트림 (25) 에 존재하는 나프탈렌산의 전환으로 인해, 크래킹 노에서는 CO 및 CO₂ 생성이 증가되었다.

유닛 (11) 의 바닥 생성물 (26) 은 약 900℉ 의 온도 및 약 60 psig 의 압력에서 제거되고 소망하는 추가의 처리를 위해 하류측 처리 장비로 보내어졌다.

나프탈렌산을 포함하는 상당량의 유기산은 스트림 (25) 에서 종료되고 그 후 크래킹 노에서 CO, CO₂ 및 저분자량 산으로 전환되었다.

동시에, 기화 유닛 (11), 특히 기화 구역 (13) 의 작동에 의해 액체 공급물의 첨가양을 기화시킴으로써, 상기 크래킹 노를 위한 추가의 기체 공급물이 형성되었다.

Claims (13)

1. 탄화수소류 공급원료를 열 크래킹하는 방법으로서,
   (i) 액체 크래킹 노에서 상기 탄화수소류 공급원료를 예열하여 예열된 스트림을 형성하는 단계로서, 상기 탄화수소류 공급원료는 적어도 하나의 탄화수소류 재료를 포함하고, 상기 적어도 하나의 탄화수소류 재료는 적어도 하나의 유기산 종들을 포함하며, 상기 예열된 스트림은 제 1 기상 및 제 1 액상을 포함하는, 상기 예열된 스트림을 형성하는 단계,
   (ii) 상기 예열된 스트림을 상기 액체 크래킹 노에서부터 기화 노까지 통과시키는 단계,
   (iii) 상기 기화 노의 상부 기화 구역에서 상기 제 1 기상 및 상기 제 1 액상을 분리하는 단계,
   (iv) 상기 액체 크래킹 노에서 예열된 증기와 상기 제 1 액상을 혼합하여 제 2 기상 및 제 2 액상을 생성하는 단계,
   (v) 상기 제 1 기상 및 상기 제 2 기상을 조합하여 제 3 기상을 생성하는 단계,
   (vi) 상기 액체 크래킹 노의 대류 예열 서브 구역에서 상기 제 3 기상을 예열하는 단계, 및
   (vii) 예열된 상기 제 3 기상을 열 크래킹하여 크래킹된 생성물을 형성하는 단계를 포함하고,
   상기 제 1 기상의 화학 조성은 상기 제 2 기상의 화학 조성과 상이하고, 상기 제 1 액상은 상기 제 2 액상과 상이하며,
   상기 탄화수소류 공급원료는 적어도 0.5 ㎎ KOH/g 공급원료의 TAN 을 가지는, 탄화수소류 공급원료의 열 크래킹 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 탄화수소류 공급원료는 적어도 1.0 ㎎ KOH/g 공급원료의 TAN 을 가지는, 탄화수소류 공급원료의 열 크래킹 방법.
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 탄화수소류 공급원료는 전체 원유, 응축물, 잔사유 (residuum), 및 2 종 이상의 이들의 혼합물 중 적어도 하나인, 탄화수소류 공급원료의 열 크래킹 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 탄화수소류 공급원료는 적어도 하나의 상압 잔사유인, 탄화수소류 공급원료의 열 크래킹 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 적어도 하나의 유기산 종들은 적어도 하나의 카르복실산 종들을 포함하는, 탄화수소류 공급원료의 열 크래킹 방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 적어도 하나의 카르복실산 종들은 적어도 하나의 나프탈렌산 종들을 포함하는, 탄화수소류 공급원료의 열 크래킹 방법.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 1 액상은 700 내지 1,100℉ 범위의 온도를 받게 되는, 탄화수소류 공급원료의 열 크래킹 방법.
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